KR20230120137A - 탈수소화 촉매를 사용하는 알케닐방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

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한스-흐리스토프 슈바르처
노부아키 고다카리
유마 구라구치
다카시 구사바
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Abstract

본 발명은 알케닐방향족 화합물의 제조방법으로서,
- 하나 이상의 연속 반응기에서, 알킬방향족 화합물의 탈수소화에 적합한 탈수소화 촉매의 존재 하에, 알킬방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림과 수증기를 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 수증기와 상기 탄화수소 간의 중량비(물/탄화수소 비)가 0.4 내지 1.5이고,
상기 탈수소화 촉매가, 상기 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 3개 이상의 톱니 및 몸체를 포함하고,
상기 탈수소화 촉매가, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여,
- Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
- K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
- CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
- Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함하는, 알케닐방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 탈수소화 촉매로서,
- Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
- K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
- CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
- Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함하고,
상기 중량%가 산화물로서의 상기 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하고,
상기 탈수소화 촉매가, 상기 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 적어도 3개의 톱니 및 몸체를 포함하는 탈수소화 촉매, 및 상기 촉매의 합성 방법에 관한 것이다.

Description

탈수소화 촉매를 사용하는 알케닐방향족 화합물의 제조방법
본 발명은 탈수소화 촉매를 사용하여 알킬방향족 화합물로부터 알케닐방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬방향족 화합물의 탈수소화 반응은 부피 팽창을 동반하는 흡열 반응이다. 예를 들면, 에틸벤젠의 탈수소화 반응은 아래의 반응식 1로 나타내어지며, 일반적으로 승온 하에 에틸벤젠 가스와 수증기(스팀)의 혼합물 형태로 수행된다.
[반응식 1]
C6H5C2H5 → C6H5C2H3 + H2 -113 kJ/mol
반응이 1개의 분자로부터 2개의 분자를 발생시키기 때문에, 열역학적 평형은 우측의 더 낮은 압력에서만 발생한다. 따라서, 상기 반응에는 낮은 압력이 필요하다. 반응은 흡열성이고, 이는 고온이 필요하다는 것을 의미하여, 부반응으로서 코크 형성(coke formation)을 야기한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 물이 반응에 첨가된다. 물의 높은 열용량은 흡열 반응을 위한 에너지를 전달하는 데 도움이 되고, 코킹(coking)을 감소시킨다. 스팀을 생성하는 것은 비용이 많이 들고, 또한 반응의 열역학적 평형에 대한 해로운 영향을 피하기 위해 낮게 유지되어야 하는 전체 압력에 물 분압이 추가된다. 따라서, 지난 몇 년 동안 업계의 경향은 수분 함유량을 줄이는 것이었다. 상기 반응의 수분 함유량은 일반적으로 물 대 탄화수소 중량비(W/H 비) 형태로 제공된다. 문제는 W/H 비를 줄이면서 촉매의 코킹을 방지하는 것, 즉 더 많은 코킹 내성 촉매가 필요하다는 것이다.
산화철과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 촉진제로서의 세륨 및 팔라듐에 기초하는 촉매가 상기 반응을 위해 오랜 기간 동안 사용되어 왔다.
이는 예를 들면, 문헌[Ertl, Knoezinger, Weitkamp, VCH 1997, Vol. 5 page 2151 ff] 및 US 6191065 B1에 기재되어 있다. US 6191065 B1은 알킬방향족으로부터 알케닐방향족을 제조하기 위한 촉매를 기재하며, 상기 촉매는 주로 산화철, 알칼리 금속 화합물 및 약 100ppm 미만의 귀금속의 공급원, 예를 들면, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄, 오스뮴, 로듐 또는 이리듐이다. 촉매의 추가의 성분은 세륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 다른 상기 촉진제에 기초하는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 사용하여 알킬방향족으로부터 알케닐방향족을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 스팀 대 탄화수소 비는 12/1의 몰비로서 주어지며, 이는 1.66/1의 중량비를 의미한다(실시예 2, 9열, 19f행).
EP 3388147은 알킬방향족 탄화수소에 대한 탈수소화 촉매를 개시하며, 상기 촉매는 철(Fe), 칼륨(K), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 팔라듐(Pd)을 포함한다. 탈수소화 촉매는 0.8 내지 1.2의 낮은 W/H-중량비에서 높은 활성을 보인다.
반응기에 걸친 높은 압력 강하는 바람직하지 않은데, 그 이유는 입구에서, 반응기를 통하는 가스를 구동하기 위해 더 높은 압력이 필요하고, 여기서 열역학적 조건이 더 나빠지기 때문이다. 반면, 반응기 내의 높은 공극 분율은 반응기 내의 촉매의 양을 감소시킨다. 따라서, 압력 강하와 반응기 내 촉매의 양 사이의 최적을 찾아야 한다. 활성 매쓰(mass)의 양을 너무 많이 감소시키지 않으면서 압력 강하를 감소시키는 한 가지 방법은 공극 분율이 더 높은 비원통 형태의 촉매를 사용하는 것이다. 성공적인 예는 톱니 바퀴 형태의 리브형 압출 촉매(ribbed extruded catalyst)를 사용하는 것이다.
US 5097091은 스팀 대 탄화수소 비가 2의 중량비인 것을 사용한 톱니 바퀴 형태의 촉매를 개시하고 있다. 상기 문헌은 또한, 1m의 길이 및 1m의 직경을 갖는 반응기에 패킹된 성형 입자에 대한 압력 강하(델타 p)를 갖는 리터 단위의 성형 입자의 총 면적(기하학적 표면적)으로부터 계산되는 활성 지수를 개시한다. 반응이 너무 빠르면, 반응이 입자의 외부 표면에서만 일어나고 기공에서는 일어나지 않으며, 활성 지수는 활성과 상관관계가 있다. 기공에서의 반응이 역할을 하는 경우, 전환은 촉매 매쓰와 관련이 있다. 이는 일반적으로 에틸벤젠의 탈수소화에 대한 경우이다. 따라서, 이러한 톱니 바퀴 형상 촉매의 사용은, 반응기 내의 낮은 촉매 매쓰와 상관관계가 있는 높은 공극 분율로 인해, 다른 동일한 조건 하에 반응기에서의 전환을 증가시키지 않는다.
제이. 토우피기(J. Towfighi) 등은 염기성 알칼리 금속이 개질 및 탈수소화 반응에서 코크 형성을 감소시킨다는 것을 개시한다(J. Towfighi, et. al. J. chem. Eng. of Japan (2002), Vol. 35, No. 10 p 923-937). 불행하게도, 알칼리-금속 양이온은 물에 매우 가용성이다. 알칼리-금속 양이온은 수증기로 용출되어 유입구(62)로부터 유출구(63)로의 가스 유동 방향으로 반응기(60)에서 이동한다. 알칼리 금속 이동은 탈수소화 촉매의 주요 장기 비활성화 메커니즘들 중 하나이다. 이러한 알칼리 금속 이동은 예를 들면, 문헌(G.R. Meima et al., Appl. Catal. A: General 212 (2001) 239-245 or W. Beiniasz et. al., Catal. Today 154 (2010) 224-228 or I. Rossetti et. al., Appl. Catal. A: General 292 (2005) 118-123)에 기재되어 있다.
이러한 알칼리 금속의 이동은 촉매 반응에 두 가지 부정적인 영향을 미친다. 첫 번째 부정적인 영향은 알칼리 금속 농도가 시간이 지남에 따라 감소하는 영역에서 발생한다. 여기서, 낮은 알칼리 금속 농도는 촉매의 조성을 변화시켜 코크 형성의 결과로 비활성화되고, 코킹 내성이 감소된다. 두 번째 부정적인 영향은 알칼리 금속이 반응기의 출구 근처의 차가운 구역에 침전되어 활성 촉매를 덮는다는 것이다.
이러한 영향의 정도는 반응 조건에 크게 따른다. 대부분의 산업용 반응기는 단열식으로 디자인되어 있으며, 이는 흡열 반응으로 인해 반응기에 걸쳐 온도가 감소하고 출구의 온도가 유입구의 온도보다 낮다는 것을 의미한다. 반응을 평형에 더 가깝게 유도하기 위해, 종종 여러 개의 반응기가 서로 뒤이어 배치되고, 그 사이에 가스 혼합물이 가열된다. 반응기의 정확한 출구 온도는 공간 속도, 반응기의 절연 및 사용되는 단계 수에 크게 따른다. 알칼리 금속의 재침착은 특히 550℃ 미만의 온도에서 문제가 된다. 따라서, 해결해야 하는 문제는, 긴 수명을 나타내는 알킬방향족 화합물의 탈수소화에 의해 알케닐방향족 화합물을 제조하는 방법을 개발하는 것이었다. 특히, 알킬방향족 화합물의 탈수소화 반응에 의해 알케닐방향족 화합물을 제조하는 방법은, 적은 알칼리 금속 이동을 보이고 낮은 W/H 비로 작업할 수 있는 알칼리 도핑된 촉매를 포함하여 제공되어야 한다. 낮은 W/H 비는 적은 물의 사용이 에너지적으로 유리하기 때문에 특히 바람직하다.
도 1은 하나의 양태로서 탈수소화 촉매의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다른 양태로서 탈수소화 촉매의 개략적인 단면도이다.
도 3은 다른 양태로서 탈수소화 촉매의 개략적인 단면도이다.
도 4는 다른 양태로서 탈수소화 촉매의 개략적인 단면도이다.
도 5는 다른 양태로서 탈수소화 촉매의 개략적인 단면도이다.
도 6은 알킬방향족 화합물의 탈수소화를 위한 반응기의 개략도이다.
발명의 내용
본 발명의 목적은, 수증기의 존재 하에 알킬방향족 화합물의 탈수소화 반응에서 매우 활성이고, 감소된 알칼리 금속 이동을 보이는, 알칼리 및 이트륨 도핑된 탈수소화 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 방법의 결과로서, 감소된 알칼리 이동이, 스티렌과 같은 알케닐방향족 화합물의 제조를 위한, 일반적인 공업용 촉매 층(catalyst bed)의 유입구 근처의 고온 영역(예를 들면, 600 내지 650℃)에서, 그리고 또한 반응의 흡열성(endothermicity)으로 인해 온도가 감소하는 유출구 근처의 저온 영역(예를 들면, 600℃ 미만)에서 관찰될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 제조방법을 제공하고, 상기 촉매를 사용하는 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 알케닐방향족 화합물의 제조방법은
- 하나 이상의 연속 반응기에서, 알킬방향족 화합물의 탈수소화에 적합한 탈수소화 촉매의 존재 하에, 알킬방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림과 수증기를 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 수증기와 상기 탄화수소 간의 중량비(물/탄화수소 비)는 0.4 내지 1.5이고,
상기 탈수소화 촉매는, 상기 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 3개 이상의 톱니 및 몸체를 포함하고,
상기 탈수소화 촉매는, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여,
- Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
- K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
- CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
- Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함한다.
바람직하게는, 상기 톱니 바퀴 형상은 다음의 치수 관계를 갖는다:
(i) 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1)가 1.2:1 내지 2.5:1이고;
(ii) 톱니들 사이의 루트 갭(root gap: b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2)가 0.1:1 내지 0.9:1이고;
(iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.1mm 이상이다.
바람직하게는, 상기 톱니 바퀴 형상은 다음의 치수 관계를 보인다: (i) 1.2:1 내지 2.5:1의 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1), (ii) 0.1:1 내지 0.9:1의 톱니들 사이의 루트 갭(b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2) 및 (iii) 0.1mm 이상의 톱니들 사이의 루트 갭(b1). 본 발명의 다른 양태는 탈수소화 촉매의 제조방법으로서,
- 철 화합물, 칼륨 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물을 포함하는 원료와 물을 혼합하여, 압출 가능한 혼합물을 제조하는 단계;
- 톱니 바퀴 형태의 구멍을 갖는 매트릭스로 압출하여, 상기 압출 가능한 혼합물을 펠렛으로 형성하는 단계 및
- 상기 펠렛을 하소하는 단계.
놀랍게도, 본 발명자들은 W/H 비가 낮은 반응을 위해 디자인된 톱니 바퀴 구조를 갖는 상기 "리브형(ribbed)" 압출된 에틸벤젠 탈수소화 촉매의 사용은, 촉매가 이트륨(Y)을 촉진제로서 함유하는 경우, 반응기 내 알칼리 금속 수송을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 놀랍게도, 본 발명자들은, 촉매가 이트륨을 함유하는 경우, 높은 공극 분율로 인해, 일반적으로 상기 리브형 촉매와 관련된 전환율의 감소가 더 낮다는 것을 발견하였다. 두 번째 예상치 못한 효과로서, 본 발명에 따른 촉매의 전환율이 표준 비-이트륨 함유 리브형 촉매보다 더 높다는 것이 관찰되었으며, 이는 궁극적으로는 촉매의 더 높은 생산성을 초래한다.
본 발명은 또한, 알킬방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림과 수증기를 접촉시켜 알케닐방향족 화합물을 제조하기 위한 탈수소화 촉매의 용도를 포함하며, 상기 수증기와 상기 알킬방향족 화합물 간의 중량비(물/탄화수소 비)는 0.4 내지 1.5이고, 상기 촉매는, 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 3개 이상의 톱니 및 몸체를 포함하고, 상기 탈수소화 촉매는, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여,
- Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
- K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
- CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
- Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 알케닐방향족 화합물의 제조방법으로서,
- 하나 이상의 연속 반응기에서, 알킬방향족 화합물의 탈수소화에 적합한 탈수소화 촉매의 존재 하에, 알킬방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림과 수증기를 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 수증기와 상기 탄화수소 간의 중량비(물/탄화수소 비)는 0.4 내지 1.5이고,
상기 탈수소화 촉매는, 상기 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 3개 이상의 톱니 및 몸체를 포함하고,
상기 탈수소화 촉매는, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여,
- Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
- K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
- CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
- Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함한다.
바람직하게는, 상기 톱니 바퀴 형상은 다음의 치수 관계를 갖는다:
(i) 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1)가 1.2:1 내지 2.5:1이고;
(ii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2)가 0.1:1 내지 0.9:1이고;
(iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.1mm 이상이다.
톱니 바퀴 형상
알킬방향족의 탈수소화에 적합한 탈수소화 촉매, 줄여서 "탈수소화 촉매" 또는 "촉매"(10)는 톱니(11) 및 몸체(12)를 포함하고, 이들은 촉매의 단면이 톱니-바퀴의 형상을 갖게 하는 방식으로 배열된다. 본원 내에서 "단면"은 톱니 바퀴의 톱니에 의해 연장된 평면에 평행한 단면을 의미한다. 톱니 바퀴 형상의 단면을 형성하는 몸체와 톱니를 갖는 상기 촉매의 일반적인 예가 도 1에 도시되어 있다.
몸체는 바람직하게는 원통 형상 또는 본질적으로 원통인 형상을 갖는다. 이 경우 원통의 원형면 중심에 위치한 세로축은 톱니에 의해 연장된 평면에 대해 수직이고, 톱니 바퀴의 중심(축 방향) 내에 있다. 단면 내에서 톱니는 바람직하게는 직사각 형상을 갖는다.
하나의 양태에서, 톱니 바퀴 형상의 치수 관계는 다음과 같다:
(i) 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1)가 1.2:1 내지 2.5:1이고,
(ii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2)가 0.1:1 내지 0.9:1이고,
(iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.1mm 이상이다.
바람직한 양태에서, 톱니 바퀴 형상의 치수 관계는 다음과 같다:
(i) 비(d2:d1)가 1.5:1이었고, 외경(d2)이 4.6mm였고, 몸체 직경(d1)이 3mm였고;
(ii) 비(b1:b2)가 0.3:1이었고, 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.4mm였고, 톱니의 상부 폭(b2)이 1.5mm였고;
(iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.4mm이다.
톱니 바퀴 형상의 치수 관계는 촉매의 강도를 증가시키고 반응기 패킹에서 개별 촉매 입자들 사이의 촉매 표면 접촉을 감소시키도록 최적화된다.
본 발명에 따른 톱니 바퀴 형상은 1.3:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 1.4:1 내지 1.8:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 1.7:1의 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1)를 나타낼 수 있다. 톱니 바퀴의 외경(d2)은 1.5 내지 25mm, 바람직하게는 1.8 내지 18mm, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 12mm, 보다 바람직하게는 3 내지 9mm, 가장 바람직하게는 3.5 내지 6mm이다. 톱니 바퀴의 몸체 직경(d1)은 1 내지 10mm, 바람직하게는 1.5 내지 8mm, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 6mm, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5mm이다.
상기 외경(d2)을 갖는 탈수소화 촉매가 특히 적합한데, 이는 탈수소화 반응이 감압 하에 수행되는 경우, 이러한 방식으로 특히 낮은 압력 강하가 달성될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 몸체 직경(d1)은 촉매의 충분한 탈수소화 활성을 수득하기에 충분한 비촉매 질량 및/또는 표면적을 제공한다.
톱니 바퀴의 톱니들 사이의 루트 갭(b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2)는 0:1(톱니들 사이에 루트 갭이 없는 경우) 내지 0.7:1일 수 있거나, 0.1:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.6:1, 가장 바람직하게는 0.3:1 내지 0.5:1일 수 있다. 톱니로부터의 루트 갭(b1)은 0.1 내지 2mm, 바람직하게는 0.15 내지 1.5mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9mm, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.7mm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5mm이다. 톱니의 상부 폭(b2)은 0.5 내지 5mm, 바람직하게는 0.7 내지 3mm, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2.5mm, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9mm이다. 바람직하게는, 톱니 바퀴의 톱니의 상부 폭(b2)은 톱니로부터의 루트 갭(b1)보다 크다.
바람직하게는, 탈수소화 촉매는 1 내지 20mm, 바람직하게는 2 내지 18mm, 가장 바람직하게는 3 내지 6mm의 길이(축 방향)를 갖는다. 외경(d2)에 대한 탈수소화 촉매의 길이(축 방향)의 비는 대략 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
탈수소화 촉매(10)는 일반적으로 3개 이상의 톱니(11), 바람직하게는 4개 이상의 톱니, 가장 바람직하게는 5개 이상의 톱니를 포함한다. 탈수소화 촉매(10)는 바람직하게는 10개 이하의 톱니(11), 보다 바람직하게는 8개 이하의 톱니, 가장 바람직하게는 6개 이하의 톱니를 포함한다. 도 1의 탈수소화 촉매(10)는 5개의 톱니를 갖는 양태이다.
톱니(11)는 일반적으로 평행한 측면(flank)(13)을 포함한다. 측면이 부분적으로 또는 완전히 평행한 톱니는 촉매 파손을 줄일 수 있다. 톱니 측면(13)은 본질적으로 톱니 높이(h)에 대해 평행하게 움직인다. 톱니 상단과 톱니 측면(13) 사이의 모서리(14)는 직각이다. 모서리(34)는 챔퍼링되거나(chamfered) 라운딩될(rounded) 수 있다(도 3).
도 3에 도시된 바와 같은 모서리의 챔퍼링 또는 라운딩(rounding)은, 톱니가 촉매 층과 닿거나 더 작은 영역에서 질서 정연하게 배열되어 전체적으로 큰 노출 표면이 사용 가능하게 하는 이점도 갖는다. 톱니의 라운딩 또는 챔퍼링은, 특히 촉매가 반응기에 충전될 때 또는 진동 또는 온도 및 압력 사이클링 응력이 발생하여 서로에 대해 성형체의 변위를 초래하는 경우의 작동 동안 촉매의 마모도 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법 내에서, 알킬방향족 화합물은 바람직하게는 에틸벤젠이고, 알케닐방향족 화합물은 스티렌이다.
탈수소화 촉매(10)는 바람직하게는 몸체(12)에 길이 방향 채널(21)을 포함한다(도 2). 길이 방향 채널(21)은 직경(d3)을 갖는 평활한 원통형 길이 방향(축 방향) 채널이다.
또한, 길이 방향 채널(34)은 바람직하게는 크라운 원 직경(d4) 및 루트 원 직경(d5)을 갖는 톱니 바퀴 형상 단면을 갖는다(도 3).
톱니 바퀴 형상의 단면은 도 4에 나타낸 바와 같이 3개의 톱니를 포함하고, 다른 양태에서는 도 5에 나타낸 바와 같이 6개의 톱니를 포함한다.
공정 조건
알케닐방향족 화합물의 제조방법은 반응기에서 탈수소화 촉매의 존재 하에, 알킬방향족 화합물을 포함하거나 이들로 구성되는 탄화수소 스트림과 수증기를 접촉시키는 단계를 포함한다.
탈수소화 공정은 단일 반응기로 구성될 수 있는 고정 층을 사용하여 연속 작동으로 수행된다. 다르게는, 여러 반응기가 한 번에 작동될 수 있고, 특히 탈수소화 공정의 반응기는 연속 반응기로서 작동될 수 있으며, 이는 제1 반응기의 유출구가 제2 반응기의 유입구에 연결되는 등을 의미한다.
본 발명의 방법은 알킬방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림(공급물)의 적어도 부분적인 전환을 포함한다. 본 발명의 방법이 하나의 반응기만을 포함하거나, 탄화수소 스트림이 일련의 연속 반응기의 제1 반응기 내로 도입되는 경우, 탄화수소 스트림은 알킬 방향족 화합물, 예를 들면, 에틸벤젠으로 구성되거나 이로 본질적으로 구성된다. 일련의 반응기에서 제1 반응기에 뒤따르는 반응기의 경우, 탄화수소 스트림은 선행 반응기에서 생성된 알케닐 방향족 화합물, 및 전환되는 반응되지 않은 알킬 방향족 화합물을 포함한다.
특히, 알킬방향족 화합물, 예를 들면, 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소 화합물 및 수증기의 중량비(물/탄화수소 비), 소위 W/H 비는 0.4 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.4 또는 0.4 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.1이다. 본 발명의 방법 동안 W/H 비는 일반적으로 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상이다. W/H 비는 일반적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하, 가장 바람직하게는 0.8 이하이다.
수증기는 알케닐방향족 화합물 공급 스톡에 첨가되어 촉매로부터 탄소질 잔류물의 제거를 돕고, 반응을 위한 열을 제공한다. 단일 반응기에서 반응물-함유 가스와 촉매의 접촉 시간은 액체-시간당-공간 속도(LHSV) 단위로 표현된다. LHSV는 일반적으로 0.3 내지 5h-1, 바람직하게는 0.5 내지 3.5h-1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.9h-1, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5h-1이다.
반응기 내부의 온도는 500 내지 700℃, 바람직하게는 520 내지 650℃이다. 반응기(60)는 도 6에 도시된 바와 같이 유입구(62) 및 유출구(63)를 포함하고, 이에 따라 유입구의 온도는 550 내지 650℃, 바람직하게는 580 내지 630℃이다. 유출구(63)의 온도는 유입구(62)의 온도보다 낮다. 유출구(63)의 온도는 500 내지 650℃, 바람직하게는 520 내지 600℃, 가장 바람직하게는 530 내지 550℃이다.
바람직한 양태에서, 반응은 적어도 하나의 탈수소화 반응기의 출구 구역의 온도가 550℃ 미만인 반응기에서 수행된다. 이와 관련하여, 용어 "출구 구역"은 반응기의 촉매 층의 유동 방향에서의 마지막 20cm를 의미한다.
반응기의 절대 압력은 150kPa 이하, 바람직하게는 120kPa 이하, 더욱 바람직하게는 110kPa 이하, 가장 바람직하게는 70kPa이다. 반응기의 압력은 1kPa 이상, 바람직하게는 10kPa 이상, 가장 바람직하게는 30kPa 이상이다.
탈수소화 촉매 조성물
본 발명의 탈수소화 촉매는, 상기 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철, K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨, CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및 Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 10중량%의 이트륨을 포함한다.
본 발명의 탈수소화 촉매는 철 화합물 형태의 철(Fe)을 포함하고, 상기 철 화합물은 산화철 및/또는 철의 복합 산화물일 수 있다. 여기서, "복합 산화물"은 상응하는 산화물의 구조 내에 2개 이상의 비산소 원자를 함유하는 산화물을 지칭한다.
Fe2O3로 계산하여, 촉매 내의 철 함유량은, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 85중량%, 바람직하게는 45 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 81중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 75중량%이다.
본 발명의 탈수소화 촉매는 칼륨 화합물 형태의 칼륨(K)을 포함할 수 있다. 칼륨 화합물은 칼륨의 산화물 및/또는 복합 산화물이다. K2O로 계산하여, 촉매 내의 칼륨 함유량은, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%, 바람직하게는 8 내지 26중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 18중량%일 수 있다.
본 발명의 탈수소화 촉매는 세륨 화합물 형태의 세륨(Ce)을 임의로 포함한다. 세륨 화합물은 산화세륨 및/또는 세륨의 복합 산화물일 수 있다. CeO2로 계산하여, 촉매 내의 세륨 함유량은, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 26중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 19중량%, 가장 바람직하게는 9 내지 14중량%이다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 이트륨 화합물 형태의 이트륨(Y)을 포함한다. 이트륨 화합물은 산화이트륨 및/또는 이트륨의 복합 산화물일 수 있다. Y2O3로 계산하여, 촉매 내의 이트륨 함유량은 0.01 내지 1중량%이다. Y2O3로 계산하여, 촉매 내의 이트륨 함유량은, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.25중량% 이상이다. Y2O3로 계산하여, 촉매 내의 이트륨 함유량은, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1중량% 이하 또는 0.8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3중량% 이하이다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 2족 원소를 임의로 포함한다. 2족 원소는 바람직하게는 칼슘(Ca)이다. 2족 원소의 산화물(XO, 여기서 X는 2족 원소임)로 계산하여, 2족 원소는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 10중량%의 양 내에서 촉매 내에 존재한다. 2족 원소의 산화물로 계산하여, 2족 원소는 일반적으로, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 이상, 바람직하게는 0.6중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.7중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.8중량% 이상의 양 내에서 촉매 내에 존재한다. 2족 원소의 산화물로 계산하여, 2족 원소는 일반적으로, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 8중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5중량% 이하의 양 내에서 촉매 내에 존재한다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 6족 원소를 임의로 포함하고, 바람직하게는 상기 6족 원소는 몰리브덴(Mo)이다.
6족 원소의 산화물(XO3, 여기서 X는 6족 원소이다)로 계산하여, 6족 원소는 일반적으로, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 촉매 내에 존재한다. 6족 원소의 산화물로 계산하여, 6족 원소는, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2중량% 이상, 바람직하게는 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이상의 양으로 촉매 내에 존재한다. 6족 원소의 산화물로 계산하여, 6족 원소는 일반적으로, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 8중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.1중량% 이하의 양으로 촉매 내에 존재한다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 나트륨 화합물 형태로 나트륨(Na)을 임의로 포함한다. 나트륨 화합물은 산화나트륨 및/또는 나트륨의 복합 산화물이다. 나트륨은, Na2O로 계산하여, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 촉매 내에 존재할 수 있다. 나트륨은 일반적으로, Na2O로 계산하여, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.4중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.7중량%의 양으로 촉매 내에 존재할 수 있다. 나트륨은 일반적으로, Na2O로 계산하여, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 12중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 3중량% 이하의 양으로 촉매에 존재한다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 귀금속을 임의로 포함한다. 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 다른 양태에서 귀금속은 바람직하게는 금, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 귀금속은 가장 바람직하게는 팔라듐(Pd)이다.
귀금속은, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 200중량ppm의 양 내에서 촉매 내에 존재한다. 귀금속은 일반적으로, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 2중량ppm 이상, 바람직하게는 6중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 10중량ppm 이상, 가장 바람직하게는 13중량ppm 이상의 양 내로 존재할 수 있다. 귀금속은 일반적으로, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 150중량ppm 이하, 바람직하게는 100중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 80중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 68중량ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 42중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 25중량ppm 이하의 양으로 촉매 내에 존재한다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 탈수소화 촉매는, 탈수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 65 내지 80,48중량%의 산화철, 10 내지 20중량%의 산화칼륨, 9 내지 14중량%의 산화세륨, 0.01 내지 1중량%의 산화이트륨, 0.01 내지 1중량%의 산화몰리브덴, 0.5 내지 3중량%의 CaO 및 0 내지 30ppm의 팔라듐으로 구성된다.
본 발명의 촉매 내의 각각의 원소, 예를 들면, 철, 칼륨, 세륨 및 이트륨의 함유량 및 원소들 사이의 몰 비는 당업계의 숙련가들에게 공지된 방법, 예를 들면, 형광 X선 분석(XRF 분석)을 사용하는 원소 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, Rigaku Corporation에서 제조한 모델 ZSX Primus II를 측정에 사용할 수 있다. 먼저, 탈수소화 촉매의 샘플을 분쇄한 다음 20MPa에서 압착하여 대략 3mm 두께의 시험 시트를 만든다. 이어서, 시험 시트를 XRF 분석에 적용한다. 측정되는 원소를 함유하는 표준 물질에 대한 XRF 분석의 결과로부터 별도로 검량 곡선을 작성하고, 상기 검량 곡선을 기준으로 정량 계산을 수행한다. 이렇게 하여 측정된 각각의 원소의 양은 상응하는 산화물, 예를 들면, 철의 경우 Fe2O3 및 칼륨의 경우 K2O로 계산한 양으로 적절히 변환되거나, 몰로 변환되어 상기 함유량 및 몰 비를 측정할 수 있다.
본 발명의 탈수소화 촉매는 금속 산화물 형태의 촉매일 수 있다. 중량%로의 표시는 모든 원소가 완전히 산화되었다는 가정 하에 촉매의 총 질량을 기준으로 한다. 본 발명의 탈수소화 촉매는 상기 성분 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 탈수소화 촉매는 결합제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 탈수소화 촉매는 크롬(Cr)을 포함하지 않는다.
촉매의 제조방법
탈수소화 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
- 원료와 물을 혼합하여, 압출 가능한 혼합물을 제조하는 단계;
- 톱니 바퀴 형태의 구멍을 갖는 매트릭스로 압출하여, 상기 압출 가능한 혼합물을 펠렛으로 형성하는 단계 및
- 상기 펠렛을 하소하는 단계.
원료는 철 화합물, 칼륨 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 산화물을 포함한다.
철을 함유하는 원료(즉, 철 공급원)의 경우, 철 화합물은 산화철, 아철산칼륨(철과 칼륨의 복합 산화물) 또는 아철산나트륨(철과 나트륨의 복합 산화물) 및 이들의 혼합물 또는 산화철이다. 산화철의 경우, 상이한 형태의 산화철, 예를 들면, 적색 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철 및 흑색 산화철이 사용될 수 있다. 원료로서의 산화철은 적색 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철 및 흑색 산화철 및 이들의 혼합물; 적색 산화철(적철광, Fe2O3), 황색 산화철(침철광, Fe2O3.H2O) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 바람직하게는 적색 산화철이다. 적색 산화철은 상응하는 결정 구조를 가진 적철광이다.
원료로서의 칼륨 화합물은 산화칼륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 및 이들의 혼합물; 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나, 또는 탄산칼륨이다.
원료로서의 세륨 화합물은 산화세륨, 수산화세륨, 탄산세륨, 질산세륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나, 또는 탄산세륨이다. 탄산세륨은 탄산세륨 수화물, 세륨 하이드록시 카보네이트 또는 이들의 조합이다. 탄산세륨 수화물은, 탄산세륨 수화물의 중량을 기준으로 하여, CeO2로 계산하여, 40중량% 이상의 세륨을 포함할 수 있다. 세륨 하이드록시 카보네이트, 예를 들면, (CeCO3OH.xH2O), (Ce2(CO3)2(OH)2.H2O), (Ce(CO3)2O.H2O, Ce2O(CO3)2.H2O 및 CeO(CO3)2.xH2O)를 사용할 수 있다.
원료로서의 이트륨 화합물은 산화이트륨, 수산화이트륨, 탄산이트륨, 질산이트륨, 인산이트륨, 황산이트륨, 아세트산이트륨, 염화이트륨, 황화이트륨 및 이들의 혼합물, 또는 산화이트륨, 질산이트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나, 바람직하게는 산화이트륨이다. 질산이트륨은 바람직하게는 질산이트륨 육수화물을 포함한다.
본 발명의 탈수소화 촉매가 2족 원소(Ca)를 포함하는 경우, 원료는 2족 원소의 화합물을 포함한다. 원료로서의 2족 원소의 화합물은 2족 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 황화물 및 이들의 조합; 또는 2족 원소의 산화물, 수산화물 및 이들의 조합 또는 바람직하게는 2족 원소의 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 탈수소화 촉매가 6족 원소(Mo)를 포함하는 경우, 원료는 6족 원소의 화합물을 포함한다. 원료로서의 6족 원소의 화합물은 6족 원소의 산화물, 옥소음이온의 염 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나, 6족 원소의 산화물이다.
본 발명의 탈수소화 촉매가 나트륨을 포함하는 경우, 원료는 나트륨 화합물을 포함한다. 원료로서의 나트륨 화합물은 산화나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 질산나트륨, 인산나트륨, 황산나트륨, 아세트산나트륨, 염화나트륨, 황화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나, 바람직하게는 탄산나트륨이다.
본 발명의 탈수소화 촉매가 귀금속을 포함하는 경우, 원료는 귀금속 화합물을 포함한다. 원료로서의 귀금속 화합물은 귀금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 인산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 황화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나, 귀금속의 질산염이다.
원료 및 물을 혼합하여, 압출 가능한 혼합물을 제조한다. 물의 양은 후속 압출에 적합하도록 또는 원료의 유형에 따라 조정할 수 있다. 일반적으로, 물은 원료 100중량부에 대해 2 내지 50중량부의 양으로 압출 가능한 혼합물에 존재한다. 압출 가능한 혼합물은 톱니 바퀴 형태의 구멍이 있는 매트릭스로 압출하여 펠렛으로 형성된다. 톱니 바퀴의 형태는 상기한 바와 같은 톱니 바퀴의 원하는 형상과 일치한다.
톱니 바퀴 형상의 압출된 펠렛을 임의로 건조시켜 유리수를 제거한다. 건조 온도 범위는 60 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 85 내지 110℃이다. 건조 시간은 일반적으로 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간이다.
압출되고 건조된 펠렛을 하소시킨다. 하소는 촉매의 물리적 안정성을 개선하고 촉매 전구체의 열분해를 통해 성능을 개선하기 위해 수행된다. 하소 온도는 400 내지 1,300℃, 바람직하게는 500 내지 1,150℃, 가장 바람직하게는 800 내지 1,000℃이다. 하소 시간은 30분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 가장 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.
비교 실시예 1(Y-비함유 원통 형상)
330중량부의 산화철(Fe2O3), 104.6중량부의 탄산칼륨, 17.0중량부의 탄산나트륨, 79.8중량부의 탄산세륨 수화물(CeO2의 중량으로 계산하여 50%의 세륨 함유), 57.0중량부의 세륨 하이드록시 카보네이트(CeO2의 중량으로 계산하여 70%의 세륨 함유) 및 6.8중량부의 수산화칼슘 및 2.5중량부의 삼산화몰리브덴을 혼련기에서 함께 혼합하고, 0.008중량부의 팔라듐을 함유하는 질산팔라듐 수용액을 첨가하였다. 추가로 순수(pure water)를 서서히 첨가하여 페이스트를 형성하고, 생성된 혼합물을 직경 3mm의 구멍을 갖는 매트릭스를 통해 압출하여 3mm 원통으로 성형하였다. 얻어진 압출물을 약 90℃에서 건조시킨 다음 900℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 얻어진 탈수소화 촉매는 약 5mm 길이의 원통 형상을 나타내었으며, 상기 원통 형상의 단면은 직경 3mm의 원형이었다.
알칼리 금속 이동
6ml의 촉매(61)를 불활성 세라믹 고리 54mL로 희석하고, 튜브 반응기(60)의 중간에 놓았다. 물 및 에틸벤젠(EB)을 튜브 반응기(60) 앞의 증발기 내로 공급하고, 증발된 물과 EB의 혼합물을 유입구(62)를 통해 반응기(60) 내로 공급하였다. EB에 대한 물의 중량비(W/H 비)는 1.0이었다. 촉매 층과 관련한 에틸벤젠의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 33.3h-1이었으며, 이는 알칼리 금속 이동을 가속하였다. 반응기(60) 내부의 압력은 51kPa(절대)였다. 촉매 층(61)의 중심부의 온도는 외부 히터에 의해 600℃로 조정하였다. 수증기 및 EB 증기의 혼합물을 1주일 동안 유출구(63)에 이르기까지 촉매 층(61) 위로 유동하도록 공급하였다.
1주일 후 새로운 촉매 및 소모된 촉매의 알칼리 금속 함유량을 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP AES) 시험으로 분석하였다. 알칼리 금속 이동(mg)은 [새로운 촉매 중의 알칼리 금속 산화물 중량(X2O, X = 알칼리 금속)(mg)] - [소모된 촉매 중의 알칼리 금속 산화물 중량(mg)]으로 정의되었다.
스티렌 단량체 수율 생산성
570℃에서의 스티렌 단량체(SM) 수율 생산성(yield productivity)은 다음 수학식에 의해 계산하였다.
- SM 수율 생산성(g SM /[ g cat ·h]) = (570℃에서의 EB 전환율)x(570℃에서의 SM 중량 선택도)x(LHSV: 1.0h-1)x(EB의 밀도: 0.866g/ml)/(촉매 벌크 밀도, g/ml)
상기 수학식에서 "570℃에서의 SM 중량 선택도"는 촉매 층의 중심을 570℃로 조정하였을 때 측정된 SM 선택도이다. SM 선택도 및 EB 전환율은 다음의 방법으로 측정하였다. 탈수소화 반응은 일부 상이한 조건을 제외하고는 알칼리 금속 이동에 대해 상기한 바와 같이 수행하였다. 튜브 반응기(60)에 배치된 촉매(61)는 100ml였다. EB에 대한 물의 중량비(W/H 비)는 0.8이었다. 촉매 층과 관련된 에틸벤젠의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 1.0h- 1이었다. 반응기 내부의 압력은 101kPa(절대 압력)였다. EB 증기(EB유입구)와 유입구(62)로부터 공급된 수증기는 유출구(63) 아래에 이르기까지 촉매 층(61) 위로 유동하였다. 외부 히터에 의해, 촉매 층의 중심에서의 온도를 118h 동안 620℃로 조정하여 반응의 정상 상태 조건에 도달하였다. 그 후, 촉매 층(61)의 중심에서의 온도를 570℃로 낮추고, 유출구(63)에서 반응기를 떠나는 생성된 탈수소화된 혼합물을 응축시키고, 수상 및 액체 탄화수소 상(EB유출구)으로부터 탄화수소 상을 분리하여 SM 농도(conc.) 및 EB 농도(가스 상, 특히 수소로의 손실을 고려하지 않음)를 분석하였다. EB 전환율 및 SM 중량 선택도는 다음 수학식에 의해 결정하였다.
SM 선택도 = (EB유출구의 SM conc. - EB유입구의 SM conc.)/(EB유입구의 EB conc. - EB유출구의 EB conc.)
EB 전환율 = (EB유입구의 EB conc. - EB유출구의 EB conc.)/(EB유입구의 EB conc.)
비교 실시예 2(Y-비함유 톱니 바퀴 형상)
탈수소화 촉매는 형상을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 탈수소화 촉매는 톱니 바퀴 형태의 구멍이 있는 매트릭스로 압출하여 형성하였다. 탈수소화 촉매는 길이가 5mm이고, 도 1에 도시된 바와 같이 톱니 바퀴 형상의 단면을 가지며, 치수 관계는 다음과 같다:
(i) 비(d2:d1)는 1.5:1이었고, 외경(d2)은 4.6mm였고, 몸체 직경(d1)은 3mm였고;
(ii) 비(b1:b2)는 0.3:1이었고, 톱니들 사이의 루트 갭(b1)은 0.4mm였고, 톱니의 상단 폭(b2)의 상부 폭은 1.5mm였고;
(iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)은 0.4mm이다.
비교 실시예 3(Y-함유 원통 형상)
탈수소화 촉매는 표 1에 나타낸 바와 같이 산화이트륨을 포함하는 조성물을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 1(Y-함유 톱니 바퀴 형상)
탈수소화 촉매는 표 1에 나타낸 바와 같이 산화이트륨을 포함하는 조성물을 제외하고는 비교 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
결과
알칼리 금속 이동 및 SM 수율 생산성은 표 1에 나타내어져 있다. 알칼리 금속 이동 속도는 비교 실시예 2의 178mg/주 vs. 비교 실시예 1의 275mg/주 및 실시예 1의 200mg/주 vs. 비교 실시예 3의 320mg/주였다. 이는 알칼리 금속 이동 속도가, Y-함유 원통형 촉매(비교 실시예 3)에 대해 원통형 Y-비함유 촉매보다 더 높았음을 보여준다. 이는 상기 촉매에 대한 더 큰 장기 안정성 문제를 보여주며, 이는 낮은 W/H-비로 보다 우수한 새로운 성능을 보여준다. 반면, 톱니 바퀴 형상을 갖는 실시예에 대해서는 알칼리 금속 이동의 감소를 명백하게 볼 수 있다.
570℃에서의 SM 수율 생산성은 실시예 1에서 0.202gSM/[gcat·h]이었고, SM 수율 생산성은 비교 실시예 1 내지 3에서 0.185[gSM/gcat·h] 이하였다. 원통 형상 촉매 둘 다(비교 실시예 1 및 3)의 570℃에서의 SM 수율 생산성은 0.174gSM/[gcat·h] 및 0.178 gSM/[gcat·h]였다. 비-이트륨 함유 톱니 바퀴 형상 촉매 비교 실시예 2의 570℃에서의 SM 수율 생산성은 비-이트륨 함유 원통 형상 촉매 비교 실시예 1에 비해 6% 더 높았다. 놀랍게도, 원통 형상에 대한, 톱니 바퀴 형상에 의한 이트륨 함유 촉매의 570℃에서의 SM 수율 생산성의 상대적 증가 및 절대적 증가는 훨씬 더 컸다: 실시예 1의 570℃에서의 SM 수율 생산성은 비교 실시예 3의 570℃에서의 SM 수율 생산성보다 14% 더 높았다. 두 번째 예상치 못한 효과로서, 실시예 1의 570℃에서의 SM 수율 생산성은 비교 실시예 2에 비해 9% 더 높은 것으로 관찰되었다. 알칼리 이동 및 SM 수율 생산성은 표 1에 나타내어져 있다.
Figure pct00001

Claims (12)

  1. 알케닐방향족 화합물의 제조방법으로서,
    - 하나 이상의 연속 반응기에서, 알킬방향족 화합물의 탈수소화에 적합한 탈수소화 촉매의 존재 하에, 알킬방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림과 수증기를 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 수증기와 상기 탄화수소 간의 중량비(물/탄화수소 비)가 0.4 내지 1.5이고,
    상기 탈수소화 촉매가, 상기 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 3개 이상의 톱니 및 몸체를 포함하고,
    상기 탈수소화 촉매가, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여,
    - Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
    - K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
    - CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
    - Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함하는, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 톱니 바퀴 형상의 치수 관계가
    (i) 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1)가 1.2:1 내지 2.5:1이고;
    (ii) 톱니들 사이의 루트 갭(root gap: b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2)가 0:1 내지 0.9:1이고;
    (iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.1mm 이상인, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외경(d2)이 3 내지 10mm이고, 상기 몸체 직경(d1)이 2 내지 8mm인, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.1 내지 1mm이고, 상기 톱니의 상부 폭(b2)이 0.8 내지 5mm인, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 2족 원소의 산화물로 계산하여, 0.3 내지 10중량%의 2족 원소를 포함하고, 상기 2족 원소가 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 6족 원소의 산화물로 계산하여, 0.1 내지 10중량%의 6족 원소를 포함하고, 상기 6족 원소가 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 칼륨 이외의 추가의 알칼리 금속의 산화물로 계산하여, 0.1 내지 10중량%의 추가의 알칼리 금속을 포함하는, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가, 산화물로서의 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 200중량ppm의, 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 금(Au)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속(들)을 포함하는, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응기의 출구 구역 내에서, 반응기의 마지막 20cm 내에서의 온도가 550℃ 미만인, 알케닐방향족 화합물의 제조방법.
  10. 탈수소화 촉매로서,
    - Fe2O3로 계산하여, 30 내지 90중량%의 철,
    - K2O로 계산하여, 1 내지 50중량%의 칼륨,
    - CeO2로 계산하여, 1 내지 50중량%의 세륨 및
    - Y2O3로 계산하여, 0.01 내지 1중량%의 이트륨을 포함하고,
    상기 중량%가 산화물로서의 상기 탈수소화 촉매 성분들의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 탈수소화 촉매가, 상기 탈수소화 촉매의 단면이 톱니 바퀴 형상이 되도록 적어도 3개의 톱니 및 몸체를 포함하는, 탈수소화 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 톱니 바퀴가 다음의 치수 관계를 나타내는, 탈수소화 촉매:
    (i) 외경(d2)과 몸체 직경(d1)의 비(d2:d1)가 1.2:1 내지 2.5:1이고;
    (ii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)과 톱니의 상부 폭(b2)의 비(b1:b2)가 0.1:1 내지 0.9:1이고;
    (iii) 톱니들 사이의 루트 갭(b1)이 0.1mm 이상이다.
  12. - 철 화합물, 칼륨 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물을 포함하는 원료와 물을 혼합하여, 압출 가능한 혼합물을 제조하는 단계;
    - 톱니 바퀴 형태의 구멍을 갖는 매트릭스로 압출하여, 상기 압출 가능한 혼합물을 펠렛으로 형성하는 단계 및
    - 상기 펠렛을 하소하는 단계를 포함하는, 제11항에 기재된 탈수소화 촉매의 합성 방법.
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