KR20230080730A - 지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자, 그를 포함하는 전해질막, 및 그 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 - Google Patents

지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자, 그를 포함하는 전해질막, 및 그 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자에 관한 것이다. 이에 의하여 본 발명의 연료전지의 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자는 데칼 공정으로 막-전극 접합체 제조시 핫 프레싱 온도를 낮은 유리전이온도에 상응하도록 130 내지 150℃ 내외로 조절함에 따라 종래 탄화수소 계열 고분자 소재 적용시 높은 핫 프레싱 온도로 인하여 전해질막의 열화 또는 전극 촉매층의 불완전한 전사의 문제를 해소하는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00028

Description

지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자, 그를 포함하는 전해질막, 및 그 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체{Poly(arylene ether)-based polymer comprising aliphatic chain, electrolyte membrane comprising the same, and membrane-electrode assembly comprising the electrolyte membrane}
본 발명은 지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자, 그를 포함하는 전해질막, 및 그 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 그들의 제조방법에 관한 것으로, 특히 데칼 공정으로 고분자 전해질 연료전지의 막-전극 접합체를 제조하는데 적합한 유리전이온도가 낮은 폴리아릴렌에테르계 고분자, 그를 포함하는 전해질막, 및 그 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법은 크게 촉매 슬러리 조성물을 막 위에 도포하는 방법(catalyst coated membrane, CCM)과 기재 상에 도포하는 방법(catalyst coated substrate, CCS)의 두 가지 방식으로 나누어진다. 이들중 CCM 방식은 촉매층을 전해질 막에 직접 도포함으로써 우수한 계면 특성을 보이게 하지만 촉매 슬러리를 막에 도포하는 과정에서 슬러리 속 용매에 의해 막이 변형되기 쉬운 점, 슬러리 조성이 변화되기 쉬운 점을 균일한 촉매층 형성이 되지 못하기 쉬운 점, 연속공정이 어려운 점과 같은 단점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결해 줄 수 있는 대표적인 방법은 데칼 공정(decal process)으로 알려져 있다. 데칼 공정은 우수한 계면 특성과 연속공정이 가능한 막-전극 접합체 제조방법으로 특히 대량생산성 측면에서 이점이 있다. 이에 따라 촉매 슬러리 용매의 구성과 촉매분산 방법, 그리고 촉매 코팅 건조 조건 등 많은 데칼 공정 관련 연구가 진행된 바 있다.
한편, 대부분의 데칼 공정 관련 연구는 유리전이온도가 비교적 낮은 듀폰사의 불화수소계 나피온(Nafion) 고분자 전해질 막을 대상으로 진행되어온 이유로 비교적 저온인 120℃ 내외의 핫 프레싱(hot pressing) 조건으로 촉매층 전사가 이루어졌다. 나피온 고분자전해질 막과 같은 불화수소계 막보다 가격적인 면에서 우수한 일반적인 탄화수소계 막들은 유리전이온도가 200℃ 이상이며 이에 맞춘 고온의 핫 프레싱 조건에서는 전해질막이 열화되기 쉬운 문제점이 있다. 따라서 탄화수소계 전해질막을 낮은 온도에서 촉매층을 전사할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제2012-0126302호
본 발명의 목적은 탄화수소 계열 고분자 소재가 200℃ 정도의 높은 유리전이온도를 가짐으로 인해 기존 데칼 공정에서 발견되는 전해질 막의 열화 및 불완전한 이형의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄화수소계 전해질 막을 구성하는 고분자 자체의 유리전이온도를 낮추는 방법으로 지방족 사슬을 포함하여 낮은 핫 프레싱 온도에서도 촉매층의 전사가 용이하도록 하는 연료전지의 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 지방족 사슬을 포함하여 낮은 유리전이온도를 가져 핫 프레싱 온도에서 촉매층의 전사가 용이하게 이루어질 수 있는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 전해질막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은 지방족 사슬을 포함하여 낮은 유리전이온도를 가져 핫 프레싱 온도에서 촉매층의 전사가 용이하게 이루어질 수 있는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은 상술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서
X1은 술포닐기(-SO2-) 또는 케톤기(-CO-)이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기, 또는 술폰산기(-SO3H)이고,
m1 및 m2는 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
q1은 2 내지 30의 정수인 반복 단위수이고,
n은 반복 단위수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
X1은 술포닐기(-SO2-)이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C4 알킬기, 또는 술폰산기(-SO3H)이고,
m1 및 m2는 1이고,
q1은 3 내지 20의 정수인 반복 단위수이고,
n은 반복 단위수일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서
X1은 술포닐기(-SO2-)이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 술폰산기(-SO3H)이고, 술폰산기(-SO3H)가 3개 이상은 아니고,
m1 및 m2는 1이고,
q1은 4 내지 10의 정수인 반복 단위수이고,n은 반복 단위수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서,
x 및 (100-x)는 반복 단위수 100을 기준으로 한 반복 단위수의 비율이고,
x는 20 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자의 분자량(Mn)은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자는 R1 내지 R8 중에서 선택된 하나 이상이 술폰산기인 유닛이 전체 유닛수(n)를 기준으로 20 내지 50% 일 수 있다.
상기 폴리아릴렌에테르계 고분자는 1H-NMR 분석에서 지방족 사슬에 의한 1.20-1.38, 1.45-1.62, 2.48-2.63ppm 에서 피크를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌이테르계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃ 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지용 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 막-전극 접합체는 상기 전해질막의 상부 및 하부에 촉매층이 접합된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 단량체로 준비하는 단계;
(2) 상기 단량체들, 염기, 중합용매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 아제오트로픽 탈수시켜 유기용매를 제거하고 폴리아릴렌에테르계 고분자를 중합하는 단계; 및
(4) 상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 알코올 수용액에 침전시키고 세척한 후 건조시켜 폴리아릴렌에테르계 고분자를 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자의 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서,
m1 및 m2는 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
q1은 2 내지 30의 정수인 반복 단위수이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서,
X1은 술포닐기 또는 케톤기고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기, -SO3Li, -SO3Na 또는 -SO3K 이고,
Y1 및 Y2는 할로겐기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서,
m1 및 m2는 1이고,
q1은 3 내지 20의 정수인 반복 단위수이고,
화학식 4에서,
X1은 술포닐기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C4 알킬기 또는 -SO3Na이고,
Y1 및 Y2는 플루오로기 또는 클로로기일 수 있다.
더욱 바람직하게는,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되고,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00005
[화학식 B]
Figure pat00006
[화학식 C]
Figure pat00007
상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 단량체는 상기 화학식 B의 단량체와 화학식 C의 단량체의 총몰수를 기준으로 상기 화학식 C의 단량체를 20 내지 50몰%로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 소정의 두께의 필름으로 성형하는 단계; 및
상기 필름을 강산 용액과 반응시켜 -SO3Li, -SO3Na 또는 -SO3K의 카운터 이온을 수소 이온으로 교환하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(a) 전극 촉매, 증류수 및 용매를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 촉매 슬러리를 전사용 기판에 코팅하여 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 준비하는 단계; 및
(c) 상기 방법에 따라 제조된 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 전해질막과 상기 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 이용하여 데칼 공정(decal process)으로 막-전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
단계 (c)의 상기 데칼 공정은 상기 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 소정의 전극 크기로 재단하고, 상기 전해질막을 2개의 재단된 촉매 슬러리 코팅된 전사용 기판 사이에 촉매 슬러리와 전해질막이 접촉하도록 개재시킨 후, 핫 프레싱(hot pressing)함으로써 수행될 수 있다.
상기 핫 프레싱은 100 내지 160℃에서 수행될 수 있다.
상기 핫 프레싱은 80 내지 150 kgf/cm2의 압력으로 수행될 수 있다.
상기 핫 프레싱은 1 내지 10분간 압력을 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 막-전극 접합체의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 연료전지의 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자는 고분자에 지방족 사슬을 도입함으로써 종래 탄화수소 계열 고분자 소재가 200℃ 정도의 매우 높은 유리전이온도를 가지는 것과 비교하여 120℃ 내외의 낮은 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 본 발명의 연료전지의 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자는 데칼 공정으로 막-전극 접합체 제조시 핫 프레싱 온도를 낮은 유리전이온도에 상응하도록 130 내지 150℃ 내외에서 조절함에 따라 종래 탄화수소 계열 고분자 소재 적용시 높은 핫 프레싱 온도로 인하여 전해질막의 열화 또는 전극 촉매층의 불완전한 전사의 문제를 해소하는 효과가 있다.
따라서 본 발명이 연료전지의 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자를 전해질막으로 성형하면 이를 이용한 막-전극 접합체의 제조공정에서 낮은 핫 프레싱 온도로도 전극 촉매층의 전사율이 90% 이상으로 높은 막-전극 접합체를 제조할 수 있으며, 종래 단가가 높은 불화수소계 고분자를 대체할 수 있는 점에서 경제적으로 효율적이다.
도 1 내지 도 3은 실험예 1의 실시예 1에 따라 제조된 고분자의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실험예 1의 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5 내지 도 7은 실험예 2의 실시예 1에 따라 제조된 고분자의 시차주사열량분석 결과이다.
도 8은 실험예 2의 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 시차주사열량분석 결과이다.
도 9는 실험예 3에 따른 실시예 3 및 비교예 3의 막-전극 접합체의 촉매층 전사 상태를 나타낸 사진이다.
도 10은 실험예 4에 따른 막-전극 접합체를 포함한 연료전지 성능 측정 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00008
화학식 1에서
X1은 술포닐기(-SO2-) 또는 케톤기(-CO-)이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기, 또는 술폰산기(-SO3H)이고,
m1 및 m2는 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
q1은 2 내지 30의 정수인 반복 단위수이고,
n은 반복 단위수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
X1은 술포닐기(-SO2-)이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C4 알킬기, 또는 술폰산기(-SO3H)이고,
m1 및 m2는 1이고,
q1은 3 내지 20의 정수인 반복 단위수이고,
n은 반복 단위수일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서
X1은 술포닐기(-SO2-)이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 술폰산기(-SO3H)이고, 술폰산기(-SO3H)가 3개 이상은 아니고,
m1 및 m2는 1이고,
q1은 4 내지 10의 정수인 반복 단위수이고,
n은 반복 단위수일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
화학식 2에서,
x 및 (100-x)는 반복 단위수 100을 기준으로 한 반복 단위수의 비율이고,
x는 20 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자의 분자량(Mn)은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자는 R1 내지 R8 중에서 선택된 하나 이상이 술폰산기인 유닛이 전체 유닛수(n)를 기준으로 20 내지 50%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 35% 일 수 있다. R1 내지 R8 중에서 선택된 하나 이상이 술폰산기인 유닛이 20% 미만이면 이온전도도가 낮아질 수 있고, 50%를 초과하면 수분에 의한 팽창율이 증가할 수 있다.
상기 폴리아릴렌에테르계 고분자는 1H-NMR 분석에서 지방족 사슬에 의한 -CH2-의 수소에 의한 δ 1.20-1.38, 1.45-1.62, 2.48-2.63ppm 에서 피크를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌이테르계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 75 내지 150℃, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 140℃ 일 수 있다. 유리전이온도가 70℃ 미만인 경우에는 폴리아릴렌이테르계 고분자를 포함하는 전해질의 내구성이 낮아질 수 있고, 160℃를 초과하는 경우 핫 프레싱에 따른 막-전극 접합체 제조시 전극 촉매층의 전사가 불완전하게 일어날 수 있다.
본 발명은 상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 연료전지용 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 막-전극 접합체는 상기 전해질막의 상부 및 하부에 촉매층이 접합된 것일 수 있다.
상기 촉매층에 포함되는 촉매는 백금 계열의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 단량체로 준비한다(단계 1).
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
화학식 3에서,
m1 및 m2는 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
q1은 2 내지 30의 정수인 반복 단위수이다.
[화학식 4]
Figure pat00012
화학식 4에서,
X1은 술포닐기 또는 케톤기고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기, -SO3Li, -SO3Na 또는 -SO3K 이고,
Y1 및 Y2는 할로겐기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서,
m1 및 m2는 1이고,
q1은 3 내지 20의 정수인 반복 단위수이고,
화학식 4에서,
X1은 술포닐기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C4 알킬기 또는 -SO3Na이고,
Y1 및 Y2는 플루오로기 또는 클로로기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00013
[화학식 B]
Figure pat00014
[화학식 C]
Figure pat00015
상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 단량체는 상기 화학식 B의 단량체와 화학식 C의 단량체의 총몰수를 기준으로 상기 화학식 C의 단량체를 20 내지 50몰%로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 내지 35몰%로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단량체들, 염기, 중합용매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 2).
상기 중합용매는 축합중합 반응시 사용되는 것으로 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 염기 또한 축합중합 반응에서 사용되는 것으로 포타슘카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 포타슘카보네이트는 디페놀의 페놀 그룹을 페녹사이드화 함으로써 친핵체로 작용하게 하며 화학식 B로 표시되는 4,4'-디플루오로디페닐술폰에서는 술폰 그룹이 파라(para)-위치에 있는 플루오린이 더 쉽게 이탈하도록 하여 중합이 수행될 수 있다.
상기 유기용매는 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 등을 사용할 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 아제오트로픽 탈수시켜 유기용매를 제거하고 폴리아릴렌에테르계 고분자를 중합한다(단계 3).
상기 아제오트로픽 탈수 과정을 130 내지 150℃에서 4 내지 6시간 진행한 후 유기요매를 제거하고 150 내지 180℃로 승온하여 12 내지 24시간 두어 고분자를 중합할 수 있다.
마지막으로, 상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 알코올 수용액에 침전시키고 세척한 후 건조시켜 폴리아릴렌에테르계 고분자를 수득한다(단계 4).
이소프로판올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 이소프로판올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 60 내지 100℃에서 건조함으로써 지방족 사슬을 갖는 폴리아릴렌에테르 계열 고분자를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 소정의 두께의 필름으로 성형한다.
구체적으로 상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 유기용매에 2 내지 10 wt%로 녹여 고분자 용액을 만든다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액은 필터링하여 패트리디쉬에 올려서 80 내지 100℃에서 36 내지 48시간 진공 건조함으로써 필름형으로 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 필름을 강산 용액과 반응시켜 -SO 3 Li, -SO 3 Na 또는 -SO 3 K의 카운터 이온을 수소 이온으로 교환한다.
상기 카운터 이온을 수소 이온으로 교환하기 위하여 60 내지 100℃ 에서 1 M 황산 용액에 6 내지 10 시간 침지시킨 후 증류수로 세척할 수 있다.
이하, 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 전극 촉매, 증류수 및 용매를 포함하는 촉매 슬러리를 제조한다(단계 a).
상기 전극 촉매는 백금 계열의 금속을 사용할 수 있다.
상기 용매는 이소프로필 알코올, 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸카비톨(BC) 및 부틸카비톨아세테이트(BCA) 등을 사용할 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 촉매 슬러리를 전사용 기판에 코팅하여 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 준비한다(단계 b).
상기 전사용 기판은 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다.
상기 코팅은 닥터 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅 등의 방법에 따라 수행될 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
마지막으로, 전해질막과 상기 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 이용하여 데칼 공정(decal process)으로 막-전극 접합체를 제조한다(단계 c).
상기 데칼 공정은 상기 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 소정의 전극 크기로 재단하고, 상기 전해질막을 2개의 재단된 촉매 슬러리 코팅된 전사용 기판 사이에 촉매 슬러리와 전해질막이 접촉하도록 개재시킨 후, 핫 프레싱(hot pressing)하는 것으로 의미한다.
상기 핫 프레싱은 100 내지 160℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 100℃ 미만인 경우 촉매층의 전사율이 저하될 수 있고, 160℃를 초과하는 경우 전해질막의 열화가 발생할 수 있다.
상기 핫 프레싱은 80 내지 150 kgf/cm2의 압력으로 1 내지 10분간 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 kgf/cm2의 압력으로 3 내지 7분간, 더욱 더 바람직하게는 95 내지 105 kgf/cm2의 압력으로 4 내지 6분간 수행할 수 있다. 80 kgf/cm2의 압력 미만 및 1분 미만의 조건에서는 촉매층의 전사율이 저하될 수 있고, 120 kgf/cm2의 압력 초과 및 10분 초과의 조건에서는 전해질막에 손상을 줄 수 있다.
본 발명은 막-전극 접합체의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 전해질막용 지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르 계열 고분자의 합성
4구의 100 ㎖ 둥근 플라스크에 기계적 교반기, 딘-스타크 트랩, 콘덴서를 연결한 뒤 4,4'-디하이드록시 1,6-디페닐헥산(화학식 A) 2.7 g (10 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 (화학식 B) 1.65 g (6.5 mmol), 디소듐 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰 (화학식 C) 1.73 g (3.5 mmol), 포타슘카보네이트 2.07 g (15 mmol)을 넣고 아르곤 가스 분위기에서 N-메틸피롤리돈 22 ㎖, 톨루엔 11 ㎖에 녹였다. 플라스크 내의 수분이 톨루엔과 함께 끓어 딘-스타크 트랩을 통해 빠져나오는 반면 물보다 밀도가 작은 톨루엔은 트랩의 상층에 존재하며 계속 순환되는 아제오트로픽 탈수 과정을 140℃에서 4시간 진행한 후 톨루엔을 제거하고 160℃로 승온하고 20시간 두어 중합하였다. 이소프로판올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 이소프로판올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 60℃에서 건조하였다. (수율: 92%)
[화학식 A]
Figure pat00016
[화학식 B]
Figure pat00017
[화학식 C]
Figure pat00018
실시예 2: 전해질막 제조
N-메틸피롤리돈에 실시예 1에 따라 제조된 고분자를 5wt%로 녹여 고분자 용액을 만든 후, 필터링하고 패트리디쉬에 올려 90℃에서 40시간 동안 진공건조시켜 30㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
상기 필름에서 카운터이온인 소듐 이온을 수소 이온으로 교환하기 위하여 60℃에서 1 M 황산 용액에 6 시간 침지한 후 증류수로 세척하여 지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3: 막-전극 접합체 제조
전극 슬러리를 제조하기 위하여 40 wt% Pt/C 촉매 (JM) 1 g을 바이알에 담은 후 15분 동안 질소 퍼징하고 질소 퍼징하면서 증류수 1.2 g과 5wt% 이오노머 분산 용액 (나피온, Dupont Inc.) 8 g, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 1.2 g을 넣었다. 질소 퍼징을 끄고 뚜껑을 닫은 후 30분 동안 교반하였다. 초음파 균질기로 20 kHz에서 5분 동안 균질화하고 24시간 동안 교반하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 촉매 슬러리를 폴리이미드 필름 (캡톤, Dupont Inc.) 위에 뿌리고 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 단위면적당 백금촉매가 0.4 mg/cm2 되도록 코팅하고 30분 동안 고착시켰다.
다음으로, 상기 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층을 25 cm2 크기로 재단한 다음, 실시예 2에 따라 제조된 전해질막을 사이에 두고 양면에 폴리이미드 필름 위에 코팅된 촉매층이 마주 보도록 정렬시킨 뒤, 그 바깥에 전사지를 부착하여 적층하였다. 진공 프레스를 사용하여 120℃에서 5분간 100 kgf/cm2의 압력으로 프레싱하여 데칼 공정(Decal Method)으로 막-전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체로부터 폴리이미드 필름을 제거해 그 위에 남아있는 촉매층 무게로 전사율을 측정하였다.
비교예 1: 지방족 사슬이 없는 폴리아릴렌에테르 계열 고분자의 합성
지방족 사슬의 유무에 따른 영향을 확인하기 위한 목적으로 [화학식 A]로 표시되는 단량체 대신에 하기 [화학식 D]로 표시되는 단량체를 사용하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 지방족 사슬이 없는 폴리아릴렌에테르 계열 고분자를 합성하였다. 구체적으로, 4구의 100 ㎖ 둥근 플라스크에 기계적 교반기, 딘-스타크 트랩, 콘덴서를 연결한 뒤 4,4'-디하이드록시 1,6-디페녹시헥산(화학식 D) 1.5 g (5 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰(화학식 B) 0.9 g (3.5 mmol), 디소듐 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰(화학식 C) 0.7 g (1.5 mmol), 탄산칼슘 2.1 g (15 mmol)을 넣고 아르곤 가스 분위기에서 N-메틸피롤리돈 17.3 ㎖, 톨루엔 8.6 ㎖에 녹였다. 플라스크 내의 수분이 톨루엔과 함께 끓어 딘-스타크 트랩을 통해 빠져나오는 반면 물보다 밀도가 작은 톨루엔은 트랩의 상층에 존재하며 계속 순환되는 아제오트로픽 탈수 과정을 140℃에서 4시간 진행한 후 톨루엔을 제거하고 170℃로 승온하고 20시간 두어 중합하였다. 이소프로판올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 이소프로판올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 80℃에서 건조하였다. (수율: 98%)
[화학식 D]
Figure pat00019
[화학식 3]
Figure pat00020
비교예 2: 전해질막 제조
실시예 1의 고분자 대신에 비교예 1의 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 전해질막을 제조하였다.
비교예 3: 막-전극 접합체 제조
실시예 2의 전해질 막 대신에 비교예 2의 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전해질막을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 1 H-NMR 분석 결과
도 1 내지 3은 실시예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 지방족 사슬 내 -CH2-의 수소에 의한 δ 1.20-1.38, 1.45-1.62, 2.48-2.63ppm, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 6.84-7.09, 7.12-7.28, 7.74-7.90, 8.25-8.34ppm을 확인하여 지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰이 합성되었음을 알 수 있다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 지방족 사슬이 없는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 6.60-7.34, 7.73-8.00, 8.11-8.34을 확인함으로써 지방족 사슬이 없는 폴리아릴렌에테르술폰이 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고분자의 유리전이온도 분석
폴리아릴렌에테르계 고분자의 유리전이온도를 확인하기 위하여 시차주사열량분석을 수행하였다. 실시예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 고분자의 시차주사열량분석 결과를 도 5 내지 7에 나타내었고, 비교예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 고분자의 시차주사열량분석 결과를 도 8에 나타내었다.
이에 따르면, 실시예 1의 지방족 사슬을 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰의 유리전이온도는 137.28, 146.65, 155.85℃로 나타나 160℃ 미만의 낮은 유리전이온도를 나타낸 것에 반해, 비교예 1의 지방족 사슬을 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰의 유리전이온도는 193.29℃로 본원 실시예 1에 비하여 높은 값을 나타내었다.
실험예 3: 막-전극 접합체에서 촉매층 전사율 측정
실시예 3 및 비교예 3에 따라 각각 제조된 막-전극 접합체에서 촉매층의 전해질막 측으로의 전사율을 비교하기 위하여, 제조된 막-전극 접합체로부터 폴리이미드 필름을 제거해 그 위에 남아있는 촉매층 중량을 측정함으로써 전해질막으로의 전사율을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1 및 도 9의 사진으로 나타내었다.
전해질막 위치 항목 실시예 3 비교예 3
상부 전사 전 중량(g) 0.2104 0.2077
전사 후 중량(g) 0.1908 0.2070
단위면적당 Pt 중량(mg/cm2) 0.38 0.01
하부 전사 전 무게(g) 0.2130 0.2095
전사 후 무게(g) 0.1920 0.2091
단위면적당 Pt 중량(mg/cm2) 0.40 0.01
이에 따르면, 실시예 3의 막-전극 접합체에서 상부 폴리이미드 필름을 기준으로 계산한 전사율은 약 99%, 하부 폴리이미드 필름을 기준으로 계산한 전사율은 약 100%였다. 이에 반해, 비교예 3의 막-전극 접합체에서 상하부 모두 전사율이 약 2.5%로 측정되어 전사가 거의 이루어지지 않은 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 비교예 3의 막-전극 접합체는 비교예 1에 따라 제조된 지방족 사슬이 없는 폴리아릴렌에테르술폰의 200℃에 가까운 높은 유리전이온도 때문에 120℃의 저온에서 전사가 이루어지기 어렵기 때문인 것으로 보인다.
실험예 4: 막-전극 접합체를 포함한 연료전지 성능 측정
실시예 3에 따라 제조된 막-전극 접합체를 기체발산층과 바이폴라판 사이에 위치시켜 연료전지를 제작하였다. 연료전지스테이션 장비 (CNL Energy Co.)와 전자부하기(ESL-300Z, E.L.P. Tek)를 이용해 제조한 연료전지의 성능을 평가하였다. 이때, 가습한 수소 (0.4 L min-1) 와 공기 (1.2 L min-1)를 가하여 온도 60℃와 상대습도 95% 조건에서 구동시켰다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자;
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    화학식 1에서
    X1은 술포닐기(-SO2-) 또는 케톤기(-CO-)이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기, 또는 술폰산기(-SO3H)이고,
    m1 및 m2는 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
    q1은 2 내지 30의 정수인 반복 단위수이고,
    n은 반복 단위수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X1은 술포닐기(-SO2-)이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C4 알킬기, 또는 술폰산기(-SO3H)이고,
    m1 및 m2는 1이고,
    q1은 3 내지 20의 정수인 반복 단위수이고,
    n은 반복 단위수인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서
    X1은 술포닐기(-SO2-)이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 술폰산기(-SO3H)이고, 술폰산기(-SO3H)가 3개 이상은 아니고,
    m1 및 m2는 1이고,
    q1은 4 내지 10의 정수인 반복 단위수이고,n은 반복 단위수인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자;
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    화학식 2에서,
    x 및 (100-x)는 반복 단위수 100을 기준으로 한 반복 단위수의 비율이고,
    x는 20 내지 50의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자의 분자량(Mn)은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 고분자는 R1 내지 R8 중에서 선택된 하나 이상이 술폰산기인 유닛이 전체 유닛수(n)를 기준으로 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌에테르계 고분자는 1H-NMR 분석에서 지방족 사슬에 의한 1.20-1.38, 1.45-1.62, 2.48-2.63ppm 에서 피크를 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴렌이테르계 고분자는 유리전이온도(Tg)가 70 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자.
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  10. 제8항의 연료전지용 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 막-전극 접합체는 상기 전해질막의 상부 및 하부에 촉매층이 접합된 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  12. 제10항의 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지.
  13. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 단량체로 준비하는 단계;
    (2) 상기 단량체들, 염기, 중합용매 및 유기용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (3) 상기 혼합물을 아제오트로픽 탈수시켜 유기용매를 제거하고 폴리아릴렌에테르계 고분자를 중합하는 단계; 및
    (4) 상기 폴리아릴렌에테르계 고분자를 알코올 수용액에 침전시키고 세척한 후 건조시켜 폴리아릴렌에테르계 고분자를 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    화학식 3에서,
    m1 및 m2는 1 내지 3의 정수인 반복 단위수이고,
    q1은 2 내지 30의 정수인 반복 단위수이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00024

    화학식 4에서,
    X1은 술포닐기 또는 케톤기고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C10 알킬기, -SO3Li, -SO3Na 또는 -SO3K 이고,
    Y1 및 Y2는 할로겐기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    m1 및 m2는 1이고,
    q1은 3 내지 20의 정수인 반복 단위수이고,
    화학식 4에서,
    X1은 술포닐기이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C4 알킬기 또는 -SO3Na이고,
    Y1 및 Y2는 플루오로기 또는 클로로기인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되고,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자의 제조방법.
    [화학식 A]
    Figure pat00025

    [화학식 B]
    Figure pat00026

    [화학식 C]
    Figure pat00027
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 단량체는 상기 화학식 B의 단량체와 화학식 C의 단량체의 총몰수를 기준으로 상기 화학식 C의 단량체를 20 내지 50몰%로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중에서 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 소정의 두께의 필름으로 성형하는 단계; 및
    상기 필름을 강산 용액과 반응시켜 -SO3Li, -SO3Na 또는 -SO3K의 카운터 이온을 수소 이온으로 교환하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  18. (a) 전극 촉매, 증류수 및 용매를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 촉매 슬러리를 전사용 기판에 코팅하여 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 준비하는 단계; 및
    (c) 제15항에 따라 제조된 연료전지 전해질막용 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 전해질막과 상기 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 이용하여 데칼 공정(decal process)으로 막-전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 (c)의 상기 데칼 공정은 상기 촉매 슬러리가 코팅된 전사용 기판을 소정의 전극 크기로 재단하고, 상기 전해질막을 2개의 재단된 촉매 슬러리 코팅된 전사용 기판 사이에 촉매 슬러리와 전해질막이 접촉하도록 개재시킨 후, 핫 프레싱(hot pressing)함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 핫 프레싱은 100 내지 160℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 핫 프레싱은 80 내지 150 kgf/cm2의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 핫 프레싱은 1 내지 10분간 압력을 가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  23. 제16항의 막-전극 접합체의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법.
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