KR20230127049A - 열경화성 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치 Download PDF

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KR20230127049A
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 바인더 수지, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하고, 상기 바인더 수지는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 포함하며, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 열경화성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 높은 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보할 수 있으며 투과율이 높고 백화현상을 억제할 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치 {Thermally Curable Resin Composition, Cured Film and Display Device}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 경화막 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보할 수 있으며 투과율이 높고 백화현상을 억제할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 정보화 기술(IT)이 발전함에 따라 디스플레이 분야에 대한 요구도 다양한 형태로 제시되고 있다. 예를 들면, 박형화, 경량화, 저소비 전력화 등의 특징을 지닌 여러 평판 표시 장치(Flat Panel Display Device), 예를 들어, 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device), 플라즈마 표시장치(Plasma Display Panel Device), 전계발광 표시장치(Electro Luminescent Display Device), 유기발광다이오드 표시장치(Organic Light-Emitting Diode Display Device) 등이 연구되고 있다.
이러한 평판 표시 장치는, 컬러필터, ITO, 금속 전극층과 같은 다양한 구성으로 이루어지며, 이를 보호하는 오버코트층과 같은 경화막을 갖는 것이 일반적이다.
대한민국 공개특허 제2016-0128218호는 경화성 조성물, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 터치 패널 및 터치 패널 표시 장치에 관한 것으로서, 성분 A로서, 에틸렌성 불포화 화합물, 성분 B로서, 중합개시제, 성분 C로서, 알콕시실란 화합물, 성분 D로서, 유기 용제, 및 성분 E로서, 무기 입자를 함유하고, 성분 A가, 5관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하고, 상기 5관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량이, 성분 A의 함유량 100 질량부에 대해, 20∼100 질량부이고, 상기 5관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트가, 중량 평균 분자량 10,000 이상인 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 분자량 5,000 이하인 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 경우 충분한 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보하기 어려운 문제가 있었다.
아울러, 투과율이 높고 백화현상을 억제할 수 있는 방안의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제2016-0128218호
본 발명의 한 목적은 높은 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보할 수 있으며 투과율이 높고 백화현상을 억제할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 바인더 수지, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하고,
상기 바인더 수지는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 포함하며,
상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, 적어도 하나는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 옥세탄 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서,
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 옥세탄 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 바인더 수지로서 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%의 양으로 포함하여 높은 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보할 수 있어 공정상의 물리적인 충돌을 버티고 내후성이 우수한 유기보호막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 투과율이 높고 백화현상을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 바인더 수지(A), 에폭시 화합물(B) 및 옥세탄 화합물(C)을 포함하고, 상기 바인더 수지(A)는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 포함하며, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
바인더 수지(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 바인더 수지(A)는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 포함한다.
케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS, polyhedral oligomeric silsesquioxane) 화합물로도 불리며, 분자식 (RSiO1.5)m으로 표시되는 1 내지 5nm 크기의 실리카 케이지(silica cage) 구조로 무기물인 실리카(SiO2)와 유기물인 실리콘(R2SiO)의 양쪽 성질을 다 가진 유-무기 중간체 또는 하이브리드 화합물이라고 칭해진다.
상기 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 Si-O 결합은 C-C 결합에 비해 매우 낮은 회전에너지를 가지고 있어 회전이 자유로우며, 넓은 온도 구간에서 유연성을 가지게 된다. 또한 가시광 및 자외선 광에서 높은 투명성을 가지는 특징이 있어 투명한 오버코팅 조성에 유리하다.
특히, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 후술하는 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물과의 상용성이 우수할 뿐만 아니라 경화 반응에 참여할 수 있어 경화시 높은 경도를 가지고 내스크래치성 및 신뢰성(내구성)이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, 적어도 하나는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
구체적으로, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, 에폭시기 또는 옥세탄기는 2 내지 8개 존재할 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성 향상에 유리하다.
상기 바인더 수지는 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 70 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 90 중량%를 초과하면 밀착력이 저하될 수 있다.
본 발명에서 열경화성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
에폭시 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물(B)은 밀착성 및 신뢰성을 향상시키는 역할을 하는 성분이다.
상기 에폭시 화합물은 상용성, 밀착성 및 신뢰성면에서, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 밀착성 및 신뢰성이 저하될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
옥세탄 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 옥세탄 화합물(C)은 경도 및 신뢰성을 향상시키는 역할을 하는 성분이다.
상기 옥세탄 화합물로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 경도 및 신뢰성 향상면에서 바람직하다.
[화학식 3]
상기 식에서,
n은 0 내지 10의 정수이다.
특히, 상기 옥세탄 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 옥세탄 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 옥세탄 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 경도 및 신뢰성이 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하면 경도 및 신뢰성이 저하될 수 있다.
용제(D)
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용제(D)는 특별히 제한되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(D)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용제(D)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(D)는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용제(D)의 함량은 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이하, 예를 들어 1 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 앤 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 슬립성 개선제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제, 라디컬 발생제, 광산발생제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이니혼잉크화학공업㈜의 메가팍 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-554 등이 있다.
상기 슬립성 개선제로는 시판 제품으로 BYK-333 (BYK사) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
상기 라디컬 발생제로는 시판 제품으로 OXE 01(BASF사) 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제로는 시판 제품으로 Irgacure 290(바스프사) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 용제(D)에 바인더 수지(A), 에폭시 화합물(B), 옥세탄 화합물(C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 기타 첨가제(E)를 첨가 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 본 발명이 이러한 방법을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 상기 경화막은 상술한 열경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후 열을 가해 제조할 수 있다.
제조 과정의 바람직한 예를 들자면, 열경화성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.
도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1∼20㎛ 정도이다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 경화 네트워크 형성을 위해 다시 가열 과정(포스트베이크)을 진행한다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70~230℃, 바람직하게는 80~200℃, 더욱 바람직하게는 상대적으로 저온인 80~120℃ 정도이다. 가열 방법으로는 핫플레이트, 클린오븐 또는 적외선 히터 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 가열 방법을 한정하는 것은 아니다. 필요에 따라, 도포 후 자외선을 조사하여 노광을 실시할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 혹은 하부 기재 상에 경화막을 형성할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 경화막은 화상표시장치에 유기 보호막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 경화막은 높은 경도와 내스크래치성으로 인해 화상표시장치의 최외각 보호층, 예를 들어 윈도우 대체용으로 유용하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 경화막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 경화막을 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 경화막을 적용할 수 있는 화상표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 상기 화상표시장치는 유기발광장치(OLED), 액정표시장치(LCD), 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED) 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 및 비교예: 열경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각각의 성분들을 혼합한 후(중량%), 전체 고형분이 30 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
실세스퀴옥산 화합물 (A) A-1 75 75 75         45      
A-2                 75    
A-3       75 85   65        
A-4           85          
A-5                   75  
A-6                     75
에폭시 화합물 (B) B-1 15     15 5 5 20 20   15 15
B-2   15             15    
B-3     15                
옥세탄 화합물 (C) C-1 5 5 5 5 5 5 10 30 5 5 5
첨가제 (E) E-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
E-2 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
E-3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
E-4 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
A-1: 화학식 1에서, R1, R2 내지 R8인 화합물
A-2: 화학식 1에서, R1 내지 R8인 화합물
A-3: 화학식 1에서, R1 내지 R8인 화합물
A-4: 화학식 1에서, R1 내지 R8인 화합물
A-5: 화학식 1에서, R1 내지 R8인 화합물
A-6: 화학식 1에서, R1 내지 R4는 메틸기이며, R5 내지 R8은 히드록시기인 화합물
B-1: 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물
[화학식 2-1]
B-2: 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물
[화학식 2-2]
B-3: 하기 화학식 2-3로 표시되는 화합물
[화학식 2-3]
C-1: 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물
[화학식 3-1]
E-1: 레벨링제로서, SH-8400(다우 케미컬사)
E-2: 슬립성 개선제로서, BYK-333(BYK사)
E-3: 광산발생제로서, Irgacure 290(바스프사)
E-4: 밀착 촉진제로서, KBE-9007(신에츠케미컬사)
실험예:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 하기와 같이 경화막을 제조하고, 경화막의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<경화막 제조>
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000, 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 잔존 용매를 휘발시키기 위해 진공건조기에서 66Pa로 건조하였다. 이후 클린오븐 중에서 100℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 30mW/㎠의 강도로 1J/㎠의 UV를 조사한 후 다시 클린오븐 중에서 100℃에서 30 분간 포스트베이크하였다. 이 때 얻어진 막두께는 5㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다.
(1) 연필 경도
상기 제조된 경화막에 대해서 JIS K5600: 1999에 준거한 방법(하중 500g)으로 연필 경도 시험을 수행하였다.
(2) 내스크래치성
상기 제조된 경화막에 대해서 내스크래치성을 스틸 울 평가 방법으로 평가하였다. 사용한 스틸 울은 #0000s 레벨이며, 1.5kg의 하중을 주었고, 분당 60회의 속도로 10회 반복하였다. 이후 도막을 암실 조건에서 형광등 불빛에 비추어 긁힌 자국의 개수를 세었으며, 표면에 생긴 스크래치 개수를 세어 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 10개 미만
○: 10개 이상 20개 미만
△: 20개 이상 40개 미만
×: 40개 이상
(3) 밀착성
상기 제조된 경화막에 대해서 크로스 컷 테스트를 진행하여 밀착성 평가를 수행하였다. 밀착성은 ASTM Class로 결과값을 표기하였다.
(4) 신뢰성(내구성)
상기 제조된 경화막을 항온항습기에 넣어 습도 85%, 온도 85℃의 조건에서 168 시간 동안 보관하였다. 이후 경화막에 대해서 크로스 컷 테스트를 진행하여 신뢰성(내구성) 평가를 수행하였다. 신뢰성은 ASTM Class로 결과값을 표기하였다.
(5) 투과율
상기 제조된 경화막의 투과율을 UV-Vis 분광광도계를 사용하여 측정하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 450nm에서의 투과율이 99% 이상
△: 450nm에서의 투과율이 99% 미만 95% 이상
×: 450nm에서의 투과율이 95% 미만
(6) 백화
상기 제조된 경화막에 대하여 백화 현상을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
×: 백화가 발생하지 않음
○: 백화가 발생함
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
연필경도 5H 5H 5H 7H 8H 7H 4H 2H HB HB HB
스크래치 × × × ×
밀착성 4B 4B 4B 4B 5B 5B 4B 3B 3B 3B 3B
신뢰성 4B 5B 3B 4B 5B 5B 4B 3B 3B 3B 3B
투과율
백화 × × × × × × × ×
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 바인더 수지로서 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 실시예 1 내지 6의 열경화성 수지 조성물은 높은 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보할 수 있으며 투과율이 높고 백화현상을 억제할 수 있는 것을 확인하였다.
반면, 바인더 수지로서 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 포함하지 않거나 상기 함량 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 5의 열경화성 수지 조성물은 높은 경도 특성, 내스크래치성 및 신뢰성을 동시에 확보하기 어렵거나, 투과율이 낮거나 백화현상이 발생하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 함량이 고형분 기준으로 70 중량% 미만인 비교예 1 및 2의 열경화성 수지 조성물은 경화가 부족하여 연필경도가 떨어지고 스크래치 성능이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖지 않는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 사용한 비교예 3 내지 5의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물과의 상용성이 떨어져 물성이 저하되고 백화 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 바인더 수지, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하고,
    상기 바인더 수지는 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 포함하며,
    상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%의 양으로 포함되는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이며, 적어도 하나는 에폭시기 또는 옥세탄기가 치환된 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%의 양으로 포함되는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 옥세탄 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 3]

    상기 식에서,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 옥세탄 화합물은 열경화성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%의 양으로 포함되는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용제를 추가로 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막.
  9. 제8항에 따른 경화막을 포함하는 화상표시장치.
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