KR20230064627A - 도공 조성물, 도공막 구비 기재, 세퍼레이터, 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 전극 재료 - Google Patents

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Abstract

[과제] 주로 고분자를 포함하는 도료, 잉크, 접착제, 리튬 이온 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 도공액에 있어서, 고속 도공성이나 표면 평활성이 우수한 도공이 가능한 도공 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 필러와, 바인더, 증점제, 용매를 포함하는 도공 조성물이며, 상기 필러의 애스펙트비가 2 이상이며, 상기 바인더가 디엔 고무 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종이며, 전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도가, 1.0×106Pa·s 이하이며, 하기 틱소트로피 인덱스(TI)가 1.1×106 이상인 것을 특징으로 하는, 도공 조성물; [틱소트로피 인덱스(TI)]=[전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도]/[전단 속도 10000/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도].

Description

도공 조성물, 도공막 구비 기재, 세퍼레이터, 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 전극 재료
본 발명은 필러와 바인더와 증점제를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 주로 고분자를 포함하는 도공 조성물에 있어서, 고속 도공성이나 표면 평활성이 우수한 도공물을 형성 가능한 조성물에 관한 것이다.
공업 분야 전반에 환경면이나 안전면의 관점이나 효율성으로부터 조성물을 사용한 도공, 인쇄 기술이 널리 사용되고 있다. 이러한 인쇄 기술에는, 고속 또한 고정밀도로 필요 최저한의 조성물을 토출하여 도포할 수 있고, 게다가 얻어지는 도공 표면이 평활하다고 하는 높은 도공성을 가질 것이 요망되고 있다.
그러나, 도공성이 우수한 조성물의 물성은 파악되어 있지 않았다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 섬유상 셀룰로오스를 이온 교환수로 희석한 현탁액을 특정의 TI(틱소트로피·인덱스)로 함으로써, 분산성과 도공 용이성이 우수한 전지용 세퍼레이터 도액이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 섬유상 셀룰로오스 및 이온 교환수 이외의 조성물을 포함한 상태의 TI는 개시가 없다. 또한 고속 도공성에 대해서는 기재도 시사도 없다.
특허문헌 2에는, 소정의 전단 속도에 있어서의 점도비를 특정 이상으로 함으로써, 도공성이 우수한 균일한 도막을 형성할 수 있는 금속 이온 이차 전지 세퍼레이터용 도액이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에서는, 도액 중의 수용성 성분의 함유량이 5질량％ 이하로 고형분이 매우 많은 상태의 도액이며, 고속 도공성이나 표면 평활성이라고 하는 관점에서는 전혀 아무것도 시사하고 있지 않다.
국제 공개 제2018/070473호 일본 특허 제5829557호 공보
조성물은 양호한 도공성을 갖는 것이 많지만, 고속에서의 도공성이나 표면 평활성에 기여하는 특성은 명확하지 않았다.
이러한 상황 하에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 높은 전단 속도와 낮은 전단 속도에 있어서의 점도비가 특정 범위에 있는 조성물을 사용함으로써 도공액의 도공성이 우수하고, 표면 평활성이 우수한 도막을 형성 가능해서, 상기한 용도에 충분히 사용할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] 필러와, 바인더, 증점제, 용매를 포함하는 도공 조성물이며,
상기 필러의 애스펙트비가 2 이상이며,
상기 바인더가 디엔 고무 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도가, 1.0×106Pa·s 이하이며,
하기 틱소트로피 인덱스(TI)가 1.1×106 이상인 것을 특징으로 하는, 도공 조성물;
[틱소트로피 인덱스(TI)]=[전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도]/[전단 속도 10000/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도].
[2] 상기 필러와 상기 증점제의 비가, 질량비(필러/증점제)로 0.1 내지 500인, [1]의 도공 조성물.
[3] 상기 증점제가 폴리N-비닐카르복실산아미드인, [1] 또는 [2]의 도공 조성물.
[4] 상기 증점제가 폴리N-비닐아세트아미드인, [1] 내지 [3]의 도공 조성물.
[5] 상기 증점제가 폴리비닐피롤리돈인, [1] 또는 [2]의 도공 조성물.
[6] 용매로서 물을 포함하는, [1] 내지 [5]의 도공 조성물.
[7] 상기 틱소트로피 인덱스(TI)의 값이 1.1×107 이하인, [1] 내지 [6]의 도공 조성물.
[8] 상기 필러의 애스펙트비가 100 이하인, [1] 내지 [7]의 도공 조성물.
[9] [1] 내지 [8]의 도공 조성물로 형성된 도공막 및 기재를 포함하는 도공막 구비 기재.
[10] [9]의 도공막 구비 기재로 형성된 세퍼레이터.
[11] [10]의 세퍼레이터를 사용한 이차 전지.
[12] [10]의 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지.
[13] [1] 내지 [8]의 도공 조성물로 형성된 도공막을 기재 표면에 구비하여 이루어지는, 전극 재료.
본 발명의 도공 조성물은, 고속이며 고정밀도로 조성물을 도공할 때에 도공면의 표면이 평활한 도막을 얻을 수 있다. 이러한 기술은, 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 전극이나 세퍼레이터 등의 형성용에 채용한다면, 이차 전지의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하는 형태에 대하여 설명한다.
[도공 조성물]
본 발명의 도공 조성물은, 필러와, 바인더, 증점제, 용매를 포함하고, 상기 필러의 애스펙트비가 2 이상이며, 상기 바인더가 디엔 고무 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도가, 1.0×106Pa·s 이하이다.
하기 틱소트로피 인덱스(TI)가 1.1×106 이상, 바람직하게는 3.0×106 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0×107 이상이다. 또한, 틱소트로피 인덱스(TI)는 바람직하게는 1.1×108 이하, 보다 바람직하게는 5.0×107 이하이다. 이러한 소정의 틱소트로피 인덱스(TI)는 상기 조성에 의해 조정 가능하다.
[틱소트로피 인덱스(TI)]=[전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도]/[전단 속도 10000/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도].
본 발명의 틱소트로피 인덱스(TI)에서는, 고전단 속도에서의 점도와, 저전단 속도에서의 점도의 비율이며, 이 비율이 소정의 범위에 있는 것에 의해, 고속이며 고정밀도의 도공을 행한 경우에도, 표면에 줄무늬나 흐른 자국 등이 발생하는 경우도 없이, 지극히 평활한 도막을 얻을 수 있다.
[필러]
필러는, 무기물을 포함하는 것이 사용된다. 필러로서는, 알루미나, 베마이트, 탈크, 카올린 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질성 실리카, 결정성의 유리 필러, 이산화티타늄, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등이 바람직하다. 이 중, 알루미나, 베마이트가 보다 바람직하다.
필러의 형상은 애스펙트비가 2 이상이라면 특별히 제한되지 않고, 타원 구상, 다면체상, 판상, 인편상, 기둥상, 관상 이외에, 섬유상이어도 된다.
필러의 애스펙트비는, 2 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 필러의 애스펙트비가 2 이상이면 상기 틱소트로피 인덱스(TI)가 달성되어, 고속이며 고정밀도의 도공을 행한 경우에도, 표면에 줄무늬나 흐른 자국 등이 발생하는 일도 없이, 지극히 평활한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어, 세퍼레이터에 사용한 경우에 리튬덴드라이트가 성장한 경우에도 결정의 통과로가 길어지기 때문에 세퍼레이터 원막에 도달하기 어렵다는 이점이 있다고 하는 효과를 발휘한다. 또한, 필러의 애스펙트비는, 100 이하가 바람직하다.
필러의 긴 직경은, 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
필러의 짧은 직경은, 0.01 내지 100㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[증점제]
증점제는 유기 고분자를 포함한다. 후술하는 바인더는 증점제에는 포함시키지 않는다. 바람직한 증점제는, 폴리N-비닐카르복실산아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 카라기난, 크산탄 검, 구아 검, 펙틴 등의 다당류, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸에틸히드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 폴리머, 및 이들 셀룰로오스 폴리머의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염을 들 수 있다.
이 중, 폴리N-비닐카르복실산아미드 또는 폴리N-비닐피롤리돈이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리N-비닐카르복실산아미드이며, 더욱 바람직하게는 폴리N-비닐아세트아미드이다. 이러한 증점제를 사용하면, 틱소트로피 인덱스(TI)를 소정의 범위로 조정할 수 있어, 도공 표면 외관이 우수한 도공물을 얻을 수 있다.
폴리N-비닐카르복실산아미드를 구성하는 단량체로서, 구체예에는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐벤즈아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들은, 단독 중합물이어도 되고, 공중합물이어도 된다. 공중합시키는 경우, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, (메트)아크릴산 등의 염을 공중합하는 것도 가능하지만, 특별히 한정되지 않는다.
폴리N-비닐카르복실산아미드 중의 N-비닐아세트아미드 유래의 성분은, 60몰％ 이상이 바람직하다.
증점제의 점도는, 무조정 점도(용액 농도를 조정하지 않음)로 30mPa·s 이상 10000mPa·s 이하가 바람직하다. 이 범위에 있으면, 도공을 행하기 쉬워 바람직하다.
[바인더]
바인더는 디엔 고무 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 디엔 고무 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종만을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 디엔 고무로서는 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무 내지는 이들의 변성물을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 적어도 하나를 포함하는 중합체를 가리킨다. (메트)아크릴레이트 중합체는 공중합하고 있어도 되고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 50mol％ 이상 포함한다.
(메트)아크릴레이트 중합체에 포함되는 다른 단량체는, (메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
이 중, 가교 타입의 아크릴레이트 에멀션이 바람직하다. 아크릴레이트 에멀션은 단독 중합체이든 공중합체이든 어느 것이어도 된다. 또한, 에멀션인 채로 사용해도 되고, 고화시키고 나서 사용해도 된다.
또한, 폴리비닐알코올, 폴리(메트)아크릴산, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등도 바인더로서 사용할 수 있고, 폴리(메트)아크릴산의 경우, 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 염으로서는 금속을 포함하지 않는 암모늄염이 바람직하고, 예를 들어, 폴리아크릴산암모늄 등을 사용할 수 있다.
[용매]
용매에는, 상기 각 성분을 분산 내지 용해시키고, 또한, 반응하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 건조성을 감안하여, 휘발성을 갖는 용매가 사용된다. 구체적으로는, 물이나 물과 상용성이 있는 극성 용매가 사용되는데, 물이 50질량％ 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 물 단독인 것이 보다 바람직하다. 물은 이온 교환수가 특히 바람직하다. 물 이외의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다.
[분산제]
본 발명의 도공 조성물은, 필요에 따라, 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는 필러를 분산시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 도데실벤젠술폰산, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산에스테르가 바람직하다. 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 염으로서는 금속을 포함하지 않는 암모늄염이 바람직하다.
[도공 조성물의 조성 및 조제 방법]
도공 조성물 중의 필러와 증점제의 비가, 질량비(필러/증점제)로 바람직하게는 0.1 내지 500이며, 보다 바람직하게는 50 내지 200이다. 이 비율이면, 도공하기 쉽고, 건조성도 양호해서, 도공층도 충분한 강도가 얻어져 바람직하다.
도공 조성물 중의 필러의 질량이 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％의 범위에 있다. 도공 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 필러의 질량이 바람직하게는 50 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 98질량％의 범위에 있다. 바인더는 필러의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도공 조성물 중의 바인더(고형분)의 질량이 바람직하게는 0.1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량％의 범위에 있다. 도공 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 바인더(고형분)의 질량이 바람직하게는 0.2 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량％의 범위에 있다.
도공 조성물 중의 증점제의 질량이 바람직하게는 0.01 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0질량％의 범위에 있다. 도공 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 증점제의 질량이 바람직하게는 0.2 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량％의 범위에 있다.
분산제의 양은, 도공 조성물 중에, 바람직하게는 0.01 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위로 포함되어 있다. 이 범위로 포함되어 있다면, 필러의 분산성을 높게 할 수 있다.
통상적으로, 물 등의 용매 100질량부에 대하여 필러는 바람직하게는 0.1 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 200질량부이다. 이 범위에 있으면, 도공 조성물이 양호한 유동성이 얻어지고, 전단 속도 0.01/s에서 측정되는 점도가 1.0×106Pa·s 이하인 도공 조성물을 얻을 수 있다.
도공 조성물의 각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보다 균일한 혼합 상태로 하기 위해서, 바인더, 증점제 등을 용매 중에 용해 또는 분산시키고 나서 필러를 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 바인더, 증점제 등을 용해 또는 분산시킨 용액을 교반 계속하면서 축차적으로 필러를 첨가하고 교반 혼합, 균일화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이상적인 혼합 형태를 취하는 것이 가능해진다.
[용도]
실시 형태의 도공 조성물은, 배합하는 필러의 종류에 따라, 도료, 잉크, 접착제, 리튬 이온 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 각종 도공액에 사용할 수 있다.
도공 조성물은, 그대로 도공액으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 적절히, 용매 등으로 농도나 점도를 조정하여 도공액으로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도공 조성물을, 기재 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 도공막을 제조한다. 또한, 도공 조성물을 포함하는 도공막을 기재 표면에 구비하여(도공막 구비 기재라고 한다), 전극 재료로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 도공 조성물은, 필러와, 바인더, 증점제, 용매, 분산제를 포함하고, 상기 필러의 애스펙트비가 2 이상이며, 소정의 점도 및 TI를 갖고 있으므로, 고속이며 고정밀도로 도공 조성물을 도공하더라도, 도공면의 표면이 평활한 도막을 얻을 수 있다.
도공 조성물의 기재에의 도공 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 나이프 코팅, 잉크젯 코팅이나, 브러시 도포, 침지 도포 등 이외에, 롤 to 롤 패턴 도포 장치를 사용하여, 연속식으로 도공하는 것도 가능하다.
또한, 도공 조성물에는, 상기 이외에 도료에 첨가되는 공지 재료를 포함하는 것이어도 되고, 예를 들어, 표면 조정제, 소포제, 레벨링제, 안료, 염료 등을 포함하고 있어도 된다.
기재로서는, 필름, 부직포, 다공체, 판상체 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
기재를 구성하는 재료로서는, 에틸렌의 단독 내지는 다른 α-올레핀과의 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 불소 수지, 에폭시 수지 등의 유기 수지 재료, 알루미늄, 구리, 은, 철 등의 금속 재료, 유리(산화규소), 알루미나, 마그네시아, 질화알루미늄, 탄화알루미늄, 질화규소, 티타늄산바륨 등의 무기 재료를 들 수 있다. 기재는, 1종류를 단독으로 사용하든, 2종류 이상을 조합하여 사용하든 상관없다. 이 중, 기재로서 폴리올레핀이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 순으로 적층된 3층 적층체이다. 이러한 재료를 포함하는 다공질 기재를 사용하면, 이차 전지용 세퍼레이터 등으로서 사용할 수 있다.
다공질 기재가, 폴리올레핀제 필름의 경우에는, 습식법으로 제조된 것이든 건식법으로 제조된 것이든 특별히 한정되지 않는다. 또한 3층의 적층체를 포함하는 다공질 기재의 경우, 3층 모두 건식법으로 제조된 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 갖는 것은, 컬이 없고, 내열성, 기계적 강도 등이 좋다.
또한, 건식법이란, 필름의 제조 시에 용매를 사용하지 않는 건식 프로세스이며, 예를 들어 용융한 수지를 T다이에 의한 용융 성형이나 인젝션 성형 등을 들 수 있다. 또한, 외층 및 내층은, 건식법이어도 되고, 습식법이어도 되며, 습식법은, 첨가물을 첨가·혼합한 수지를 사용하여 필름을 제막한 후에, 첨가물을 용매 추출함으로써, 공극을 형성하는 방법이다.
기재 전체의 두께는, 목적에 따른 기계적 강도, 성능, 소형화 등의 면에서 적절히 선택되어, 7.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 두께이면, 강도를 높게 할 수 있다.
또한 다공질 기재의 경우, 그 JIS P 8117:2009에 준거하여 측정한 투기도는 80초/100ml 이상인 것이 바람직하고, 상한은 700초/100ml 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 투기도를 갖는다면, 단락되기 어렵고, 이온의 이동도도 높다.
다공질 기재의 공공률은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 70％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 공공률이라면, 기계적 강도가 높고, 단락을 발생시키는 경우도 없고, 이온의 이동도도 높게 할 수 있다.
다공질 기재의 극대 구멍 직경은, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이 범위에 있으면, 세퍼레이터로 했을 때에, 이온의 이동성이 높고, 저항도 낮게 된다.
도공막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 0.5 내지 20㎛의 두께의 도공막이면 되지만, 특별히 제한되지 않는다.
도공막의 건조 방법은 특별히 제한없이, 스핀 건조, 진공 건조, 온풍 건조, 적외선 건조 등을 들 수 있다. 건조 시간도, 특별히 제한되지 않는다.
세퍼레이터를 구성하는 경우, 상기 도공 조성물을 상기 기재 표면에 도포하는 방법 등에 의해 구성할 수 있다.
전극을 구성하는 경우, 상기 도공 조성물을 정극 활물질이나 부극 활물질과 혼합하여, 상기 기재 표면이나 집전체 표면에 도포하는 방법, 또는 정극 활물질 또는 부극 활물질 또는 그의 양쪽에 혼합한 것을 전극박에 도공하거나, 또는 도공 조성물을 박막화하고, 정극 내지는 부극 또는 그의 양쪽의 집전체 표면에 삽입함으로써 전지 전극을 구성할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지를 구성하고 있는 부재는, 정극 전극, 부극 전극, 세퍼레이터, 전해액으로 크게 나눌 수 있다. 정극 전극 및 부극 전극은 각각, 전자를 송출하고 수취하는 산화/환원 반응을 행하는 활물질을 함유한다. 정극 전극과 부극 전극은, 전지용 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 구조의 전극군이나, 나아가 이것을 권회한 권회 구조의 전극군의 형태로 사용할 수 있다.
정극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 정극이라면 특별히 제한은 없다. 정극은, Li+ 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유한다.
부극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 부극이라면 특별히 제한은 없다. 부극은 Li+ 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유한다.
정극과 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 구조의 전극군이나, 나아가 이것을 권회한 권회 구조의 전극군의 형태로 사용할 수 있다. 전해액으로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리되어 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특별히 제한은 없다. 유기 용매로서는, 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 도공 조성물을 사용하여 제작한 각 부재가, 상기 전지의 각 부재에 적절히 사용된다.
리튬 이온 전지는, 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전동 바이크, 전동 전기 자전거, 전동 공구, 전기면도기 등의 각종 기기의 전원 용도 등에 더하여, 종래부터 알려져 있는 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[사용한 재료]
·필러
인편상 베마이트: 세라슈르(가와이 섹카이 고교(주)제) 애스펙트비: 20 내지 40, 긴 직경 10㎛ 짧은 직경 0.3㎛(각 평균값)
인편상 알루미나: 세라슈르 α(가와이 섹카이 고교(주)제) 애스펙트비: 20 내지 40, 긴 직경 13㎛ 짧은 직경 0.4㎛(각 평균값)
·바인더
아크릴레이트 에멀션: 폴리졸(등록 상표) LB-350(쇼와 덴코(주)제)
SBR(스티렌부타디엔 고무 수분산액): BM400B(닛폰 제온(주)제)
폴리아크릴산암모늄: 아론(등록 상표) A-30SL(도아 고세(주)제)
·증점제
폴리-N-비닐아세트아미드 PNVA(등록 상표)-1: GE191-043(쇼와 덴코(주)제), 무조정 점도 5000mPa·s, 고형분 4질량％
폴리-N-비닐아세트아미드 PNVA(등록 상표)-2: GE191-104(쇼와 덴코(주)제), 무조정 점도 18000mPa·s, 고형분 10질량％
폴리-N-비닐아세트아미드 PNVA(등록 상표)-3: GE191-107(쇼와 덴코(주)제), 무조정 점도 50mPa·s, 고형분 10질량％
카르복시메틸셀룰로오스 CMC-Na: MAC350HC(닛폰 세이시(주)제)
폴리비닐피롤리돈: PVP K-90(도꾜 가세이 고교(주)제)
·분산제
도데실벤젠술폰산나트륨 수분산액: 네오펠렉스(등록 상표)G-65(가오(주)제)
[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6]
200ml 수지 용기에 표 1에 기재된 규정량을 이온 교환수, 분산제, 바인더, 증점제, 무기 필러의 순으로 계량하고, 자전 공전형 혼련기(싱키사제 ARE-250)에 투입한다. 마개로 밀봉하고, 혼합(MIXING) 60초 및 탈포(DEFORMING) 60초의 조건에서 혼합하여 균일한 도공 조성물을 얻었다.
Figure pct00001
얻어진 도공 조성물의 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
<도공 시험 방법>
도공기의 도공대 상에 폴리프로필렌 시트(두께 1㎜)를 고정하고, 얻어진 도공 조성물 3.5g을, 바 코터(요시미츠 세키 가부시키가이샤제 폭: 50㎜×두께: 5㎛)를 사용하여 자동 도공기(테스터 산교 가부시키가이샤제 Pi-1210)로 200㎜/초의 속도로 폭 15㎝, 길이 30㎝에 걸쳐 도공하였다.
그 후, 도공한 폴리프로필렌 시트를 온풍 건조기로 40℃의 온도에서 1시간 건조시켜서, 도공 시트를 얻었다.
<내열성 시험 방법>
도공 시트로부터, 도공물의 두께(6 내지 7㎛)가 일정한 부위의 도공물을 박리하고, 직사각형(5㎝×4㎝)으로 채취하여, 4변의 길이를 측정하였다. 이어서 그 시험편을 금속제 배트에 각각 간섭이 없는 거리를 두고 정치하였다.
그 금속제 배트를 내부 온도 150℃의 에어 오븐에 넣어 15분간 정치하고, 취출하여, 4변의 치수를 측정하였다.
측정 종료된 시험편을 다시, 200℃로 조정한 에어 오븐에 넣고, 15분간 정치한 후에 취출하고, 4변의 치수를 측정하였다.
[측정 방법]
<회전 점도>
브룩필드사제 DV2T형 점도계 스핀들 SC4-28 워터 재킷 구비 소량 샘플 어댑터를 사용하여, 샘플 홀더에 도공 조성물을 20g 넣고, 0.3rpm, 100rpm의 회전 속도에 있어서의 회전 점도(η0.3 및 η100)를 측정하고, 비율을 구하였다.
또한, 실시예 3, 비교예 3 및 5의 사선 부분의 항목은 산출할 수 없었다. Over는 측정 한계 이상을 나타낸다.
<용액 점도>
도공 조성물을 B형 점도계(브룩필드사제 DV2T형 점도계 스핀들 SC4-28 워터 재킷 구비 소량 샘플 어댑터)로, 23℃ 50rpm에서 평가하였다.
또한, 실시예 3 내지 7, 비교예 6의 공란 개소는, 데이터의 측정을 행하고 있지 않다.
<전단 점도, TI>
TI(틱소트로피·인덱스)는 이하의 식으로 산출한다.
TI=0.01/s의 전단 속도에 있어서의 점도(Pa·s)÷10000/s의 전단 속도에 있어서의 점도(Pa·s)
전단 점도는, AntonParr제 회전식 점도계를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 23℃에서의 점도를, 전단 속도 0.01sec-1부터 10000sec-1까지, 400초에 걸쳐서 속도를 높이면서 측정하고, 연속하여 10000sec-1부터 0.01sec-1까지 400초에 걸쳐서 속도를 낮추면서 측정하였다. 전단 속도를 낮추면서 측정했을 때의 측정값을, 각 전단 속도에 있어서의 점도로 하였다.
<도공막 두께>
테크로크사제 정압 두께 측정기 PF-11J를 사용하여, JIS K 6400-1-2004에 준하여, 도공 건조한 필름의 중심 및 중심으로부터 상하 10㎝ 떨어진 2점, 계 3점을 측정하여 평균하였다.
<도공 표면 외관>
도공 시트의 표면 외관을 이하의 기준으로 판정 실시하였다.
○: 도공 표면에, 공극이 확인되지 않았다
△: 도공 표면에, 10개 이내의 공극이 확인되었다
×: 도공 표면에, 10개 초과의 공극이 확인되었다
<표면 조도>
서트로닉 듀오 표면 조도계(TAYLOR HOBSON사제)를 사용하여, JIS B0601-2013에 준하여, 도공 시트(15㎝×30㎝)를 중심 및 중심으로부터 상하 10㎝ 떨어진 2점, 계 3점 산술 평균 조도(Ra)를 측정하여 평균하였다. Ra를 도공막 두께로 나눈 것을, 표면 조도비로 하였다.
<박리 평가>
도공 시트의 도공면에 니치반제 15㎜ 폭 셀로판 테이프에 의해 셀로판 테이프 박리 시험을 행하고, 도공물과 폴리프로필렌 시트 간의 밀착성을 이하의 3단계로 평가하였다.
○: 도공 부분이 박리되지 않았다.
△: 도공 부분이 조금 박리되었지만, 실용 가능.
×: 도공 부분이 박리되어, 실용상 허용할 수 없다
<내열 평가>
도공 시트로부터 일정한 두께(6 내지 7㎛) 부위를 직사각형으로 채취하여, 4변의 길이를 측정하였다. 이어서 그 시험편을 금속제 배트에 각각 간섭이 없는 거리를 두고 정치하였다.
그 금속제 배트를 내부 온도 150℃의 에어 오븐에 넣어 15분간 정치하고, 취출하여, 4변의 치수를 측정하였다. 측정 종료된 시험편을 다시, 200℃로 조정한 에어 오븐에 넣고, 15분간 정치한 후에 취출하여, 4변의 치수를 측정하였다. 이하의 항목으로 평가하였다.
○: 150℃, 200℃의 모든 변에 있어서, 수축률이 20％ 이하이다.
△: 150℃, 200℃ 시험에 있어서의 어느 변에 있어서, 수축률이 20％ 초과 30％ 이하인 것이 있고, 또한 모든 변의 수축률이 30％ 이하이다.
×: 150℃, 200℃ 시험에 있어서의 어느 변에 있어서, 수축률이 30％ 초과인 것이 있다.
<애스펙트비>
JIS R1670-2006에 준거하여 현미경 사진으로 100 입자의 긴 직경, 짧은 변을 각각 측정하여 평균하고, 평균 긴 직경÷평균 짧은 변으로 구하였다.
Figure pct00002
표 2로부터, TI가 특정 범위에 있는 실시예는, 도공 표면에 흐트러짐이 없고, 표면 평활성이 높고, 게다가 박리성도 내열성도 우수한 도공막을 형성할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 필러와, 바인더, 증점제, 용매를 포함하는 도공 조성물이며,
    상기 필러의 애스펙트비가 2 이상이며,
    상기 바인더가 디엔 고무 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도가, 1.0×106Pa·s 이하이며,
    하기 틱소트로피 인덱스(TI)가 1.1×106 이상인 것을 특징으로 하는, 도공 조성물;
    [틱소트로피 인덱스(TI)]=[전단 속도 0.01/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도]/[전단 속도 10000/s에서 측정되는 도공 조성물의 점도].
  2. 제1항에 있어서, 상기 필러와 상기 증점제의 비가, 질량비(필러/증점제)로 0.1 내지 500인, 도공 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증점제가 폴리N-비닐카르복실산아미드인, 도공 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증점제가 폴리N-비닐아세트아미드인, 도공 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증점제가 폴리비닐피롤리돈인, 도공 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 물을 포함하는, 도공 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 틱소트로피 인덱스(TI)의 값이 1.1×108 이하인, 도공 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러의 애스펙트비가 100 이하인, 도공 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도공 조성물로 형성된 도공막 및 기재를 포함하는 도공막 구비 기재.
  10. 제9항에 기재된 도공막 구비 기재로 형성된 세퍼레이터.
  11. 제10항에 기재된 세퍼레이터를 사용한 이차 전지.
  12. 제10항에 기재된 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도공 조성물로 형성된 도공막을 기재 표면에 구비하여 이루어지는, 전극 재료.
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