KR20230141588A

KR20230141588A - 적층체, 투명 도전 필름, 및 투명 도전 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230141588A
Application number: KR1020230040696A
Authority: KR
Inventors: 히로키 기노시타; 사토시 나가나와
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-28
Publication date: 2023-10-10
Also published as: CN116890497A; JP2023151639A; TW202348423A

Abstract

(과제) 높은 광학 특성을 갖는 내열성 수지층을 구비하고, 가열 처리에 수반되는 컬의 발생을 억제할 수 있는 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 공정 필름과 내열성 수지층을 이 순서로 구비하고, 상기 내열성 수지층의 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 ∼ 100 GPa 이고, 상기 내열성 수지층의 두께가 20 ㎛ 이하이고, 상기 공정 필름의, 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하인, 적층체.

Description

적층체, 투명 도전 필름, 및 투명 도전 필름의 제조 방법{LAMINATE, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 적층체, 그것을 사용한 투명 도전 필름, 및 투명 도전 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이 디바이스를 포함하는, 광학 용도가 요구되는 여러 가지의 전자 디바이스에는, 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 전자 디바이스를 구성하는 부재 등의 기판으로서, 종래의 유리 등의 리지드한 기판 대신에, 두께가 얇은 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 일반적으로 플라스틱 필름은, 유리에 비하여 내열성이 떨어진다. 예를 들어, 투명 플라스틱 필름이 상기 전자 디바이스의 투명 도전층 형성의 기판으로서 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 기판으로는, 광학 필름 레벨의 우수한 광학 특성을 갖는 것, 이어서, 투명 도전층 형성 공정에 있어서의 도전층 등에 관련된 고온 가열 처리에 대해 우수한 내열성을 갖는 것이 요구된다.

또한, 각종 디스플레이 등의 전자 디바이스용 부재로서 사용되는 가스 배리어 필름에 있어서도, 수증기나 산소의 투과를 억제하는 특성을 갖는 가스 배리어층을, 경화성 수지 조성물의 경화물의 층 (경화 수지층) 상에 형성하는 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 디스플레이 디바이스 등의 표시면측에 투명 도전층 등과 함께 형성되는 가스 배리어성 적층체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등의 공정 필름과, 하지층과, 가스 배리어층을 순서대로 배치한 구성을 갖는 가스 배리어 적층체가 개시되어 있다. 그리고, 상기 공정 필름 상에, 하지층으로서 경화 수지층을 형성하는 것이 기재되어 있다.

경화성 수지 조성물을 공정 필름에 도포하여 경화시킴으로써, 공정 필름 상에 경화 수지층을 형성하면, 당해 경화 수지층은, 고온에서도 높은 탄성률을 나타내고, 두께를 얇게 할 수 있어, 결과적으로 광학 특성이나 가스 배리어성을 높일 수 있다.

국제 공개 제2020/138206호

상기 서술한 투명 플라스틱 필름 상에 투명 도전층이 형성된 광학 필름이나, 상기 서술한 가스 배리어 필름에 대해서는, 높은 광학 특성이나 높은 가스 배리어성이 필요해진다. 이 때문에, 두께가 얇은 것, 및 고온에서도 높은 탄성률을 나타내도록 제조되는 것이 요구된다. 거기에다가, 도전층이나 가스 배리어층 등의 기능층을 형성할 때의 고온 가열 처리에 대하여 우수한 치수 안정성을 나타내는 것이 요구된다.

특허문헌 1 에 기재되는 가스 배리어성 적층체와 같이, 가스 배리어층의 지지층에 상당하는 공정 시트로서 PET 필름을 사용한 경우, 예를 들어, 150 ℃, 1 시간과 같은 조건의 고온 가열 처리 후에 PET 필름이 수축함으로써, 경화 수지층을 포함한 적층체에 컬이 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 다음 공정 이후에 있어서의 핸들링성이 저하되게 된다. 또, 가스 배리어층이 형성된 후에 점접착제를 사용하여 피착체에 경화 수지층을 전사하고 구성체를 얻으면, 잔류 응력에 의해, 상기 구성체에도 컬이 발생한다는 문제도 있다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여, 높은 광학 특성을 갖는 내열성 수지층을 구비하고, 가열 처리에 수반되는 컬의 발생을 억제할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 적층체를 구비하는 투명 도전 필름, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 공정 시트와 내열성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체에 있어서, 상기 내열성 수지층이, 소정의 두께 및 소정의 저장 탄성률을 갖고, 또한, 상기 공정 시트가 소정 조건에서의 가열에 대하여 소정의 치수 변화율을 갖는 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공하는 것이다.

[1] 공정 필름과 내열성 수지층 (A) 를 이 순서로 구비하고,

상기 내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 ∼ 100 GPa 이고,

상기 내열성 수지층 (A) 의 두께가 20 ㎛ 이하이고,

상기 공정 필름의, 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하인, 적층체.

[2] 상기 내열성 수지층 (A) 는, 폴리이미드 수지인 중합체 성분 (M) 및 경화성 단량체 (P) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 의 경화물로 이루어지는 층인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

[3] 상기 공정 필름은, 상기 내열성 수지층 (A) 에 면하는 제 1 표면을 갖고,

상기 제 1 표면은, 상기 내열성 수지층 (A) 로부터 박리 가능하며, 또한, 150 ℃, 1 시간 가열 후의 박리력이 500 mN/50 mm 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] 상기 내열성 수지층 (A) 의, 상기 공정 필름에 면하는 측과는 반대측의 표면 상에 위치하는 기능층을 추가로 구비하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체와, 상기 적층체의 상기 내열성 수지층 (A) 상에 형성된 투명 도전층을 갖는, 투명 도전 필름.

[6] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 상기 내열성 수지층 (A) 상에 도전성 재료층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 재료층을 100 ℃ 이상으로 가열하여 투명 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 투명 도전 필름의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 높은 광학 특성을 갖는 내열성 수지층을 구비하고, 가열 처리에 수반되는 컬의 발생을 억제할 수 있는 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 상기 적층체를 구비하는 투명 도전 필름, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「XX ∼ YY」라는 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대하여, 단계적으로 기재된 하한값 및 상한값은, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」이라는 기재로부터, 「바람직한 하한값 (10)」과 「보다 바람직한 상한값 (60)」을 조합하여,「10 ∼ 60」이라고 할 수도 있다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 공정 필름과 내열성 수지층 (A) 를 이 순서대로 구비하고, 상기 내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 ∼ 100 GPa 이고, 상기 내열성 수지층 (A) 의 두께가 20 ㎛ 이하이고, 상기 공정 필름의, 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하이다.

상기 적층체에 있어서는, 내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률을 0.01 ∼ 100 GPa 으로 함으로써, 내열성 수지층 (A) 에는 충분한 내열성이 확보되어, 적층체가 고온 가열 처리 (예를 들어, 150 ℃, 1 시간) 를 받은 경우에도 변형 등을 방지할 수 있다.

또한, 내열성 수지층 (A) 의 두께를 20 ㎛ 이하로 함으로써, 내열성 수지층 (A) 의 광학 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 공정 필름의 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하임으로써, 고온 가열 처리에 수반되는 컬의 발생을 억제할 수 있다. MD 란, 공정 필름이 제조될 때의 원단 롤의 흐름 방향을 의미한다. 공정 필름의 MD 에 있어서는, 통상 원단 롤의 폭 방향인 CD 에 비하여, 잔류 응력이 크다. 따라서, 공정 필름으로서, 예를 들어, 어닐 처리가 실시된 수지 필름을 사용하는 것에 의해, 공정 필름의 MD 에 있어서의 상기 치수 변화율을 0.5 ％ 이하로 함으로써, 가열 처리에 수반되는 적층체의 컬의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

이러한 점들에서, 상기 적층체에 있어서는, 높은 광학 특성을 갖는 내열성 수지층 (A) 를 구비할 수 있고, 또, 가열 처리에 수반되는 컬의 발생을 억제할 수 있다. 이렇게 하여, 상기 과제의 해결이 가능해진다.

또한, 내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률은, 적층체로부터 공정 필름을 박리 제거하고 필요한 장수만큼 적층함으로써 소정 사이즈의 시험편을 제작하고, 열기계 분석 장치를 사용하여, 상기 시험편을 파지하면서 소정의 승온 속도로 승온시켜, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 조사함으로써 측정된다. 또한, 공정 필름의 치수 변화율은, 소정 사이즈의 시험편을 150 ℃, 2 시간의 조건으로 가열하고, JIS K7133 (1999 년) 에 준거하여 측정된다.

이들 물성값은, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 적층체 (1) 는, 내열성 수지층 (A) (2) 및 공정 필름 (3) 을 이 순서대로 배치하여 구성되어 있다.

후술하는 바와 같이, 공정 필름 (3) 상에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 이 도포층을 경화시켜 경화물의 층으로 함으로써, 공정 필름 (3) 의 표면에 직접 내열성 수지층 (A) (2) 를 형성할 수 있다. 이렇게 함으로써, 내열성 수지층 (A) (2) 를 얇게 형성할 수 있다. 또한, 점착제층 등의 개재층이 불필요하게 되어, 적층체의 구성을 간소한 것으로 할 수 있고, 고온 가열 처리를 거친 후에, 공정 필름을 박리 제거할 때에, 풀 잔류가 발생하는 일도 없어진다. 상기 개재층이 불필요하기 때문에, 광학 성능을 높이기 쉽다는 이점도 있다.

상기 적층체에 있어서, 바람직하게는 상기 공정 필름은, 상기 내열성 수지층 (A) 에 면하는 제 1 표면을 갖고, 상기 제 1 표면은, 상기 내열성 수지층 (A) 로부터 박리 가능하며, 또한, 150 ℃, 1 시간 가열 후의 박리력이 500 mN/50 mm 이하이다.

공정 필름이 상기 구성을 가지고 있으면, 가열 처리 후에도 얇은 내열성 수지층을 손상시키지 않고 용이하게 공정 필름으로부터 박리하는 것이 가능하다.

상기 공정 필름은 박리층을 구비한 것이어도 된다. 이 경우, 적층체는, 내열성 수지층 (A), 공정 필름용 기재와의 사이에 추가로 박리층을 구비한 구성을 갖는다.

도 2 는, 본 발명의 적층체의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 도 2 에 나타내는 적층체 (11) 는, 내열성 수지층 (A) (2), 및 박리층 (3a) 과 공정 필름용 기재 (3b) 를 갖는 공정 필름 (3) 을, 이 순서대로 배치해서 구성된다.

내열성 수지층 (A) 와 공정 필름 또는 박리층 사이의, 150 ℃, 1 시간 가열 후의 박리력은, 상기 관점에서, 보다 바람직하게는 400 mN/50 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 mN/50 mm 이하이고, 특히 바람직하게는 250 mN/50 mm 이하이다.

내열성 수지층 (A) 와 공정 필름 또는 박리층 사이의, 150 ℃, 1 시간 가열 후의 박리력은, 바람직하게는 20 mN/50 mm 이상이고, 보다 바람직하게는 50 mN/50 mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 mN/50 mm 이상이고, 특히 바람직하게는 150 mN/50 mm 이상이다.

내열성 수지층 (A) 와 공정 필름 또는 박리층 사이의, 150 ℃, 1 시간 가열을 실시하기 전의 박리력은, 상기 서술한 것과 동일한 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 500 mN/50 mm, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 mN/50 mm, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 mN/50 mm, 보다 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 mN/50 mm 이다.

내열성 수지층 (A) 와 공정 필름 또는 박리층 사이의 박리력이 상기 범위에 있으면, 웹 핸들링 중에 있어서 공정 필름의 박리가 발생하기 어렵고, 또한 내열성 수지층 (A) 는 가열 처리 전 및 가열 처리 후에도 용이하게 공정 필름으로부터 박리시키기 쉬워진다.

또한, 박리력의 측정은, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 실시하였다.

내열성 수지층 (A) 와 공정 필름 또는 박리층 사이의 박리력은, 예를 들면, 공정 필름의 재질이나, 공정 필름에 형성되는 박리층의 재질을, 내열성과 박리성이 우수한 것에서부터 선택함으로써, 상기 범위로 설정할 수 있다.

적층체의 두께는, 후술하는 기능층을 포함하여, 목적으로 하는, 피착체, 전자 디바이스 등의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 적층체의 두께는, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다.

상기 적층체는, 내열성 수지층 (A) 의, 상기 공정 필름에 면하는 측과는 반대측의 표면 상에 위치하는 기능층을 추가로 구비하는 것이어도 된다.

도 3, 4 는, 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 적층체 (21) 는, 기능층 (5), 내열성 수지층 (A) (2), 및 공정 필름 (3) 을 이 순서로 배치한 구성을 구비한다. 또한, 도 4 에 나타내는 적층체 (31) 는, 기능층 (5), 내열성 수지층 (A) (2), 및 박리층 (3a) 과 공정 필름용 기재 (3b) 를 갖는 공정 필름 (3) 을 이 순서로 배치한 구성을 구비한다. 적층체 (21, 31) 와 같이, 기능층 (5) 을 내열성 수지층 (A) (2) 상에 적층하는 경우, 적층체 (21, 31) 는, 기능층 (5) 이 형성되는 동안 및 형성된 후에 기능층 (5) 을 지지하는 지지층 혹은 기재로서 기능한다.

기능층은, 예를 들어, 투명 도전층이나 가스 배리어층이다. 기능층이 투명 도전층인 경우, 적층체는 투명 도전 필름이 된다. 또한, 기능층이 가스 배리어층인 경우, 적층체는 가스 배리어 필름이 된다. 기능층의 상세에 대해서는 후술한다.

상기 적층체는, 공정 필름의, 내열성 수지층 (A) 에 면하는 측과는 반대측의 면 상에, 제 2 내열성 수지층 (내열성 수지층 (B)) 을 구비하고 있어도 된다.

도 5 는, 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타내는 단면도이다. 도 5 에 나타내는 적층체 (41) 는, 내열성 수지층 (A) (2), 공정 필름 (3) 및 내열성 수지층 (B) (4) 를 이 순서대로 배치하여 구성되어 있다.

공정 필름 (3) 의 내열성 수지층 (A) (2) 측의 면과는 반대측의 면에, 내열성 수지층 (B) (4) 를 구비함으로써, 고온하에서의 장시간의 가열 처리에 의한 공정 필름 (3) 으로부터 내열성 수지층 (B) (4) 중으로의 올리고머 성분의 석출을 억제하기 쉬워지고, 또한, 내열성 수지층 (A) (2) 중으로의 올리고머 성분의 석출도 억제하기 쉬워진다. 이것에 의해, 적층체 (41) 로서의 헤이즈치의 증대가 억제됨과 함께, 당연히 공정 필름 박리 후의 내열성 수지층 (A) (2) 에 있어서도 동일해진다.

또한, 도 2 ∼ 도 4 에 나타낸 적층체 (11, 21, 31) 에 있어서도, 공정 필름 (3) 의 내열성 수지층 (A) (2) 측의 면과는 반대측의 면에, 내열성 수지층 (B) (4) 를 형성해도 된다.

<내열성 수지층 (A)>

상기 적층체에 포함되는 내열성 수지층 (A) 는 그 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 ∼ 100 GPa 이고, 또한, 상기 내열성 수지층 (A) 의 두께가 20 ㎛ 이하이다.

내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 GPa 이상이면, 필요한 내열성을 확보할 수 있고, 100 GPa 이하이면, 롤화시 등의 과도한 응력 발생을 억제하여, 내열성 수지층에 대한 흠집 등의 발생을 방지할 수 있다.

내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률은, 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 GPa, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 GPa, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 GPa, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 GPa 이다.

내열성 수지층 (A) 의 두께가 20 ㎛ 이하이면, 내굴곡성이 우수하다.

내열성 수지층 (A) 의 두께는, 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 하한에 특별히 제한은 없지만, 제막성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다.

내열성 수지층 (A) 의 헤이즈치는, 바람직하게는 10.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

내열성 수지층 (A) 의, 150 ℃, 1 시간 가열 후의 헤이즈치는, 바람직하게는 10.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

내열성 수지층 (A) 의 헤이즈치가 이 범위에 있으면, 예를 들어, 상기 기능층을 형성하고, 공정 필름을 박리 제거한 후의 적층체의 광의 확산성을 작게 유지하기 쉬워져, 전광선 투과성 등의 광학 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 헤이즈치의 하한값은 특별히 제약되지 않고, 0 ％ 여도 된다.

또한, 헤이즈치의 측정은, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정된다.

내열성 수지층 (A) 는, 바람직하게는, 폴리이미드 수지인 중합체 성분 (M) 및 경화성 단량체 (P) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 의 경화물로 이루어지는 층이다. 내열성 수지층 (A) 는 단층이어도 되고, 복수층으로 해도 된다. 박막화의 관점에서는, 단층인 것이 바람직하다.

또한, 내열성 수지층 (A) 의 형성 방법에 대해서는, 후술하는 적층체의 제조 방법에 있어서, 상세히 서술한다.

(중합체 성분 (M))

중합체 성분 (M) 인 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고 내열성이 우수하다. 또한, 용액 캐스트법에 의한 도막 형성이 가능하고, 또한 광학 등방성이 우수한 내열성 수지층 (A) 를 얻기 쉬운 점에서, 폴리이미드 수지로는, 비정질 열가소성인 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드 수지는, 내열성을 나타내면서도, 범용의 유기 용매, 예를 들면, 벤젠이나 메틸에틸케톤 등의 저비점의 유기 용제에 가용이다.

여기서, 비정성 열가소성 수지란, 시차 주사 열량 측정에 있어서, 융점이 관측되지 않는 열가소성 수지를 말한다.

중합체 성분 (M) 의 유리 전이 온도는, 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320 ℃ 이상이다. Tg 가 250 ℃ 이상인 중합체 성분 (M) 을 사용함으로써, 내열성 수지층 (A) 에 충분한 내열성을 부여할 수 있어, 예를 들어, 기능층 등을 도막으로부터 형성하는 경우에, 도막의 도공시의 가열 (용매 건조 등 포함) 에 의해 내열성 수지층 (A) 가 영향을 받아서 변형 등을 일으키는 것이 억제되고, 결과적으로, 적층체의 기능층이 본래 갖는 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

또한, 도막이란, 도포 재료를 기재나 대상물 상에 도포하고, 필요에 따라 건조나 가열 등에 의한 경화 등의 처리를 실시하여 얻어지는 피막이다. 기능층을 도막으로 할 경우에는, 기능층을 형성하는 성분을 포함하는 도포 재료를 내열성 수지층 (A) 상에 도포하고, 건조 및 가열이나 활성 에너지선의 조사 등의 어느 일방만 또는 양방에 의한 경화 처리를 실시하여 얻어지는 피막이다.

여기서 Tg 는, 점탄성 측정 (주파수 10 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분으로 0 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 인장 모드에 의한 측정) 에 의해 얻어진 tanδ (손실 탄성률/저장 탄성률) 의 극대점의 온도를 말한다.

중합체 성분 (M) 중의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 50,000 이상이고, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 280,000 이하, 더욱 바람직하게는 150,000 이상, 240,000 이하이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위에 있으면, 예를 들어, 기능층 등을 도막으로부터 형성하는 경우에, 도막의 도공시의 가열 (용매 건조 등 포함) 전후에서의 내열성 수지층 (A) 의 열수축이 억제되고, 결과적으로, 적층체의 기능층이 본래 갖는 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3.0 의 범위이다.

중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

폴리이미드 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 (카르복실산 성분)-고리형 지방족 (디아민 성분) 폴리이미드 수지, 고리형 지방족 (카르복실산 성분)-방향족 (디아민 성분) 폴리이미드 수지, 고리형 지방족 폴리이미드 수지, 및 불소화 방향족 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 일 양태로서, 방향족 고리 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 바람직하다. 또한, 다른 일 양태로서, 후술하는 분자 내에 플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지가 바람직하다.

구체적으로는, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여, 폴리아미드산에 대한 중합, 화학 이미드화 반응을 거쳐 얻어지는 폴리이미드 수지가 바람직하다.

방향족 디아민 화합물로는, 함께 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해, 공통의 용매 (예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC)) 에 가용이고, 소정의 투명성을 갖는 폴리이미드가 주어지는 방향족 디아민 화합물이면, 임의의 방향족 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(4-아미노페닐)〕술폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페닐)〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

이들 방향족 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 방향족 디아민 화합물을 사용해도 된다. 그리고, 투명성이나 내열성의 관점에서, 바람직한 방향족 디아민 화합물로는, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 들 수 있고, 사용하는 방향족 디아민 화합물 중 적어도 1 종류는 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이다. 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써, 투명성, 내열성, 용제에 대한 가용성을 얻는 것이 용이해진다.

테트라카르복실산 이무수물로는, 상기 방향족 디아민 화합물과 마찬가지로, 공통의 용매 (예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC)) 에 가용이고 소정의 투명성을 갖는 폴리이미드가 주어지는 테트라카르복실산 이무수물이면, 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 사용해도 된다. 그리고, 투명성, 내열성 및 용제에 대한 가용성의 관점에서, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물 등, 적어도 1 종류의 플루오로기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드산에 대한 중합은, 생성되는 폴리아미드산이 가용인 용제에 대한 용해하에서, 상기 방향족 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 폴리아미드산에 대한 중합에 사용하는 용제로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 용제를 사용할 수 있다.

폴리아미드산에 대한 중합 반응은, 교반 장치를 구비한 반응 용기에서 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용제에 소정량의 방향족 디아민 화합물을 용해시키고, 교반하면서 테트라카르복실산 이무수물을 투입하고 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물을 용제에 용해시키고, 교반하면서 방향족 디아민 화합물을 투입하고 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻는 방법, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 교대로 투입하고 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

폴리아미드산에 대한 중합 반응의 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 0 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다. 중합 반응을 상기 범위 내에서 실시함으로써, 착색이 적고 투명성이 우수한 고분자량의 폴리아미드산을 얻는 것이 가능해진다.

또, 폴리아미드산에 대한 중합에 사용하는 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은, 대개 당 몰량을 사용하지만, 얻어지는 폴리아미드산의 중합도를 컨트롤하기 위해서, 테트라카르복실산 이무수물의 몰량/방향족 디아민 화합물의 몰량 (몰 비율) 을 0.95 ∼ 1.05 의 범위에서 변화시키는 것도 가능하다. 그리고, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물의 몰 비율은, 1.001 ∼ 1.02 의 범위인 것이 바람직하고, 1.001 ∼ 1.01 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 테트라카르복실산 이무수물을 방향족 디아민 화합물에 대해 약간 과잉으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드산의 중합도를 안정시킬 수 있음과 함께, 테트라카르복실산 이무수물 유래의 유닛을 폴리머의 말단에 배치할 수 있고, 그 결과, 착색이 적고 투명성이 우수한 폴리이미드가 주어지는 것이 가능해진다.

생성하는 폴리아미드산 용액의 농도는, 용액의 점도를 적정하게 유지하고, 그 후의 공정에서의 취급이 용이해지도록, 적절한 농도 (예를 들어, 10 ∼ 30 질량％ 정도) 로 조정하는 것이 바람직하다.

얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시한다. 이미드화제로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 카르복실산 무수물을 사용할 수 있고, 비용이나 반응 후의 제거 용이성의 관점에서 무수 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 이미드화제의 당량은 화학 이미드화 반응을 실시하는 폴리아미드산의 아미드 결합의 당량 이상이고, 아미드 결합의 당량의 1.1 ∼ 5 배인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4 배인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 아미드 결합에 대해 약간 과잉의 이미드화제를 사용함으로써, 비교적 저온에서도 효율적으로 이미드화 반응을 실시할 수 있다.

화학 이미드화 반응에는, 이미드화 촉진제로서 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족, 방향족 또는 복소 고리형 제 3 급 아민류를 사용할 수 있다. 이와 같은 아민류를 사용함으로써, 저온에서 효율적으로 이미드화 반응을 실시할 수 있고, 그 결과 이미드화 반응시의 착색을 억제하는 것이 가능해져, 보다 투명한 폴리이미드를 얻기 쉬워진다.

화학 이미드화 반응 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 10 ℃ 이상 50 ℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하고, 15 ℃ 이상 45 ℃ 미만에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 10 ℃ 이상 50 ℃ 미만의 온도에서 화학 이미드화 반응을 실시함으로써, 이미드화 반응시의 착색이 억제되어, 투명성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.

이 후, 필요에 따라, 화학 이미드화 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 용액에, 폴리이미드의 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 석출시켜 분체를 형성시키는 분체화, 건조를 실시한다.

폴리이미드 수지로는, 벤젠이나 메틸에틸케톤 등의 저비점의 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 메틸에틸케톤에 가용인 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤에 가용이면, 도포·건조에 의해 용이하게 경화성 수지 조성물 (C1) 의 경화물로 이루어지는 후술하는 내열성 수지층 (A) 를 형성할 수 있다.

플루오로기를 함유하는 폴리이미드 수지는, 메틸에틸케톤 등의 비점이 낮은 범용의 유기 용제에 용해되기 쉬워져, 도포법으로 도포층을 형성하기 쉬워진다는 관점에서 특히 바람직하다.

플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지로는, 분자 내에 플루오로기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지가 바람직하고, 분자 내에 이하의 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 상기 골격의 강직성이 높음으로써, 300 ℃ 를 초과하는 매우 높은 Tg 를 갖고 있다. 이 때문에, 내열성 수지층 (A) 의 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 골격은 직선적이고 비교적 유연성이 높아, 내열성 수지층 (A) 의 파단 신도를 높게 하기 쉬워진다. 또한, 상기 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 플루오로기를 가짐으로써, 메틸에틸케톤 등의 저비점의 범용 유기 용제에 용해할 수 있다. 따라서, 용액 캐스트법을 사용해서 도공을 실시하여, 도막으로서 내열성 수지층 (A) 를 형성할 수 있고, 또, 건조에 의한 용제 제거도 용이하다. 상기 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐과 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물을 사용하여, 상기 서술한 폴리아미드산의 중합 및 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다.

중합체 성분 (M) 에는, 추가로 그 밖의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서 폴리아릴레이트 수지를 들 수 있다.

폴리아릴레이트 수지는, 방향족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지이다. 폴리아릴레이트 수지도, 폴리이미드 수지와 마찬가지로, 비교적 높은 Tg 를 갖고 있고, 신장 특성도 비교적 양호하다. 폴리아릴레이트 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

방향족 디올로는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 〔비스페놀 F〕, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판 〔비스페놀 A〕, 2,2-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)옥탄 등의 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로헥산 〔비스페놀 Z〕, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸류 ; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,3,6-트리메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-클로로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-브로모페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 〔비스페놀 P〕, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-페닐-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(4'-니트로페닐)에탄, 1,1-비스(3'-브로모-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디벤질메탄 등의 비스(하이드록시페닐)페닐알칸류 ; 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 등의 비스(하이드록시페닐)에테르류 ; 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)케톤 등의 비스(하이드록시페닐)케톤류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드 등의 비스(하이드록시페닐)술파이드류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폭시드 등의 비스(하이드록시페닐)술폭시드류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폰 〔비스페놀 S〕, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스(하이드록시페닐)술폰류 ; 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)플루오렌 등의 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 ; 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 그들의 클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 사용하는 폴리아릴레이트계 수지는, 변성 폴리아릴레이트계 수지여도 된다. 이들 중에서도, 폴리아릴레이트계 수지로는, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판과 이소프탈산의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지가 바람직하다.

중합체 성분 (M) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 중합체 성분 (M) 과 유리 전이 온도가 250 ℃ 미만인 중합체 성분 (M') 를 조합하여 사용해도 된다. 중합체 성분 (M') 로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, Tg 가 250 ℃ 미만인 폴리아릴레이트 수지를 들 수 있고, 폴리아미드 수지가 바람직하다.

폴리아미드 수지로는, 유기 용매에 가용인 것이 바람직하고, 고무 변성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 고무 변성 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-035638호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

중합체 성분 (M) 및 중합체 성분 (M') 로는, 단일 종류의 폴리이미드 수지를 사용한 것, 종류가 상이한 폴리이미드 수지를 복수 사용한 것, 및, 폴리이미드 수지에 폴리아미드 수지 및 폴리아릴레이트 수지 중 적어도 일방을 첨가한 것이, 신장 특성을 조정할 수 있는 관점 및 내용제성의 관점에서 바람직하다.

폴리이미드 수지에 폴리아미드 수지나 Tg 가 250 ℃ 미만인 폴리아릴레이트 수지를 첨가하는 경우, 첨가하는 수지의 양은, Tg 를 높게 유지하면서, 적당히 유연성을 부여하는 관점에서, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다.

(경화성 단량체 (P))

경화성 단량체 (P) 는, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 중합 반응, 또는, 중합 반응 및 가교 반응에 관여할 수 있는 단량체이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「경화」란, 이 「단량체의 중합 반응」, 또는, 「단량체의 중합 반응 및 계속되는 중합체의 가교 반응」을 포함한 넓은 개념을 의미한다.

경화성 단량체 (P) 의 분자량은, 통상, 3000 이하, 바람직하게는 150 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 150 ∼ 1000 이다.

경화성 단량체 (P) 중의 중합성 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않는다. 경화성 단량체 (P) 는, 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능형의 단량체여도 되고, 복수 갖는 2 ∼ 6 관능형 등의 다관능형의 단량체여도 된다.

상기 단관능형의 단량체로는, 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체, 지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체, 폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

상기 다관능형의 단량체로는, 다관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

다관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 6 관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

2 관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 인성의 관점에서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의, 상기 식에 있어서, R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기가 트리시클로데칸 골격을 갖는 것, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의, 상기 식에 있어서, R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기가 비스페놀 골격을 갖는 것, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의, 상기 식에 있어서, R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기가 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다. 유연성 부여의 관점에서, 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.

또, 이들 이외의 2 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

4 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

5 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

6 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

경화성 단량체 (P) 로서, 고리화 중합성 모노머를 사용해도 된다. 고리화 중합성 모노머란, 고리화되면서 라디칼 중합하는 성질을 갖는 모노머이다.

경화성 단량체 (P) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 경화성 단량체 (P) 는, 내열성 및 내용제성이 보다 우수한 내열성 수지층 (A) 가 얻어지는 점에서 다관능형의 단량체가 바람직하다. 다관능의 단량체로는, 중합체 성분 (M) 과 섞이기 쉽고, 또한, 중합물의 경화 수축이 일어나기 어려워 경화물의 컬을 억제할 수 있다는 관점에서, 2 관능 (메트)아크릴산 유도체가 바람직하다.

<경화성 수지 조성물 (C1)>

본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물 (C1) 은, 중합체 성분 (M), 경화성 단량체 (P), 및 원하는 바에 따라, 후술하는 중합 개시제나 그 밖의 성분을 혼합하고, 적당한 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

경화성 수지 조성물 (C1) 중의, 중합체 성분 (M) 과 경화성 단량체 (P) 의 합계 함유량은, 용매를 제외한 경화성 수지 조성물 (C1) 전체의 질량에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 99.5 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 98 질량％ 이다.

경화성 수지 조성물 (C1) 중의, 중합체 성분 (M) 과 경화성 단량체 (P) 의 함유량은, 중합체 성분 (M) 과 경화성 단량체 (P) 의 질량비로, 바람직하게는 중합체 성분 (M) : 경화성 단량체 (P) = 20 : 80 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30, 더욱 바람직하게는 40 : 60 ∼ 60 : 40 이다.

경화성 수지 조성물 (C1) 에 있어서, 중합체 성분 (M) : 경화성 단량체 (P) 의 질량비가 이 범위에 있으면, 내열성 수지층 (A) 의 고온에서의 열처리 전후의 열수축률이 저하되기 쉬워져, 파단 신도가 유지되기 쉬워진다.

또한, 중합체 성분 (M) 중의 폴리이미드 수지의 함유량은, 용매를 제외한 중합체 성분 (M) 전체의 질량에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.

중합체 성분 (M) 으로서, 상기 서술한 폴리이미드 수지와 폴리아미드 수지 혹은 폴리아릴레이트 수지의 조합 등의, 용제 가용성이 상이한 복수의 수지를 조합하여 사용하는 경우에는, 먼저, 각각에 적합한 용제에 수지를 용해시킨 후, 수지를 용해시킨 저비점의 유기 용제에, 다른 수지를 용해시킨 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물 (C1) 에는, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 중합 개시제는, 경화 반응을 개시시키는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 들 수 있다.

열중합 개시제로는, 유기 과산화물이나 아조계 화합물을 들 수 있다.

유기 과산화물로는, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; 등을 들 수 있다.

아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 광중합 개시제 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 인계 광중합 개시제 ; 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제 ; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 ; 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤조일벤조산, o-벤조일벤조산메틸, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제 ; 등을 들 수 있다.

중합 개시제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 (C1) 전체에 대하여, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 경화성 수지 조성물 (C1) 은, 중합체 성분 (M), 경화성 단량체 (P), 및 중합 개시제에 추가하여, 트리이소프로판올아민이나, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 광중합 개시 보조제를 함유하고 있어도 된다.

경화성 수지 조성물 (C1) 의 조제에 사용하는 용매로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물 (C1) 중의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 성분 (M) 1 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 1,000 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이다. 용매의 양을 적절히 조절함으로써, 경화성 수지 조성물 (C1) 의 점도를 적절한 것으로 조절할 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물 (C1) 은, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의, 공지된 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

<내열성 수지층 (A) 의 성상 등>

본 발명에 사용하는 내열성 수지층 (A) 는 열수축성 (가열에 의해 수축한다) 을 나타낸다. 100 ℃ 에서 2 분간의 열처리를 했을 때의 열수축률은, 바람직하게는 0.08 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이하이다. 내열성 수지층 (A) 의 열수축률이 이 범위에 있으면, 내열성 수지층 (A) 의 내열성이 높은 점에서, 예를 들어 상기 서술한 바와 같이, 도공 및 가열 건조에 의해 내열성 수지층 (A) 상에 기능층을 형성하는 등, 내열성 수지층 (A) 형성 후에 가열을 수반하는 제조 공정을 거치는 경우, 열수축이 억제되고, 기능층에 대한 기계적인 변형 (예를 들어, 휨, 박리, 주름 등) 을 발생시키기 어려워져, 기능층이 본래 갖는 소정의 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

또한, 열수축률의 측정은, 예를 들어, 이하의 방법으로 평가할 수 있다.

40 ㎛ 두께의 내열성 수지층 (A) 를 5 mm×30 mm 의 시험편으로 재단하고, 열기계 분석 장치 (NETZSCH Japan 사 제조, 형명 「TMA4000SE」) 를 사용하여, 척간의 거리를 20 mm 로 설정하여, 내열성 수지층 (A) 를 파지하고, 이어서, 가열 속도 5 ℃/min 으로 25 ℃ 에서 100 ℃ 까지 가열하여, 2 분간 유지하고, 그 후 5 ℃/min 으로 25 ℃ 까지 냉각하여, 장척 방향의 변위의 변화율 (척간 거리 20 ㎜ 에 대한 변위량의 비율을 백분율로 나타낸 값) 을 열변화율로 하였다. 얻어진 값이 음의 값을 취하는 경우, 내열성 수지층 (A) 가 수축된 것 (열수축) 을 의미하고, 양의 값을 취하는 경우, 내열성 수지층 (A) 가 신장된 것을 의미한다.

내열성 수지층 (A) 의 파단 신도는, 바람직하게는 2.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 ％ 이상이다. 내열성 수지층 (A) 의 파단 신도가 이 범위에 있으면, 예를 들어, 2.5 ％ 이상이면, 기능층을 포함하는 적층체의 파단 신도를 2 ％ 이상 정도로 조정하기 쉬워지고, 결과적으로, 플렉시블성이 우수한 적층체가 얻어지기 쉬워진다.

또한, 파단 신도의 측정은, 예를 들어, 이하의 방법으로 평가할 수 있다.

5 ㎛ 두께의 내열성 수지층 (A) 를 15 mm×150 mm 의 시험편으로 재단하고, JIS K7127:1999 에 따라서, 파단 신도를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 시험편을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 오토그래프) 로, 척간 거리를 100 mm 로 설정한 후, 200 mm/min 의 속도로 인장 시험을 실시하여, 파단 신도 (％) 를 측정하였다. 또한, 시험편이 항복점을 갖지 않는 경우에는 인장 파단 변형을, 항복점을 갖는 경우에는 항복점시의 변형을 파단 신도로 하였다.

내열성 수지층 (A) 의 면내 위상차는, 바람직하게는 2.0 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 nm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 nm 이하이다.

또한, 면내 위상차는, 하기 식 (1) 에 의해 산출된다.

Re(λ) = (nx－ny)×d (1)

여기서, Re(λ) 는, 23 ℃ 에 있어서의 파장 λ nm 의 광으로 측정한 내열성 수지층 (A) 의 면내 위상차이고, 예를 들어 「Re(450)」은, 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 nm 의 광으로 측정한 내열성 수지층 (A) 의 면내 위상차이다. 또한, 「nx」는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향 (즉, 지상축 방향) 의 굴절률이고, 「ny」는 면내에서 지상축과 직교하는 방향 (즉, 진상축 방향) 의 굴절률이고, d 는 내열성 수지층 (A) 의 두께 (nm) 이다.

이에 대하여, 두께 방향의 위상차는, 통상 -500 nm 이하이고, -450 nm 이하가 바람직하다. 또한, 면내 위상차를 내열성 수지층 (A) 의 두께로 나눈 값 (복굴절률) 은, 통상 100×10^-5이하이고, 바람직하게는 20×10^-5이하이다.

내열성 수지층 (A) 의 면내 위상차, 두께 방향의 위상차, 복굴절률이 상기 범위 내이면, 광학 등방성이 우수하기 때문에 광학 용도의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 내열성 수지층 (A) 가, 폴리이미드 수지인 중합체 성분 (M) 및 경화성 단량체 (P) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 의 경화물로 이루어지는 층인 경우, 내열성 수지층 (A) 는 내용제성이 우수하다. 내용제성이 우수한 점에서, 예를 들어, 내열성 수지층 (A) 표면에 다른 층을 형성할 때에 유기 용제를 사용하는 경우에도, 내열성 수지층 (A) 표면은 거의 용해되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 내열성 수지층 (A) 표면에, 유기 용제를 포함하는 수지 용액을 사용하여 기능층을 형성하는 경우에도, 내열성 수지층 (A) 의 성분이 기능층에 침입하기 어렵기 때문에, 기능층의 본래 갖는 기능이 저하되기 어렵다.

상기 관점에서, 내열성 수지층 (A) 의 겔 분율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 87 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 겔 분율이 80 ％ 이상인 내열성 수지층 (A) 는, 내용제성이 우수한 것이기 때문에, 내열성 수지층 (A) 표면에 기능층을 코팅에 의해 형성할 때에 유기 용제를 사용하는 경우라도, 내열성 수지층 (A) 표면이 거의 용해되지 않고, 내용제성이 우수한 적층체를 얻기 쉽게 할 수 있다.

여기서 겔 분율은, 예를 들어, 이하의 조작 (a), (b), (c) 를 실시하고, 측정된 건조 후의 구성체의 중량을, MEK (메틸에틸케톤) 용매에 침지하기 전의 구성체의 중량으로 나눔으로써 산출된다.

(a) 내열성 수지층 (A) 를, 메시 (NBC 메시텍사 제조, α_UX SCREEN 150-035/380TW) 로 감싸고, 호치키스로 고정시킨 구성체로 하여 당해 구성체의 중량을 측정

(b) 메틸에틸케톤(MEK) 용매를 채운 병에, 구성체를 침지한 후, 밀폐하고, 25 ℃ 에서 36 시간 방치

(c) 구성체를 용매로부터 꺼내고, 100 ℃ 에서 60 분간의 건조를 실시하여, 건조 후의 구성체의 중량을 측정

<공정 필름>

본 발명의 적층체는, 공정 필름을 포함한다. 이 공정 필름은, 내열성 수지층 (A) 를 형성하기 위한 지지체로서 사용된다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 공정 필름의, 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율은 0.5 ％ 이하이다.

이러한 공정 필름으로는, 어닐 처리가 실시된 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 어닐 처리가 실시됨으로써, 플라스틱 필름을 제조할 때의 잔류 응력이 완화된다. 이로써, 공정 필름을 가열 처리했을 때의 치수 변화율, 특히 MD 에 있어서의 치수 변화율을 작게 할 수 있다.

공정 필름의 어닐 처리로는, 가열 오븐 등을 사용하여, 대기 분위기하에서, 120 ∼ 200 ℃ 에서 0.3 ∼ 3 시간, 공정 필름을 가열 처리하는 것이 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 에서 0.4 ∼ 1 시간 가열하는 것이 보다 바람직하다.

시판되고 있는, 어닐 처리가 실시된 플라스틱 필름을 사용해도 된다. 예를 들면, 어닐 처리가 실시된 PET 필름인 「2000AF2·PET50csOB」(아임 주식회사 제조, 두께 50 ㎛) 를 사용할 수 있다.

상기 공정 필름은, 내열성 수지층 (A) 에 면하는 표면 (이하, 제 1 표면이라고 한다) 과, 그 반대측의 표면 (이하, 제 2 표면이라고 한다) 을 갖는다.

내열성 수지층 (A) 의 상기 제 1 표면은, 상기 서술한 바와 같이, 내열성 수지층 (A) 로부터 박리 가능하며, 또한, 150 ℃, 1 시간 가열 후의, 내열성 수지층 (A) 와의 사이의 박리력이 500 mN/50 mm 이하인 것이 바람직하다.

상기 공정 필름은, 상기 서술한 바와 같이 박리층을 갖는 것이어도 되고, 박리층이 없는 것이어도 된다. 비용 및 제조 용이성의 관점에서는, 박리층이 없는 양태가 바람직하다.

또한, 상기 공정 필름이 박리층을 갖는 것인 경우에는, 박리층의, 내열성 수지층 (A) 에 면하는 표면이 상기 제 1 표면이다.

상기 공정 필름의 제 2 표면에는, 상기 서술한 바와 같이, 내열성 수지층 (B) 로서, 올리고머 석출 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 당해 층을 형성함으로써, 고온 조건하에서의 공정 필름 표면으로의 올리고머 석출에 의한 제조 라인의 오염이나, 광학적 검사에 있어서의 문제의 발생 등을 방지할 수 있다.

공정 필름은 필름상인 것이 바람직하다. 필름상이란, 장척 (長尺) 인 것에 한정되지 않고, 단척 (短尺) 의 평판상인 것도 포함된다.

공정 필름으로는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름 등이 바람직하다.

또한, 공정 필름은, 취급하기 용이함의 면에서, 상기 플라스틱 필름 상에 박리층을 형성한 것이어도 된다. 박리층은, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제, 올레핀계 박리제 등, 종래 공지된 박리제를 사용하여, 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

박리제층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.02 ∼ 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 이다.

공정 필름의 두께는, 취급하기 용이함의 면에서, 1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 공정 필름은, 통상은 적층체의 용도 등에 따라서, 소정의 공정에 있어서 박리된다.

<기능층>

내열성 수지층 (A) 상에 형성될 수 있는 상기 기능층으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 도전층, 접착제층, 점착제층, 점접착제층, 가스 배리어층, 충격 흡수층, 하드 코트층, 반사 방지층 등을 들 수 있다.

예를 들면, 기능층으로서 사용하는 도전층 (전극, 투명 도전층 등) 을 구성하는 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 투명 도전층에서는, 예를 들어, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO) ; 불소를 도프한 산화주석 (FTO) ; 산화주석, 게르마늄을 도프한 산화아연 (GZO), 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 반도전성 금속 산화물 ; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 ; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있다. 은 등의 금속은, 나노 필러, 나노 로드, 나노 파이버 등의 입자상의 상태의 것이 집합됨으로써, 투명 도전층을 구성하고 있어도 된다.

도전층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 인쇄법, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 입자상의 금속을 포함하는 도포 재료를 투명 도전 필름용 적층체에 도포함으로써, 도막으로부터 투명 도전층을 얻어도 된다.

도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 통상 10 nm ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 20 nm ∼ 20 ㎛ 이다.

접착제층은, 예를 들어, 적층체를 피착체 등에 첩부하는 경우에 사용되는 층이다. 접착제층을 형성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴계, 실리콘계, 고무계, 에폭시계 등의 공지된 접착제 또는 점착제, 히트 시일재 등을 사용할 수도 있다. 접착제층을 구성하는 재료로는, 에폭시계 접착제가 바람직하다.

마찬가지로, 점착제층은, 예를 들어, 적층체를 피착체 등에 첩부하는 경우에 사용되는 층이다. 점착제층에 사용하는 점착제로는, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착력, 투명성 및 취급성의 점에서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제가 바람직하다. 또한, 가교 구조를 형성할 수 있는 점착제가 바람직하다. 또, 점착제는, 용제형 점착제, 에멀션형 점착제, 핫멜트형 점착제 등의 어느 형태의 것이어도 된다.

기능층을 포함하는 적층체의 두께는, 통상, 목적으로 하는 기능층의 두께와 전술한 기능층을 갖지 않는 적층체의 두께의 합이 된다.

[적층체의 제조 방법]

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 이하의 공정 1 및 공정 2 를 포함한다.

·공정 1 : 공정 필름의 일방의 면에, 중합체 성분 (M) 및 경화성 단량체 (P) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 을 사용하여 (도막) 을 형성하는 공정

·공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 내열성 수지층 (A) (도막) 를 경화시켜, 내열성 수지층 (A) 를 형성하는 공정

또한, 상기 서술한 적층체 (41) 와 같이, 내열성 수지층 (B) 를 갖는 적층체의 경우, 이 적층체의 제조 방법은, 상기 공정 1 및 공정 2 에 더하여, 하기 공정 3 및 공정 4 를 추가로 포함한다.

·공정 3 : 공정 필름의 타방의 면에, 중합체 성분 (N) 및/또는 경화성 단량체 (Q) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C2) 를 사용하여 내열성 수지층 (B) (도막) 를 형성하는 공정

·공정 4 : 공정 3 에서 얻어진 내열성 수지층 (B) (도막) 를 경화시켜, 내열성 수지층 (B) 를 형성하는 공정

또한, 상기 서술한 적층체 (21, 31) 와 같이, 기능층을 갖는 적층체의 경우, 이 적층체의 제조 방법은, 상기의 공정 1 및 공정 2 에 더하여, 하기의 공정 5 를 추가로 포함한다.

·공정 5 : 공정 2 에서 얻어진 적층체의 내열성 수지층 (A) 상에, 기능층을 형성하는 공정

공정 1 에 있어서, 경화성 수지 조성물 (C1) 을 공정 필름 상에 도공하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.

얻어진 도막을 건조시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 이용할 수 있다.

도막의 건조 온도는, 통상 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다.

공정 2 에 있어서, 내열성 수지층 (A) (도막) 를 경화하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 내열성 수지층 (A) (도막) 가, 열중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 을 사용하여 형성된 것인 경우, 내열성 수지층 (A) (도막) 를 가열함으로써 내열성 수지층 (A) (도막) 를 경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 통상 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다.

또한, 내열성 수지층 (A) (도막) 가, 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 을 사용하여 형성된 것인 경우, 내열성 수지층 (A) (도막) 에 활성 에너지선을 조사함으로써 내열성 수지층 (A) (도막) 를 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선은, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등을 사용하여 조사할 수 있다.

활성 에너지선의 파장은, 200 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 350 ∼ 400 ㎚ 가 보다 바람직하다. 활성 에너지선의 조도로는, 통상 50 ∼ 1,000 mW/cm², 바람직하게는 70 ∼ 300 mW/cm² 의 범위이다. 활성 에너지선의 광량으로는, 50 ∼ 5,000 mJ/cm², 바람직하게는 300 ∼ 4,000 mJ/cm²의 범위이다. 조사 시간은, 통상 0.1 ∼ 1,000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다. 광조사 공정의 열 부하를 고려하여 전술한 광량을 만족시키기 위해, 복수 회 조사해도 된다.

이 경우, 활성 에너지선 조사에 의한 중합체 성분 (M) 의 열화나, 내열성 수지층 (A) 의 착색을 방지하기 위해서, 경화 반응에 불필요한 파장의 광을 흡수하는 필터를 개재하여, 활성 에너지선을 경화성 수지 조성물 (C1) 에 조사해도 된다. 이 방법에 의하면, 경화 반응에 불필요하고, 또한 중합체 성분 (M) 을 열화시키는 파장의 광이 필터에 흡수되기 때문에, 중합체 성분 (M) 의 열화가 억제되어, 무색 투명의 내열성 수지층 (A) 가 얻어지기 쉬워진다.

필터로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름을 이용할 수 있다. 수지 필름을 이용하는 경우, 공정 1 과 공정 2 사이에, 내열성 수지층 (A) (도막) 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름을 적층시키는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 필름은, 통상적으로는 공정 2 의 후에 박리된다.

또한, 내열성 수지층 (A) (도막) 에 전자선을 조사함으로써, 내열성 수지층 (A) (도막) 를 경화시킬 수도 있다. 전자선을 조사하는 경우에는, 통상, 광중합 개시제를 이용하지 않아도, 내열성 수지층 (A) (도막) 를 경화시킬 수 있다. 전자선을 조사하는 경우에는, 전자선 가속기 등을 사용할 수 있다. 조사량은, 통상 10 ∼ 1,000 krad 의 범위이다. 조사 시간은, 통상 0.1 ∼ 1,000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다.

내열성 수지층 (A) (도막) 의 경화는, 필요에 따라서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스 분위기하에서 경화를 실시함으로써, 산소나 수분 등이 경화를 방해하는 것을 회피하기 쉬워진다.

공정 3 에 있어서, 경화성 수지 조성물 (C2) 를 공정 필름의 제 2 표면 상에 도공하는 방법, 및 얻어진 내열성 수지층 (B) (도막) 를 건조하는 방법에 대해서는, 전술한 공정 1 과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

또한, 공정 4 에 있어서, 내열성 수지층 (B) (도막) 를 경화하는 방법에 대해서는, 전술한 공정 2 와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 공정 3 에 있어서, 중합성 성분 (N) 만을 사용해서 도공하여 도막으로 한 경우에는, 당해 공정은 불필요해진다.

공정 5 에 있어서, 공정 2 에서 얻어진 내열성 수지층 (A) 상에, 원하는 기능층을 형성하는 방법으로는, 사용하는 기능층에 따라서, 앞서 설명한 방법을 적절히 채용할 수 있다.

이와 같이, 상기 공정 1 과 공정 2 를 포함하는 제조 방법, 상기 공정 1 ∼ 공정 4 를 포함하는 제조 방법, 상기 공정 1, 공정 2 및 공정 5 를 포함하는 제조 방법은, 공정 필름을 이용하여 내열성 수지층 (A), 또는 내열성 수지층 (A) 및 기능층을 형성한다.

상기 서술한 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 적층체를 효율적으로, 연속적으로, 또한 용이하게 제조할 수 있다.

[투명 도전 필름]

본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전 필름은, 상기 적층체와, 상기 적층체의 내열성 수지층 (A) 상에 형성된 투명 도전층을 갖는다.

바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전 필름은, 상기 기능층으로서 투명 도전층을 구비한 것으로, 공정 필름과, 내열성 수지층 (A) 와, 투명 도전층을 이 순서로 구비하고 있다.

투명 도전 필름을 실제로 사용할 때, 투명 도전 필름으로부터 공정 필름을 박리하고, 디스플레이나 태양 전지 패널에 장착하거나, 터치 패널용 터치 센서의 기재에 첩부하거나 하여 사용한다. 투명 도전 필름의 피적용부에 대한 적용 방법은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 투명 도전 필름이 접착제층을 갖는 경우에는, 접착제층에 의해 피적용부에 첩부하면 되고, 첩부 후, 공정 필름을 박리 제거한다.

투명 도전층은, 예를 들어, 내열성 수지층 (A) 의 표면 전체를 덮도록 형성된다. 또, 투명 도전층은, 에칭 등의 적절한 방법에 의해, 원하는 형상으로 패터닝할 수 있다. 또한, 선택적으로 내열성 수지층 (A) 상에 투명 도전 재료를 배치함으로써, 에칭 등의 공정을 거치지 않고, 원하는 패턴 형상을 갖는 투명 도전층을 내열성 수지층 (A) 상에 형성해도 된다.

투명 도전 필름으로부터 공정 필름을 박리 제거하면 취급성이 떨어지므로, 투명 도전 필름을 피착체 등의 피적용부에 적용한 후, 공정 필름을 박리 제거하는 것이 바람직하다.

투명 도전 필름의 두께는, 목적으로 하는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 상기 투명 도전 필름의 실질적인 두께는, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25 ㎛, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 12 ㎛ 이다.

또한, 「실질적인 두께」란, 사용 상태에 있어서의 두께를 말한다. 즉, 상기 투명 도전 필름은 공정 필름을 갖고 있지만, 사용시에 제거되는 부분 (공정 필름 등) 의 두께는, 「실질적인 두께」에는 포함되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 투명 도전 필름에 있어서의 「투명」이란, 450 nm 의 파장에 있어서의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것을 말한다.

상기 투명 도전 필름에 있어서, 내열성 수지층 (A) 가, 폴리이미드 수지인 중합체 성분 (M) 및 경화성 단량체 (P) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 의 도포층의 경화물로 이루어지는 층인 경우, 투명 도전 필름의 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하다.

투명 도전 필름의 면내의 위상차는, 통상 20 nm 이하이고, 15 nm 이하가 바람직하고, 5 nm 이하가 보다 바람직하고, 1 nm 이하가 특히 바람직하다. 두께 방향의 위상차는, 통상 -500 ㎚ 이하이고, -450 ㎚ 이하가 바람직하다. 또, 면내의 위상차를 투명 도전 필름의 두께로 나눈 값 (복굴절률) 은, 통상 100×10^-5이하이고, 바람직하게는 20×10^-5이하이다.

투명 도전 필름의 면내의 위상차, 두께 방향의 위상차, 복굴절률이 상기의 범위 내이면, 투명 도전 필름은 광학 등방성이 우수하여, 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

투명 도전층을 구성하는 도전성 재료, 투명 도전층의 형성 방법, 투명 도전층의 두께 등은, 「기능층」의 란에서 설명한 바와 같다.

상기 투명 도전 필름은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 층을 1 층 또는 2 층 이상 함유하는 것이어도 된다.

다른 층으로는, 예를 들어, 반사 방지층, 하드 코트층, 충격 흡수층, 접착제층 등을 들 수 있다. 또, 다른 층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다.

[투명 도전 필름의 제조 방법]

상기 투명 도전 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하의 공정 6 및 공정 7 을 갖는 방법을 들 수 있다.

·공정 6 : 상기 공정 2 또는 공정 4 에서 얻어진 적층체의 내열성 수지층 (A) 상에 도전성 재료층을 형성하는 공정

·공정 7 : 공정 6 에서 얻어진 도전성 재료층을 100 ℃ 이상으로 가열하여 투명 도전층을 형성하는 공정

상기 투명 도전 필름의 제조 방법은, 이하의 공정 8 을 추가로 갖는 방법이어도 된다.

공정 8 : 공정 7 에서 얻어진 투명 도전층을 소정 형상으로 패터닝하는 공정

(공정 6)

공정 6 에 있어서는, 상기 공정 2 또는 공정 4 에서 얻어진 적층체의 내열성 수지층 (A) 상에, 도전성 재료층을 배치한다.

도전성 재료층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 스퍼터링법, EB 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD 법이나 CVD 법을 채용할 수 있다. 도전성 재료와 용액을 함유하는 조성물을 내열성 수지층 (A) 상에 도포하고 건조함으로써 도전성 재료층을 형성하는 방법을 사용할 수도 있다.

도전성 재료층은, 예를 들어, 내열성 수지층 (A) 의 표면 전체를 덮도록 형성된다.

(공정 7)

공정 7 에 있어서는, 공정 6 에서 형성한 도전성 재료층을 100 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상으로 가열하여 도전성 재료를 결정화시킴으로써, 투명 도전층을 형성한다. 이렇게 하여, 투명 도전 필름이 얻어진다. 가열 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 600 ℃ 이하이다.

도전성 재료층을 가열하는 방법으로는, 전기로에 의한 가열 등을 채용할 수 있다.

투명 도전층은, 다양한 방법으로 형성될 수 있지만, 도전성 재료층을 결정화하기 위해서 가열을 실시할 필요가 있다. 또한, 도전성 재료층을 도공에 의해 형성하는 경우에는, 도전성 재료를 포함하는 조성물을 도포한 후에 가열하여 건조할 필요가 있다. 내열성 수지층 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이, 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 ∼ 100 GPa 이고, 또한 공정 필름의, 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하이기 때문에, 투명 도전층을 형성할 때의 가열에 의한 영향을 받기 어렵다.

내열성 수지층 (A) 가 형성된 장척상의 공정 필름을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 내열성 수지층 (A) 상에 대한 도전성 재료층의 형성 및 그 가열 처리를 연속적으로 실시함으로써, 내열성 수지층 (A) 상에 투명 도전층이 형성된 장척의 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.

(공정 8)

공정 8 에 있어서는, 공정 7 에서 형성한 투명 도전층의 일부를 제거함으로써, 원하는 형상으로 패터닝된 투명 도전층을 형성한다. 공정 8 을 거침으로써, 패터닝된 투명 도전층을 갖는 투명 도전 필름이 얻어진다.

투명 도전층을 패터닝하는 방법으로는, 예를 들어, 원하는 형상에 대응하는 부분을 마스킹한 다음 투명 도전층에 에칭액을 접촉시켜 투명 도전층을 부분적으로 제거하거나, 레이저를 조사함으로써 불필요한 부분을 제거하거나 하는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 투명 도전 재료를 선택적으로 내열성 수지층 (A) 상에 배치하고, 이것을 가열함으로써 투명 도전층으로 하는 것에 의해, 에칭 등의 공정을 거치지 않고, 원하는 패턴 형상을 갖는 투명 도전층을 내열성 수지층 (A) 상에 형성해도 된다.

상기 공정에 의해, 투명 도전 필름을 얻은 후, 투명 도전층 상에 접착제층을 형성해도 된다. 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 도전 필름은, 상기 서술한 설명으로부터 분명한 바와 같이, 얇고, 내열성이 우수하고, 투명성 및 광학적 등방성이 우수하며, 투명 도전층이 양호한 전기 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.

(i) 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체 및 적층체의 제작에 사용한 공정 필름의 치수 변화율, (ii) 상기 적층체의 내열성 수지층과 공정 필름 사이의 박리력, 및 (iii) 상기 적층체에 포함되는 내열성 수지층의, 저장 탄성률, 전광선 투과율 및 헤이즈치는, 이하의 순서로 측정하였다.

(1) 내열성 수지층의 저장 탄성률

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체로부터 공정 필름을 박리 제거하고, 얻어진 내열성 수지층을 8 장 적층하여 40 ㎛ 의 두께의 시험용 적층체로 하였다. 이 시험용 적층체를 5 mm×30 mm 로 재단하여 시험편으로 하였다. 열기계 분석 장치 (네취·재팬 주식회사 제조, 제품명 「DMA242」) 를 사용하여, 척간 거리 15 mm 로 설정하고 상기 시험편을 파지하였다. 그리고, 상기 시험편을 승온 속도 3 ℃/min 으로 25 ℃ 로부터 승온시켜, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.

(2) 내열성 수지층의 전광선 투과율 및 헤이즈치

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 50 mm×50 mm 로 재단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편으로부터 공정 필름을 박리 제거하여 얻어진 내열성 수지층에 대해, JIS K7136:2000 에 준하여, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 제품명 「SH-7000」) 를 사용하여, 전광선 투과율 (％) 및 헤이즈치 (％) 를 측정하였다. 또한, 상기 시험편을 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 형명 「SPHH202」) 을 사용하여, 가열 처리 (150 ℃, 1 시간) 를 실시한 후, 가열 처리 후의 시험편으로부터 공정 필름을 박리 제거하여 얻어진 내열성 수지층에 대해 동일한 방법으로 전광선 투과율 (％) 및 헤이즈치 (％) 를 측정하였다.

(3) 내열성 수지층과 공정 필름 사이의 박리력

실시예 및 비교예에서 제작한 적층체를 폭 50 mm, 길이 150 mm 로 재단하고, 당해 적층체의 내열성 수지층측의 면을, 양면 점착 필름을 갖는 알루미늄판 (폭 50 mm, 길이 150 mm, 두께 1 mm) 에 고정시킨 것을 시험편으로서 준비하였다. 다음으로, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 에서, 시험편의 내열성 수지층과 공정 필름의 사이를, 고속 박리 인장 시험기 (테스터 산업 주식회사 제조, 제품명 「고속 박리 시험기 TE-701」) 를 사용하여, 박리 각도 180°, 박리 속도 20 m/min 의 조건으로 박리하고, 그 때의 박리력 (mN/50 mm) 을 측정하였다.

또한, 별도로 준비한 시험편을 오븐 (에스펙사 제조, 형명 「SPHH202」) 을 사용하여 가열 처리 (150 ℃, 1 시간) 한 후에, 동일한 방법으로 박리력을 측정하였다. 박리력은, JIS Z0237:2000 에 준하여 2 회의 측정의 평균값으로 하였다.

(4) 적층체 및 공정 필름의 치수 변화율

실시예 및 비교예에서 사용한 공정 필름, 및 실시예 및 비교예에서 제작한 적층체를, 각각 가로세로 100 mm 로 재단하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, 150 ℃, 1 시간의 조건으로 가열하고, JIS K7133 (1999년) 에 준거하여, 치수 변화율을 측정하였다. 측정에 있어서는, 시험편의 4 변 중 MD 방향 (롤의 흐름 방향) 의 2 변의 치수 변화율의 산술 평균값을 MD 의 치수 변화율로 하고, 상기 4 변 중 CD 방향 (롤의 폭 방향) 의 2 변의 치수 변화율의 산술 평균값을 CD 의 치수 변화율로 하였다.

(실시예 1)

·적층체의 제작

중합체 성분 (M) 으로서, 폴리이미드 수지의 펠릿 (가와무라 산업 주식회사 제조, 제품명 「KPI-MX300F」, Tg = 354 ℃, 중량 평균 분자량 190,000) 100 질량부를 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하여, 폴리이미드 수지의 15 질량％ 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에, 경화성 단량체 (P) 로서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, A-DCP, 분자량 304.4) 122 질량부, 및 중합 개시제로서, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (GM Resins 사 제조, OmniradTPO) 5 질량부를 첨가, 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (C1) 을 조제하였다. 또한, 경화성 단량체 (P) 및 중합 개시제는 용매를 함유하지 않고, 모두 고형분 100 ％ 의 원료이다.

다음으로, 편면에 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 50 ㎛) 을 준비하고, 이 PET 필름에 대해, 150 ℃, 30 분간 가열하여 어닐 처리를 실시하고, 공정 필름으로 하였다. 이 어닐 처리 완료의 PET 필름인 공정 필름의 접착 용이층면과는 반대의 면에 경화성 수지 조성물 (C1) 을 도포하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 가열하여 건조하였다.

그 후, 고압 수은 램프 (아이그래픽스 주식회사 제조, 제품명 「H04-L41」) 를 사용하여, 광선 파장 365 nm 의 조도가 130 mW/cm², 광량이 700 mJ/cm²(Heraus 사 제조, 자외선 광량계, UV Power Puck (등록 상표) II) 의 조건으로, 질소 분위기하에서 자외선 조사하여 경화 반응을 실시하여, 두께 5 ㎛ 의 내열성 수지층을 형성함으로써, 적층체를 제작하였다.

얻어진 적층체에 대해서, 치수 변화율, 및 내열성 수지층과 공정 필름 사이의 박리력을 측정하였다. 또한, 얻어진 적층체에 포함되는 내열성 수지층의, 저장 탄성률, 전광선 투과율, 및 헤이즈치를 측정하였다. 또한, 적층체의 제작에 사용한 공정 필름의 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

공정 필름으로서, 시판되고 있는, 어닐 처리가 실시된 올리고머 석출 방지층 형성 PET 필름 (아임 주식회사 제조, 제품명 「2000AF2·PET50csOB」, 두께 50 ㎛) 을 사용하고, PET 필름의 올리고머 석출 방지층의 형성면과 반대측의 면에 경화성 수지 조성물 (C1) 을 도공한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로, 상기 공정 필름 상에 내열성 수지층을 형성함으로써, 적층체를 제작하였다.

(실시예 3)

실시예 2 에서 제작한 적층체에 있어서, 내열성 수지층 상에, DC 마그네트론 스퍼터법으로, SnO₂를 10 질량％ 함유하는 산화인듐 타깃재 (스미토모 금속 광산사 제조) 를 사용하여, 투명 도전층 (두께 100 nm) 을 형성하였다.

(비교예 1)

공정 필름으로서, 편면에 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 50 ㎛) 을 어닐 처리하지 않고서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 적층체를 제작하였다.

(비교예 2)

공정 필름으로서, 양면에 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 PET100A-4360」, 두께 50 ㎛) 을 어닐 처리하지 않고서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 적층체를 제작하였다.

얻어진 적층체와 적층체의 제작에 사용한 공정 필름의 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 얻어진 적층체에 있어서는, 내열성 수지층과 공정 필름이 접착되어 있어 박리 불가이고, 치수 변화율 이외의 물성은 측정할 수 없었다.

이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한, 경화성 단량체 (P) 의 화학 구조식을 나타낸다.

[화학식 2]

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, 공정 필름으로서 어닐 처리 완료의 PET 필름을 사용하고 있고, 이 공정 필름의, 가열 처리 (150 ℃, 1 시간) 에 의한 치수 변화율이 낮은 점으로부터, 결과적으로, 적층체의 MD 방향의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하의 낮은 값이 되는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 2 에서는, 공정 필름으로서 어닐 처리 완료의 PET 필름 (이면에 올리고머 석출 방지층을 적층한 것) 을 사용하고 있고, 역시 공정 필름의 가열 처리 (150 ℃, 1 시간) 에 의한 치수 변화율이 낮은 점으로부터, 결과적으로, 적층체의 MD 방향의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하의 낮은 값이 되는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 3 에서는, 실시예 2 의 적층체 상에 투명 전극층을 형성해도, 실시예 2 와 동등 이하의 치수 변화율이 얻어지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1, 2 에서는, 공정 필름으로서 어닐 미처리의 PET 필름을 사용하고 있고, 이들 공정 필름의, 가열 처리 (150 ℃, 1 시간) 에 의한 치수 변화율이 높은 점으로부터, 결과적으로 적층체의 치수 변화율이 높아지고, 특히, PET 필름 제막시의 잔존 응력이 큰 방향인 MD 에 있어서는 0.5 ％ 를 크게 상회하는 값을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1, 2, 및 비교예 1 에서는, 공정 필름의, 내열성 수지층과 접하는 면은 PET 의 소재 그 자체로 이루어지는 면 (생 PET 면) 이고, 공정 필름과 내열성 수지층 사이의 박리력은 가열 전후에서 500 mN/50 mm 이하가 되어, 가열 처리 전후에 있어서 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 이에 대해, 비교예 2 에서는, 공정 필름의, 내열성 수지층과 접하는 면이 접착 용이층이기 때문에, 공정 필름과 내열성 수지층이 접착하여 박리 불량이 일으키는 것을 알 수 있다.

본 발명의 적층체에 의하면, 높은 광학 특성을 갖는 내열성 수지층을 구비하고, 가열 처리에 수반되는 컬의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 제조 공정에 있어서 열처리를 필요로 하는 디스플레이 디바이스 등의 전자 디바이스를 구성하는 부재 등의 기판, 또는 광학용 필름 등의 부재나 기판, 예를 들어, 플렉시블 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 터치 패널 등에 사용되는 ITO 등의 투명 도전층을 구성하는 부재나 그들의 기판, 반사 방지용의 하드 코트 필름, 편광판의 편광판 보호 필름 등에 적용되는 것이 기대된다.

1, 11, 21, 31, 41 : 적층체
2 : 내열성 수지층 (A)
3 : 공정 필름
3a : 박리층
4 : 내열성 수지층 (B)
5 : 기능층

Claims

공정 필름과 내열성 수지층 (A) 를 이 순서로 구비하고,
상기 내열성 수지층 (A) 의 80 ℃ 의 저장 탄성률이 0.01 ∼ 100 GPa 이고,
상기 내열성 수지층 (A) 의 두께가 20 ㎛ 이하이고,
상기 공정 필름의, 150 ℃, 1 시간 가열에 의한 MD 에 있어서의 치수 변화율이 0.5 ％ 이하인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 내열성 수지층 (A) 는, 폴리이미드 수지인 중합체 성분 (M) 및 경화성 단량체 (P) 를 함유하는 경화성 수지 조성물 (C1) 의 경화물로 이루어지는 층인, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 필름은, 상기 내열성 수지층 (A) 에 면하는 제 1 표면을 갖고,
상기 제 1 표면은, 상기 내열성 수지층 (A) 로부터 박리 가능하며, 또한, 150 ℃, 1 시간 가열 후의 박리력이 500 mN/50 mm 이하인, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 내열성 수지층 (A) 의, 상기 공정 필름에 면하는 측과는 반대측의 표면상에 위치하는 기능층을 추가로 구비하는, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체와, 상기 적층체의 상기 내열성 수지층 (A) 상에 형성된 투명 도전층을 갖는, 투명 도전 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체의 상기 내열성 수지층 (A) 상에 도전성 재료층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 재료층을 100 ℃ 이상으로 가열하여 투명 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 투명 도전 필름의 제조 방법.