KR20230071461A - 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지 - Google Patents
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Abstract
구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극은 다공성 탄소계 기재 및 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함하여, 레독스 흐름 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 다공성 탄소 기재를 포함하는 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
최근 가속화된 지구온난화로 인해 청정 에너지 및 신재생 에너지 개발에 대한 필요성이 재조명되고 있다. 그 중 에너지 저장 시스템(Energy Storage System: ESS)은 태양광 발전, 풍력 발전 등으로부터 수득되는 신재생 에너지를 효율적으로 저장 및 공급할 수 있는 장치이다.
이러한 ESS의 종류로는 리튬 이온 전지, 납축전지, 레독스 플로우 전지 등이 있다. 이 중 레독스 플로우 전지는 리튬 이온 전지와는 달리 전해액과 전극 스택이 분리된 구조로서, 리튬 이온 전지의 가장 큰 단점인 화재 위험성이 거의 없으며 용량 및 출력 변경이 용이하여 에너지를 효율적으로 운영할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 예를 들면 바나듐을 전해액으로 사용하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 대하여 리튬 이온 전지 대비 낮은 에너지 밀도, 에너지 효율의 한계를 극복하기 위하여 귀금속계 촉매 또는 다공성 전극을 사용하거나, 산소 또는 질소 도핑을 통한 표면처리를 적용하는 방법 등이 시도되고 있으나 제조 단가 상승, 복잡한 전극 처리 공정 등으로 인하여 실제 상업화·제품화되기에는 어려움이 있다.
이에, 레독스 흐름 전지의 전기적 성능 강화에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 전기적 특성 및 안정성을 갖는 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 우수한 전기적 특성 및 안정성을 갖는 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 우수한 전기적 특성 및 수명 특성을 갖는 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지를 제공한다.
구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극은 다공성 탄소계 기재; 및 상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다공성 탄소계 기재는 카본 펠트, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 산화물 또는 전이후금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물은 니켈, 크로뮴, 코발트 및 망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 2 종의 전이금속을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이후금속 산화물은 비스무스 산화물을 포함할 수 있다.
구현예들에 따른 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법은 전이금속계 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계; 다공성 탄소계 기재 상에 상기 코팅 조성물을 침지시키는 단계; 및 코팅 조성물이 침지된 다공성 탄소계 기재를 열처리하는 단계를 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 2 종 이상의 전이금속의 염, 이의 수화물, 전이후금속의 염 및 이의 수화물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 니켈, 크로뮴, 망간 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 2 종 이상의 전이금속 각각의 질산염 또는 초산염을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 비스무스 질산염 또는 비스무스 초산염을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 열처리는 50 내지 100℃에서 수행되는 1차 열처리 단계; 및 250 내지 500℃에서 수행되는 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
구현예들에 따른 레독스 흐름 전지는 양극 전극을 포함하는 양극 하프-셀; 음극 전극을 포함하는 음극 하프-셀; 및 상기 양극 하프-셀 및 상기 음극 하프-셀을 분리하는 분리막을 포함하며, 상기 양극 전극 또는 상기 음극 전극은 다공성 탄소계 기재 및 상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지로 제공될 수 있다.
구현예들에 따른 레독스 흐름 전지용 전극은 다공성 탄소계 기재 상에 전이금속계 산화물 촉매 코팅이 형성되어 레독스 흐름 전지의 방전 용량, 전압 효율, 에너지 효율 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
구현예들에 따르면, 전이금속계 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 통해 다공성 탄소계 기재 상에 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 형성함으로써, 경제적이고 간소화된 공정을 통해 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예의 레독스 흐름 전지용 전극의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 SEM 이미지이다.
도 3은 예시적인 구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 4는 예시적인 구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 5는 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 전압 효율 평가 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 에너지 효율 평가 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 방전 용량 평가 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 SEM 이미지이다.
도 3은 예시적인 구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 4는 예시적인 구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 5는 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 전압 효율 평가 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 에너지 효율 평가 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 방전 용량 평가 그래프이다.
본 발명의 구현예들은 다공성 탄소계 기재 및 상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함하여, 방전 용량, 전압 효율, 에너지 효율 등의 전기적 특성이 향상된 레독스 흐름 전지를 구현할 수 있는 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 구현예들은 다공성 탄소계 기재 상에 전이금속계 산화물 촉매 코팅이 형성된 레독스 흐름 전지용 전극을 포함하여, 방전 용량, 전압 효율, 에너지 효율 등의 전기적 특성이 향상된 레독스 흐름 전지를 제공한다.
이하, 본 명세서에 개시된 각각의 설명 및 구현예는 각각의 다른 설명 및 구현예에도 적용될 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 제한된다고 볼 수 없다.
구현예들에 따른 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극은 다공성 탄소계 기재 및 상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함한다. 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재의 산화·환원 반응 효율성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅에 의해 상기 다공성 탄소계 기재 및 상기 레독스 흐름 전지용 전극 상에서 금속 원소의 산화 및 금속 이온의 환원 반응이 촉진될 수 있다. 또한, 반복된 산화·환원 반응이 수행되더라도 상기 다공성 탄소계 기재 및 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 구조적 안정성이 유지되어 전극의 성능 유지율 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다공성 탄소계 기재는 공극을 포함할 수 있다. 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재의 표면 상에 형성될 수 있으며, 상기 공극 내에도 형성될 수 있다. 예를 들면, '다공성 탄소계 기재 상'으로 표현된 위치는 다공성 탄소계 기재의 공극 내부를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재 상에 코팅층으로 제공되거나, 소정 크기를 갖는 코팅 입자로 제공되어 상기 다공성 탄소계 기재 상에 분산되어 분포할 수 있다.
상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 또한, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재의 공극 내부 공간을 적어도 부분적으로 채울 수 있다.
상기 다공성 탄소계 기재는 탄소를 주 성분으로 하며, 공극률이 예를 들면, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상인 기재를 비제한적으로 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다공성 탄소계 기재는 카본 펠트(carbon felt), 카본 페이퍼(carbon paper) 또는 카본 클로스(carbon cloth)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소계 기재는 탄소 성분을 포함하는 단위 섬유가 랜덤한 방향으로 응집된 카본 펠트를 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 단위 섬유 표면의 적어도 일부분 또는 상기 단위 섬유들 사이에 형성되는 내부 공간에 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅이 형성되어, 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다공성 탄소계 기재의 두께는 1 내지 20 mm일 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅이 상기 다공성 탄소계 기재의 표면 및 공극 내부에 효과적으로 형성됨으로써, 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소계 기재의 두께는 1 내지 10 mm, 1 내지 8 mm, 1 내지 5 mm, 2 내지 20 mm, 2 내지 10 mm, 2 내지 8 mm 또는 2 내지 5 mm일 수 있다.
상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 2종 이상의 산화된 형태로 존재할 수 있는 금속 또는 준금속(metalloid) 원소의 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 전이금속의 산화물 또는 전이후금속의 산화물을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 산화물 또는 전이후금속(post-transition metal) 산화물을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 2 종의 전이금속을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 산화환원 반응성 및 전극의 구조 안정화 효과가 보다 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 복합 전이금속 산화물은 니켈 코발트 산화물, 니켈 망간 산화물, 니켈 크로뮴 산화물, 코발트 망간 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물 중, 니켈의 산화수는 +2이고, 크로뮴의 산화수는 +2, +3 또는 +6이고, 코발트의 산화수는 +2 또는 +3이고, 망간의 산화수는 +2, +3, +4, +6 또는 +7일 수 있다.
바람직하게는, 상기 복합 전이금속 산화물은 NiCoO2, NiMn2O4 또는 CoMnO3을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 산화환원 반응성 및 전극의 구조 안정화 효과가 보다 향상될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이후금속 산화물은 비스무스 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 레독스 흐름 전지용 전극의 산화환원 반응성 및 전극의 구조 안정화 효과가 보다 향상될 수 있다.
상기 비스무스 산화물 중 비스무스(Bi)의 산화수는 +2 또는 +3일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비스무스 산화물은 Bi2O3를 포함할 수 있다. 이 경우, 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 형성될 수 있다. 이 경우, 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 특성 및 안정성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 상기 다공성 탄소계 기재 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 형성될 수 있다.
구현예들에 따르면, 레독스 흐름 전지용 전극은 전이금속계 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 준비하고, 다공성 탄소계 기재 상에 상기 코팅 조성물을 침지시키고 및 코팅 조성물이 침지된 다공성 탄소계 기재를 열처리하여 제조된다.
도 3은 예시적인 구현예들에 따른 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 3을 참고하면, 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법은 전이금속계 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계(S100), 다공성 탄소계 기재 상에 상기 코팅 조성물을 침지시키는 단계(S200) 및 코팅 조성물이 침지된 다공성 탄소계 기재를 열처리하는 단계(S300)를 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 전이금속계 전구체를 용제 내에 용해시키거나 분산시켜 코팅 조성물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S100).
상기 전이금속계 전구체는 상기 전이금속계 산화물의 전이금속계 성분을 제공할 수 있다. 상기 전이금속계 전구체는 전이금속의 염 또는 이의 수화물을 포함할 수 있으며, 전이후금속의 염 또는 이의 수화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속계 전구체는 상기 전이금속계 성분의 질산염, 아질산염, 초산염, 황산염, 염소산염 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 2 종 이상의 전이금속의 염 또는 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 산화물이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속계 전구체는 제1 전이금속 염(또는 이의 수화물) 및 제2 전이금속 염(또는 이의 수화물)을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 전이금속 염 및 제2 전이금속 염은 1:0.5 내지 1:2의 몰비 또는 중량비로 사용될 수 있으며, 일 구현예에 있어서, 상기 제1 전이금속 염 및 제2 전이금속 염은 실질적으로 1:1의 몰비 또는 중량비로 사용될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 니켈, 크로뮴, 망간 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 2 종 이상의 전이금속 각각의 질산염 또는 초산염을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 비스무스 질산염 또는 비스무스 초산염을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속계 전구체는 질산염 니켈, 질산염 코발트, 질산염 망간, 질산염 크로뮴, 질산염 비스무스, 초산 니켈 및 초산 망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 수화물로서, 질산염 니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 질산염 코발트 6수화물 (Co(NO3)2·6H2O), 질산염 망간 6수화물 (Mn(NO3)2·6H2O), 질산염 크로뮴 9수화물 (Cr(NO3)3·9H2O), 질산염 비스무스 5수화물 (Bi(NO3)3·5H2O), 초산 니켈 4수화물 (Ni(OCOCH3)2·4H2O) 및 초산 망간 4수화물 ((CH3COO)2Mn·4H2O)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수도 있다.
상기 용제는 상기 전이금속계 전구체를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 용제를 비제한적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 물, 염산, 황산, 질산 등의 무기 용제 또는 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아마이드계 화합물, 설폭사이드계 화합물 등의 유기 용제를 포함할 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 1가 알코올 및/또는 다가알코올을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 용제는 물 또는 에탄올, 이소프로필 알코올 및 에틸렌글리콜으로 구성된 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속계 전구체가 용이하게 용해되어 균질한 코팅 조성물이 형성될 수 있으며, 이에 따라, 다공성 탄소계 기재 상에 전이금속계 산화물 촉매 코팅이 효과적으로 형성될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 전이금속계 전구체를 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 조성물은 상기 전이금속의 염 또는 전이후금속의 염을 1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 이 경우, 적절한 양의 전이금속계 산화물이 다공성 탄소계 기재 상에 형성될 수 있으며, 레독스 흐름 전지용 전극의 전기적 성능 및 안정성이 보다 향상될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 상기 전이금속의 염 또는 전이후금속의 염을 1 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 1 내지 10 중량%, 3 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 3 내지 10 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 다공성 탄소계 기재 상에 침지된다(예를 들면, 단계 S200).
예를 들면, 반응 용기에 상기 코팅 조성물을 담고, 상기 다공성 탄소계 기재를 상기 코팅 조성물에 투입하거나, 상기 다공성 탄소계 기재를 반응 용기에 투입한 후 상기 코팅 조성물을 상기 반응 용기에 첨가할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 침지는 0.1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물이 상기 다공성 탄소계 기재의 표면 및 내부 공극에 효과적으로 흡착 및 침투될 수 있다. 바람직하게는, 상기 침지는 0.5 내지 5 시간, 0.5 내지 3 시간 또는 0.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
코팅 조성물이 침지된 다공성 탄소계 기재는 열처리된다(예를 들면, 단계 S300). 상기 열처리에 의해 상기 코팅 조성물의 전이금속계 전구체로부터 상기 다공성 탄소계 기재 상에 전이금속계 산화물이 형성될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 열처리는 50 내지 100℃에서 수행되는 1차 열처리 단계 및 250 내지 500℃에서 수행되는 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
도 4는 예시적인 구현예들에 따른 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법의 예시적인 흐름도이다.
도 4를 참고하면, 다공성 탄소계 기재 상에 상기 코팅 조성물을 침지시킨 후(예를 들면, 단계 S200), 코팅 조성물이 침지된 다공성 탄소계 기재를 1차 열처리(예를 들면, 단계 S310) 및 2차 열처리(예를 들면, 단계 S320)할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 열처리는 50 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 이 경우, 고온 조건에서의 2차 열처리 전, 코팅 조성물 중 용제 성분이 건조되고, 전이금속계 전구체가 다공성 탄소계 기재의 표면 및 공극 내부에 효과적으로 흡착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 1차 열처리는 50 내지 80℃, 50 내지 70℃, 50 내지 60℃, 60 내지 100℃, 60 내지 80℃ 또는 60 내지 70℃에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리는 250 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 이 경우, 1차 열처리를 통해 흡착된 전이금속계 전구체로부터 전이금속계 산화물이 효과적으로 생성될 수 있으며, 전이금속계 산화물 촉매 코팅이 다공성 탄소계 기재 상에 강하게 접합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 2차 열처리는 250 내지 450℃, 250 내지 400℃, 300 내지 500℃, 300 내지 450℃, 300 내지 400℃, 350 내지 500℃, 350 내지 450℃, 350 내지 400℃, 400 내지 500℃ 또는 400 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
구현예들에 따른 레독스 흐름 전지는 양극 전극을 포함하는 양극 하프-셀, 음극 전극을 포함하는 음극 하프-셀 및 상기 양극 하프-셀 및 상기 음극 하프-셀을 분리하는 분리막을 포함하며, 상기 양극 전극 또는 상기 음극 전극은 다공성 탄소계 기재 및 상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함한다.
예를 들면, 상기 분리막은 이온교환막을 포함할 수 있으며, 레독스 흐름 전지에서 산화·환원 반응에 의해 생성되는 수소 이온을 통과시킬 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 이온교환막은 고분자 수지로 형성될 수 있으며, 예를 들면, 나피온 멤브레인 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 전극 및 상기 음극 전극은 상기 분리막을 사이에 두고 대향하여 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극은 상기 분리막과 접촉하며, 상기 분리막은 상기 양극 전극과 상기 음극 전극의 사이에 개재될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 양극 하프-셀과 상기 음극 하프-셀은 각각 전극(상기 양극 전극 및 상기 음극 전극)과 접촉하는 바이폴라 플레이트, 상기 바이폴라 플레이트와 접촉하는 집전체 및 전해질을 수용하는 전해질 탱크를 포함할 수 있다.
상기 바이폴라 플레이트 및 상기 집전체는 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극으로부터 생성된 전류를 외부 회로로 방출시킬 수 있다.
상기 전극, 바이폴라 플레이트 및 상기 집전체의 적층체는 셀 조립체로 제공되며, 상기 셀 조립체와 상기 전해질 탱크는 전해질 유로에 의해 연결될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 셀 조립체는 상기 집전체의 외측에 배치되며, 상기 셀 조립체를 보호하는 셀 프레임을 더 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 대상 금속은 바나듐(V)일 수 있다. 예를 들면, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)일 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속계 산화물이 코팅된 다공성 탄소계 기재를 포함하는 전극 상에서 바나듐 원소의 산화환원 반응이 촉진됨에 따라, 바나듐 레독스 흐름 전지의 방전 용량이 향상될 수 있다. 또한, 상기 전극은 바나듐 원소의 산화환원에 대하여 물리·화학적으로 안정한 특성을 가짐으로써, 바나듐 레독스 흐름 전지가 반복 충방전되더라도 방전 용량, 전압 효율 및 에너지 효율을 우수한 수준으로 유지시킬 수 있다. 따라서, 바나듐 레독스 흐름 전지의 전기적 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이소프로필 알코올 용매 100 g에 질산염 니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 3.8 g 및 질산염 코발트 6수화물 (Co(NO3)2·6H2O) 3.8 g을 용해시켜 질산염 니켈 및 질산염 코발트의 총 농도가 7 wt%인 코팅 조성물을 준비하였다.
두께 4.2 mm 및 크기 5 X 5 cm2의 탄소 펠트를 상기 코팅 조성물에 1 시간 침지시킨 후 코팅 조성물이 침지된 탄소 펠트를 컨벡션 오븐 내에서 약 60℃온도로 1 시간 동안 열처리하여 건조시켰다.
건조된 탄소 펠트를 약 400℃의 전기로에서 2 시간 동안 열처리하여 전이금속계 산화물이 코팅된 탄소 펠트 전극을 제조하였다.
실시예 2
증류수 및 에탄올 용매 100 g에 초산 니켈 4수화물 (Ni(OCOCH3)2·4H2O) 3.8 g, 초산 망간 4수화물 ((CH3COO)2Mn·4H2O) 3.8 g을 용해시킨 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속계 산화물이 코팅된 탄소 펠트 전극을 제조하였다.
실시예 3
이소프로필 알코올 용매 100 g에 질산염 코발트 6수화물 (Co(NO3)2·6H2O) 3.8 g, 질산염 망간 6수화물 (Mn(NO3)2·6H2O) 3.8 g을 용해시킨 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속계 산화물이 코팅된 탄소 펠트 전극을 제조하였다.
실시예 4
아세톤 및 에틸렌 글리콜 혼합 용매 100 g에 질산염 비스무스 5수화물 (Bi(NO3)3·5H2O) 3.8 g을 용해시켜 질산염 비스무스의 총 농도가 3.7 wt%인 코팅 조성물을 준비하였다.
두께 4.2 mm, 크기 5 X 5 cm2의 탄소 펠트를 상기 코팅 조성물에 1 시간 침지시킨 후 코팅 조성물이 침지된 탄소 펠트를 컨벡션 오븐 내에서 약 60℃온도로 2 시간 동안 열처리하여 건조시켰다.
건조된 탄소 펠트를 약 400℃의 전기로에서 1 시간 동안 열처리하여 전이후금속 산화물이 코팅된 탄소 펠트 전극을 제조하였다.
실험예 1: 전이금속 코팅의 확인
실시예 1 내지 4의 코팅된 탄소 펠트 전극 및 비교예(코팅되지 않은 탄소 펠트 전극)에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석과 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 실시하였다.
도 1은 비교예의 레독스 흐름 전지용 전극의 SEM 이미지이다. 도 2는 실시예 2의 레독스 흐름 전지용 전극의 SEM 이미지이다.
아래 표 1은 도 1의 코팅되지 않은 탄소 펠트 전극에 대한 EDS 원소 분석 결과이고, 표 2는 도 2의 SEM 이미지 상에서 니켈 망간 산화물 입자가 형성된 영역에 대한 EDS 원소 분석 결과이다.
| Element | Mass (%) | Atom (%) |
| C | 97.65 | 98.23 |
| O | 2.35 | 1.77 |
| Total | 100.00 | 100.00 |
| Element | Mass (%) | Atom (%) |
| C | 79.86 | 89.90 |
| O | 8.72 | 7.37 |
| Ni | 6.02 | 1.38 |
| Mn | 5.40 | 1.35 |
| Total | 100.00 | 100.00 |
도 1, 도 2, 표 1 및 표 2를 참고하면, 코팅되지 않은 탄소 펠트 전극 대비 실시예 2의 탄소 펠트 전극 상에서 니켈, 망간 및 산소의 존재가 확인되었으며, 화학식 NiMn2O4의 니켈 망간 산화물이 형성된 것을 알 수 있었다.
동일한 방법으로 나머지 실시예들에 대하여도 EDS 분석을 실시한 결과, 아래 표 3의 화학식을 갖는 전이금속 산화물 또는 전이후금속 산화물의 코팅이 형성된 것이 확인되었다.
| 구분 | 전이금속계 산화물 |
| 실시예1 | NiCoO2 |
| 실시예2 | NiMn2O4 |
| 실시예3 | CoMnO3 |
| 실시예4 | Bi2O3 |
실험예 2: 탄소 펠트 전극의 전기적 특성 평가
실시예 1 내지 4의 전이금속 코팅된 탄소 펠트 전극 또는 코팅되지 않은 탄소 펠트(비교예 1)를 양극 및 음극으로 사용하고, 1.6 M 3.5 가의 바나듐 전해액과 나피온(nafion) 멤브레인 117을 사용하여, 평가용 레독스 흐름 전지를 준비하였다.
상기 평가용 레독스 흐름 전지를 80 mA/cm2 조건으로 1.0 V 내지 1.6 V 전압 범위에서 충방전 테스트를 실시하였으며, 충방전 사이클에 따른 전압 효율, 에너지 효율 및 방전 용량을 측정하여 도 5 내지 도 7의 그래프를 획득하였다.
도 5는 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 전압 효율 평가 그래프이다. 도 6은 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 에너지 효율 평가 그래프이다. 도 7은 실시예 및 비교예들에 따른 평가용 레독스 흐름 전지의 방전 용량 평가 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참고하면, 실시예 1 내지 4 모두 비교예 1에 비하여 향상된 전압 효율을 보였으며 이로 인해 에너지 효율도 함께 증가하였다. 또한, 방전 용량도 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 4 모두 증가하여, 전압효율, 에너지 효율, 방전용량 모두 비교예 1 대비 50 cycle의 반복 구동에도 우수한 성능이 유지되는 것이 확인되었다. 따라서, 같은 전해액 용량, 전류밀도 대비 에너지 효율 및 전지 용량이 증가된 것이 확인되었다.
Claims (12)
- 다공성 탄소계 기재; 및
상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 탄소계 기재는 카본 펠트, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스를 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속계 산화물 촉매 코팅은 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 산화물 또는 전이후금속 산화물을 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극.
- 청구항 3에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물은 니켈, 크로뮴, 코발트 및 망간으로 구성된 군에서 선택된 적어도 2 종의 전이금속을 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극.
- 청구항 3에 있어서, 상기 전이후금속 산화물은 비스무스 산화물을 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극.
- 전이금속계 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계;
다공성 탄소계 기재 상에 상기 코팅 조성물을 침지시키는 단계; 및
코팅 조성물이 침지된 다공성 탄소계 기재를 열처리하는 단계를 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 2 종 이상의 전이금속의 염, 이의 수화물, 전이후금속의 염 및 이의 수화물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 니켈, 크로뮴, 망간 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 2 종 이상의 전이금속 각각의 질산염 또는 초산염을 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 전이금속계 전구체는 비스무스 질산염 또는 비스무스 초산염을 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 열처리는 50 내지 100℃에서 수행되는 1차 열처리 단계; 및 250 내지 500℃에서 수행되는 2차 열처리 단계를 포함하는, 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법.
- 양극 전극을 포함하는 양극 하프-셀;
음극 전극을 포함하는 음극 하프-셀; 및
상기 양극 하프-셀 및 상기 음극 하프-셀을 분리하는 분리막을 포함하며,
상기 양극 전극 또는 상기 음극 전극은 다공성 탄소계 기재 및 상기 다공성 탄소계 기재 상에 형성된 전이금속계 산화물 촉매 코팅을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 청구항 11에 있어서, 바나듐 레독스 흐름 전지로 제공되는, 레독스 흐름 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210157686A KR102719687B1 (ko) | 2021-11-16 | 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210157686A KR102719687B1 (ko) | 2021-11-16 | 전이금속계 산화물 촉매가 코팅된 레독스 흐름 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230071461A true KR20230071461A (ko) | 2023-05-23 |
| KR102719687B1 KR102719687B1 (ko) | 2024-10-21 |
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