KR20230134526A - 바인더 용액, 슬러리, 고체 전해질층, 전극 및 전고체 전지 - Google Patents

바인더 용액, 슬러리, 고체 전해질층, 전극 및 전고체 전지 Download PDF

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KR20230134526A
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아야 시케
요시유키 나가사와
타미토 이가라시
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Abstract

고체 전해질과의 반응성이 낮고, 바인더의 용해성이 높은 유기용매를 사용한 바인더 용액, 전극 합제, 전극, 및 전고체 전지를 제공한다. 불화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더와, 유기용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액으로서, 상기 유기용매는, 환상 에테르, 케톤, 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 유기용매의 비점이 60℃ 이상 160℃ 이하이고, 상기 유기용매의 잔류 수분량이 300 ppm 이하인, 전고체 전지용 바인더 용액.

Description

바인더 용액, 슬러리, 고체 전해질층, 전극 및 전고체 전지
본 발명은 바인더 용액, 슬러리, 고체 전해질층, 전극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지의 전극은, 예를 들어 바인더로서의 불화 비닐리덴 중합체와 활물질과 고체 전해질과 용매를 혼합한 슬러리를 제작하고, 당해 슬러리를 집전체에 도포·건조함으로써 제작된다. 이때 사용되는 용매가 고체 전해질과 반응하면, 고체 전해질의 이온전도도가 떨어지고, 전지 성능이 저하되는 것이 염려된다. 따라서 용매는 고체 전해질과의 반응성이 낮은 것일 필요가 있으며, 특허문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같이, 종래로부터 낙산 부틸 등이 사용되어 왔다.
그러나 낙산 부틸 등의 용매에 대하여, 불화 비닐리덴 중합체의 용해성이 낮고, 슬러리는 불화 비닐리덴 중합체가 용매에 분산된 분산액으로 되기 때문에, 당해 중합체가 용매에 용해된 용액에 비해 슬러리 중의 불화 비닐리덴의 균일성이 나쁘고, 슬러리 제작 공정에 있어서 활물질과 불화 비닐리덴이 반응하여 응집물이 발생하는 경우가 있다. 따라서 고체 전해질과의 반응성이 낮고, 그리고 불화 비닐리덴의 용해성이 높은 용매를 사용한 슬러리가 요구되고 있다.
또한, 낙산 부틸 이외의 용매를 사용한 기술로는, 특허문헌 3에, 비수전해질 이차전지용에 사용하는 것을 의도한, 불화 비닐리덴 중합체와 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 혼합한 폴리머 용액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-025025호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-025027호 특허문헌 3: 국제공개 제2019/230140호
그러나 본 발명자들의 검토에 따르면, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 용매로서 사용한 경우에도, 불화 비닐리덴 중합체는 균일하게 용해되어 있지 않고, 분산 상태이며, 또한 당해 용매와 고체 전해질을 포함하는 슬러리를 도포 건조하여 고체 전해질층을 형성한 경우에 이온전도도가 매우 작아지는 것이 확인되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고체 전해질과의 반응성이 낮고, 바인더의 용해성이 높은 유기용매를 사용한 바인더 용액, 슬러리, 고체 전해질층, 전극, 및 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 비점이 특정 범위에 있어서, 잔존 수분량이 특정의 양 이하인 특정의 유기용매를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 불화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더와, 유기용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액으로서,
상기 유기용매는 환상 에테르, 케톤, 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고,
상기 유기용매의 비점이 60℃ 이상 160℃ 이하이며,
상기 유기용매의 잔류 수분량이 300 ppm 이하인,
전고체 전지용 바인더 용액에 관한 것이다.
상기 유기용매의 비점이 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기용매가, 1,4-디옥산, 낙산 에틸, 초산 아밀, 초산 이소프로필, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 불화 비닐리덴 중합체가, 불화 비닐리덴으로부터 유래하는 구성단위와, 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체이고,
상기 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래하는 구성단위의 함유량이, 상기 공중합체의 전구성단위에 대해, 15 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 바인더 용액과, 고체 전해질을 함유하는, 슬러리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리로부터 제작된 고체 전해질층에 관한 것이다.
상기 고체 전해질층의 이온전도도는 0.05×10-3 S/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리와, 활물질을 함유하는 전극 합제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질층을 포함하는, 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고체 전해질과의 반응성이 낮고, 바인더의 용해성이 높은 유기용매를 사용한 바인더 용액, 슬러리, 고체 전해질층, 전극, 및 전고체 전지를 제공할 수 있다.
[전고체 전지용 바인더 용액]
본 발명의 전고체 전지용 바인더 용액은, 불화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더와, 유기용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액으로서,
상기 유기용매는 환상 에테르, 케톤, 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 유기용매의 비점이 60℃ 이상 160℃ 이하이고,
상기 유기용매의 잔류 수분량이 300 ppm 이하이다.
이하, 전고체 전지용 바인더 용액을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(바인더)
본 발명에 있어서, 바인더로서는 불화 비닐리덴 중합체가 사용된다. 불화 비닐리덴 중합체는 불화 비닐리덴(VDF)의 단독 중합체, 및 VDF와 다른 단량체와의 공중합체(이하, 「불화 비닐리덴 공중합체」라고도 칭한다)를 포함한다. 불화 비닐리덴 공중합체에서의 다른 단량체로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 또는 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체 등을 들 수 있다. 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로서는, 예를 들어 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로메틸비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 접착성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 또한, 상기 기타의 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종을 조합하여 사용할 수도 있고, 3종 이상을 사용할 수도 있다.
불화 비닐리덴 공중합체에 있어서는, 다른 단량체로부터 유래하는 구성단위의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 분산매·용매와의 상용성의 관점에서, 예를 들어 상기 공중합체의 전체 구성단위에 대해, 15 질량% 이상이 바람직하고, 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
불화 비닐리덴 중합체가 불화 비닐리덴으로부터 유래하는 구성단위와, 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체인가, 당해 2종의 구성단위만으로 이루어진 공중합체에 있어서도, 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래하는 구성단위의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 전극 슬러리의 접착성의 관점에서, 예를 들어 상기 공중합체의 전체 구성단위에 대해, 15 질량% 이상이 바람직하고, 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
바인더의 분자량은 특히 한정되지 않지만, 20만 이상 150만 이하가 바람직하고, 30만 이상 100만 이하가 보다 바람직하다.
바인더인 불화 비닐리덴 중합체의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 통상은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법으로 수행된다. 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 입자의 분산성의 관점에서, 입자 사이즈 보다 작은 폴리머가 얻어지는 유화 중합이 더욱 바람직하다.
유화 중합법의 제조예를 이하 설명한다. 먼저, 불화 비닐리덴 공중합체를 제조하는 경우에는, 불화 비닐리덴 및 다른 단량체와, 액성 매체와, 유화제를 오토클레이브 내에서 혼합한다. 액성 매체는 불화 비닐리덴 등이 난용인 액체이다. 그리고 당해 혼합액에, 액성 매체에 용해 가능한 중합개시제를 첨가하여, 불화 비닐리덴이나 함불소 알킬 비닐 화합물 등을 중합시킨다. 불화 비닐리덴의 단독 중합체를 제조하는 경우에는, 상기에 있어서, 단량체로서 불화 비닐리덴 및 다른 단량체 대신에, 불화 비닐리덴만을 사용할 수 있다.
여기서, 중합을 수행할 때의 오토클레이브 내의 압력을, 중합 개시부터 일정 시간, 대략 동일한 압력으로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 중합 개시(중합율0%)로부터 중합율이 90% 이상으로 될 때까지, 동일의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 개시 시의 압력을 유지하는 방법으로서는, 개시제를 첨가한 직후에 단량체를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 시의 오토클레이브 내의 압력은 0∼20 MPa로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼15 MPa로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼10 MPa로 하는 것이 더욱 바람직하다.
유화 중합에 사용하는 액성 매체는, 상기 단량체가 난용인 액체이면 특히 제한되지 않는다. 상기 단량체는 물에 난용성이다. 따라서 액성 매체의 일례로서, 물을 들 수 있다.
한편, 유화제는, 단량체에 의한 미셀을 액성 매체 중에 형성 가능하며, 그리고 합성되는 중합체를 액성 매체 중에 안정하게 분산시킬 수 있는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 유화제로서는, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제의 어느 것일 수도 있고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 유화제의 예로는, 폴리 불화 비닐리덴의 중합에 종래로부터 사용되고 있는 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제 및 비불소화 계면활성제 등이 포함된다. 이들 계면활성제 중, 퍼플루오로알킬설폰산 및 그의 염, 퍼플루오로알킬카본산 및 그의 염, 및 플루오로 카본 사슬 또는 플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하고, 퍼플루오로알킬카본산 및 그의 염이 보다 바람직하다. 유화제로서는, 상기 중에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100 질량부로 하면, 0.0001∼22 질량부인 것이 바람직하다.
중합개시제는 액성 매체에 용해 가능하며, 그리고 단량체를 중합 가능한 화합물이면 특히 제한되지 않는다. 중합개시제의 예로는, 공지의 수용성 과산화물, 수용성 아조계 화합물 및 레독스계 개시제 등이 포함된다. 수용성 과산화물의 예로는, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨 등이 포함된다. 수용성 아조계 화합물의 예로는, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부치로니트릴(AMBN) 등이 포함된다. 레독스계 개시제의 예로는, 아스코르빈산-과산화수소 등이 포함된다. 이들 중에서도 수용성 과산화물이 반응성 등의 관점에서 바람직하다. 이들 중합개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합개시제의 첨가량은 중합에 사용되는 전체 단량체의 총량을 100 질량부로 하면, 0.01∼5 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 유화 중합법은, 소프 프리(soap-free) 유화 중합법 또는 미니에멀션 중합법 또는 시드 유화 중합일 수도 있다.
소프 프리 유화 중합법이란, 상기와 같은 통상의 유화제를 사용하는 경우 없이 유화 중합하는 방법이다. 소프 프리 유화 중합에 의해 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체는, 유화제가 중합체 입자 내에 잔존하지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 소프 프리 유화 중합법에서는, 상기 유화제로서, 분자 중에 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제를 사용할 수도 있다. 반응성 유화제는 중합의 초기에는 계중에 미셀을 형성하지만, 중합이 진행됨에 따라, 단량체로서 중합 반응에 사용되어 소비된다. 그 때문에, 최종적으로 얻어지는 반응계 중에는, 유리된 상태에서는 거의 존재하지 않는다. 따라서 반응성 유화제가, 얻어지는 불화 비닐리덴 공중합체의 입자 표면에 블리드 아웃(bleed out)하기 어렵다고 하는 이점이 있다.
반응성 유화제의 예로는, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬아리숙신산 나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨 및 알콕시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등이 포함된다.
한편, 미니에멀션 중합법에서는, 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력을 걸고, 모노머 유적(油滴)을 서브-미크론 사이즈까지 미세화하여, 중합을 수행한다. 이때, 미세화된 모노머 유적을 안정화시키기 위해, 공지의 하이드로호브를 혼합액에 첨가한다. 미니에멀션 중합법에서는, 이상적으로는 각 모노머 유적으로만 중합 반응이 발생하고, 각 유적이 각각 불화 비닐리덴 중합체(미립자)로 된다. 그 때문에, 얻어지는 불화 비닐리덴 중합체의 입경 및 입경 분포 등을 제어하기 쉽다.
시드 유화 중합이란, 상기와 같은 중합 방법으로 얻어진 미립자를 다른 단량체로 이루어진 중합체로 피복하는 중합이다. 미립자의 분산액에, 추가로 단량체와, 액성 매체, 계면활성제, 중합개시제 등을 첨가하여, 중합시킨다.
여기서, 상기 어느 유화 중합 방법에 있어서도, 얻어지는 불화 비닐리덴 중합체 입자의 중합도를 조절하기 위해, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄이동제의 예로는, 초산 에틸, 초산 메틸, 탄산 디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데하이드, 프로필알데히드, 프로피온산 에틸, 및 사염화 탄소 등이 포함된다.
또한, 필요에 따라 pH조정제를 사용할 수도 있다. pH조정제로서는, 인산 2수소 나트륨, 인산수소 2나트륨 및 인산 2수소 칼륨 등의 완충능을 갖는 전해질 물질, 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 염기성 물질을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 침강방지제, 분산안정제, 부식 방지제, 곰팡이 방지제, 습윤제 등의 다른 임의 성분을 사용할 수도 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은 상기 액성 매체에 대해, 0.005%∼10%인 것이 바람직하고, 0.01%∼7%인 것이 보다 바람직하다.
불화 비닐리덴 중합체의 중합에 있어서, 중합 온도는 중합개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 0∼120℃, 바람직하게는 20∼110℃, 더욱 바람직하게는 40∼100℃로 설정하면 된다. 중합 시간은 특히 제한되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 1∼24 시간인 것이 바람직하다.
(유기용매)
유기용매는 환상 에테르, 케톤, 및 에스테르 중 어느 하나이며, 제조 시의 슬러리의 취급성, 안전성, 건조성의 관점에서, 비점이 60℃ 이상 160℃ 이하이며, 90℃ 이상 155℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
유기용매는 친수성이 낮은 것이 바람직하다. 유기용매의 친수성이 높은 경우, 공기 중의 수분을 흡착하기 쉽다. 또한 탈수 처리를 행하여도, 유기용매에 포함되는 수분이 제거되기 어렵기 때문에, 많은 수분이 잔존하는 경우가 있다.
유기용매의 친수성은 특정한 탈수 처리 후에 있어서의 유기용매의 잔존 수분량에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는, 뚜껑 달린 용기에 유기용매 1L과 분자체 100 g를 투입하여, 용기를 밀봉하고, 수시로 교반한 후, 24 시간 후의 유기용매의 잔존 수분량을 측정한다. 탈수 처리 후의 잔존 수분량이 낮을수록 친수성이 낮다고 생각된다.
유기용매에 포함되는 물과 고체 전해질이 반응하면, 고체 전해질이 열화하여 이온전도도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 유기용매는 탈수 처리 후의 잔존 수분량이 300 ppm 이하로 되는 것이며, 150 ppm 이하로 되는 것이 바람직하고, 50 ppm 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유기용매에 수분이 다량으로 포함되는 경우에는, 탈수 처리하여, 잔류 수분을 300 ppm 이하로 한 후에 사용된다. 유기용매를 탈수 처리하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자체를 첨가하거나, 알칼리 금속이나 벤조페논을 첨가해서 증류하거나, Grubbs 컬럼을 사용하는 방법이 바람직하다. 고체 전해질의 이온전도도의 저하를 방지하는 관점에서, 유기용매에 포함되는 수분량은 300 ppm 이하이며, 150 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
이와 같은 유기용매로서는, 예를 들어 디옥산, 낙산 에틸, 초산 아밀, 초산 이소프로필, 프로피온산 에틸, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
(다른 성분)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 용액은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 바인더, 유기용매 이외의 성분(이하, 「다른 성분」이라고도 칭한다)을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 침강방지제, 분산안정제, 증점제, 접착보조제 등을 들 수 있다.
(바인더 용액의 제법)
본 발명의 바인더 용액은 바인더와, 상기 특정의 유기용매와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
본 발명의 바인더 용액은 본원 발명에서 사용하는 특정의 바인더가 특정의 유기용매에 대해 균일하게 용해된 용액이다. 또한, 당해 바인더 용액은 육안으로 투명하다.
바인더의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 바인더 용액의 전량에 대해, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하다.
[슬러리]
본 발명의 슬러리는 상기 바인더 용액과, 고체 전해질을 함유한다. 추가로 활물질을 함유하는 슬러리(전극 합제)에는, 양극용 슬러리와 음극용 슬러리가 포함된다. 양극용 슬러리에는, 활물질로서 양극 활물질이 사용되고, 음극용 혼합제 슬러리에는, 활물질로서 음극 활물질이 사용된다. 이하, 슬러리를 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서는, 고체 전지의 양극 활물질로서 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다. 리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiXCo1-XO2(0<x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, 및 V 등의 천이금속의 적어도 1종: Y는 O, 및 S등의 칼코겐 원소)로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속산화물, 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서는 시판품을 사용할 수도 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질로서는, 고체 전지의 음극 활물질로서 공지의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 음극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 합금, 금속산화물, 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소재료, 규소 및 규소합금, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. 특히 그라파이트가 바람직하다. 음극 활물질의 형상은 특히 한정되지 않지만, 분말 형상이 바람직하다.
(고체 전해질)
고체 전해질은 이온 전도성을 갖는 고형 형상의 화합물이면 특히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 착체 수소화물 고체 전해질 등이 포함된다. 또한, 고분자 고체 전해질로서는, 예를 들어 겔계 전해질이나 진성 폴리머(intrinsic polymer) 전해질 등이 포함된다.
산화물계 고체 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 페로브스카이트형(perovskite-type)의 LLTO, 가닛형(garnet-type)의 LLZ, NASICON형의 화합물, LISICON형의 화합물, LIPON형의 화합물, β-알루미나형의 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, Li3PO4, Li0.34La0.51TiO3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li2.9PO3.3N0.46, Li4.3Al0.3Si0.7O4, 50Li4SiO4-50Li3BO3, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O 등이 포함된다.
황화물계 고체 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, Li, A(A는 P, Si, Ge, Al 및 B 중의 적어도 하나), 및 S를 함유하는 고체 전해질이 포함되고, 당해 황화물계 고체 전해질은 할로겐 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또한, LGPS형의 화합물, 아지로다이트형의 화합물, 비정질계의 화합물, Li-P-S계의 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li3.25P0.75Ge0.25S4, Li10GeP2S12, Li4-xGe1-xPxS4, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등이 포함된다.
질화물계 고체 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 LiN3 등을 들 수 있다.
착체 수소화물 고체 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 LiBH4 등을 들 수 있다.
겔계 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는 폴리(에틸렌 산화물)8-LiClO4(에틸렌카보네이트(EC)+프로필렌카보네이트(PC)), 폴리(에틸렌 산화물)8-LiClO4(PC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-LiN(CF3SO2)2(EC+PC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)-LiPF6(EC+디에틸카보네이트(DEC)+디메틸카보네이트(DMC)), 폴리(에틸렌 글리콜 아크릴레이트)-LiClO4(PC), 폴리(아크릴로니트릴)-LiClO4(EC+PC), 폴리(메틸메타크릴레이트)-LiClO4(PC) 등이 포함된다.
진성 폴리머 전해질로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는 폴리(에틸렌 산화물)8-LiClO4, 폴리(옥시메틸렌)-LiClO4, 폴리(프로필렌 산화물) 8-LiClO4, 폴리(디메틸 실록산)-LiClO4, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)-LiTFSI, 폴리(2,2-디메톡시프로필렌 카보네이트)-LiFSI, 폴리[(2-메톡시)에틸글리시딜 에테르]8-LiClO4 등이 포함된다.
이들 고체 전해질은 상기 전해질을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
(다른 성분)
본 발명의 슬러리는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 바인더 용액과, 활물질과, 고체 전해질 이외의 성분(이하, 「다른 성분」이라고도 칭한다)을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 도전조제, 증점제, 침강방지제, 분산안정제, 접착보조제 등을 들 수 있다.
(슬러리의 제법)
본 발명의 슬러리는 상기 바인더 용액과, 고체 전해질과, 필요에 따라 활물질이나 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 각 성분의 함유량에 대해서는, 고체 전해질층으로 한 경우에 적절히 기능할 수 있는 함유량일 수 있고, 공지의 함유량을 사용할 수 있다.
[고체 전해질층]
본 발명의 고체 전해질층은 상기 슬러리를, 집전체 또는 전극 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어질 수 있다. 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바아법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코트법 및 딥 코트법 등을 적용할 수 있다. 또한, 슬러리의 도포 후, 임의의 온도로 가열하여, 용매를 건조시키는 것이 일반적이다. 건조는 다른 온도로 복수회 수행할 수도 있다. 건조 시에는, 압력을 인가할 수도 있다. 건조 후에 추가로 열처리를 수행할 수도 있다. 열처리는, 일례에 있어서, 50℃ 이상 300℃ 이하에서 10초 이상 300분 이하 수행한다.
얻어진 고체 전해질층의 이온전도도는 특히 한정되지 않지만, 0.05×10-3 S/cm 이상이 바람직하고, 0.07 S/cm 이상이 보다 바람직하고, 0.09 S/cm 이상이 더욱 바람직하다.
[전극]
일 형태로서, 본 발명의 전극은 상기 고체 전해질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극은 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 고체 전해질층(전극 합제층)을 갖는다.
전극 합제층은, 전술한 바와 같이, 활물질을 포함하는 본 발명의 슬러리(전극 합제)를 상기 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다.
집전체로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 알루미늄, 구리, 철, 스텐레스강, 강철, 니켈, 티탄 등의 금속박 또는 금속강철 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 매체의 표면에 상기 금속박 또는 금속강철 등을 입힌 것일 수도 있다.
상기 도포 및 건조 후, 추가로 프레스 처리를 행할 수도 있다. 프레스 처리는, 일례에 있어서, 1 kPa 이상 10 GPa 이하로 행해진다. 프레스 처리를 행함으로써, 전극밀도를 향상시킬 수 있다.
[전고체 전지]
본 발명의 전고체 전지는 상기 고체 전해질층을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전고체 전지는 양극과 고체 전해질층과 음극이 적층 되어 이루어지는 것일 수도 있고, 또한 상술한 바와 같이 양극 및 음극의 어느 것인가에 고체 전해질층(전극 합제층)을 갖는 전극이 사용되고 있어도 된다. 본 발명의 방법으로 제작하지 않는 전극을 사용하는 경우에는, 공지의 전극을 사용할 수 있고, 고체 전해질층에 대해서도 공지의 고체 전해질을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[바인더의 조제 예]
오토클레이브에 이온 교환수 280 질량부를 넣고, 30분간의 질소 버블링에 의해 탈기를 행했다. 그 다음에, 인산수소 2나트륨 0.2 질량부, 및 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르 0.003부 질량부를 넣고, 4.5 MPa까지 가압하여 질소 치환을 3회 수행했다. 그 후, 초산 에틸 0.1 질량부, 불화 비닐리덴(VDF) 8 질량부, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 27 질량부를 상기 오토클레이브 중에 첨가했다. 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 그리고 5 질량% 과황산 암모늄(APS) 수용액을, APS량이 0.06 질량부로 되도록 첨가하여, 중합을 개시시켰다. 이때의 캔내 압력은 2.5 MPa로 했다. 캔내 압력이 중합 개시 시의 2.5 MPa로 유지되도록 중합 개시 직후로부터 VDF65 질량부를 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 1.5 MPa까지 압력이 강하한 곳에서 중합을 완료해서, 라텍스(수지조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화 비닐리덴 공중합체의 농도)는 21.0 질량%이었다. 그 후, 당해 라텍스로부터, 염석에 의해 불화 비닐리덴 공중합체만을 취출하여, VDF:HFP = 73 질량%:27 질량%인 불화 비닐리덴 공중합체로부터 이루어지는 바인더(VDF/HFP)를 얻었다.
<바인더 액의 조제>
[실시예 1∼6, 비교예 1∼3]
(바인더)
실시예 1∼6, 비교예 1∼3에서는, 바인더로서 상기에서 조제한 불화 비닐리덴 공중합체인 VDF/HFP를 사용했다.
(유기용매)
실시예 1∼6, 비교예 1∼3에서는, 하기 유기용매에 후술하는 탈수 처리를 한 것을 사용했다.
(유기용매의 종류)
디옥산(후지필름 와코 준약(和光 純藥) 주식회사제)
낙산 에틸(후지필름 와코 준약 주식회사제)
초산 아밀(도쿄화성 공업주식회사제)
초산 이소프로필(도쿄화성 공업주식회사제)
프로피온산 에틸(도쿄화성 공업주식회사제)
데트라하이드로퓨란(후지필름 와코 준약 주식회사제)
에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(도쿄화성 공업주식회사제)
낙산 부틸(기시다 화학 주식회사제)
모르폴린(도쿄화성 공업주식회사)
(유기용매의 탈수 처리)
디옥산, 데트라하이드로퓨란에 대해서는, 초탈수 용매(수분량10 ppm 이하)를 사용했다. 기타의 유기용매에 대해서는, 수분을 제거하기 위해, 뚜껑 달린 용기에 유기용매 1L과 분자체 3A를 100 g를 투입하고, 밀봉했다. 수시 교반하고, 24시간 후에 있어서의 유기용매의 잔존 수분을 측정했다. 분자체는 300℃ 감압 하에서 밤새 건조한 것을 사용했다. 잔류 수분의 측정은 미량 수분 측정 장치(미쯔비시 화학사제, CA-100형)를 이용하여, 칼 피셔(Karl Fisher) 반응의 원리를 전량적정법에 적응하여 측정했다. 얻어진 잔류 수분을 표1에 나타낸다.
(바인더 액의 조제)
분말 형상의 상기 바인더 5 질량부와, 상기 탈수 처리 후의 유기용매 95 질량부를 혼합하고, 70℃의 오일 배스에서 가온하면서 교반하여, 바인더 액을 조제했다.
<평가>
[바인더의 용해성]
얻어진 바인더 액을 정치하고, 바인더의 용해 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표1에 나타낸다.
0: 바인더 액이 균일해서 투명하다.
×: 바인더 액에서 혼탁이나 침강이 인정된다.
<고체 전해질층 모델의 제작>
[실시예 1∼6, 비교예 1∼3에서 검토한 유기용매를 사용한 고체 전해질층 모델의 제작예]
고체 전해질층은 바인더 용액과 고체 전해질을 함유하는 슬러리로부터 유기용매를 제거하여 제작된다. 본 실험에서는, 고체 전해질에 대한 유기용매의 반응성을 직접적으로 검토하기 위해, 바인더를 함유하지 않는 고체 전해질층 모델을 제작하여, 당해 고체 전해질층 모델의 이온전도도를 측정했다.
황화물계 고체 전해질의 일종인 Li6SP5Br을 200 mg, 및 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 바인더 용액의 조제 시에 사용한 유기용매를 2 mL혼합하고, 얻어진 혼합물을 1시간 정치한 후, 90℃, 2시간 감압 가열 건조시켜, 유기용매를 제거했다. 또한, 유기용매로서 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 사용하여 얻어진 혼합물에 대해서는, 1시간 정치한 후에 상층액을 데칸테이션숀에 의해 제거하고, 120℃, 2시간 감압 가열 건조시킴으로써 유기용매를 제거했다. 유기용매를 제거한 황화물계 고체 전해질 150 mg를 10 mmΦ의 세라믹제의 통형 셀에 넣어, 500 MPa로 가압 후, 통형 셀을 8 N에서 볼트로 고정화하고, 분말하여 펠렛화를 행하여, 고체 전해질층 모델을 제작했다.
<평가>
[이온전도도]
얻어진 고체 전해질층 모델에 대해서, Princeton Applied Research사제 VersaSTAT4를 이용하여, 임피던스를 측정했다. 주파수 1 ㎒∼0.1 ㎐, 온도 25℃로 교류 임피던스 측정을 수행하고, 측정 결과에 기초하여 이온전도도를 산출했다. 결과를, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 「이온전도도」로서 표 1에 나타낸다.
[표1]
표 1로부터, 유기용매로서 낙산 부틸을 사용한 비교예 2에서는, 고체 전해질층 모델의 이온전도도가 높았지만, 바인더가 용해되지 않았다. 또한, 유기용매로서 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 사용하면, 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 바인더가 용해되지 않고, 고체 전해질층 모델의 이온전도도도 낮았다. 유기용매로서 모르폴린을 사용한 비교예 3에서는, 바인더는 용해되었지만, 모르폴린의 친수성이 높고, 탈수 처리 후의 잔류 수분이 많기 때문에, 고체 전해질층 모델의 이온전도도는 저하되고, 측정 한계값 이하(측정 불가)이었다. 한편, 환상 에테르, 케톤, 에스테르 중 어느 것인가에서, 비점이 60℃∼160℃인 유기용매를 사용하면, 실시예 1∼6에 나타내는 바와 같이, 바인더가 모든 용매에도 용해되고, 고체 전해질층 모델의 이온전도도도 높아지는 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 불화 비닐리덴 중합체로 이루어진 바인더와, 유기용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액으로서,
    상기 유기용매는, 환상 에테르, 케톤, 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 유기용매의 비점이 60℃ 이상 160℃ 이하이고,
    상기 유기용매의 잔류 수분량이 300 ppm 이하인,
    전고체 전지용 바인더 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매의 비점이 80℃ 이상 160℃ 이하인, 전고체 전지용 바인더 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기용매가, 1,4-디옥산, 낙산 에틸, 초산 아밀, 초산 이소프로필, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 전고체 전지용 바인더 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화 비닐리덴 중합체가, 불화 비닐리덴으로부터 유래하는 구성단위와, 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래하는 구성단위를 포함하는 공중합체이고,
    상기 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래하는 구성단위의 함유량이, 상기 공중합체의 전체 구성단위에 대해, 15 질량% 이상인, 전고체 전지용 바인더 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 바인더-용액과, 고체 전해질을 함유하는 슬러리.
  6. 제5항에 기재된 슬러리로 제작된 고체 전해질층으로서, 이온전도도가 0.05×10-3 S/cm 이상인 고체 전해질층.
  7. 제5항에 기재된 슬러리와, 활물질을 함유하는 전극 합제.
  8. 제6항에 기재된 고체 전해질층을 포함하는, 전극
  9. 제6항에 기재된 고체 전해질층을 포함하는, 전고체 전지.
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