KR20230134336A - 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230134336A
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Abstract

본 발명은 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 고분자 전해질, 상기 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 상기 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 상호작용, 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합으로 연결되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법{SELF-HEALABLE CONDUCTIVE BINDER FOR ANODE OF LITHIUM ION BATTERY AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 수요가 급증하고 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전할 수 있어야 하고 장시간 사용이 가능해야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 충방전 시의 부피 변화가 적고 안정적인 성능을 나타내기 때문에 현재 리튬전지의 음극재로는 흑연계(graphite)가 가장 흔하게 이용되고 있다. 흑연 음극재는 가격이 저렴하고, 작동전압이 낮으며, 안정적이라는 장점이 있지만 탄소의 이론용량이 372 mAh/g 로 제한되어 있어 질량 당 저장할 수 있는 전하의 양이 크지 않은 단점이 있다.
Si, Ge, Li, Sn, SiOx, SnOx 등의 다양한 높은 이론용량을 가지는 고용량 음극재들이 알려져있지만, 큰 부피 팽창율 때문에 음극의 균열이 발생하며 충방전이 반복되게 되면 용량이 낮아지는 큰 단점을 가지고 있다.
예를들어, 실리콘(Si) 음극재는 이론용량이 3579 mAh/g 로서, 흑연계 음극에 비해 10 배에 달하는 매우 높은 이론 용량을 가지고 있고, 낮은 방전 전압(0.4 V vs. Li)을 보이며, 매장량 또한 풍부하므로 리튬전지의 흑연을 대체할 차세대 음극재로서 큰 관심을 받고 있다.
하지만 실리콘 음극재는 충방전 시 높은 부피 팽창율(~300 volume %)로 인해 실리콘 음극이 기계적으로 분쇄되므로 균열이 발생하고 입자간 연결성이 끊어짐으로 인해 음극 내 전기저항이 급격하게 증가하여 사이클 수명이 낮아지는 치명적인 단점을 가지고 있다.
최근에는, 흑연계 음극에 주로 사용되고 있는 폴리비닐리딘 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)나 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(Sodium Carboxymethyl Cellulose, CMC) 바인더 대신, 기계적 물성이 향상된 기능성 바인더를 실리콘 입자와 같은 고용량 음극재와 함께 사용하여 음극의 사이클 특성을 높이는 연구들이 보고되고 있다.
특히, 자가치유 고분자(self-healing polymers)를 바인더로 사용하여 실리콘계 음극의 사이클 성능을 높인 연구들이 있으며, 자가치유 고분자는 외부응력 또는 우발적인 절단으로 인한 균열 및 기계적 손상을 스스로 복구할 수 있는 특징이 있기 때문에 관련 소재의 신뢰성을 향상시키며 사용시 소자의 수명을 연장할 수 있다.
그러나 이러한 자가치유 고분자를 바인더로 사용했을 경우 음극 슬러리 제조가 용이해야하며, 공정의 공정성이 확보되어야 하고, 동시에 음극용량 및 싸이클 수명이 향상되어야 하기 때문에, 이러한 조건을 모두 만족시키는 바인더를 제조하는데에는 한계가 있었다.
대한민국 공개특허 제2020-0033198호, “리튬 전지” 대한민국 등록특허 제10-1604064호, “멜드럼산을 함유하는 리튬전지용 전극 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지”
본 발명의 실시예는 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하여 기계적으로 심한 손상이 유발되는 실리콘 음극을 자가치유할 수 있고 동시에 전기전도도를 가질 수 있는 리튬 전지 음극용 다기능성 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함하여 슬러리 공정성이 확보된 자가치유 바인더를 제조하고, 이를 리튬 전지의 음극에 적용하여 사이클 특성(cycle) 및 율속 특성이 향상된 리튬 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. 제조된 바인더를 리튬 실리콘계 음극에 적용하여 실리콘의 충방전 성능을 극대화하는 것에 대한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질, 다가 킬레이트제, 전도성 고분자, 및 고분자 첨가제를 포함하고, 상기 고분자 전해질, 상기 다가 킬레이트제 및 상기 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합으로 연결되며, 상기 고분자 첨가제는 비공유 전자쌍을 가지며 다른 구성 성분과 루이스 산염기 기반 상호작용, 수소 결합, 또는 정전기적 결합을 하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 첨가제는 하기 화학식 4A 내지 4D로 표시된 반복단위를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4A]
,
[화학식 4B]
, 및
[화학식 4C]
[화학식 4D]
여기서, 상기 화학식에 있어서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이며, IG는 비공유 전자쌍을 갖는 이온전도성 그룹이며, 화학식 4D의 말단기는 -OH일 수 있다.
상기 이온전도성 그룹은 아민기를 포함하며, 상기 아민기를 포함하는 고분자 첨가제는 하기 화학식 5A 내지 5I로 표시된 반복단위를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5A]
,
[화학식 5B]
,
[화학식 5C]
,
[화학식 5E]
,
[화학식 5F]
,
[화학식 5G]
,
[화학식 5H]
, 및
[화학식 5I]
여기서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이고, Rp, Rq, Rs, Rv, Rx, Ry, 및 Rz는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, Q-는 F-, Cl-, Br-, I-, 또는 CN-이며, 상기 화학식에서 Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리이다.
상기 아민기를 갖는 고분자 첨가제는 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine: PEI), 폴리아미드아민 (Polyamideamine), 폴리비닐아민 (Polyvinylamine), 폴리아미도아민 (Polyamidoamine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 폴리라이신 (Poly-Llysine), 키토산 (Chitosan), 아민화 메틸셀룰로오스, 및 아민화 에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 고분자 첨가제는 하기 화학식 6A 및 6B로 표시된 반복단위를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6A]
[화학식 6B]
여기서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이고, X1 -는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y1 +는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 자가치유 고분자는 고분자 첨가제로서 셀룰로오스계 화합물 또는 러버계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물 또는 러버계 화합물은 각각 100 g/mol 내지 2,000,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 하기 화학식 8로 표시된 반복단위를 가지는 고분자, 또는 이들의 알칼리 금속염 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li일 수 있다.
[화학식 8]
여기서, R은 -H, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 러버계 화합물은 하기 화학식 9A로 표시된 반복단위를 갖는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 하기 화학식 9B로 표시된 반복 단위를 갖는 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 9A]
여기서, x 및 y는 각각 1 이상 108 이하의 정수이다.
[화학식 9B]
여기서, n 및 m는 각각 1 이상108 이하의 정수이다.
상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 정전기적 결합 으로 연결되며, 상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 정전기적 결합으로 연결될 수 있다.
상기 자가치유 바인더는 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가질 수 있다.
상기 고분자 전해질의 함량은 30 wt% 내지 95 wt%이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 2 wt% 내지 60 wt%이며, 상기 다가 킬레이트제의 함량은 3 wt% 내지 68 wt%이며, 상기 고분자 첨가제는 전극 슬러리 전체 100wt%당 20wt%이하로 첨가될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1E로 표시되는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
(상기 화학식 1A 내지 1D에서, R1 내지 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, L은 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다)
상기 화학식 1A로 표시된 고분자 전해질의 반복단위는 하기 화학식 1F로 표시될 수 있다.
[화학식 1F]
(상기 화학식 1F에서, La는 O 또는 NH이고, R4는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다)
상기 고분자 전해질은 PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)일 수 있다.
상기 다가 킬레이트제는 2 내지 6의 산작용기들 또는 염기작용기들을 포함하고, 상기 산작용기들 또는 상기 염기작용기들은 인산기(phosphoric acid, -PO3H2), 설폰산기, 아민기, 카복시기(carboxylic acid, -COOH) 및 하이드록시기(hydroxyl, -OH) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다가 킬레이트제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 이들의 집합체이며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 2개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이다)
상기 다가 킬레이트제는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid) 일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 화학식 3A로 나타낸 반복단위를 갖는 아민계 고분자 또는 화학식 3B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자일 수 있다.
[화학식 3A]
(상기 화학식 3A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리이다)
[화학식 3B]
(상기 화학식 3B에서, n은 0 내지 1이고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN이고, 또는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성한다)
상기 전도성 고분자는 피롤(pyrrole), 퓨란(Furan), 아닐린(aniline), EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene), EDOS(3,4-ethylenedioxyselenophene), 싸이오펜(thiophene), 셀레노펜(Selenophene) 및 ProDOT(3,4-Propylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid) 중 적어도 어느 하나의 단량체를 포함할 수 있다,
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액 내의 단량체를 중합시켜 기본 자가치유 바인더를 합성하는 단계; 음극활물질을 포함한 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 음극 슬러리에 고분자 첨가제를 첨가하여 자가치유 바인더를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 자가치유 바인더는 상기 라디칼 중합법에 의해 분자 간의 가역적인 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용, 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 코팅되는 음극 활물질층; 을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 활물질층은 그래파이트, Si, Ge, Li, Sn, SiOx, SnOx 중 적어도 한 종 및 청구항 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 바인더를 포함하며, 상기 자가치유 바인더는 분자 내에 가역적인 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함할 수 있다.
상기 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제, 고분자전해질 및 전도성 고분자를 포함하고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결되며, 상기 전도성 고분자와 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 정전기적 결합으로 연결되고, 상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결될 수 있다.
상기 음극 활물질층을 탄소계 전도체를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 자가치유 바인더와 음극용 활물질을 포함하는 음극용 슬러리를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 음극용 슬러리는 탄소계 전도체를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 음극용 슬러리를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 음극용 슬러리 제조 방법은, 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액 내의 단량체를 중합시켜 기본 자가치유 바인더를 합성하는 단계; 상기 기본 자가치유 바인더에 고분자 첨가제를 가하는 단계; 음극용 활물질을 준비하는 단계; 및 상기 기본 자가치유 바인더와 상기 음극용 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 첨가제를 기본 자가치유 바인더에 가하는 단계는 상기 슬러리를 제조하는 단계 이후에 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 자가치유가 가능하고 뛰어난 유연성 및 신축성을 가지며, 전기전도도와 이온전도도를 동시에 가지는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 제공한다.
좀더 상세하게는, 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자를 포함하여 기계적으로 심한 손상이 유발되는 실리콘계 음극이나 실리콘이 포함된 음극을 자가치유할 수 있는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용, 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함하여 자가치유 성능을 가지는 동시에 유연성 및 신축성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 제조하고, 이를 리튬 전지의 음극에 적용하여 사이클 특성 및 율속 특성이 향상된 리튬 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 입체도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극을 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 자가치유 과정을 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 프리스탠딩 자가치유 바인더의 물성 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 프리스탠딩 자가치유 바인더의 물성 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 9는 실리콘 전극들에 대한 자가치유 정도를 촬상한 사진들이다.
도 10a 및 도 10b는 실리콘 전극들을 이용한 리튬 이온 전지에 있어서의 전지 성능을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함한다(comprises)”및/또는 “포함하는(comprising)”은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 “실시예”, “예”, “측면”, “예시” 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현(“”또는 “”은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 “하나 이상”을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 치환체와 관련하여 별도의 기재가 없는 한, 본 발명의 임의로 치환된 치환체로는 할로겐, 하이드록실, (저급)알킬, 할로알킬, 모노- 또는 디-알킬아미노, 아릴, 헤테로사이클, -NO2, -NRa1Rb1, -NRa1C(=O)Rb1, -NRa1C(=O)NRa1Rb1, -NRa1C(=O)ORb1, -NRa1SO2Rb1, -ORa1, -CN, -C(=O)Ra1, -C(=O)ORa1, -C(=O)NRa1Rb1, -OC(=O)Ra1, -OC(=O)ORa1, -OC(=O)NRa1Rb1, -NRa1SO2Rb1, -PO3Ra1, -PO(ORa1)(ORb1), -SO2Ra1, -S(O)Ra1, -SO(NRa1)Rb1 (예를 들어, sulfoximine), -S(NRa1)Rb1 (예를 들어, sulfilimine) 및 -SRa1가 이용될 수 있으며, 여기에서 Ra1와 Rb1는 같거나 다를 수 있으며, 서로 독립적으로 하이드로겐, 할로겐, 아미노, 알킬, 알콕시알킬, 할로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이고, 또는 부착된 질소원자와 같이 Ra1와 Rb1는 헤테로사이클 형태가 될 수 있다. 여기서 Ra1와 Rb1는 결합된 원자에 따라 복수 개일 수 있으며, 바람직하게 상기 알킬은 C1- C6알킬일 수 있으며, 아릴은 C6-C12일 수 있으며, 헤테로사이클은 C3-C10일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더를 도시한 입체도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)를 포함하는 기본 자가치유 바인더와, 고분자 첨가제를 포함한다. 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120), 전도성 고분자(131), 및 고분자 첨가제 중 적어도 어느 하나는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합으로 연결되며, 상기 고분자 첨가제는 비공유 전자쌍을 가지며 다른 구성 성분과 루이스 산염기 기반 상호작용을 하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 고분자 첨가제는 다른 구성성분과 루이스 산염기 기반 상호작용을 하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 다가 킬레이트제(120)는 탄소, 수소, 산소, 질소 및 인 등의 원소를 포함하고 있고, 고분자 전해질(110)은 탄소, 산소, 질소 및 수소 등의 원소를 포함하고 있으며, 전도성 고분자(131)는 질소, 탄소, 황 및 수소 등의 원소를 포함하고 있기 때문에, 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131) 간에 질소와 산소, 수소 간의 수소 결합이 존재하고, 전하를 띄닌 기능기 간에 정전기적 결합이 존재하며, 탄소사슬 간에 반데르발스 힘이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제(120)와 고분자 전해질(110)은 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결될 수 있고, 다가 킬레이트제(120)와 전도성 고분자(131)는 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결될 수 있으며, 전도성 고분자(131)와 고분자 전해질(110)은 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 탄소의 수가 10 이상일 경우, 반데르발스 힘으로 연결되어 자가치유 성능을 부여할 수 있다.
고분자 전해질(110)은 리튬이온-전도성(lithium ion - conduction)의 경로(pathways)를 제공할 수 있으며, 양전하(positively charge)를 띄는 전도성 고분자(130)과 정전기적 상호작용(electrostatically interact)을 할 수 있다.
고분자 전해질(110)은 -OZ 기, -SO3Z 기, -OSO3Z 기, -COOZ 기, -OPO3Z2 기, -PO3Z2 기(Z는 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다), 카보닐 기( ), 해리되지 않은 작용기(RH), 카복실산 기, 설폰산 기, 인산 기(phosphoric acid, -PO3H2), 에테르 기(ether, -O-), 아민 기(amine, -NH2) 및 이들이 양성자(protonation) 혹은 탈양성자와 작용(deprotonation)되어 전하를 가지는 기능기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 고분자 전해질(110)은 반복단위 내에 음이온기와 상대 양이온을 구비하는 고분자로서, 음이온기는 -O-, -SO3-, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-일 수 있고, 상대 양이온은 H+, Li+, K+ 또는 Na+일 수 있다. 고분자 전해질(110)의 백본은 포화된 알칸 또는 카보하이드레이트(carbohydrate)일 수 있다.
백본이 포화된 알칸인 고분자 전해질(110)의 반복단위는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1E 중 적어도 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[화학식 1C]
[화학식 1D]
[화학식 1E]
화학식 1A 내지 1E에서, R1 내지 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기일 수 있고, L는 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기일 수 있고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+일 수 있다.
이때, 'L는 결합'이 의미하는 바는, 백본에 L이 결합되지 않고 X가 직접 결합되는 것을 의미할 수 있다.
다만, X-가 -OPO3 2-인 경우, X-Y+는 -OPO3H2 또는 일 수 있고, X-가 -PO3 2-인 경우, X-Y+는 -PO3H2 또는 일 수 있다.
화학식 1A로 표시된 음이온 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1F로 표시될 수 있다.
[화학식 1F]
화학식 1F에서, La는 O 또는 NH일 수 있고, R4는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기일 수 있고, R1, R2, R3, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A 내지 1E에서 정의된 바와 같다.
실시예에 따라, 백본이 포화된 알칸인 고분자 전해질(110)의 반복단위는 화학식 1A 내지 화학식 1F가 혼합될 수 있고, 예를 들어, 백본이 포화된 알칸인 고분자 전해질(110)의 반복단위는 백본에 화학식 1A 및 화학식 1F를 모두 포함할 수 있다.
화학식 1A로 나타낸 고분자 전해질(110)은 구체적으로, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 OH), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)(R1 및 R2는 수소, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid)(R1은 수소, R2는 메틸기, L은 결합, X-Y+는 COOH), 폴리비닐폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate, PSS)(R1 및 R2는 수소, L은 페닐렌, X-Y+는 SO3H), PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid))(R1 및 R2는 수소, L은 -CONHC(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H), 설폭시에틸메타크릴레이트(2-(sulfooxy)ethyl methacrylate, R1은 수소, R2는 메틸기, L은 -COOCH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H), 또는 폴리(비닐인산)나트륨(Sodium poly(vinyl phosphate)(R1 및 R2는 수, L은 결합, X-Y+는 )일 수 있고, 화학식 1F로 나타낸 고분자 전해질(110)는 구체적으로, PAAMPSA(R1 및 R2는 수소, La은 -NH-, R3는 -C(CH3)2CH2-, X-Y+는 SO3H) 또는 설포옥시에틸메타크릴레이트(R1은 수소, R2는 메틸기, La은 -O-, R3는 -CH2CH2-, X-Y+는 -OSO3H)일 수 있다.
백본으로 카보하이드레이트를 구비하는 고분자 전해질(110)는 구체적으로, CMC(carboxy methyl cellulose), 아가로스(agarose), 또는 키토산(chitosan)일 수 있다.
실시예에 따라, 고분자 전해질(110)은 술폰기(sulfonic acid, -SO3H), 카복시기(carboxylic acid, -COOH), 인산기(phosphoric acid, -PO3H2), 에테르기(ether, -O-), 아민기(amine, -NH2) 및 이들이 양성자(protonation) 혹은 탈양성자와 작용(deprotonation)되어 전하를 가지는 기능기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 고분자 전해질(110)은 비공액 음이온성 고분자 전해질(non-conjugated anionic polyelectrolyte)일 수 있고, 비공액 음이온성 고분자 전해질은 고분자 사슬의 화학적 작용기가 양이온이나 수소 이온을 잃어서 음전하를 띄거나 양이온이나 수소이온을 얻어서 양전하를 띄는 고분자 전해질을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 고분자 전해질(110)은 PAAMPSA (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)), PAA (poly(acrylic acid), poly(methyl methacrylate), polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonate, chitosan, carboxy methyl cellulose, heparin, 일 수 있다.
다가 킬레이트제(120)는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 통하여 고분자 전해질(110) 및 전도성 고분자(131)를 모두 연결하는 물리적 가교제(physical crosslinker) 역할을 하고, 전도성 고분자(131)와는 추가적으로 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 통하여 상호작용을 할 수 있다.
바람직하게는, 다가 킬레이트제(120)는 정전기적 결합이나 수소 결합을 통하여 고분자 전해질(110) 및 전도성 고분자(131)를 모두 연결하는 물리적 가교제(physical crosslinker) 역할을 하고, 전도성 고분자(131)와는 추가적으로 정전기적 결합이나 수소 결합을 통하여 상호작용을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 다가 킬레이트제(120)는 탄소, 수소, 산소, 질소 및 인 등의 원소를 포함하고 있고, 고분자 전해질(110)은 탄소, 산소, 질소 및 수소 등의 원소를 포함하고 있으며, 전도성 고분자(131)는 질소, 탄소, 황 및 수소 등의 원소를 포함하고 있기 때문에, 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131) 간에 질소와 산소, 수소 간의 수소 결합이 존재하고, 전하를 띄닌 기능기 간에 정전기적 결합이 존재하며, 탄소사슬 간에 반데르발스 힘이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 다가 킬레이트제(120)와 고분자 전해질(110)은 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결되며, 다가 킬레이트제(120)와 전도성 고분자(131)는 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결될 수 있다.
또한, 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 탄소의 수가 10 이상일 경우, 반데르발스 힘으로 연결되어 자가치유 성능을 부여할 수 있다.
다가 킬레이트제(130)는 다수의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비할 수 있다. 예를 들어, 다가 킬레이트제(130)는 2개 이상의 산작용기들 또는 염기 작용기들을 구비하는 단분자일 수 있고, 구체적으로 2 내지 6개의 산작용기들 또는 염기작용기들을 구비하는 단분자일 수 있다. 산작용기는 구체적으로, 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다. 염기작용기는 아민일 수 있다.
다가 킬레이트제(130)가 산작용기들을 구비하는 경우 해리상수가 고분자 전해질(110)의 해리상수 대비 클 수 있다. 다가 킬레이트제(130)은 아미노폴리카복실산, 시트르산, 혹은 하기 화학식 2로 나타낸 것일 수 있다.
3개 이상의 카복실산을 갖는 아미노폴리카복실산은 PDTA (1,2-Diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid), MGDA (Methylglycinediacetic acid), NTA (Nitrilotriacetic acid), β(N-(2-Carboxyethyl)iminodiacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), DOTA (1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid), EDDM (ethylenediamaine-N,N-dimalonic acid), ISA (iminodisuccinic acid), EDDS (Ethylenediamine-N,N-disuccinic acid), AES (aspartic acid diethoxy succinate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
다가 킬레이트제(120)는 설폰산 기, 인산 기(phosphoric acid, -PO3H2), 아민 기, 카복시기(carboxylic acid, -COOH) 및 하이드록시기(hydroxyl, -OH) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
다가 킬레이트제(120)는 하기 화학식 2로 나타낸 것일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 이들의 집합체이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 2개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 또는 인산기일 수 있다.
화학식 2로 나타낸 다가 킬레이트제(130)는 벤젠 카복실산 일 예로서, 아래 나타낸 헤미멜리트산(hemimellitic acid), 트라이멜리트산(trimellitic acid), 트라이메스산(trimesic acid), 프레니트산(prehnitic acid), 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산 (pyromellitic acid), 벤젠펜타카복실산(benzene pentacarboxylic acid), 멜리트산 (mellitic acid)등일 수 있다.
바람직하게는, 다가 킬레이트제(130)는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid)일 수 있다.
전도성 고분자(131)는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 화학식 3A로 나타낸 반복단위를 갖는 아민계 고분자 또는 화학식 3B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자일 수 있다.
[화학식 3A]
화학식 3A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리일 수 있고, 일 예로서 5-멤버의 피롤, 9-멤버의 인돌, 13-멤버의 카바졸일 수 있다.
[화학식 3B]
화학식 3B에서, n은 0 내지 1 일 예로서, 0.4 내지 0.6일 수 있고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN일 수 있다.
경우에 따라서는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
특히, 화학식 3B에서 R3 내지 R18은 모두 수소이고, n은 0.5인 폴리아닐린 에메랄딘베이스염일 수 있다.
전도성 고분자(131)는 피롤(pyrrole), 퓨란(Furan), 아닐린(aniline), EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene), EDOS(3,4-ethylenedioxyselenophene), 싸이오펜(thiophene), 셀레노펜(Selenophene) 및 ProDOT(3,4-Propylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid) 중 적어도 어느 하나의 단량체를 포함하거나, 앞서 전술한 전도성 고분자(131)의 치환체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전도성 고분자(131)는 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리아닐린(polyaniline, PANI) 및 폴리아닐린 에메랄딘베이스염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 전도성 고분자(131)는 공액 구조를 포함하는 공액 고분자일 수 있다.
상기 고분자 첨가제는 비공유 전자쌍을 가지며 상대 이온과 루이스 산염기 기반 상호작용을 하는 화합물 중에서 선택된다. 고분자 첨가제는 이온전도성 그룹을 가질 수 있으며, 상대이온과의 사이에 산염기 기반 상호작용 및 배위 결합을 할 수 있다. 이렇게 상기 고분자 첨가제는 비공유 전자쌍을 가지며, 상대 이온과 루이스 산/염기 기반 상호작용을 하므로, 자가치유 바인더 내에서의 이온의 이동이 용이하게 일어날 수 있으며, 그 결과 이온전도성이 향상되는 효과를 얻을 수도 있다. 또한, 첨가제는 슬러리의 상안정성 및 공정성을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 첨가제는 하기 화학식 4A 내지 4C로 표시된 반복단위를 갖는 화합물로 제공될 수 있다. 상기 고분자 첨가제는 100 g/mol 내지 4,000,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 4A]
[화학식 4B]
[화학식 4C]
[화학식 4D]
상기 화학식에 있어서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이다. IG는 비공유 전자쌍을 갖는 이온전도성 그룹을 의미한다. 상기 고분자 첨가제는 이온전도성 그룹의 종류에 따라 양이온성 첨가제와 음이온성 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 양이온성 첨가제는 아민기를 포함하는 고분자 화합물일 수 있다. 즉, 양이온성 첨가제에 포함된 이온전도성 그룹은 아민기일 수 있다. 상기 이온전도성 그룹은 주쇄 및 측쇄에 연결될 수 있다 상기 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함할 수 있으며, 대응하는 카운터 이온과 정전기적 결합된 형태로 제공될 수 있다.
상기 아민계 고분자는 하기 화학식 5A 내지 5I로 표시된 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 5A]
[화학식 5B]
[화학식 5C]
[화학식 5E]
[화학식 5F]
[화학식 5G]
[화학식 5H]
[화학식 5I]
E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이다. Rp, Rq, Rs, Rv, Rx, Ry, 및 Rz는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기일 수 있고, Q-는 F-, Cl-, Br-, I-, 또는 CN-일 수 있다. 상기 화학식에서 Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리이다.
상기 아민기를 갖는 고분자는 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine: PEI), 폴리아미드아민 (Polyamideamine), 폴리비닐아민 (Polyvinylamine), 폴리아미도아민 (Polyamidoamine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 폴리라이신 (Poly-Llysine), 키토산 (Chitosan), 아민화 메틸셀룰로오스 및 아민화 에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 폴리이민계 고분자인 선형 폴리에틸렌이민 (linear polyethyleneimine, LPEI) 또는 분쇄형 폴리에틸렌아민 (branched polyethyleneimine, BPEI)일 수 있으며, 폴리아민계 고분자인 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌디아민, 폴리디아민프로판 또는 폴리헥사메틸렌디아민일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 아민계 고분자는 폴리에틸렌이민계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자로는, 음이온성 폴리아크릴아미드 (Anionic polyacrylamide), 폴리(알릴아민히드로클로라이드) (Poly(allylaminehydrochloride), 폴리(비닐아민) (Poly(vinyl amine)), 선형 폴리(에틸렌이민) (Linear Poly(ethylene imine)), 분지형 폴리(에틸렌이민) (Branched poly(ethylene imine)), ?k로사이클릭 암모늄이오넨(Heterocyclic ammonium ionene (DABCO-based ionene)), 알킬에테르 암모늄 이오넨(Alkylether ammonium inonene), 알리파틱 암모윰 이오넨 (Aliphatic ammonium inonene), 폴리(비닐 피리딘) (Poly(vinyl pyridine)), 덴드리틱 폴리(아미노 아민)(Dendritic poly(amindo amine)), 폴리(L- 라이신)(Poly(L-lysine)), 폴리(L- 라이신) 히드로브로마이드(Poly(L-lysine) hydrobromide), 폴리(디알릴디메틸암모듐) (Poly(diallyldimethylammonium)), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (Poly(diallyldimethylammonium) chloride), 폴리(알릴아민디드로클로라이드) (Poly(allylamine dydrochloride)), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리(파이로멜리틱 디안하이드라이드-코-티오닌 (Poly(pyrometllitic dianhydride-co-thionin), 폴리)[(이소부틸렌-알트-말레 산 암모늄염)-채-(아이소부틸렌-알트-말레익 안하이드라이드)](Poly[(isobutylene-alt-maleic acid, ammonium salt)-co-(isobutylene-alt-maleic anhydride)]), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸 암모늄 클로라이드) (Poly(acrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride)), 폴리[(2-에틸디메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 에틸 설페이트)-co-(1-비닐피롤리돈)] (Poly[(2-ethyldimethylammonioethyl methacrylate ethyl sulfate)-co-(1-vinylpyrrolidone)]), 폴리(말레익 안하이드라이드-알크-1-테트라데센 (Poly(maleic anhydride-alt-1-tetradecene)), 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민 유도체 (3-(dimethylamino)-1-propylamine derivative), 폴리[비스(2-클로로에틸) 에테르-알트-1,3-비스[3-디메틸아미노]프로필]유레아) 쿼터나이즈드 (Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea] quaternized), [2-(메타크릴로일록시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 ([2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium chloride), 폴리-D-라이신 하이드로브로마이드 (Poly-D-lysine hydrobromide), 폴리(2-디메틸아미노)에틸메타크릴레이트)메틸클로라이드 (Poly(2-dimethylamino)ethylmethacrylate)methylchloride), 키토산(Chitosan), 폴리(아미노아민) (Poly(aminoamine)), 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트) (Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)), 폴리(에스테르 아민) Poly(ester amine), 폴리(락틱-코-글리콜릭 산) (Poly(lactic-co-glycolic acid)), 폴리프로필렌이민 (polypropylenimine) 등을 들 수 있다.
음이온계 고분자 첨가제는 하기 화학식 6A 및 6B로 표시된 반복단위를 갖는 화합물로 제공될 수 있다.
[화학식 6A]
[화학식 6B]
E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이고, X1 -는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y1 +는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 음이온계 고분자 첨가제는 하기 화학식 7A 및 7F로 표시된 반복단위를 갖는 화합물로 제공될 수 있다.
[화학식 7A]
[화학식 7B]
[화학식 7C]
[화학식 7D]
[화학식 7E]
[화학식 7F]
여기서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이고, Y1 +, Y2 + 및 Y3 +는 각각 독립적으로, H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 음이온성 고분자 첨가제로는, 폴리(비닐포스폰 산) (Poly(vinylphosphonic acid)), 폴리(비닐술폰산 소듐 염) (Poly(vinylsulfonic acid, sodium salt)), 폴리아네톨술폰산 소듐염 (Polyanetholesulfonic acid sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 암모늄 염) (Poly(4-styrenesulfonic acid) ammonium salt), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레산) 소듐염)(Poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt), 폴리(아크릴산-코-말레산) (Poly(acrylic acid-co-maleic acid), 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid)), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레산) 소듐 (Poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium), 폴리(스티렌-알트-말레산) 소듐 염 (Poly(styrene-alt-maleic acid) sodium salt), 폴리(스티렌-코-말레산) Poly(styrene-co-maleic acid), 폴리(메틸 비닐 에테르-알트- 말레산) (Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid)), 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트) (Poly(sodium-4styrenesulfonate), 폴리-L-글루탐산 소듐(Poly-L-glutamic acid sodium), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 첨가제는 이온전도성 그룹없이 상기한 화학식 4D와 같은, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 포함할 수도 있다.
상기 고분자 첨가제는 이온전도성 첨가제 이외에도 슬러리의 상안정성 및 공정성을 높이기 위한 셀룰로오스계 화합물이나 러버계 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 셀룰로오스계 화합물이나 러버계 화합물 고분자 첨가제는 100 g/mol 내지 4,000,000,000 g/mol의 분자량을 갖는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 하기 화학식 8로 표시된 반복단위를 가질 수 있으며, 여기서, R은 -H, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. R은 카르복시 치환된 알킬기, 히드록시 치환된 알킬기 등일 수 있다. 예를들어, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기를 갖는 셀룰로오스는, 카르복시메시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 상기 반복단위를 갖는 고분자로서 이들의 알칼리 금속염 등이 1종 이상 혼합되여 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
[화학식 8]
상기 러버계 화합물은, 하기 화학식 9A로 표시된 반복단위를 갖는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 하기 화학식 9B로 표시된 반복 단위를 갖는 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 9A]
여기서, x 및 y는 각각 1 이상 108 이하의 정수이다.
[화학식 9B]
여기서, n 및 m는 각각 1 이상 108 이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 고분자 첨가제는 상술한 고분자 첨가제들의 다양한 형태로 조합될 수 있다. 즉, 상술한 반복 단위들을 포함하는 고분자 이외에도 다양한 반복단위를 갖는 블록 공중합체로 제공될 수 있다. 예를 들어, 화학식 4A 내지 4C에 제공된 반복단위로 이루어진 블록 공중합체로 제공될 수도 있으며, 화학식 5A 내지 5I에 제공된 반복단위로 이루어진 블록 공중합체, 또는, 화학식 6A 및 6B에 제공된 반복단위로 이루어진 블록 공중합체로 제공될 수도 있다.
상기한 고분자 첨가제는 자가치유 바인더 내의 이온전도도 및 슬러리 공정성을 향상시키기 위한 것이다. 상세하게는 상기 고분자 첨가제는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 상대 이온과 루이스 산 염기 기반 상호작용을 함으로써 자가치유 바인더 내에서의 이온전도도를 향상시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 고분자 첨가제를 자가치유 바인더 내에 함유함으로써 분자간 유동적이며 가역적인 수소결합 및/또는 정전기적 결합으로 인한 유연성 및 신축성을 비롯하여 자가치유 특성을 동시에 향상시킨다. 특히, 자가치유 바인더가 리튬전지의 실리콘 음극에 사용되는 경우, 이온전도도가 향상되어 실리콘음 음극의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자 첨가제는 고분자 전해질, 다가 킬레이트제, 및 전도성 고분자의 혼합액에 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 시킨 다음에 추가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 분자 내에 적어도 한 개의 가역적인 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용(즉, 배위 결합) 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 분자 내에 포함되는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용, 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합은 쉽게 깨지고(broken) 재결합되어(recombined) 변형(strain)에 따른 에너지를 소멸시켜 신축성, 유연성 및 자가치유성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 분자 내에 포함되는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합은 실온에서 동적으로 결합 및 분리가 가능하기 때문에 자가치유 성능이 보다 향상될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 다가 킬레이트제(120)와 고분자 전해질(110)은 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결되며, 다가 킬레이트제(120)와 전도성 고분자(131)는 주로 수소 결합 및 정전기적 결합으로 연결될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 탄소의 수가 10 이상일 경우, 반데르발스 힘으로 연결되어 자가치유 성능을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 분 자 내에 유동적이며 가역적인 수소 결합(HB) 및 정전기적 결합(EB)을 모두 포함할 뿐만 아니라 고분자 첨가제가 포함됨으로써 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가질 수 있어, 유연성, 신축성 및 자가치유 특성을 동시에 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110)로 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), PAAMPSA)를 사용하고, 다가 킬레이트제(120)로 피트산(PA, phytic acid)을 사용하며, 전도성 고분자(131)로 폴리아닐린(polyaniline, PANI)을 사용하는 경우, PANI 백본의 아민 그룹은 PAAMPSA의 술폰산 그룹과는 정전기적 상호작용에 의해 정전기적 결합(EB)을 형성하는 반면, PA의 인산 그룹과는 수소 결합(HB) 및 정전기적 결합(EB)을 형성할 수 있다.
또한, PAAMPSA의 아미드와 술폰산 그룹과 PA의 인산 그룹은 추가적으로 수소 결합(HB)을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 각각의 성분의 함량에 따라 전하저장용량, 율속특성, 용량유지율 또는 방전 효율이 조절될 수 있다.
전기전도도 또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(131)의 중량비를 조절하여 자가치유 바인더의 전기전도도, 이온전도도 또는 자가치유성능을 제어할 수 있다.
바람직하게는, 고분자 전해질(110)의 함량은 자가치유 고분자 전체(고형물)를 100 wt%로 보았을 때 30 wt% 내지 95 wt%이고, 전도성 고분자(131)의 함량은 2 wt% 내지 60 wt%이며, 다가 킬레이트제(120)의 함량은 3 wt% 내지 68 wt%일 수 있다.
여기서, 고분자 첨가제의 함량은 상기 자가치유 고분자 전체 100 wt%당 80 wt% 이하로 함유될 수 있으며, 음극슬러리 전체 100 wt%당 20 wt% 이하로 함유될 수 있다. 또한, 고분자 첨가제의 함량은 후술할 음극용 슬러리 제조시, 음극용 슬러리 전체 100wt%당 20wt% 이하로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고분자 첨가제가 셀룰로오스나 고무계 고분자 첨가제를 포함하는 경우, 고분자 첨가제의 함량은 총 음극용 슬러리 전체 100wt%당 20 wt%일 수 있으며, 그 중에서도 고분자 첨가제 중 이온전도성 첨가제의 함량은 상기 자가치유 고분자 전체 100 wt%당 80 wt% 이하일 수 있다.
중량비가 전술한 범위를 벗어나면 고분자 바인더의 자가치유 특성이 사라지거나, 전기전도도가 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 특히, 고분자 첨가제는 첨가시 이온전도도의 향상이 있으나, 그 함량이 100wt%당 20 wt%를 초과하는 경우, 자가치유 효과가 크게 줄어들거나 자가치유가 되지 않는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 고분자 전해질(110), 다가 킬레이트제(120) 및 전도성 고분자(130)를 포함하여 기계적으로 심한 손상이 유발되는 고용량 음극을 자가치유할 수 있어, 실리콘 음극의 저장용량, 출력특성 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 최대 ~750%의 신축성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극에 사용될 바인더는, 300% 변형을 자가치유할 수 있고, 50 이상의 절단/회복 실험시에도 자가치유가 가능한 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조 방법은 도 1에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더와 일부 동일한 구성요소를 포함하고 있으므로, 동일한 구성 요소에 대해서는 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계(S110), 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S120) 및 혼합액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합법으로 기본 자가치유 바인더를 합성하는 단계(S130); 및 상기 기본 자가치유 바인더에 이온성 첨가제를 추가하는 단계를 포함한다.
위 실시예는 고분자 첨가제를 투입하는 예를 나타낸 것일뿐이고, 상기 고분자 첨가제는 음극재 제조 공정시, 예를 들어, 슬러리 제조 및 투입 시 등의 어떤 단계에서든지 투입될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계(S110)를 진행한다.
예를 들어, 고분자 전해질(110)로는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), PAAMPSA) 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)이 사용될 수 있다.
고분자 전해질은 고분자 사슬의 화학적 작용기가 양이온이나 수소 이온을 잃어서 음전하를 띄거나 양이온이나 수소이온을 얻어서 양전하를 띌 수 있는 고분자 전해질을 의미할 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S120)를 진행한다.
최종 자가치유 고분자 고형물 대비, 고분자 전해질은 30 wt% 내지 95 wt%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 고분자 전해질은 PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)일 수 있다.
최종 자가치유 고분자 고형물 대비, 다가 킬레이트제는 3 wt% 내지 68 wt%를 포함할 수 있 3 wt% 미만이면 자가치유 성능 및 신축성이 낮아지는 문제가 있고, 68 wt%를 초과하면 전기전도도가 낮아지는 문제가 있다.
예를 들어, 다가 킬레이트제는 피트산(PA, phytic acid) 또는 탄닌산(tannic acid)이 사용될 수 있다.
최종 자가치유 고분자 고형물 대비, 전도성 고분자는 2 wt% 내지 60 wt% 를 포함할 수 있고, 2 wt% 미만이면 전기전도도가 너무 낮은 문제가 있고, 60 wt%를 초과하면 자가치유 특성이 낮은 문제가 있다.
전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, PEDOT(poly 3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리아닐린(polyaniline, PANI) 및 폴리아닐린 에메랄딘베이스염 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 고분자 전해질, 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자가 전술한 범위를 가지면 전기전도도, 이온전도도, 신축성, 자가치유 성능을 모두 가질 수 있지만, 전술한 범위를 벗어나면 어느 한가지 성능이 현저하게 감소하는 문제가 있다.
다음으로,본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 혼합액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합법으로 기본 자가치유 바인더를 합성하는 단계(S130)를 진행한다.
중합개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 및 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 중합개시제는 과황산암모늄을 포함할 수 있다.
상기 중합반응을 이용한 기본 자가치유 바인더를 합성한 후, 상기 기본 자가치유 바인더에 고분자 첨가제가 추가될 수 있다.
고분자 첨가제는고분자 첨가제의 함량은 총전극 슬러리 전체 100wt%당 20 wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법은 라디칼 중합법에 의해 제조되어 자가치유 바인더의 분자 간에 유동적이며 가역적인 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함할 수 있다. 특히, 고분자 첨가제를 함유함으로써 루이스 산염기 기반 상호작용을 통해 자가치유 바인더 내에서의 이온 호핑이 용이하게 일어나 이온전도성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 분 자 내에 유동적이며 가역적인 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함하여 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가질 수 있어, 유연성, 신축성 및 자가치유 특성을 동시에 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 물에 대한 분산성이 뛰어나므로 추가적인 유기용매 없이 물을 용매로 이용하여 수계 슬러리 음극 제조가 가능하여 고비용의 유기용매 배제가 가능하므로 공정 비용을 감소시키고, 인체 유해성이 낮은 환경친화적 공정으로 음극을 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅되는 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 고용량 활물질(230)을 포함하며 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더(220)를 포함한다.
음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
음극 활물질층은 그래파이트, Si, Ge, Li, Sn, SiOx, SnOx 중 적어도 한 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있는 바, 실리콘계 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질로, 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 고용량 활물질(230)은 실리콘계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체 일 수 있고, 예를 들어, 실리콘과 탄소 복합체 물질 또는 SiOX(0<X≤2)와 탄소 복합체 물질일 수 있다.
고용량 활물질 입자의 크기는 나노 및 마이크로 수준일 수 있다.
또한, 고용량 활물질(230)은 부피 팽창에 의한 크랙을 최소화하기 위하여 나노 크기를 가질 수 있다.
자가치유 바인더는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더와 동일하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함하여 자가치유 성능을 가지는 동시에 유연성 및 신축성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 제조하고, 이를 리튬 전지의 음극에 적용하여 사이클 특성 및 율속 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 자가치유 바인더의 분자 내에 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함하여 전기전도성 및 이온전도성을 동시에 가지는 자가치유 바인더를 포함하기 때문에 충방전 시 전자와 리튬 이온이 실리콘 음극으로 이동하는데 걸리는 저항을 감소시킬 수 있어, 사이클 특성, 전기저장용량(capacity) 및 율속 특성(rate capability)이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 탄소계 전도체(210)를 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더로 대체할 수 있어, 탄소계 전도체(210)를 포함하지 않을 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 활물질층에 탄소계 전도체(210)를 더 포함할 수 있다.
음극 활물질층에 포함되는 탄소계 전도체(210)는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질로, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀 및 섬유상 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 흑연, 카본 블랙 또는 수퍼-P를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 음극 활물질층은 활물질로 실리콘계 활물질, 실리콘/흑연 복합 활물질 및 흑연계 활물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 자가치유 과정을 도시한 개략도이다.
리튬전지의 충전 및 방전 중에, 리튬 이온이 고용량 활물질(230)에 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)되는데, 이는 고용량 활물질(230)이 리튬 이온과 합금(alloy)을 형성함으로써 부피 팽창 및 수축을 초래(241)할 수 있다.
고용량 활물질(230)의 부피가 팽창되는 과정에서 실리콘이 파괴되고 연결성이 끊어져 탈리 및 분쇄를 통해 음극 활물질층의 마이크로 크랙(microcrack, C)을 유발(243)할 수 있고, 이는 결국 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 떨어지게 하여, 리튬전지의 유효수명(service life)을 감소시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극은 음극 활물질층에 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더(220)를 포함하므로, 리튬 이온이 인터칼레이션하는 동안 300%에 달하는 고용량 활물질(230)의 팽창이 발생하는 음극의 리튬화(lithiation) 도중에 생성되는 1㎛ 내지 30㎛ 의 크랙이 치유되어, 크랙(crack) 생성을 최소화할 수 있으며 연결성이 부분적으로 파괴된다 하더라도, 자가치유 바인더의 자가치유 특성(242)으로 인하여 나노 및 마이크로 크기의 크랙(crack)을 자가치유할 수 있고, 기존의 기계적 및 전기적 성질을 회복함으로써, 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더(220)는 전도성을 가지므로 음극의 전하 저장성 및 율속 특성 또한 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 고용량 활물질을 준비하는 단계(S210), 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더의 제조방법에 따라 제조된 자가치유 바인더를 준비하는 단계(S230), 고용량 활물질, 및 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질을 포함하는 음극용 슬러리를 제조하는 단계(S240) 및 음극용 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하는 단계(S250)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 탄소계 전도체를 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더로 대체할 수 있어, 탄소계 전도체를 포함하지 않을 수 있다. 또는, 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 음극 활물질층에 탄소계 전도체를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질을 준비하는 단계(S210)와 별개로 탄소계 전도체를 준비하는 단계(S220)가 포함될 수 있다.
음극용 고용량 활물질은 바람직하게는 실리콘 나노 입자가 사용될 수 있고, 탄소계 전도체는 바람직하게는 흑연, 카본 블랙 또는 수퍼-P가 사용될 수 있다.
자가치유 바인더는 본 발명의 실시예에 따른 리튬전지용 자가치유 바인더의 제조방법으로 제조방법에 따라 제조되므로, 동일한 구성요소에 대한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 고용량 활물질 및 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계(S240)를 진행한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 고용량 활물질, 탄소계 전도체 및 자가치유 바인더를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계(S240)를 진행할 수 있다.
고용량 활물질의 함량은 3 wt% 내지 97 wt%이고, 탄소계 전도체의 함량은 2 wt% 내지 95 wt%이며, 자가치유 바인더의 함량은 0.3 wt% 내지 25 wt%일 수 있다. 중량비가 전술한 범위를 벗어나면 자가치유, 신축성, 전기전도도 중 적어도 어느 하나의 성능이 감소되는 문제가 있다.
여기서, 자가치유 바인더 내의 고분자 첨가제는 음극활물질 슬러리 제조 공정 중 다양한 단계 사이에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 음극활물질 슬러리를 제조하기 전에 및/또는 그 후에 후에 첨가될 수 있다.
좀더 상세히 설명하면, 고분자 첨가제가 함유된 자가치유 바인더를 고용량 활물질 및 탄소계 전도체를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조할 수 있으며, 선택적으로 고분자 첨가제가 함유되지 않은 기본 자가치유바인더를 고용량 활물질 및 탄소계 전도체를 혼합하여 먼저 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 고분자 첨가제를 추후에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지용 음극의 제조방법은 음극활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅 및 건조하는 단계(S250)를 포함한다.
음극 집전체 상에 음극활물질 슬러리를 코팅하는 공정은 음극활물질 슬러리의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예컨대 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더는 물에 대한 분산성이 뛰어나므로 추가적인 유기용매 없이 물을 용매로 이용하여 수계 슬러리 음극 제조가 가능하여 고비용의 유기용매 배제가 가능하므로 공정 비용을 감소시키고, 인체 유해성이 낮은 환경친화적 공정으로 음극을 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 자가치유 바인더에 대한 실시예를 나타낸 것으로서, 실시예에서 사용된 재료는 다음과 같으며 모두 상용물질을 사용하였다.
[재료]
실리콘 (Si; Silicon, 98%, Aldrich사),
그래파이트 (C; Graphite, Aldrich사)
3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT ; 3,4-ethylenedioxythiophene, 97%, Alfa Aesar사),
암모늄 퍼설페이트 (APS; Ammonium persulfate, 98%, Aldrich사),
스티렌-부타디엔 고무 (SBR; Styrene-butadiene rubber, MTI korea사),
폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(PAAMPSA; poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)) (Aldrich 사)
폴리아닐린(PANI; polyaniline,) (Aldrich 사)
피트산 (PA; Phytic acid, 50%, Aldrich사),
소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC; Sodium carboxymethyl cellulose, Aldrich사),
폴리(아크릴산) (PAA; Poly(acrylic acid), 35%, Aldrich사),
폴리(에틸렌이민) (PEI; Poly(ethyleneimine), 50%, Aldrich사),
리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6; Lithium hexafluorophosphate, wlcos사),
플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC; Fluoroethylene carbonate, 99%, Aldrich사)
Super P (카본 블랙 파우더, Alfa Aesar사)
[실시예 1] 자가치유 고분자 합성
1.1 기본 자가치유 고분자 합성
기본 자가치유 고분자는 고분자 전해질로 PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)를, 다가 킬레이트제 피트산(phytic acid, PA)를, 전도성 고분자로는 아닐린(aniline) 또는 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 사용하여 제조하였다. 제조시, 수용액에서 고분자 전해질, 다가킬레이트제, 및 전도성 고분자에 APS를 혼합한 다음 교반하여 합성하였다.
구체적으로, 10g의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰 산)(PAAMPSA, poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)) 수용액에 0.17g의 아닐린(aniline) 및 1g의 피트산(PA, phytic acid)를 혼합한 다음, <5℃의 아이스 배쓰(ice bath)를 이용하여 냉각하여 ANI:PAAMPSA-PA(8.0 : 69 : 23 wt%)를 분산액을 제조하고, 동시에, 탈이온수 1ml에 0.36g의 과황산암모늄(APS, ammonium persulfate)을 첨가하여 APS 수용액을 제조하고 <~5℃에서 냉각시킨 후, PANI:PAAMPSA-PA(8.0 : 69 : 23 wt%) 분산액에 APS 수용액을 첨가하여 12시간 동안 중합시켜 PANI: PAAMPSA-PA를 합성하거나, 또는, APS 553.6mg을 증류수 1ml에 녹이고, PAA 10g, EDOT 405.8mg, PA 2333.3mg, APS 용액 1ml를 함께 12시간 교반하여 기본 자가치유 고분자를 합성하였다.
합성된 기본 자가치유 고분자는 PPP로 지칭하며, 합성된 PPP를 정제 한후 PPP를 진공 건조하였다. 이하의 실험예에서 사용된 기본 자가치유 고분자는 모두 동일한 재료 및 조건에서 합성되었다.
1.2 고분자 첨가제가 함유된 자가치유 고분자 합성
고분자 첨가제로 PEI를 준비하였다. PPP를 10%wt의 농도로 증류수에 녹여 PPP 용액을 준비하고, PEI를 3%wt의 농도로 증류수에 녹였다. 준비된 PPP 용액에 PEI 용액을 첨가하여 10분간 교반하였다. 이때, PPP 용액과 PEI 용액 전체에서 용매(증류수)를 제외한 전체 물질 대비 PEI의 중량비는 각각 1%, 및 2%로 하였다. 교반 후 결과물에서 침전된 물질을 걸러낸 후 진공 건조시켰다.
1.3 CMC 용액 합성
CMC를 증류수에 첨가하여 1%wt농도의 CMC용액을 만들었다.
[실시예 2] 프리스탠딩 바인더 및 프리스탠딩 바인더의 자가치유 확인
2.1 PPP를 사용하였을 때의 프리스탠딩 (freestanding) 바인더 제작
2.1.1 PPP 프리스탠딩 바인더 제작
PPP를 증류수에 40%wt농도로 녹인 후 몰드에 넣고 상대습도 80%, 상온에서 건조시켜 프리스탠딩 바인더를 제작하였다.
2.1.2 PPP + PEI(1%) 프리스탠딩 바인더 제작
1.2에서 합성된, PEI의 중량비가 1%인 PPP 및 PEI의 혼합물을 준비한 후, 상기 혼합물을 증류수에 40%wt농도로 녹인 후 몰드에 넣고 상대습도 80%, 상온에서 건조시켜 프리스탠딩 바인더를 제작하였다.
2.1.3 PPP + PEI(2%) 프리스탠딩 바인더 제작
1.2에서 합성된, PEI의 중량비가 2%인 PPP 및 PEI의 혼합물을 준비한 후, 상기 혼합물을 증류수에 40%wt농도로 녹인 후 몰드에 넣고 상대습도 80%, 상온에서 건조시켜 프리스탠딩 바인더를 제작하였다.
2.1.4 프리스탠딩 바인더의 자가치유 검사
상기한 방법으로 제조한 프리스탠딩 바인더를 이용하여 상온에서 자가치유 정도를 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 자가치유 바인더의 물성 분석 결과를 도시한 이미지로서, 상술한 방법으로 제조한 각 프리스탠딩 바인더의 절단 및 자가치유 후 신축성을 도시한 사진들이다. 본 물성 분석에서는 제조한 프리스탠딩 자가치유 바인더를 절단한 다음, 자가치유시키고, 그렇게 자가치유시킨 바인더의 신축성을 측정한 것이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 자가치유 바인더는 가위를 사용하여 절단하더라도 이후 자가치유를 통해 다시 복원되며, 자가치유된 이후에도 신축성을 갖는다. 특히, PPP를 함유하는 프리스탠딩 바인더의 경우 약 160%의 신축성을 가졌으나, PPP+PEI(1%) 프리스탠딩 바인더의 경우 약 200%의 신축성을 가지고, PPP+PEI(1%) 프리스탠딩 바인더의 경우 약 260%의 신축성을 가짐으로써, 고분자 첨가제인 PEI를 첨가하는 경우 그렇지 않은 경우보다 현저하게 높은 신축성을 나타내었다.
2.2 CMC/SBR를 사용하였을 때의 프리스탠딩 바인더
2.2.1 CMC/SBR 프리스탠딩 바인더 제작
CMC용액에 SBR을 첨가하여 CMC : SBR의 중량비 3 : 7로 CMC/SBR 바인더를 합성하였다. 합성된 CMC/SBR 바인더를 몰드에 넣고 상대습도 80%, 상온에서 건조시켜 프리스탠딩 바인더를 제작하였다.
2.2.2 CMC/PPP/SBR 프리스탠딩 바인더 제작
CMC/SBR 바인더와 동일하지만 SBR의 양을 줄이고 PPP를 첨가하여 CMC : PPP : SBR의 중량비를 3 : 5 : 2로 하여 동일한 형태로 프리스탠딩 바인더를 제작하였다.
2.2.3 CMC/(PPP + PEI(1%))/SBR 프리스탠딩 바인더 제작
CMC/PPP/SBR 바인더와 동일하지만 PPP 대신 PPP+PEI를 사용하여 동일한 형태로 프리스탠딩 바인더를 제작하였다. 여기서, 상기 프리스탠딩 바인더는 PPP 용액대비 PEI의 중량비는 1%에 해당하도록 준비되어 제조되었다.
2.2.4 CMC/(PPP + PEI(2%))/SBR 프리스탠딩 바인더 제작
CMC/PPP/SBR 바인더와 동일하지만 PPP 대신 PPP+PEI를 사용하여 동일한 형태로 프리스탠딩 바인더를 제작하였다. 여기서, 상기 프리스탠딩 바인더는 PPP 용액대비 PEI의 중량비는 2%에 해당하도록 준비되어 제조되었다.
2.2.5 프리스탠딩 바인더의 자가치유 검사
상기한 방법으로 제조한 프리스탠딩 바인더를 이용하여 상온에서 자가치유 정도를 확인하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 자가치유 바인더의 물성 분석 결과를 도시한 이미지로서, 상술한 방법으로 제조한 각 프리스탠딩 바인더의 절단 및 자가치유 후 신축성을 도시한 사진들이다. 본 물성 분석에서는 제조한 프리스탠딩 바인더를 절단한 다음, 자가치유시키고, 그렇게 자가치유시킨 바인더의 신축성을 측정한 것이다.
도 8을 참조하면, PPP가 사용되지 않는 CMC/SBR은 자가치유가 되지 않았다. 그러나, PPP 를 함유하거나, PPP +PEI를 함유한 것들은 모두 자가치유가 가능하였다. 본 발명의 실시예에 따른 자가치유 바인더는 가위를 사용하여 절단하더라도 이후 자가치유를 통해 다시 복원되며, 자가치유된 이후에도 신축성을 가졌다.
특히, CMC/PPP/SBR을 함유하는 프리스탠딩 바인더의 경우 약 150%의 신축성을 가졌으나, CMC/(PPP+PEI(1%))/SBR 프리스탠딩 바인더의 경우 약 170%의 신축성을 가지고, CMC/PPP+PEI(2%)/SBR 프리스탠딩 바인더의 경우 약 180%의 신축성을 가짐으로써, 고분자 첨가제인 PEI를 첨가하는 경우 그렇지 않은 경우보다 현저하게 높은 신축성을 나타내었다.
[실시예 3] 전극 필름의 제조 및 전극 필름의 자가치유 확인
3.1 슬러리 합성
3.1.1 실리콘/Super P/CMC/SBR 슬러리 합성
실리콘 : Super P = 66.7 : 13.3 (중량/중량)로 교반하여 실리콘/Super P 혼합물을 만들었다. 실리콘/Super P 혼합물에 CMC용액을 첨가하고 교반하였다. 그 다음, 최종 실리콘/Super P/CMC/SBR 슬러리의 농도가 17%가 되도록 증류수를 첨가하고 교반하였다. 그 후 SBR을 첨가하고 교반하여 실리콘/Super P/CMC/SBR 슬러리를 합성하였다. 여기서 실리콘/Super P/CMC/SBR의 중량비는 66.7 : 13.3 : 6 : 14로 하였다.
3.1.2 실리콘/Super P/CMC/PPP/SBR 슬러리 합성
PPP를 증류수에 첨가하고 교반하였다. 이 때 증류수의 양은, 최종 실리콘/Super P/CMC/PPP/SBR 슬러리의 농도가 17%가 되도록 증류수의 양을 정하였다. 그 후 CMC용액을 첨가하고 교반한다. 실리콘과 Super P를 첨가하고 교반하였다. 교반된 결과물에 그 후 SBR을 첨가하고 교반하였다. 실리콘/Super P/CMC/PPP/SBR의 중량비는 66.7 : 13.3 : 6 : 10 : 4로 하였다.
3.1.3 실리콘/Super P/CMC/(PPP+PEI)/SBR 슬러리 합성
3.1.2와 실리콘/Super P/CMC/PPP/SBR 슬러리와 동일한 형태로 제조하였으며, PPP 대신 PPP+PEI를 사용하였다.
3.2 실리콘 전극 필름 제작 및 자가 치유 확인
3.2.1 실리콘 전극 필름 제작
합성된 슬러리를 구리 필름 위에 닥터 블레이드로 형성하였다. 그 후 60℃에서 10분동안 건조하고 80℃진공에서 4시간 건조하였다. 슬러리는 다음의 것을 각각 사용하였다.
실리콘/Super P/CMC/SBR,
실리콘/Super P/CMC/PPP/SBR,
실리콘/Super P/CMC/(PPP+PEI(1%))/SBR 및
실리콘/Super P/CMC/(PPP+PEI(2%))/SBR
3.2.2 실리콘 전극 필름의 자가치유 확인
제작된 전극 필름을 Ar 글러브박스에서 전해액에 상온 8시간 방치하여 진행하였다.
도 9는 3.2.1에서 제조된 실리콘 전극들에 대한 자가치유 정도를 촬상한 사진들이다.
도 9을 참조하면, PPP가 함유되지 않은 CMC/SBR은 자가치유가 되지 않고 절단된 그대로 남아있으나, PPP를 함유한 실리콘 전극은 모두 자가치유가 된 것을 확인할 수 있다. 여기서, PPP에 고분자 첨가제인 PEI가 1% 및 2% 첨가된 경우 자가치유 전도가 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
3.2.3 실리콘 전극 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 전지 성능 측정
도 10a 및 도 10b는 3.2.1에서 제조된 실리콘 전극들을 이용한 리튬 이온 전지에 있어서의 전지 성능을 도시한 것으로서, 리튬 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다. 측정은 전지 측정장비(Wonatech, Korea, WBCS-3000L 32)를 이용하여 0.5C의 전류로 수행되었다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 20회의 충전 및 방전 사이클 동안 충전 및 방전 사이클 동안(리튬화 및 탈리튬화는 “_li”및 “_deli”로 표시됨) 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 마이크로 크랙을 자가치유하여 반복적 충방전에도 음극 활물질층의 균열에 의한 탈리가 억제되는 등 자가치유 성능으로 인한 것으로 판단된다. 특히, 고분자 첨가제인 PEI가 첨가된 경우 용량 유지율이 크게 유지됨과 동시에 율속특성이 향상된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 고분자 전해질 120: 다가 킬레이트제
130: 전도성 고분자의 단량체 131: 전도성 고분자
210: 탄소계 전도체 220: 자가치유 고분자
230: 실리콘계 활물질

Claims (25)

  1. 고분자 전해질, 다가 킬레이트제, 전도성 고분자, 및 고분자 첨가제를 포함하고,
    상기 고분자 전해질, 상기 다가 킬레이트제 및 상기 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나는 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합으로 연결되며, 상기 고분자 첨가제는 비공유 전자쌍을 가지며 다른 구성성분과 루이스 산염기 기반 상호작용, 수소결합, 또는 정전기적 결합을 하는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 첨가제는 하기 화학식 4A 내지 4D로 표시된 반복단위를 갖는 화합물을 포함하는 자가치유 바인더.
    [화학식 4A]
    ,
    [화학식 4B]
    , 및
    [화학식 4C]

    [화학식 4D]
    여기서, 상기 화학식에 있어서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O를 포함하며, IG는 비공유 전자쌍을 갖는 이온전도성 그룹이다.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 이온전도성 그룹은 아민기를 포함하며, 상기 아민기를 포함하는 고분자 첨가제는 하기 화학식 5A 내지 5I로 표시된 반복단위를 갖는 화합물을 포함하는 자가치유 바인더.
    [화학식 5A]
    ,
    [화학식 5B]
    ,
    [화학식 5C]
    ,
    [화학식 5E]
    ,
    [화학식 5F]
    ,
    [화학식 5G]
    ,
    [화학식 5H]
    , 및
    [화학식 5I]

    여기서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이고, Rp, Rq, Rs, Rv, Rx, Ry, 및 Rz는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, Q-는 F-, Cl-, Br-, I-, 또는 CN-이며, 상기 화학식에서 Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리이다.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 아민기를 갖는 고분자 첨가제는 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine: PEI), 폴리아미드아민 (Polyamideamine), 폴리비닐아민 (Polyvinylamine), 폴리아미도아민 (Polyamidoamine), 폴리알릴아민(Polyallylamine), 폴리라이신 (Poly-Llysine), 키토산 (Chitosan), 아민화 메틸셀룰로오스, 및 아민화 에틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 자가치유 바인더.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 고분자 첨가제는 하기 화학식 6A 및 6B로 표시된 반복단위를 갖는 화합물을 포함하는 자가치유 바인더.
    [화학식 6A]

    [화학식 6B]

    여기서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30인 알킬렌, 카르보닐, 또는 O이고, X1 -는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y1 +는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 첨가제는 셀룰로오스계 화합물을 포함하며, 상기 셀룰로오스계 화합물은 하기 화학식 8로 표시된 반복단위를 갖는 고분자 또는 이들의 알칼리 금속염 중 적어도 하나를 포함하는 자가치유 바인더.
    [화학식 8]

    여기서, R은 -H, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알갈리금속은 Na, K 또는 Li이다.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 첨가제는 러버계 화합물을 포함하며, 상기 러버계 화합물은 하기 화학식 9A로 표시된 반복단위를 갖는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 하기 화학식 9B로 표시된 반복 단위를 갖는 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나인 자가치유 바인더.
    [화학식 9A]

    여기서, x 및 y는 1 이상 108 이하의 정수이다.
    [화학식 9B]

    여기서, n 및 m는 1 이상 108 이하의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 고분자 전해질은 상기 수소 결합 및 상기 정전기적 결합으로 연결되며,
    상기 다가 킬레이트제와 상기 전도성 고분자는 상기 수소 결합 및 상기 정전기적 결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 자가치유 바인더는 전기전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질의 함량은 30 wt% 내지 95 wt%이고, 상기 전도성 고분자의 함량은 2 wt% 내지 60 wt%이며, 상기 다가 킬레이트제의 함량은 3 wt% 내지 68 wt%이며, 상기 고분자 첨가제는 상기 자가치유 고분자 전체 100 wt%당 80 wt% 이하로 함유되는 자가치유 바인더.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1E로 표시되는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
    [화학식 1A]

    [화학식 1B]

    [화학식 1C]

    [화학식 1D]

    [화학식 1E]

    여기서, 상기 화학식 1A 내지 1E에서, R1 내지 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, L은 결합(별도의 원소를 포함하지 않는), -CONH-, -COO-, 또는 페닐렌을 포함하는 작용기이고, X-는 -O-, -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO3 2-, 또는 -PO3 2-이고, Y+는 H+, Li+, K+, 또는 Na+이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시된 고분자 전해질의 반복단위는 하기 화학식 1F로 표시되는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
    [화학식 1F]

    여기서, 상기 화학식 1F에서, La는 O 또는 NH이고, R4는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, R1, R2, X-, 및 Y+의 각각은 화학식 1A에서 정의된 바와 같다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 PAAMPSA(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfoinc acid)) 또는 PAA (poly(acrylic acid)인 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다가 킬레이트제는 2 내지 6의 산작용기들 또는 염기작용기들을 포함하고, 상기 산작용기들 또는 상기 염기작용기들은 인산기(phosphoric acid, -PO3H2), 설폰산기, 아민기, 카복시기(carboxylic acid, -COOH) 및 하이드록시기(hydroxyl, -OH) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다가 킬레이트제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
    [화학식 2]

    여기서, 상기 화학식 2에서, 고리 C는 벤젠고리, 사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 이들의 집합체이며, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf는 서로에 관계없이, 수소, 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이되, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, 및 Rf 중 적어도 2개는 서로에 관계없이 카복실산, 설폰산, 인산기 또는 하이드록시기이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 다가 킬레이트제는 피트산(phytic acid, PA) 또는 탄닌산(tannic acid) 인 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 백본 내에 아민기(-NH-)를 구비하는 화학식 3A로 나타낸 반복단위를 갖는 아민계 고분자 또는 화학식 3B로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아닐린계 고분자인 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
    [화학식 3A]

    여기서, 상기 화학식 3A에서, Ar은 N을 포함하는 5 내지 13 멤버의 방향족 고리이다.
    [화학식 3B]

    여기서, 상기 화학식 3B에서, n은 0 내지 1이고 R3 내지 R18은 서로에 관계없이, 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시, C1 내지 C6의 할로알킬, C1 내지 C6의 할로알콕시, F, Cl, Br, I, 또는 CN이고, 또는 R3와 R4, R5와 R6, R7와 R8, R9와 R10, R11와 R12, R13와 R14, R15와 R16, 또는 R17와 R18은 이들이 부착된 벤젠고리에 융합된 방향족 고리를 형성한다.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 피롤(pyrrole), 퓨란(Furan), 아닐린(aniline), EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene), EDOS(3,4-ethylenedioxyselenophene), 싸이오펜(thiophene), 셀레노펜(Selenophene) 및 ProDOT(3,4-Propylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid) 중 적어도 어느 하나의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 바인더.
  19. 음극용 활물질; 및
    제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 바인더를 포함하는 음극용 슬러리.
  20. 제19 항에 있어서,
    탄소계 전도체를 더 포함하는 음극용 슬러리.
  21. 제20 항에 있어서,
    전체 음극용 슬러리 100%에 대해, 상기 음극용 활물질의 함량은 3 wt% 내지 97 wt%이고, 상기 탄소계 전도체의 함량은 2 wt% 내지 95 wt%이며, 상기 자가치유 바인더의 함량은 0.3 wt% 내지 25 wt%인 음극용 슬러리.
  22. 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액 내의 단량체를 중합시켜 기본 자가치유 바인더를 합성하는 단계; 및
    상기 기본 자가치유 바인더에 고분자 첨가제를 가하는 단계를 포함하고,
    상기 자가치유 바인더는 분자 간의 가역적인 수소 결합, 정전기적 결합, 반데르발스힘, 루이스 산염기 기반 상호작용, 또는 이들 중 적어도 두개 이상의 상호보완결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 음극용 자가치유 바인더의 제조방법.
  23. 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질 수용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 전해질 수용액 내에 다가 킬레이트제 및 전도성 고분자의 단량체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액 내의 단량체를 중합시켜 기본 자가치유 바인더를 합성하는 단계;
    상기 기본 자가치유 바인더에 고분자 첨가제를 가하는 단계;
    음극용 활물질을 준비하는 단계; 및
    상기 기본 자가치유 바인더와 상기 음극용 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 음극용 슬러리 제조 방법.
  24. 제23 항에 있어서,
    상기 고분자 첨가제를 기본 자가치유 바인더에 가하는 단계는 상기 슬러리를 제조하는 단계 이후에 수행되는 음극용 슬러리 제조 방법.
  25. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 코팅되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 그래파이트, Si, Ge, Li, Sn, SiOx, SnOx 중 적어도 한 종의 활물질 및 청구항 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 바인더를 포함하는 리튬 전지용 음극.
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