TWI805063B - 使用脫氫觸媒製造烯基芳香族化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造烯基芳香族化合物之方法，其包括下列步驟： - 使含有烷基芳香族化合物之烴流與水蒸氣在一或多個連續反應器中於適合烷基芳香族化合物脫氫之脫氫觸媒的存在下接觸， 其中該水蒸氣與該烴之間的重量比(水/烴比)為0.4至1.5，其中該脫氫觸媒包含三個或更多個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀，並且其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含 - 以Fe 2O 3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵， - 以K 2O算得為1至50 wt.%之鉀， - 以CeO 2算得為1至50 wt.%之鈰，和 - 以Y 2O 3算得為0.01至1 wt.%之釔。 另外，本發明關於一種脫氫觸媒以及一種合成此種觸媒之方法，其中該脫氫觸媒包含： - 以Fe 2O 3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵， - 以K 2O算得為1至50 wt.%之鉀， - 以CeO 2算得為1至50 wt.%之鈰，和 - 以Y 2O 3算得為0.01至1 wt.%之釔， 其中該wt.%係按呈氧化物形式之脫氫觸媒成分的總重量計，其中該脫氫觸媒包含至少三個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀。

Description

使用脫氫觸媒製造烯基芳香族化合物之方法
本發明係關於一種使用脫氫觸媒由烷基芳香族化合物製造烯基芳香族化合物之方法。
烷基芳香族化合物之脫氫反應係伴隨體積膨脹的吸熱反應。例如，乙苯之脫氫反應係以下列反應式(1)表示，並且一般係以乙苯氣體與水蒸氣(蒸汽)之混合物形式在高溫下進行。
Figure 02_image001
由於該反應由一個分子產生兩個分子，因此熱力學平衡僅在較低壓力下於右側。因此，此反應需要較低壓力。該反應為吸熱，其意味需要高溫，導致形成煤焦之副反應。為了克服此問題，在該反應中加入水。水的高熱容量係有助於吸熱反應之能量傳遞並減少焦化。生產蒸汽是高價的，此外水分壓增加應保持為低值之總壓力以避免對該反應之熱力學平衡有不利影響。因此，在過去幾年中，產業趨勢係減少水含量。此反應之水含量通常係以水相對於烴之重量比(W/H比)的形式提供。挑戰係在於降低W/H比，同時防止觸媒焦化，或換言之，需要更抗焦化的觸媒。 此反應長期使用基於氧化鐵並以鹼金屬和鹼土金屬以及鈰和鈀作為促進劑的觸媒。
此(例如)係描述於Ertl, Knözinger, Weitkamp, VCH 1997, Vol. 5 page 2151 ff 和US 6191065 B1中。US 6191065 B1描述由烷基芳香族烴製造烯基芳香族烴之觸媒，其中該觸媒主要為氧化鐵、鹼金屬化合物和小於約100 ppm之貴金屬源，諸如鈀、鉑、釕、錸、鋨、銠或銥。該觸媒之其它成分包括基於鈰、鉬、鎢和其它此類促進劑的化合物。此外，揭露使用此觸媒由烷基芳香族烴製造烯基芳香族烴的方法。蒸汽相對於烴之比係以12/1之莫耳比提供，其意味重量比為1.66/1(實施例2，第9欄，第19f行)。
EP 3388147揭露烷基芳香族烴之脫氫觸媒，該觸媒包含鐵(Fe)、鉀(K)、鈰(Ce)、釔(Y)和鈀(Pd)。該脫氫觸媒在0.8至1.2之低W/H-重量比下顯示高活性。
該反應器上之高壓降是不利的，因為入口處需要較高壓力以驅使氣體通過反應器，並且該處的熱力學條件較差。另一方面，該反應器中的高空隙分率降低該反應器中的觸媒量。因此，必須在該壓降與該反應器內的觸媒量之間找出最適值。一種降低壓降而又不過度減少活性物質量的方法係使用較高空隙分率之非圓柱形觸媒。成功的實施例為使用呈齒輪形狀之肋狀擠壓觸媒。
US 5097091揭露在蒸汽相對於烴之重量比為2時所用之齒輪形狀的觸媒。此文件亦揭露活性指數，該指數係由具壓降(Δp)之每公升模製丸粒的總面積(幾何表面積)相對於裝填在長度為1 m且直徑為1 m之反應器中的模製丸粒算得。若該反應很快以致於其只發生在該丸粒外表面而非孔中，則活性指數係與活性相關。若孔中的反應發揮作用，則轉化率係與觸媒質量相關。此通常是乙苯脫氫的情況。因此，在其它條件皆相同的情況下，使用此種齒輪形狀的觸媒無法增加反應器中的轉化率，因為在該反應器中較高空隙分率係與較低觸媒質量相關。
J. Towfighi等人揭露鹼性鹼金屬降低重組和脫氫反應中煤焦的形成。(J. Towfighi, et. al. J. chem. Eng. of Japan(2002), Vol. 35, No. 10 p 923-937)。不幸地，由於該鹼金屬陽離子極易溶於水。該鹼金屬陽離子係在水蒸氣中溶析出並在反應器(60)中沿著氣流從入口(62)朝出口(63)方向移動。該鹼金屬遷移係該脫氫觸媒之主要長期去活化機制之一。此鹼金屬遷移係(例如)描述於(G.R. Meima et al., Appl. Catal. A：General 212(2001)239-245或W. Beiniasz et. al., Catal. Today 154(2010)224-228或I. Rossetti et. al., Appl. Catal. A：General 292(2005)118-123)中。
此種鹼金屬遷移對催化反應具有兩個負面影響。第一個負面影響係發生在該鹼金屬濃度隨時間降低的區域。在此該較低鹼金屬濃度改變觸媒的組成，由於煤焦的形成而導致去活化和較低抗焦化性。第二個負面影響係該鹼金屬將沉積在靠近該反應器出口之較冷區域並覆蓋於該活性觸媒上。
此等影響的程度係強烈取決於反應條件。大部分工業反應器係設計為絕熱的，此意味由於吸熱反應而使溫度隨該反應器而降低，並且該出口處的溫度係低於該入口處的溫度。為驅使該反應更接近平衡，經常將幾個反應器依序放置，並於其間加熱該氣體混合物。然後，該反應器的精確出口溫度係強烈取決於空間速度、反應器的絕緣和使用的步驟數。在溫度低於550℃時，鹼金屬之再沉積尤其成為問題。因此，欲解決該問題係開發藉由烷基芳香族化合物脫氫製造呈現較長壽命之烯基芳香族化合物的方法。特別地，應提供藉由烷基芳香族化合物之脫氫反應製造烯基芳香族化合物的方法，其包括顯示較少鹼金屬遷移並允許以低W/H比工作的摻雜鹼金屬之觸媒。特別偏好低W/H比，因為使用較少水者在能量上係有利的。
本發明目的為提供摻雜鹼金屬和釔之脫氫觸媒，該觸媒在水蒸氣的存在下於烷基芳香族化合物之脫氫反應中具有高活性，並且顯示較低鹼金屬遷移。由於本發明方法，在製造烯基芳香族化合物(諸如苯乙烯)之典型工業觸媒床之入口附近的高溫區域(例如600至650℃)中以及在出口附近之低溫區域(例如600℃以下)可觀察到較低鹼遷移，其中由於該反應之吸熱性而使該出口溫度降低。本發明目的亦在提供製造欲用於本發明方法之觸媒的方法，並且提供使用該觸媒之脫氫方法。
製造烯基芳香族化合物之本發明方法包括下列步驟： - 使含有烷基芳香族化合物之烴流與水蒸氣在一或多個連續反應器中於適合烷基芳香族化合物脫氫之脫氫觸媒的存在下接觸， 其中該水蒸氣與該烷基芳香族化合物之間的重量比(水/烴比)為0.4至1.5， 其中該脫氫觸媒包含三個或更多個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀，並且 其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含 - 以Fe 2O 3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵， - 以K 2O算得為1至50 wt.%之鉀， - 以CeO 2算得為1至50 wt.%之鈰，和 - 以Y 2O 3算得為0.01至1 wt.%之釔。
較佳地，該齒輪形狀具有下列尺寸關係： (i)外徑(d 2)與主體直徑(d 1)之比(d 2：d 1)為1.2：1至2.5：1； (ii)齒根間隙(b 1)與齒頂寬(b 2)之比(b 1：b 2)為0.1：1至0.9：1；以及 (iii)該齒根間隙(b 1)為0.1 mm或更大。
較佳地，該齒輪形狀顯示下列尺寸關係：(i)外徑(d 2)與主體直徑(d 1)之比(d 2：d 1)為1.2：1至2.5：1，(ii)齒根間隙(b 1)與齒頂寬(b 2)之比(b 1：b 2)為0.1：1至0.9：1；以及(iii)該齒根間隙(b 1)為0.1 mm或更大。本發明另一方面係關於製造脫氫觸媒之方法，其包括下列步驟： - 使原料與水混合以製備可擠壓混合物，其中該原料包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物和釔化合物； - 藉由以具有呈齒輪形式之孔的基材擠壓而將該可擠壓混合物製成丸粒；以及 - 煅燒該丸粒。
令人驚訝地，吾等發現若觸媒包含釔(Y)作為促進劑，則使用上述具有低W/H比之設計用於反應之齒輪結構的“肋狀”擠壓乙苯脫氫觸媒可降低該反應器中鹼金屬遷移。
此外，吾等驚訝地發現若該觸媒包含釔，由於較高空隙分率，則通常與此種肋狀觸媒有關之轉化率降低量較低。作為第二個意外的影響，觀察到根據本發明觸媒之轉化率係高於標準含有非釔之肋狀觸媒的轉化率，其最終導致較高觸媒生產力。
本發明進一步包括脫氫觸媒在藉使含有烷基芳香族化合物之烴流與水蒸氣接觸以製造烯基芳香族化合物上的用途，其中該水蒸氣與該烷基芳香族化合物之間的重量比(水/烴比)為0.4至1.5，其中該觸媒包含三個或更多個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀，並且按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含 - 以Fe 2O 3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵， - 以K 2O算得為1至50 wt.%之鉀， - 以CeO 2算得為1至50 wt.%之鈰，和 - 以Y 2O 3算得為0.01至1 wt.%之釔。
本發明為製造烯基芳香族化合物之方法，其包括下列步驟： - 使含有烷基芳香族化合物之烴流與水蒸氣在一或多個連續反應器中於適合烷基芳香族化合物脫氫之脫氫觸媒的存在下接觸， 其中該水蒸氣與該烷基芳香族化合物之間的重量比(水/烴比)為0.4至1.5， 其中該脫氫觸媒包含三個或更多個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀，並且 其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含 - 以Fe 2O 3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵， - 以K 2O算得為1至50 wt.%之鉀， - 以CeO 2算得為1至50 wt.%之鈰，和 - 以Y 2O 3算得為0.01至1 wt.%之釔。
較佳地，該齒輪形狀具有下列尺寸關係： (i)外徑(d 2)與主體直徑(d 1)之比(d 2：d 1)為1.2：1至2.5：1； (ii)齒根間隙(b 1)與齒頂寬(b 2)之比(b 1：b 2)為0.1：1至0.9：1；以及 (iii)該齒根間隙(b 1)為0.1 mm或更大。
齒輪形狀
適用於烷基芳香族脫氫之脫氫觸媒(簡稱為“脫氫觸媒”或“觸媒”(10))包括齒(11)和主體(12)，該齒和主體係以使該觸媒的橫截面具有齒輪形狀的方式排列。在本申請案中，“橫截面”意味橫截面平行於沿著該齒輪之齒延伸的平面。此種具有主體和齒以形成齒輪形狀之橫截面的觸媒之典型實施例係顯示於圖1中。
該主體較佳具有圓筒形狀或實質上為圓柱形的形狀。在此情況下，位於該圓筒之圓邊中心的縱軸係垂直於沿著該齒延伸的平面並位於該齒輪中心(軸向)內。在該橫截面內，該齒較佳具有矩形形狀。
在一個具體實施態樣中，該齒輪形狀的尺寸關係為： (i)          外徑(d 2)與主體直徑(d 1)之比(d 2：d 1)為1.2：1至2.5：1； (ii)        齒根間隙(b 1)與齒頂寬(b 2)之比(b 1：b 2)為0.1：1至0.9：1；以及 (iii)       該齒根間隙(b 1)為0.1 mm或更大。
在較佳具體實施態樣中，該齒輪形狀的尺寸關係為： (i)比(d 2：d 1)為1.5：1，外徑(d 2)為4.6 mm，主體直徑(d 1)為3 mm； (ii)比(b 1：b 2)為0.3：1，齒根間隙(b 1)為0.4 mm，齒頂寬(b 2)為1.5mm； (iii)該齒根間隙(b 1)為0.4 mm。
該齒輪形狀之尺寸關係係經最佳化以增加該觸媒的強度並減少反應器填料中各別觸媒丸粒之間的觸媒表面接觸。
根據本發明之齒輪形狀可顯出1.3：1至2.0：1，較佳為1.4：1至1.8：1，更佳為1.5：1至1.7：1之外徑(d 2)與主體直徑(d 1)之比(d 2：d 1)。該齒輪的外徑(d 2)為1.5至25 mm，較佳為1.8至18 mm，更佳為2.3至12 mm，更佳為3至9 mm，最佳為3.5至6 mm。該齒輪之主體直徑(d 1)為1至10 mm，較佳為1.5至8 mm，更佳為1.9至6 mm，最佳為2.5至4.5 mm。
若該脫氫反應係在減壓下進行，則具有上述外徑(d 2)之脫氫觸媒是特別合適的，因為如此可達到特別低的壓降。另一方面，上述主體直徑(d 1)提供足夠的比觸媒質量及/或表面積以獲得足夠的觸媒脫氫活性。
在該齒輪中，該齒根間隙(b 1)與齒頂寬(b 2)之比(b 1：b 2)可為0：1(若齒根間無間隙)至0.7：1，或可為0.1：1至0.7：1，較佳為0.2：1至0.6：1，最佳為0.3：1至0.5：1。該齒根間隙(b 1)為0.1至2 mm，較佳為0.15至1.5 mm，更佳為0.2至0.9 mm，更佳為0.25至0.7 mm，最佳為0.3至0.5 mm。該齒頂寬(b 2)為0.5至5 mm，較佳為0.7至3 mm，更佳為0.9至2.5 mm，最佳為1.2至1.9 mm。較佳地，在該齒輪中，該齒頂寬(b 2)係大於該齒根間隙(b 1)。
較佳地，該脫氫觸媒的長度(沿軸向)為1至20 mm，較佳為2至18 mm，最佳為3至6 mm。該脫氫觸媒之長度(沿軸向)相對於外徑(d 2)之比約為0.5：1至5：1，較佳為1：1至3：1。
該脫氫觸媒(10)通常包含3個或更多個齒(11)，較佳為4個或更多個齒，最佳為5個或更多個齒。該脫氫觸媒(10)較佳包含10個或更少的齒(11)，更佳為8個或更少的齒，最佳為6個或更少的齒。圖1之脫氫觸媒(10)為具有5個齒之具體實施態樣。
該齒(11)通常包括平行齒腹(13)。齒腹部分或完全平行之齒可降低觸媒破裂。該齒腹(13)實質上平行越過該齒高(h)。該齒頂與齒腹(13)之間的邊緣(14)呈直角。該邊緣(34)可為倒角或圓角(圖3)。
如圖3所示邊緣之倒角或圓角尚具有下列優點：該齒在較小區域上與觸媒床或整齊裝置(orderly arrangement)接觸，從而提供較大的總曝露表面。該齒之圓角或倒角亦可降低該觸媒的磨耗，特別係在將其填入該反應器中時，或在操作期間發生振動或溫度和壓力循環應力時，導致成型物體相對於彼此發生位移。
在本發明方法中，該烷基芳香族化合物較佳為乙苯，並且該烯基芳香族化合物為苯乙烯。
該脫氫觸媒(10)較佳包括該主體(12)中之縱向通道(21)(圖2)。該縱向通道(21)為具有直徑(d 3)之平滑圓柱形縱向(沿軸向)通道。
此外，該縱向通道(34)較佳具有齒輪形狀之橫截面，其具有齒冠圓直徑(d 4)和齒根圓直徑(d 5)(圖3)。
在另一個具體實施態樣中，該齒輪狀之橫截面包括如圖4所示之3個齒，如圖5所示之6個齒。
方法條件
製造烯基芳香族化合物之方法包括使含有或由烷基芳香族化合物組成之烴流與水蒸氣在反應器中於脫氫觸媒的存在下接觸的步驟。
該脫氫程序係以利用固定床之連續操作方式進行，該固定床可由單一反應器組成。或者，可同時操作數個反應器，特別是該脫氫程序的反應器可以連續反應器的方式操作，其意味第一反應器之出口係連接至第二反應器的入口，以此類推。
本發明方法包括至少部分轉化包含烷基芳香族化合物之烴流(進料)。若本發明方法僅包括一個反應器，或者若將該烴流導入一系列連續反應器中之第一反應器，則該烴流係由或實質上由該烷基芳香族化合物(諸如乙苯)組成。假使有接在一系列反應器中之第一反應器後的反應器，該烴流包括前面反應器中所製得之烯基芳香族化合物以及待轉化之未反應烷基芳香族化合物。
(特別)包含烷基芳香族化合物(諸如乙苯)之該烴化合物與水蒸氣的重量比(水/烴比，所謂的W/H比)為0.4至1.5，較佳為0.4至1.4，或0.4至1.3，更佳為0.4至1.2，最佳為0.4至1.1。在本發明方法期間，W/H比通常為0.5或更高，較佳為0.6或更高。該W/H比通常為1.5或更低，較佳為1.3或更低，較佳為1.2或更低，較佳為1.1或更低，更佳為1.0或更低，更佳為0.9或更低，最佳為0.8或更低。
將水蒸氣加入該烯基芳香族化合物原料中以幫助移除該觸媒中之含碳殘留物並為該反應提供熱。在單一反應器中含有反應物之氣體與該觸媒接觸的時間係以術語液體空間時速(LHSV)表示。LHSV通常為0.3至5 h -1，較佳為0.5至3.5 h -1，更佳為0.6至1.9 h -1，最佳為0.8至1.5 h -1。
該反應器內的溫度為500至700℃，較佳為520至650℃。如圖6所示，該反應器(60)包括入口(62)和出口(63)，其中該入口溫度為550至650℃，較佳為580至630℃。該出口(63)溫度係低於該入口(62)溫度。該出口(63)溫度為500至650℃，較佳為520至600℃，最佳為530至550℃。
在較佳具體實施態樣中，該反應係在反應器中進行，其中至少一個脫氫反應器的出口區溫度係低於550℃。關於術語“出口區”意味在該反應器中該觸媒床沿著流動方向之最後20 cm。
該反應器的絕對壓力為150 kPa或更低，較佳為120 kPa或更低，更佳為110 kPa或更低，最佳為70 kPa。該反應器的壓力為1 kPa或更高，較佳為10 kPa或更高，最佳為30 kPa或更高。
脫氫觸媒組成
按該脫氫觸媒的總重量計，該脫氫觸媒包含以Fe 2O 3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵，以K 2O算得為1至50 wt.%之鉀，以CeO 2算得為1至50 wt.%之鈰，和以Y 2O 3算得為0.01至10 wt.%之釔。
該脫氫觸媒包含呈鐵化合物形式之鐵(Fe)，其中該鐵化合物可為氧化鐵及/或鐵之複合氧化物。在此，“複合氧化物”係指在該對應氧化物的結構中含有兩個或更多非氧原子的氧化物。
按該脫氫觸媒的總重量計，在該觸媒中以Fe 2O 3算得之鐵含量為40至85 wt.%，較佳為45到80 wt.%，更佳為50至81 wt.%，最佳為65至75 wt.%。
該脫氫觸媒包含呈鉀化合物形式之鉀(K)。該鉀化合物為鉀之氧化物及/或複合氧化物。按該脫氫觸媒的總重量計，在該觸媒中以K 2O算得之鉀含量為5至30 wt.%，較佳為8至26 wt.%，更佳為10至20 wt.%，最佳為12至18 wt.%。
該脫氫觸媒視情況包含呈鈰化合物形式之鈰(Ce)。該鈰化合物可為氧化鈰及/或鈰之複合氧化物。按該脫氫觸媒的總重量計，在該觸媒中以CeO 2算得之鈰含量為3至30 wt.%，較佳為5至26 wt.%，更佳為7至19 wt.%，最佳為9至14 wt.%。
根據本發明脫氫觸媒包含呈釔化合物形式之釔(Y)。該釔化合物可為氧化釔及/或釔之複合氧化物。在該觸媒中以Y 2O 3算得之釔含量為0.01至1 wt.%。按該脫氫觸媒的總重量計，在該觸媒中以Y 2O 3算得之釔含量較佳為0.05 wt.%或更高，0.1 wt.%或更高，較佳為0.15 wt.%或更高，更佳為0.2 wt.%或更高，最佳為0.25 wt.%或更高。按該脫氫觸媒的總重量計，在該觸媒中以Y 2O 3算得之釔含量較佳為1 wt.%或更低，或0.8 wt.%或更低，更佳為0.5 wt.%或更低，最佳為0.3 wt.%或更低。
根據本發明脫氫觸媒視情況包含一或多種選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)及其混合物組成之群組的第2族元素。第2族元素較佳為鈣(Ca)。按該觸媒的總重量計，以第2族元素之氧化物(XO，其中X為第2族元素)算得之第2族元素係以0.3至10 wt.%的量存在於該觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，以第2族元素之氧化物算得之第2族元素通常係以0.5 wt.%或更高，較佳為0.6 wt.%或更高，更佳為0.7 wt.%或更高，最佳為0.8 wt.%或更高的量存在於該觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，以第2族元素之氧化物算得之第2族元素通常係以8 wt.%或更低，較佳為6 wt.%或更低，更佳為3 wt.%或更低，最佳為1.5 wt.%或更低的量存在於該觸媒中。
根據本發明脫氫觸媒視情況包含選自由鉬(Mo)、鎢(W)及其混合物組成之群組的第6族元素，該第6族元素較佳為鉬(Mo)。
按該脫氫觸媒的總重量計，以第6族元素之氧化物(XO 3，其中X為第6族元素)算得之第6族元素通常係以0.1至10 wt.%的量存在於該觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，以第6族元素之氧化物算得之第6族元素係以0.2 wt.%或更高，較佳為0.3 wt.%或更高，更佳為0.4 wt.%或更高，最佳為0.5 wt.%或更高的量存在於觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，以第6族元素之氧化物算得之第6族元素通常係以8 wt.%或更低，較佳為6 wt.%或更低，更佳為3 wt.%或更低，最佳為1.1 wt.%或更低的量存在於觸媒中。
根據本發明脫氫觸媒視情況包含呈鈉化合物形式之鈉(Na)。該鈉化合物為氧化鈉及/或鈉之複合氧化物。按該脫氫觸媒的總重量計，以Na 2O算得之鈉可以0.1至15 wt.%的量存在於觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，以Na 2O算得之鈉通常可以0.5 wt.%或更高，較佳為1 wt.%或更高，更佳為1.4 wt.%或更高，最佳為1.7 wt.%的量存在於觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，以Na 2O算得之鈉通常係以12 wt.%或更低，較佳為8 wt.%或更低，更佳為5 wt.%或更低，最佳為3 wt.%或更低的量存在於觸媒中。
根據本發明脫氫觸媒視情況包含貴金屬。該貴金屬係選自由金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨及其混合物組成之群組。在另一個具體實施態樣中，該貴金屬較佳係選自由金、鉑、鈀及其混合物組成之群組。該貴金屬最佳為鈀(Pd)。
按該脫氫觸媒的總重量計，該貴金屬係以0.1至200 ppm(按重量計)的量存在於該觸媒中。按該脫氫觸媒的總重量計，該貴金屬通常可以2 ppm(按重量計)或更高，較佳為6 ppm(按重量計)或更高，更佳為10 ppm(按重量計)或更高，最佳為13 ppm(按重量計)或更高的量存在。按該脫氫觸媒的總重量計，該貴金屬通常係可以150 ppm(按重量計)或更低，較佳為100 ppm(按重量計)或更低，更佳為80 ppm(按重量計)或更低，更佳為68 ppm(按重量計)或更低，甚至更佳為42 ppm(按重量計)或更低，最佳為25 ppm(按重量計)或更低的量存在於觸媒中。
最佳地，按該脫氫觸媒的總重量計，根據本發明脫氫觸媒係由65至80.48重量百分比之氧化鐵、10至20重量百分比之氧化鉀、9至14重量百分比之氧化鈰、0.01至1重量百分比之氧化釔、0.01至1重量百分比之氧化鉬、0.5至3重量百分比之CaO和0至30 ppm之鈀組成。
在該觸媒中，諸如鐵、鉀、鈰和釔之各元素的含量和元素間之莫耳比可藉由使用彼等在該技術領域中熟諳此技者已知的方法，諸如元素分析與螢光X射線分析(XRF分析)測得。例如，該測量可使用Rigaku Corporation製造之型號ZSX Primus II。首先，研磨脫氫觸媒的樣品，然後在20 MPa下壓擠之以製造厚度約3 mm之試驗片。隨後，對該試驗片進行XRF分析。分別由含有待測元素之標準物質的XRF分析結果製作校正曲線，並參考該校正曲線進行定量計算。可將由此測得之各元素的量適當換算成如以對應氧化物(例如鐵為Fe 2O 3，鉀為K 2O)所算得的量，或換算成莫耳數以決定上述含量和莫耳比。
脫氫觸媒可為呈金屬氧化物形式之觸媒。在所有元素皆完全氧化的假設情況下，以重量百分比表示之指示值係按該觸媒的總質量計。該脫氫觸媒可包含異於上述成分的其它組分。例如，該脫氫觸媒可包含黏結劑。較佳地，該脫氫觸媒不含鉻(Cr)。
製造觸媒之方法
製造該脫氫觸媒之方法包括下列步驟： - 使原料與水混合以製備可擠壓混合物； - 藉由以具有呈齒輪形式之孔的基材擠壓而將該可擠壓混合物製成丸粒；以及 - 煅燒該丸粒。
該原料包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物和氧化釔。
對於含有鐵之原料(即鐵源)，該鐵化合物為氧化鐵、亞鐵酸鉀(鐵和鉀之複合氧化物)或亞鐵酸鈉(鐵和鈉之複合氧化物)及其混合物或氧化鐵。對於氧化鐵，可使用不同形式之氧化鐵，諸如紅色、黃色、棕色和黑色鐵氧化物。作為原料之氧化鐵係選自由紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、棕色氧化鐵和黑色鐵氧化物及其混合物組成之群組；紅色氧化鐵(赤鐵礦，Fe 2O 3)、黃色氧化鐵(針鐵礦，Fe 2O 3.H 2O)及其混合物；較佳為紅色氧化鐵。該紅色氧化鐵為具有對應晶體結構之赤鐵礦。
作為原料之鉀化合物係選自由氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀及其混合物組成之群組；碳酸鉀、氫氧化鉀或其混合物，或碳酸鉀。
作為原料之鈰化合物係選自由氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、硝酸鈰及其混合物組成之群組；或碳酸鈰。該碳酸鈰為碳酸鈰水合物、羥基碳酸鈰或其組合。按碳酸鈰水合物的重量計，該碳酸鈰水合物可包含以CeO 2算得為40 wt.%或更高之鈰。可使用該羥基碳酸鈰，諸如(CeCO 3OH.xH 2O)、(Ce 2(CO 3) 2(OH) 2.H 2O)、(Ce(CO 3) 2O.H 2O、Ce 2O(CO 3) 2.H 2O和CeO(CO 3) 2.xH 2O)。
作為原料之釔化合物係選自由氧化釔、氫氧化釔、碳酸釔、硝酸釔、磷酸釔、硫酸釔、乙酸釔、氯化釔、硫化釔及其混合物組成之群組，或氧化釔、硝酸釔及其混合物，或較佳為氧化釔。該硝酸釔較佳包含硝酸釔六水合物。
若該脫氫觸媒包含第2族元素(Ca)，則該原料包含第2族元素之化合物。作為原料之第2族元素的化合物係選自由第2族元素之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物及其組合組成之群組；或第2族元素之氧化物、氫氧化物及其組合，或較佳為第2族元素之氫氧化物及其組合。
若該脫氫觸媒包含第6族元素(Mo)，則該原料包含第6族元素的化合物。作為原料之第6族元素的化合物係選自由第6族元素之氧化物、含氧陰離子的鹽及其組合組成之群組，或第6族元素之氧化物。
若該脫氫觸媒包含鈉，則該原料包含鈉化合物。作為原料之鈉化合物係選自由氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉、乙酸鈉、氯化鈉、硫化鈉和其組合組成之群組，或較佳為碳酸鈉。
若該脫氫觸媒包含貴金屬，則該原料包含貴金屬化合物。作為原料之貴金屬化合物係選自由貴金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物及其組合組成之群組，或貴金屬之硝酸鹽。
使該原料與水混合以製備可擠壓混合物。水量可經調節以適用於後續擠壓或取決於原料的類型。通常，相對於100重量份之原料，在該可擠壓混合物中水的存在量為2至50重量份。該可擠壓混合物係藉由以具有呈齒輪形式之孔的基材擠壓而製成丸粒。該齒輪形狀符合如上述般之齒輪所需形狀。
視情況乾燥齒輪形狀之擠壓丸粒以移除自由水。該乾燥溫度的範圍為60至200℃，較佳為70至150℃，更佳為85至110℃。該乾燥時間通常為5分鐘至5小時，較佳為10分鐘至2小時。
煅燒該經擠壓和乾燥之丸粒。進行煅燒以改善該觸媒的物理穩定性並經由該觸媒前驅物的熱分解而提高性能。該煅燒溫度為400至1300℃，較佳為500至1150℃，最佳為800至1000℃。該煅燒時間為30分鐘至10小時，較佳為1小時至6小時，最佳為1小時至3小時。
實施例
本發明係藉由下列非限制性實施例進行描述：
比較實施例 1( 無 Y 和圓柱形狀 )
使330重量份之氧化鐵(Fe 2O 3)、104.6重量份之碳酸鉀、17.0重量份之碳酸鈉、79.8重量份之碳酸鈰水合物(含有以CeO 2算得為50%之鈰)、57.0重量份之羥基碳酸鈰(含有以CeO 2算得為70%之鈰)和6.8重量份之氫氧化鈣和2.5重量份之三氧化鉬在捏合機中混合在一起，並加入含有0.008重量份之鈀的硝酸鈀水溶液。逐步加入更多純水以形成糊狀物，並藉由以具有3 mm直徑之孔的基材擠壓而將所得混合物製成3mm圓筒。使所得擠壓物在約90℃下乾燥，然後在900℃下煅燒2小時。該所得脫氫觸媒顯出長約5 mm之圓柱形狀，該圓柱形狀的橫截面係直徑為3 mm之圓。
鹼金屬遷移
6 ml之觸媒(61)係經54 ml惰性陶瓷環稀釋並置於該管式反應器(60)中間。在該管式反應器(60)之前，將水和乙苯(EB)饋入蒸發器中，然後將蒸發水與EB之混合物經由入口(62)饋入該反應器(60)中。水相對於EB之重量比(W/H比)為1.0。乙苯相對於觸媒床之液體空間時速(LHSV)為33.3 h -1，該時速加速該鹼金屬遷移。該反應器(60)內的壓力為51 kPa(絕對壓力)。藉由外部加熱器將該觸媒床(61)中心的溫度控制在600℃。將水蒸氣與EB蒸氣之混合物饋入以越過該觸媒床(61)向下流至出口(63)並持續一週。
在一週之後，以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP AES)試驗分析新鮮觸媒和廢觸媒之鹼金屬含量。然後將鹼金屬遷移(mg)定義為[新鮮觸媒中之鹼金屬氧化物重量(X2O，其中X=鹼金屬)(mg)]-[廢觸媒中之鹼金屬氧化物重量(mg)]。
苯乙烯單體產量生產力
570℃下之苯乙烯單體(SM)產量生產力係藉由下列方程式所算得。 - SM產量生產力(g SM/[g cat·h])=(570℃下之EB轉化率)x(570℃下按重量計之SM選擇性)x(LHSV：1.0 h -1)x(EB密度：0.866 g/ml)/(觸媒裝填密度，g/ml)
在該方程式中，“570℃下按重量計之SM選擇性”係在將該觸媒床中央控制在570℃時所測得之SM選擇性。該SM選擇性和EB轉化率係依下列方法測得。除了一些不同條件之外，該脫氫反應係如上針對鹼金屬遷移所述般進行。置於該管式反應器(60)中的觸媒(61)為100 ml。水相對於EB之重量比(W/H比)為0.8。乙苯相對於該觸媒床之液體空間時速(LHSV)為1.0 h -1。該反應器內的壓力為101 kPa(絕對壓力)。從入口(62)饋入之EB蒸氣(EB inlet)與水蒸氣越過該觸媒床(61)向下流至出口(63)。藉由外部加熱器，將觸媒床中央的溫度控制在620℃達118 h以達到該反應之穩態條件。之後，將該觸媒床(61)中央的溫度降低至570℃，使在出口(63)離開該反應器之所得脫氫混合物冷凝，從該水相中分離出該烴相並分析該液態烴相(EB outlet)的SM濃度(conc.)和EB濃度(不考慮氣相損失，尤其是氫氣)。該EB轉化率和按重量計之SM選擇性係藉由下列方程式決定。 SM選擇性=(EB outlet中之SM濃度-EB inlet中之SM濃度)/ (EB inlet中之EB濃度-EB outlet中之EB濃度) EB轉化率=(EB inlet中之EB濃度-EB outlet中之EB濃度)/ (EB inlet中之EB濃度)
比較實施例 2( 無 Y 和齒輪形狀 )
除了形狀之外，以與比較實施例1相同的方式製備脫氫觸媒。該脫氫觸媒係藉由以具有呈齒輪形式之孔的基材擠壓所形成。該脫氫觸媒為5 mm長並具有如圖1所示之齒輪形狀的橫截面，該齒輪形狀之尺寸關係為： (i)          比(d 2：d 1)為1.5：1，外徑(d 2)為4.6 mm，主體直徑(d 1)為3 mm； (ii)        比(b 1：b 2)為0.3：1，齒根間隙(b 1)為0.4 mm，齒頂寬(b 2)為1.5 mm； (iii)       該齒根間隙(b 1)為0.4 mm。
比較實施例 3( 含有 Y 和圓柱形狀 )
除了如表1中所示般含有氧化釔之組成物之外，以與比較實施例1相同的方式製備脫氫觸媒。
實施例 1( 含有 Y 和齒輪形狀 )
除了如表1中所示般含有氧化釔之組成物之外，以與比較實施例2相同的方式製備脫氫觸媒。
結果
鹼金屬遷移和SM產量生產力係顯示於表1中。比較實施例2之鹼金屬遷移率為178 mg/週相對於比較實施例1之275 mg/週，並且實施例1之200 mg/週相對於比較實施例3之320 mg/週。此顯示含有Y之圓柱形觸媒(比較實施例3)的鹼金屬遷移率係高於圓柱形不含Y的觸媒。此顯示此觸媒之較大長期穩定性的問題，其以低W/H比顯示較佳新鮮性能。另一方面，具有齒輪形狀之實施例清晰可見減少鹼金屬遷移。
在實施例1中570℃下之SM產量生產力為0.202 g SM/[g cat·h]，並且在比較(Com.)實施例1至3中該生產力為0.185[g SM/g cat·h]或更低。兩種圓柱形狀之觸媒(比較實施例1和3)之570℃下的SM產量生產力為0.174和0.178 g SM/[g cat·h]。該不含釔之齒輪形狀的觸媒比較實施例2在570℃下之SM產量生產力比該不含釔之圓柱形狀的觸媒比較實施例1高6%。令人驚訝地，藉由齒輪形狀相對於圓柱形狀，含有釔之觸媒在570℃下的SM產量生產力之相對和絕對增加量較大：實施例1在570℃下之SM產量生產力係比比較實施例3高14%。作為第二個意外的影響，觀察到實施例1在570℃下之SM產量生產力係比比較實施例2高9%。鹼遷移和SM產量生產力係顯示於表1中。
Figure 02_image003
10:脫氫觸媒 11:齒 12:主體 13:齒腹 14:邊緣 21:縱向通道 34:邊緣；縱向通道 60:管式反應器 61:觸媒床 62:入口 63:出口
[圖1]係作為一個具體實施態樣之脫氫觸媒的橫截面示意圖。 [圖2]係作為另一個具體實施態樣之脫氫觸媒的橫截面示意圖。 [圖3]係作為另一個具體實施態樣之脫氫觸媒的橫截面示意圖。 [圖4]係作為另一個具體實施態樣之脫氫觸媒的橫截面示意圖。 [圖5]係作為另一個具體實施態樣之脫氫觸媒的橫截面示意圖。 [圖6]係用於烷基芳香族化合物脫氫之反應器的示意圖。
10:脫氫觸媒
11:齒
12:主體
13:齒腹
14:邊緣

Claims (12)

  1. 一種製造烯基芳香族化合物之方法，其包括下列步驟：- 使含有烷基芳香族化合物之烴流與水蒸氣在一或多個連續反應器中於適合該烷基芳香族化合物脫氫之脫氫觸媒的存在下接觸，其中該水蒸氣與該烴之間的重量比(水/烴比)為0.4至1.5，其中該脫氫觸媒包含三個或更多個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀，並且其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含- 以Fe2O3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵，- 以K2O算得為1至50wt.%之鉀，- 以CeO2算得為1至50wt.%之鈰，和- 以Y2O3算得為0.01至1wt.%之釔。
  2. 根據請求項1之方法，其中該齒輪形狀之尺寸關係為：(i)外徑(d2)與主體直徑(d1)之比(d2：d1)為1.2：1至2.5：1；(ii)齒根間隙(b1)與齒頂寬(b2)之比(b1：b2)為0.1：1至0.9：1；(iii)該齒根間隙(b1)為0.1mm或更大。
  3. 根據請求項1或2之方法，其中該外徑(d2) 為3mm至10mm，並且該主體直徑(d1)為2mm至8mm。
  4. 根據請求項1之方法，其中該齒根間隙(b1)為0.1至1mm，並且該齒頂寬(b2)為0.8至5mm。
  5. 根據請求項1之方法，其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含以第2族元素之氧化物算得為0.3至10wt.%的該第2族元素，其中該第2族元素係選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)及其混合物組成之群組。
  6. 根據請求項1之方法，其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含以第6族元素之氧化物算得為0.1至10wt.%的該第6族元素，其中該第6族元素係選自由鉬(Mo)、鎢(W)及其混合物組成之群組。
  7. 根據請求項1之方法，其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含以鈉的氧化物算得為0.1至15wt.%之鈉(Na)。
  8. 根據請求項1之方法，其中按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，該脫氫觸媒包含0.1至200ppm(按重量計)之一或多種選自由釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)和金(Au)組成之群組的貴金屬。
  9. 根據請求項1之方法，其中在至少一個反應器之出口區(在該反應器之最後20cm處)的溫度係低於550℃。
  10. 一種脫氫觸媒，其包含：- 以Fe2O3算得為30至90重量百分比(wt.%)之鐵，- 以K2O算得為1至50wt.%之鉀，- 以CeO2算得為1至50wt.%之鈰，和- 以Y2O3算得為0.01至1wt.%之釔，其中該wt.%係按呈氧化物形式之該脫氫觸媒成分的總重量計，其中該脫氫觸媒包含至少三個齒和主體，以致該脫氫觸媒之橫截面呈齒輪形狀。
  11. 根據請求項10之脫氫觸媒，其中該齒輪顯示下列尺寸關係：- 外徑(d2)與主體直徑(d1)之比(d2：d1)為1.2：1至2.5：1；- 齒根間隙(b1)與齒頂寬(b2)之比(b1：b2)為0.1：1至0.9：1；並且- 該齒根間隙(b1)為0.1mm或更大。
  12. 一種合成根據請求項11之脫氫觸媒的方法，其包括下列步驟：- 使原料與水混合以製備可擠壓混合物，其中該原料包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物和釔化合物；- 藉由以具有呈齒輪形式之孔的基材擠壓而將該可擠壓混合物製成丸粒；以及- 煅燒該丸粒。
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