KR20230087704A - 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법 - Google Patents

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KR20230087704A
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solid
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박예슬
석훈
홍영준
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 관한 것으로써, 특정 크기의 공극을 다양하게 포함하는 다공성의 지지체 필름에 고체전해질 슬러리를 연속적으로 특정 조건에 따라 함침 및 건조시켜 고체전해질 필름을 제조하는바, 지지체 필름 내부에서 고체 전해질 슬러리의 함침 및 흡수가 충분히 이루어지면서도, 지지체 필름 표면에 균일한 두께의 고체전해질로 코팅될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상압에서도 고체전해질 슬러리 함침 속도를 제어할 수 있으므로, 고체전해질 내부이온 전도 패스를 충분히 확보할 수 있어 고체전해질 필름의 내부저항을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 접합하는 고체전해질 필름의 접촉 면적을 확보할 수 있으므로, 이로부터 제조된 고체전해질 필름은 취성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 지지체 필름이 3차원 구조를 가지므로 고체 전해질 필름의 유연성까지 향상될 수 있다.

Description

전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법{Method for manufacturing solid electrolyte film for All-solid-state-batteries}
본 발명은 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
그 중, 리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있었다.
하지만, 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있었다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
한편, 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 고체 전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에, 고체전해질로 황화물계 고체전해질을 주로 사용하고 있다.
종래 전고체전지의 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 박막 코팅 후 건조하여 사용하고 있었다. 이때, 이 황화물계 고체전해질 박막은 배터리 셀 제조 시 파우치 형태의 셀에 적합한 형태로, 셀 두께를 최소화 및 내부 전지 반응 면적을 제공하고 있었다. 이에 따라, 전고체전지는 고체전해질의 물성으로 인해 별도의 분리막을 요구하지 않으며, 이상적으로는 내부 단락 문제가 발생하지 않았다.
그러나 종래 방법으로 제조된 황화물계 고체전해질 박막은 연속공정으로의 제조가 어려울 뿐 아니라, 외력에 의해 파손되기 쉽기 때문에 배터리 셀 제조 시 취급이 까다로워 이를 포함하는 전고체전지, 및 셀에 대한 품질에 문제가 있는 실정이었다.
대한민국 공개특허공고 제10-2020-0134883호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은, 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름을, 고체전해질 슬러리에 함침하는 함침 단계와 건조단계를 적어도 1회 이상 반복적으로 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름의 제조방법은 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름을 준비하는 단계; 상기 지지체 필름을, 특정점도를 갖는 고체전해질 슬러리에 함침시키는 함침 단계; 및 상기 고체전해질 슬러리에 함침된 지지체를 건조하는 건조 단계를 포함하고, 상기 함침 단계 및 건조 단계는 적어도 1회 이상 반복적으로 수행할 수 있다.
상기 함침 단계 및 건조 단계가 반복적으로 수행될수록, 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 점점 높아질 수 있다.
상기 반복적으로 수행되는 함침 단계 및 건조 단계에 있어서, 처음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 500~7,800cPs일 수 있다.
상기 반복적으로 수행되는 함침 단계 및 건조 단계에 있어서, 마지막으로 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 2,000~18,000cPs일 수 있다.
상기 지지체 필름 내 공극의 크기는 0.5~20㎛일 수 있다.
상기 지지체 필름은 다층의 레이어를 포함하고, 상기 다층의 레이어 중, 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는 중간 레이어 내 공극의 크기보다 클 수 있다.
상기 지지체 필름의 공극률은 50~95%일 수 있다.
상기 함침 단계에서, 상기 지지체 필름은 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해 고체전해질 슬러리에 함침될 수 있다.
상기 함침 단계에서, 상기 지지체 필름은 0.05~60m/min의 속도로 이동하여 고체전해질 슬러리에 함침될 수 있다.
상기 건조 단계에서, 건조 후 함침된 고체전해질 슬러리의 점도는, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사한 것일 수 있다.
상기 건조 단계에서, 상기 건조는 불활성 기체분위기에서 20~200℃의 온도로 5~1200초(sec)간 수행될 수 있다.
상기 건조 단계에서, 상기 불활성 기체는 수분함량 0~3중량%, 및 풍속 0.1~10m/min으로 투입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법은 함침 단계와 건조 단계를 적어도 1회 이상 반복적으로 연속공정으로 수행되고, 이때, 건조 후 함침된 고체전해질 슬러리의 점도는, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사하도록 수행되므로, 지지체 필름 내부에서 고체 전해질 슬러리의 함침 및 흡수가 충분히 이루어질 뿐만 아니라, 지지체 필름 표면에 균일한 두께의 고체전해질로 코팅될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 사용되는 지지체 필름은 다층의 레이어를 포함하고 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는, 양 끝단 레이어 사이에 위치한 중간 레이어 내 공극의 크기보다 크므로 상압에서도 고체전해질 슬러리 함침 속도를 제어할 수 있으므로, 고체전해질 내부이온 전도 패스를 충분히 확보할 수 있어 고체전해질 필름의 내부저항을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 접합하는 고체전해질 필름의 접촉 면적을 확보할 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법은 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름에 고체전해질 슬러리를 연속적으로 상기 특징에 맞게 함침 및 건조시키는 바, 이로부터 제조된 고체전해질 필름의 취성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 지지체 필름이 3차원 구조를 가지므로 고체 전해질 필름의 유연성까지 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 지지체 필름의 단면을 간략하게 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법을 간략하게 나타낸 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질 필름의 기계적 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 고체전해질 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
종래 고체전해질 박막을 제조할 경우, 연속공정으로의 제조가 어려울 뿐 아니라, 외력에 의해 파손되기 쉽기 때문에 배터리 셀 제조 시 취급이 까다롭고, 이를 포함하는 전고체전지, 및 셀에 대한 품질에 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름을, 고체전해질 슬러리에 함침하는 함침 단계와 건조단계를 적어도 1회 이상 반복적으로 연속공정으로 수행하여 전고체전지용 고체전해질 필름을 제조하면, 고체전해질 필름의 취성이 향상될 뿐만 아니라, 고체전해질 내부이온 전도 패스를 확보할 수 있어, 고체전해질 필름의 내부저항의 최소화, 및 전극과 접합하는 고체전해질 필름의 접촉 면적을 확보할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다. 이를 참조하면, 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름을 준비하는 단계(S10), 상기 지지체 필름을, 특정점도를 갖는 고체전해질 슬러리에 함침시키는 함침 단계(S20), 및 상기 고체전해질 슬러리에 함침된 지지체를 건조하는 건조 단계(S30)를 포함하고, 상기 함침 단계 및 건조 단계는 적어도 1회 이상 반복적으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 지지체 필름을 준비하는 단계(S10)는 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름을 준비하여 고체전해질 필름 제조를 위한 기본 베이스 기재를 준비하는 단계이다.
상기 지지체 필름은 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체로써 고체전해질 필름 내 기본 베이스 기재로서 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 부직포, 폴리 비닐 알코올 섬유(Poly(vinyl alcohol)-C; cryogel,　PVA-C), 셀룰로오스, 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고 특정 종류만으로 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 지지체 필름의 두께는 3~80㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 지지체 필름의 두께가 너무 얇으면 기계적 강도 저하로 인하여 연속 공정에 부적합하다는 단점이 있고, 지지체 필름의 두께가 너무 두꺼우면 셀 에너지 밀도 감소의 단점이 있다.
바람직하게는, 상기 지지체 필름은 상기 두께를 갖으면서 다층의 레이어를 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기 다층의 레이어 중, 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는 중간 레이어 내 공극의 크기보다 클 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 지지체 필름의 단면을 간략하게 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 지지체 필름은, 더 바람직하게는, 상기 지지체 필름은 3층의 레이어를 포함하고, 상기 3층의 레이어 중 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는 중간 레이어 내 공극의 크기보다 클 수 있다.
상기 지지체 필름 내 각 층의 레이어의 공극의 크기를 조절할 수 있는 방법은 건조 조건 변화, 표면 개질 등을 이용하여 공극의 크기를 조절할 수 있고 특정 방법만으로 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 지지체 필름 내 공극의 크기는 0.5~20㎛일 수 있고, 그 중에서, 상기 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는 2~20㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 공극의 크기가 너무 작으면 전해질 함침 속도가 저하되는 단점이 있고, 공극의 크기가 너무 크면 지지체 필름의 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. 또한, 상기 중간 레이어 내 공극의 크기는 0.5~15㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 공극의 크기가 너무 작으면 지지체 필름 공극 내부로 전해질 입자의 침투가 어렵다는 단점이 있고, 공극의 크기가 너무 크면 마찬가지로 지지체 필름의 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다.
상기 공극 크기의 특징을 만족하는, 상기 지지체 필름의 공극률은 50~95%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 작으면 이온 전도가 충분히 확보되지 못하는 단점이 있고, 공극률이 너무 크면 지지체 필름의 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 사용되는 지지체 필름은 다층의 레이어를 포함하고 양 끝단 레이어 내 공극의 크기와 중간 레이어 내 공극의 크기를 상기 특징에 맞게 조절시킬 뿐만 아니라, 후술할 지지체 필름의 이동속도 조절을 통해, 상압에서도 고체전해질 슬러리 함침 속도를 제어할 수 있으므로, 고체전해질 내부이온 전도 패스를 충분히 확보할 수 있어 고체전해질 필름의 내부저항을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 접합하는 고체전해질 필름의 접촉 면적을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 함침 단계(S20)는 상기 지지체 필름을, 특정점도를 갖는 고체전해질 슬러리들에 적어도 1이상 함침시키는 단계이다.
상기 고체전해질 슬러리는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 고체전해질 슬러리로써, 고체전해질과 용매를 혼합하여 제조할 수 있고, 바인더를 더 혼합할 수도 있다.
상기 고체전해질은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 황화물계 고체전해질로써, 바람직하게는, 하기 화학식 1에 따른 황화물계 고체전해질일 수 있다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(상기 화학식 1에서, L은 알칼리 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 원소이고, 0≤a≤12이고, 0≤b≤6이고, 0≤c≤6이고, 0≤d≤12이고, 0≤e≤9임)
더 바람직하게는, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 용매는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 용매로써, 예를 들어, 물(H2O), 노말메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알콜(Isopropylalcohol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 다이메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 다이에틸이써(Diethyl ether), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 펜탄(pentane), 헥산(Hexane), 2-에틸헥산(2-ethyle hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methyl cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(Xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 부틸부티레이트(Butyl butyrate), 헥실부티레이트(Hexyl butyrate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 용매만을 포함하진 않는다.
상기 바인더는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 바인더로써, 예를 들어, BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), 및 PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 특정 바인더만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
즉, 상기 황화물계 고체전해질, 용매, 및 바인더를 준비하여, 다양한 특정 점도들을 갖는 고체전해질 슬러리들을 준비한 다음, 준비한 지지체 필름을 연속적으로 함침시킬 수 있다.
상기 건조 단계(S30)는 상기 지지체 필름을, 특정점도를 갖는 고체전해질 슬러리들에 함침시킨 후, 건조시키는 과정을 적어도 1회 이상 반복하여, 최종적으로 전고체전지용 고체전해질 필름을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 건조하는 과정은 각각 독립적으로, 불활성 기체분위기에서 20~200℃의 온도로 5~1200초(sec)간 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 건조 온도가 너무 낮으면 건조 속도가 느려지는 단점이 있고, 건조온도가 너무 높으면 코팅 표면에서부터 건조가 진행되는 단점이 있다. 또한, 상기 건조시간이 너무 짧으면 미건조될 우려가 있고, 건조시간이 너무 길면 생산성이 저하되는 단점이 있다.
바람직하게는, 상기 불활성 기체를 수분함량 0~3중량%, 및 풍속 0.1~10m/min으로 투입시켜 건조시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 수분함량이 너무 높으면 건조속도 저하 및 부반응에 대한 우려가 되는 단점이 있다. 또한, 상기 풍속이 너무 느리면 건조기체의 유효한 대류를 저해할 단점이 있고, 풍속이 너무 빠르면 슬러리가 백본으로부터 분리될 우려가 있다.
즉, 상기 황화물계 고체전해질, 용매, 및 바인더를 준비하여, 다양한 특정 점도들을 갖는 고체전해질 슬러리들을 준비한 다음, 준비한 지지체 필름을 연속적으로 함침시킨 후 건조 과정을 적어도 1회 이상 수행하여 최종적으로 전고체전지용 고체전해질 필름을 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법을 간략하게 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면, 고체전해질 슬러리는 일정 부피를 갖는 배스(bath)에 담길 수 있고, 상기 지지체 필름은 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해 상기 배스(bath)에 담긴 고체전해질 슬러리에 담겼다가 다시 나오게 되면서 함침될 수 있다.
이때, 상기 방식을 통해, 상기 함침 단계 및 건조 단계가 반복적으로 수행될수록, 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도를 각각 다르게 특정하여 지지체 필름에 함침시킬 수 있고, 바람직하게는, 고체전해질 슬러리의 점도를 점점 높여서 지지체 필름에 함침시킬 수 있다. 이처럼, 고체전해질 슬러리의 점도를 점점 높여서 지지체 필름에 함침시키는 이유는 코팅 필름의 평탄성 때문이다.
더 바람직하게는, 처음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 500~7,800cPs 일 수 있고, 마지막으로 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 4,000~18,000cPs 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 처음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도보다 낮으면, 고체전해질 슬러리에 용매가 과다하게 투입되므로 건조 후 고체전해질 슬러리가 함침된 지지체 필름의 밀도가 감소하는바 결과적으로 이온 전도 패스가 감소하는 단점이 있고, 마지막으로 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도가 너무 높으면, 고체전해질 슬러리에 용매가 너무 적게 투입되므로 고체전해질 슬러리가 포함된 배스(bath)를 통과하는 지지체 필름에 고체전해질 슬러리가 과하게 흡착될 뿐만 아니라, 고체전해질 슬러리가 균일하게 흡착되지 않는 단점이 있다.
구체적으로, 상기 함침 단계 및 건조 단계를 2 내지 7회로 반복적으로 수행할 수 있고, 바람직하게는, 4회로 반복적으로 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 반복 단계가 너무 적으면 코팅 균일성이 확보되지 않는 단점이 있고, 반복 단계가 너무 많으면 생산성 저하인 단점이 있다.
이에 따라, 일 실시예에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에서 각 슬러리의 점도를 각각, 6단계로 나눠 함침 및 건조 단계를 진행할 수 있고, 예를 들어, 1회 슬러리 점도 500~7,800cPs, 2회 슬러리 점도 800~8,000cPs, 3회 슬러리 점도 1,000~10,000cPs, 3회 슬러리 점도 1,200~12,000cPs, 4회 슬러리 점도 1,400~14,000cPs, 5회 슬러리 점도 1,600~16,000cPs 및 6회 슬러리 점도 2,000~18,000cPs 일 수 있다.
이때, 각 단계에서, 건조 후 함침된 고체전해질 슬러리의 점도는, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사하도록 연속공정이 진행될 수 있다. 이는 백본에 대한 슬러리의 함침성을 확보하기 위함이다. 점도가 유사하다는 것은 점도가 동일하거나 양 슬러리의 점도의 차이가 ±300cPs, 또는 ±200cPs, 또는 ±100cPs, 또는 ±50cPs인 것을 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법은 함침 단계와 건조 단계를 적어도 1회 이상 반복적으로 연속공정으로 수행되고, 이때, 건조 후 함침된 고체전해질 슬러리의 점도는, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사하도록 수행되므로, 지지체 필름 내부에서 고체 전해질 슬러리의 함침 및 흡수가 충분히 이루어질 뿐만 아니라, 지지체 필름 표면에 균일한 두께의 고체전해질로 코팅될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 지지체 필름은 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해 상기 배스(bath)에 담긴 각각의 점도가 다른 고체전해질 슬러리들에 담겼다가 다시 나오게 되면서 함침될 때, 상기 지지체 필름은 0.05~60m/min의 속도로 이동하여 고체전해질 슬러리에 함침될 수 있다. 바람직하게는, 양산 공정을 위해 3~50m/min일 수 있고, 더 바람직하게는 공정성 증대를 위해 3~10m/min일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 지지체 필름의 이동속도가 너무 느리면 생산성 저하인 단점이 있고, 이동속도가 너무 빠르면 건조단 길이가 길어지는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 사용되는 지지체 필름의 공극 크기 제어뿐만 아니라, 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정에서의 지지체 필름의 이동속도를 제어함으로써, 상압에서도 고체전해질 슬러리 함침 속도를 제어할 수 있으므로, 고체전해질 내부이온 전도 패스를 충분히 확보할 수 있어 고체전해질 필름의 내부저항을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 접합하는 고체전해질 필름의 접촉 면적을 확보할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 따라 제조된 전고체전지용 고체전해질 필름
(S10) 지지체 필름으로 하기와 같이 준비하였다.
구체적으로, 3층의 레이어를 갖고, 백본 및 공극을 포함하는 지지체 필름으로써, 두께는 60㎛였고, 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는 각각 6~15㎛였고, 중간 레이어 내 공극의 크기는 4~10㎛였다. 이에, 상기 지지체 필름의 공극률은 67%였다.
(S20&S30) 상기 준비한 지지체 필름을 고체전해질 슬러리에 함침시킨 후 건조시키는 과정을 6회 반복하여 최종적으로 전고체전지용 고체전해질 필름을 제조하였다.
구체적으로 사용한 고체전해질 슬러리는 황화물계 고체전해질로 아지로다이트계 Li6PS5Cl, 용매로 헥실 부티레이트, 바인더로 부타디엔 고무를 포함시켜 제조하였고, 6회 각각의 고체전해질 슬러리 점도는 하기 표 1과 같았다.
함침횟수 점도 (cPs)
1 747
2 3850
3 6504
4 9090
5 10500
6 11640
한편, 건조 단계는 불활성 기체분위기에서 불활성 기체는 수분함량 0.3중량% 및 풍속 6m/min으로 투입시켜 120℃의 온도로 60초(sec)간 각각 수행되어, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사하도록 건조를 수행하였다.
실시예 2 : 함침횟수를 달리하여 제조한 고체전해질 필름
실시예 1과 비교했을 때, 함침 횟수를 7번까지로 하고 마지막 전해질 슬러리의 점도는 12,590cps으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고체전해질 필름을 제조하였다.
실시예 3 : 함침횟수를 달리하여 제조한 고체전해질 필름
실시예 1과 비교했을 때, 함침 횟수를 5번 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고체전해질 필름을 제조하였다.
실시예 4 : 함침횟수를 달리하여 제조한 고체전해질 필름
실시예 1과 비교했을 때, 함침 횟수를 4번 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고체전해질 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 비교했을 때, 지지체 필름 양 끝단 레이어 내 공극의 크기가 30㎛ 이상의 값을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고체전해질 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 비교했을 때, 함침횟수 및 점도를 하기 표 2와 같이 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고체전해질 필름을 제조하였다.
함침 횟수 점도 (cPs)
1 8845
2 6504
3 4026
그 결과 제조된 고체전해질 필름의 표면에 무수한 요철이 생성되었으며, 평가 결과 이온전도도 저하를 도 5에 비교하여 나타내었다.
실험예 1 : 고체전해질 필름의 기계적 강도 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질 필름을 제조하고, 기계적 강도를 측정한 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체전해질 필름의 기계적 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 4를 참고하면, 고체전해질 필름의 깊이에 따른 기계적 강도는 실시예 1에 따른 고체전해질 필름이 모두 높다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 고체전해질 필름의 이온전도도 평가
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 고체전해질 필름을 제조하고, 리튬이온 전도도 측정한 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
구체적으로, 도 5는 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 고체전해질 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 5를 참고하면, 비교예 1에 따른 고체전해질 필름의 경우, 표면에 무수한 요철이 생성되었고, 이로 인해 이온전도도가 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 고체전해질 필름에 비해 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 고체전해질 필름의 경우, 함침 횟수가 6회인 실시예 1에서 이온전도도가 제일 높고 횟수나 낮아지거나 높아질수록 점점 이온저도도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법은 함침 단계와 건조 단계를 적어도 1회 이상 반복적으로 연속공정으로 수행되고, 이때, 건조 후 함침된 고체전해질 슬러리의 점도는, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사하도록 수행되므로, 지지체 필름 내부에서 고체 전해질 슬러리의 함침 및 흡수가 충분히 이루어질 뿐만 아니라, 지지체 필름 표면에 균일한 두께의 고체전해질로 코팅될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법에 사용되는 지지체 필름은 다층의 레이어를 포함하고 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는, 양 끝단 레이어 사이에 위치한 중간 레이어 내 공극의 크기보다 크므로 상압에서도 고체전해질 슬러리 함침 속도를 제어할 수 있으므로, 고체전해질 내부이온 전도 패스를 충분히 확보할 수 있어 고체전해질 필름의 내부저항을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 접합하는 고체전해질 필름의 접촉 면적을 확보할 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법은 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름에 고체전해질 슬러리를 연속적으로 상기 특징에 맞게 함침 및 건조시키는 바, 이로부터 제조된 고체전해질 필름의 취성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 지지체 필름이 3차원 구조를 가지므로 고체 전해질 필름의 유연성까지 향상될 수 있다.

Claims (12)

  1. 크기가 다양한 공극을 포함하는 다공성의 지지체 필름을 준비하는 단계;
    상기 지지체 필름을, 특정점도를 갖는 고체전해질 슬러리에 함침시키는 함침 단계; 및
    상기 고체전해질 슬러리에 함침된 지지체를 건조하는 건조 단계를 포함하고,
    상기 함침 단계 및 건조 단계는 적어도 1회 이상 반복적으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함침 단계 및 건조 단계가 반복적으로 수행될수록,
    함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 점점 높아지는 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반복적으로 수행되는 함침 단계 및 건조 단계에 있어서,
    처음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 500~7,800cPs 인 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반복적으로 수행되는 함침 단계 및 건조 단계에 있어서,
    마지막으로 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도는 2,000~18,000cPs 인 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 필름 내 공극의 크기는 0.5~20㎛인 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 필름은 다층의 레이어를 포함하고,
    상기 다층의 레이어 중, 양 끝단 레이어 내 공극의 크기는 중간 레이어 내 공극의 크기보다 큰 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 필름의 공극률은 50~95%인 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 함침 단계에서,
    상기 지지체 필름은 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해 고체전해질 슬러리에 함침되는 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 함침 단계에서,
    상기 지지체 필름은 0.05~60m/min의 속도로 이동하여 고체전해질 슬러리에 함침되는 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서,
    건조 후 함침된 고체전해질 슬러리의 점도는, 다음 함침 단계에서 사용되는 고체전해질 슬러리의 점도와 유사한 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계에서,
    상기 건조는 불활성 기체분위기에서 20~200℃의 온도로 5~1200초(sec)간 수행되는 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 건조 단계에서,
    상기 불활성 기체는 수분함량 0~3중량%, 및 풍속 0.1~10m/min으로 투입시키는 것인 전고체전지용 고체전해질 필름 제조방법.
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