KR20230063510A - 이차전지용 바인더, 이를 이용한 복합 분리막 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더, 이를 이용한 복합 분리막 및 이차전지 Download PDF

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KR20230063510A
KR20230063510A KR1020210148651A KR20210148651A KR20230063510A KR 20230063510 A KR20230063510 A KR 20230063510A KR 1020210148651 A KR1020210148651 A KR 1020210148651A KR 20210148651 A KR20210148651 A KR 20210148651A KR 20230063510 A KR20230063510 A KR 20230063510A
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Abstract

본 발명의 일 양태는 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드(PVOH-g-AAM) 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더, 이를 이용한 복합 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 바인더, 이를 이용한 복합 분리막 및 이차전지{Binder for secondary battery, composite separator and secondary battery prepared by using the same}
본 발명은 이차전지용 바인더, 이를 이용한 복합 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 이차전지가 IT 소형 전자기기용 배터리에서 전기자동차 등의 중대형 배터리로 활용범위가 확대되고 있으며, 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 내열성 및 안전성 확보에 대한 요구가 커지고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 상기 각 구성 유닛들의 안전성은 매우 중요하다. 예를 들어, 분리막에서는 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 열안정성 향상을 위한 방법으로 내열성이 우수한 무기물 입자층을 가지는 복합 분리막 등이 도입되고 있다. 무기물 입자층의 내열성이나 접착성 및 화학적 안정성은 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 이에, 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 따른 안전성 확보를 위하여, 열안정성이 우수한 새로운 소재 연구가 진행되고 있다
일 예로서, 상기 복합 분리막의 경우 내열성 향상에는 효과적이나 전지의 안전성, 수명, 용량 및 출력 특성 등이 저하되는 문제가 있으며 이를 해결하기 위해서는 바인더의 역할이 매우 중요하다. 구체적으로, 복합 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면에 내열성 무기물 입자 및 접착성 바인더를 포함하는 무기물 입자층이 형성되는 것으로, 종래의 바인더는 다공성 기재와 무기물 입자 양쪽에 대해 충분한 접착력을 가지지 못하기 때문에, 무기물 입자층이 쉽게 탈리되어 전지의 안전성을 저하시킨다. 또한, 분리막의 접착력을 향상시키고자 하면 통기도가 열화되고 계면저항이 증가되어 전지 성능이 저하되는 한계가 있는 실정이다.
또한, 전극의 경우에도 전기자동차 등의 중대형 배터리에 적용될 수 있는 높은 에너지 밀도의 전지를 제공하기 위해서, 고용량 및 고출력을 제공할 수 있는 새로운 전극 활물질이 적용되고 있다. 그러나, 종래의 바인더는 접착력이 낮아 신규 활물질에 다양하게 사용될 수 없으며, 전극 또는 전지의 안정성, 수명이 열화 될 수 있다.
이에, 전지의 안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 동시에 확보할 수 있는 새로운 바인더의 개발이 필요하다.
KR 10-2022603 B1
본 발명의 일 양태는 전지의 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 동시에 확보할 수 있는 이차전지용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 바인더를 이용하여, 우수한 접착력 및 통기도를 동시에 구현할 수 있는 복합 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 복합 분리막을 이용하여, 열안정성 및 소자 특성이 모두 향상된 이차전지를 제공한다.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드(PVOH-g-AAM) 공중합체를 포함하는, 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드의 아크릴아마이드 함량은 상기 공중합체에 대하여 1 내지 70몰%의 아크릴아미드가 그라프트된 것인, 이차전지용 바인더.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 산처리된 수용성 키토산 개질체(modifier)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 키토산 개질체는 무기산 수용액으로 10 내지 100 ℃의 온도 조건에서 5 내지 20 시간 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 키토산 개질체는 산에 의해 분해되어 글루코사민을 60 몰% 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드 공중합체 100 중량부에 대하여 산처리된 수용성 키토산 개질체는 0.1 내지 200 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 바인더는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 셀룰로오스, 폴리-이소프로필메트아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 수계 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 이차전지 분리막용 수계 바인더인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 바인더; 무기물 입자; 및 용매;를 포함하는, 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 무기물 입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 무기물 입자층;을 포함하며, 상기 무기물 입자층은 무기물 입자들이 본 발명의 일 양태에 따른 바인더에 의해 연결 및 고정되어 무기물 입자들 사이에 기공이 형성된, 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 10 내지 80%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 복합 분리막을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 접착 성능이 우수할 뿐만 아니라, 바인더 자체로 높은 이온전도도를 구현할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 양태에 따른 바인더를 이용하여 제조된 복합 분리막은 탁월한 접착력 및 이온 이동도를 동시에 구현할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합 분리막은 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도의 감소가 없거나 최소화 되면서도 무기물 입자 간, 무기물 입자와 기재 간의 접착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 통기도가 우수하여 이온전도도 특성이 향상될 뿐만 아니라, 계면저항이 감소될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막은 종래의 폴리올레핀계 분리막의 열안정성 문제를 개선함과 동시에, 이를 채용하는 전기화학소자의 전기적 특성 및 수명 특성 등을 모두 만족할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머를 포함하고, 동종 중합체와 공중합체를 포함할 수 있다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 전지의 양극, 음극 또는 분리막에 적용될 수 있다. 일 예로서 바인더의 적용대상이 될 수 있는 복합 분리막은 폴리올레핀과 같은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물 입자층이 형성되는 것으로서, 상기 무기물 입자층은 무기물 입자들이 바인더에 의해 연결 및 고정되어 기공이 형성되는 것이고, 무기물 입자층은 동일하게 상기 바인더에 의해 다공성 기재층과 접착하게 된다.
그런데, 상기 복합 분리막은 내열성 향상에는 어느 정도 효과적이나 전지의 안전성, 수명, 용량 및 출력 특성 등이 저하되는 문제가 있고, 이를 해결하기 위해서는 바인더의 역할이 매우 중요하다.
종래의 바인더는 폴리올레핀계 다공성 기재와 무기물 입자의 양쪽에 대하여 충분한 접착력을 가지지 못하고, 무기물 입자층이 기재로부터 쉽게 탈리되어 전지의 안정성 저하를 야기하는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여, 접착력이 우수한 바인더를 사용하고, 무기물 입자층을 두껍게 형성하거나, 무기물 입자층의 패킹밀도를 높이는 등의 방법으로 분리막의 기계적 물성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나 분리막의 기계적 물성과 전지특성은 서로 트레이드 오프(trade-off)관계에 있으며, 이러한 시도는 분리막의 접착력 및 기계적 물성이 개선되더라도, 분리막의 통기도 및 이온 투과성이 열화되고 계면저항을 증가시키는 등 전지 성능이 저하되는 한계가 존재하는 실정이다.
또한, 전극의 경우에도 전기자동차 등의 중대형 배터리에 적용될 수 있는 높은 에너지 밀도의 전지를 제공하기 위해서 고용량 및 고출력을 제공할 수 있는 새로운 전극 활물질이 적용되고 있다. 그러나, 종래의 바인더는 접착력이 낮아 신규 활물질에 다양하게 사용될 수 없으며, 전극 또는 전지의 안정성, 수명 등이 열화되는 문제가 있다.
이에, 전지의 안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 동시에 확보할 수 있는 새로운 바인더의 개발 또한 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드(PVOH-g-AAM) 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더를 분리막의 무기물 입자층을 고정하는 바인더로 사용하거나 또는 양극 및 음극 활물질을 집전체에 고정하는 바인더로 사용할 경우, 안전성, 수명, 에너지 밀도 및 출력 특성 등을 모두 만족하는 전지를 제공할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 상기 구성을 가지는 이차전지용 바인더가 복합 분리막에 적용될 경우에 분리막의 통기도 및 이온 투과 특성이 저하되지 않으면서, 다공성 기재와 무기물 입자의 양쪽에 대한 접착력을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
바인더
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 전지의 양극, 음극 또는 분리막에 적용될 수 있으며, 이하, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더가 분리막에 적용되는 경우를 예로 들어 설명하나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드(PVOH-g-AAM) 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드 공중합체는 폴리비닐알코올 주쇄에 아크릴아마이드가 그라프팅된 것으로, 폴리비닐알코올의 히드록시기가 아크릴아마이드의 아미드기와 반응하고 폴리아크릴아미드가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드 공중합체를 포함함에 따라, 탁월한 접착 성능 및 화학적 안정성을 구현할 수 있으며 아마이드기의 높은 내열 특성으로 인하여 이차전지용 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더를 복합 분리막에 적용하였을 때 무기물 입자 상호 간 또는 무기물 입자와 기재 간의 접착력을 매우 탁월하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 바인더의 화학적 안정성이 우수하여 이를 포함하는 전지의 성능, 열안정성 및 전기화학적 안정성이 동시에 향상될 수 있다.
일 예로, 상기 폴리비닐알코올과 아크릴아마이드가 단순히 혼합된 상태의 혼합물을 사용하는 경우, 이차전지용 바인더로 적용하기에는 그 접착 성능 및 안정성이 충분하지 않은 한계가 있다. 또한 이를 바인더로 사용한 복합 분리막은 무기물 입자와 다공성 기재 상호간에 접착력 및 안정성이 현저하게 저하될 수 있으며 또한 전기적 특성이 충분하지 않은 단점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드는 JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Vol. 8, No. 2, April 2006, p. 659 - 662에 개시된 방법으로 합성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드에서 상기 그라프트 공중합체에 대하여 아크릴아미드로부터 유래되는 단위가 1 내지 70몰%일 수 있고, 5 내지 50몰%. 30 내지 50몰%일 수 있다. 상기 범위의 아크릴아마이드 잔기 함량을 만족하는 경우, 탁월한 접착 성능 및 화학적 안정성뿐만 아니라 더욱 우수한 수용해도를 구현할 수 있어서 선호될 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드의 중량평균분자량은 3,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 300,000 g/mol, 또는 10,000 내지 100,000 g/mol, 또는 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량을 만족하는 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드를 사용함에 따라, 바인더의 접착 성능 및 전해액에 대한 안정성을 더욱 적절하게 조절할 수 있어서 선호될 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 산처리된 수용성 키토산 개질체(modifier)를 더 포함하는 경우 더욱 우수한 접착성과 전기적 특성을 얻을 수 있어서 더욱 선호된다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 키토산 개질체는 키토산 및 키토산이 산에 의해 분해되어 형성된 글루코사민을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 글루코사민을 포함하지 않는 키토산 또는 키토산 유도체만을 사용할 경우에는 그 접착 성능이 충분하지 않으며 수용해도가 현저히 저하되어 수계 바인더로 적용하기 어려운 한계가 있었다.
반면에, 본 발명의 일 양태에 따른 키토산 개질체는 물에 고르게 분산될 수 있으며, 이를 포함하는 바인더 자체의 이온전도성 성질을 발현하여 보다 우수한 전지특성을 부여할 수 있다. 또한, 바인더의 도포성을 향상시켜 더욱 균일한 무기물 입자층을 형성할 수 있으며 다공성 기재와 무기물 입자층의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드 및 산처리된 수용성 키토산 개질체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드와 산처리된 수용성 키토산 개질체의 조합을 포함함에 따라, 복합 분리막에 적용되었을 때 무기물 입자 상호 간 또는 무기물 입자와 기재 간의 접착력을 더욱 탁월하게 할 수 있을 뿐만 아니라 전지 성능 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도의 감소가 없거나 최소화되면서도 무기물 입자 간, 무기물 입자와 기재 간의 접착력과 코팅성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 바인더가 적용된 복합 분리막은 접착 성능이 우수함에 동시에 이온 투과성 및 이동성이 탁월하고, 전해액에 대한 젖음성 또한 우수하여, 이를 포함하는 전지의 성능 및 전기화학적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 키토산 개질체는 글루코사민을 60 몰% 이상, 예를 들어, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 또는 80 몰% 내지 95 몰% 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위의 글루코사민 함량을 만족함에 따라, 복합 분리막의 접착 성능 및 이온 투과성의 동시 향상 효과를 더욱 효과적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 키토산 개질체는 무기산 수용액으로 처리된 것일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 100 ℃의 온도 조건에서 5 내지 20 시간 처리된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 50 내지 90 ℃의 온도 조건에서 10 내지 20 시간 처리된 것일 수 있다.
상기 무기산은 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산 및 탄산이 포함될 수 있으며, 구체적으로 염산일 수 있다. 일 예로, 키토산이 아세트산, 폼산 등의 유기산으로 처리될 경우 충분한 양의 글루코사민으로 분해되지 못하고 만족할 만한 접착 성능 및 수용해도를 구현하기 어려울 수 있어서 선호되지 않지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 바인더는 상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드 공중합체 100 중량부에 대하여 산처리된 수용성 키토산 개질체가 0.01 내지 100 중량부, 또는 0.05 내지 50 중량부, 또는 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서, 제형의 안정성을 해치지 않으면서도 본 발명에서 목적하는 효과, 즉 바인더의 접착력 및 전지 성능 동시 향상 효과에서 현저함을 보여 바람직하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전이용 바인더는 필요에 따라 수계 고분자를 더 포함할 수 있으며, 상기 수계 고분자는 일 예로, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 셀룰로오스, 폴리-이소프로필메트아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 이차전지 분리막용 수계 바인더일 수 있다.
무기입자 및 슬러리 조성물
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 바인더, 무기물 입자 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로, 입자는 알루미늄 산화물, 보헤마이트, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay), 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소 및 알루미늄 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비한정적으로 보헤마이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 전기화학소자 내의 이온전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자의 직경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 무기물입자층 형성 및 적절한 기공도를 구현하기 위한 측면에서, 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 슬러리 조성물은 고형분 함량이 20 내지 80중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량%일 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 슬러리 조성물에서, 상기 바인더는 무기물 입자 100중량부에 대하여 고형분을 기준으로 예를 들면 0.01 내지 20중량부, 0.01 내지 10중량부, 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위에서, 복합 분리막의 기공 크기 및 기공도를 더욱 효과적으로 조절할 수 있으며, 무기물 입자 간 또는/및 무기물 입자와 기재 간의 접착력을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있어서 더 선호된다.
다공성 기재 및 복합 분리막
본 발명의 일 양태는 다공성 기재; 및 기재의 일면 또는 양면에 상술한 슬러리 조성물을 코팅하여 제조되는 무기물 입자층;을 포함하는, 복합 분리막을 제공한다. 구체적으로, 상기 복합 분리막은 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 무기물 입자층;을 포함하는 복합 분리막으로서, 상기 무기물 입자층은 무기물 입자들이 본 발명의 일 양태에 따른 바인더에 의해 연결 및 고정되어 무기물 입자들 사이에 기공이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 성분의 비한정적인 일 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등의 유도체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛, 또는 0.005 내지 2 ㎛, 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 기공도는 5 내지 80%, 또는 10 내지 70%, 또는 20 내지 60%일 수 있다. 상기 범위에서, 더욱 우수한 기계적 강도 및 통기도를 가질 수 있으며, 전해액에 대한 젖음성을 더욱 향상시킴으로써 탁월한 이온전도도를 구현할 수 있어서 선호되는 것이며 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 무기물 입자층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 더욱 우수한 기계적 강도 및 통기도를 동시에 구현할 수 있어서 선호되지만 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 무기물 입자층에서 무기물 입자들 사이에 형성된 기공의 상기 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛, 또는 0.005 내지 2 ㎛, 일 수 있다. 또한, 상기 기공도는 5 내지 80%, 또는 10 내지 70%, 또는 20 내지 60%일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 바인더는 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도의 감소가 없거나 최소화 되면서도 무기물 입자 간, 무기물 입자와 기재 간의 접착력과 코팅성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이에, 상기 바인더가 적용된 복합 분리막은 접착력뿐만 아니라 이온 투과성 및 이동성이 탁월하여, 이를 포함하는 전지의 성능 및 전기화학적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합 분리막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로, 상기 복합 분리막의 제조방법은 (a) 상기 이차전지용 바인더 및 무기물 입자를 물에 첨가 및 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 상기 (a) 단계의 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 무기물 입자층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (a) 단계의 물은 물 단독으로 하는 것이 좋지만, 필요에 의해서 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비한정적인 일 예로, 에탄올(ethanol), 아이소프로필알콜(isopropylalcohol), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥 (cyclohexane), 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 슬러리 조성물의 도포 방법은, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die)코팅 법, 와이어(wire)코팅 법, 콤마(comma)코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip)코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet)코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서 건조 시 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 45℃ 이상 150℃ 이하, 보다 구체적으로는 45℃ 이상 120℃ 이하일 수 있다. 상기의 건조 온도로 건조하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 무기물 입자층을 건조시켜 코팅 불량을 방지할 수 있다
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 본 발명의 복합 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등에서 선택될 수 있다. 특히, 이차전지 중 리튬이차전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지 등이 있다.
이하, 일 양태에 따른 리튬이차전지에 대해 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 양극, 음극, 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 양극활물질 및 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 건조한 뒤, 프레스(PRESS)하여 제조할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 이 분야에서 사용하는 통상적으로 사용하는 전해액을 이용하여, 본 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법으로 제조할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉방식의 두께측정기로 TESA-Mhite로 측정하였다.
(2) 계면접착력
다공성 기재와 코팅층 간의 계면접착력을 TEST0NE사의 TO-102 만능재료시험기를 이용하여 측정하였다. 코팅된 분리막을 양면테이프를 사용하여 슬라이드 위에 부착하고 180° Peel test 방법을 사용하여 측정하였다.
(3) 통기도
가로 및 세로 각각 60 mm크기의 복합 분리막 시료를 준비하고, Thwing-Alber사(제조국: 미국)의 4110N를 이용하여 공기 100㎖를 통과하는데 소요되는 시간(초)을 측정하였다.
(4) 이온전도도
복합 분리막을 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 계 전해액 (EC/PC/DEC=3:2:5 부피비, 1M LiPF6)에 함침시켰다. 이후, 전해액에 의해 함침된 분리막을 Metrohm712 기기를 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 이때, 측정 온도는 25℃였다.
(5) 열수축율
복합 분리막을 40mm*40mm의 크기로 제단한 후 이를 140℃의 건조오븐에 30분 방치하고 수축된 크기를 측정하여 계산하였다.
(6) 용량유지율
리튬이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.4V까지 1.0 C-rate로 충전한 후 0.1 C-rate에서 컷오프(cut-off)하였다. 이후, 3.0V까지 1.0 C-rate로 방전(CC조건)하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 200 사이클을 실시하였다. 200 사이클 실시 후, 용량유지율을 평가하였다.
(7) 글루코사민 함량
HPLC(고성능 액체 크로마토그래피, High-performance liquid chromatography)를 이용하여 키토산 개질체의 글루코사민 함량을 분석하였다. HPLC 분석조건으로 사용된 컬럼은 Bondclone 10 NH2(300x3.9mm, 10 micron, phenomenex), 이동상은 CH3CN:H2O=65:35(v/v)을 사용하였으며, 검출기는 RI(Refractive Index Detector), 유속은 0.8 mL/min으로 하였다.
[제조예 1] PVOH-g-AAM의 제조
폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드(PVOH-g-AAM)는 JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS(Vol. 8, No. 2, April 2006, p. 659 - 662)에 개시된 방법을 참고하여 제조하였다. 구체적으로, 에틸렌 글리콜:물을 1:3 중량비로 혼합한 공용매에 폴리비닐알코올(검화도 88몰%, 중량평균분자량 22,000g/mol)를 60~70℃에서 용해하여 PVOH 10중량%의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 PVOH 100중량부에 대하여 아크릴아미드 단량체 30중량부를 투입하고, 소듐퍼설페이트/황산철(Na2S2O8/FeSO4)을 아크릴아미드에 대하여 0.4중량%로 투입하였다. 70℃에서 5시간 동안 그라프트 반응하고, 과량의 메탄올에 침전시키고 60℃에서 충분히 건조하여 그라프트 공중합체(PVOH-g-AAM)를 얻었다.
상기 그라프트 공중합체(PVOH-g-AAM)를 물에 3시간 침전시켜 부피팽창되는 함량을 측정한 결과, 1.3g/g이었다. 상기와 같이 물 함수율이 증가된 것은 그라프트가 형성되어 가교가 잘 되었음을 보여주고 있다.
[제조예 2] 산처리된 수용성 키토산 개질체의 제조
키토산 100 g을 증류수 1 L에 넣고, 상온에서 10 분간 교반하여 10 wt%의 키토산 현탁액을 제조하였다. 키토산 현탁액의 pH가 2.5가 될 때까지 0.2M의 염산 수용액을 첨가하였으며, pH 5가 된 순간부터 65 ℃에서 16시간 교반시켰다. 이후, 생성된 고체는 원심분리를 통해 제거하였으며, 고체가 제거된 용액을 1.0M NaOH를 사용하여 pH 7.8까지 중화시키고, 다시 원심분리를 통해 수층을 수득하였다. 이후, 상기 수층을 증류수로 여러 번 세척하고 동결건조하여, 글루코사민 함량 85 몰%의 키토산 개질체를 제조하였다.
[실시예 1]
슬러리의 제조
상기 제조예 1의 PVOH-g-AAM 100 중량부에 대하여 제조예 2의 키토산 개질체 10 중량부의 함량으로 혼합하고, 물에 녹여 고형분 기준으로 1중량%가 되도록 수용액을 제조하고 평균직경 0.5㎛인 알루미나 입자(Al2O3)를 40중량%가 되도록 투입하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
복합 분리막의 제조
두께 20㎛, 기공도 45%인 폴리에틸렌 기재의 일면에 슬롯 코팅다이를 사용하여 상기의 슬러리 조성물을 코팅한 뒤 진공오븐에서 60℃에서 6시간 동안 건조하여, 상기 기재의 일면에 두께 3㎛의 무기물 입자층이 형성된 복합 분리막을 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
리튬 이차전지의 제조
1)양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 94중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3중량%, 바인더로 PVdF 3중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후 압착하여, 150㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
2)음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 96중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%, 바인더로 PVdF 3중량%를 용매인 NMP에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극판을 제조하였다.
3)전지의 제조
상기에서 제조된 양극, 음극 및 복합 분리막을 사용하여 적층(stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 상기 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=3:2:5 부피비) 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
키토산 개질체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 폴리아크릴산을 그라프트 공중합체에 대하여 10중량부를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조된 바인더 대신에, 상용화된 수계 아크릴 바인더(Sumitomo seika, AQC바인더)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 제조예 1의 PVOH-g-AAM 대신에 폴리비닐알코올(검화도 88몰%, 중량평균분자량 22,000g/mol)과 폴리아크릴아마이드의 혼합물(100:30 중량비)의 혼합바인더를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
두께
(㎛)		 계면저항
(Ohm)		 이온전도도
(mS/cm)		 통기도
(sec/100ml)		 계면접착력
(gf)		 열수축율
(%)		 용량유지율
(%)
실시예 1 23 1.258 0.915 275.5 138 0.9 97
실시예 2 23 1.312 0.886 270.5 115 0.8 95
실시예 3 23 1.248 0.879 278.3 140 1.5 97
비교예 1 23 1.391 0.819 289.7 110 3.0 96
비교예 2 23 1.384 0.714 251.2 95 9.0 93
코팅 전
분리막		 20 1.224 0.813 240.6 - 71.0 97
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 양태에 따른 바인더로부터 제조된 복합 분리막은 접착력 및 통기도가 모두 우수하여 이온전도도 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합 분리막은 이온전도도 향상과 더불어 계면 저항이 개선되어, 이를 채용한 전지의 용량유지율이 현저히 향상됨을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 바인더는 전지의 안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 동시에 확보할 수 있다.
반면에, 현재 상용화된 수계 아크릴 바인더를 사용한 비교예 1의 분리막은 계면접착력이 다소 향상되더라도, 통기도 및 이온전도도가 열화되는 한계가 있었다. 또한, 폴리비닐알코올 및 아크릴아마이드가 단순 혼합된 양태를 사용하는 비교예 2의 복합 분리막의 경우 계면접착력이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드(PVOH-g-AAM) 공중합체를 포함하는, 이차전지용 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드의 아크릴아마이드 함량은 상기 공중합체에 대하여 1 내지 70몰%의 아크릴아미드가 그라프트된 것인, 이차전지용 바인더.
  3. 제 1항에 있어서,
    산처리된 수용성 키토산 개질체(modifier)를 더 포함하는, 이차전지용 바인더.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 키토산 개질체는 무기산 수용액으로 10 내지 100 ℃의 온도 조건에서 5 내지 20 시간 처리된 것인, 이차전지용 바인더.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 키토산 개질체는 산에 의해 분해되어 글루코사민을 60 몰% 이상 포함하는 것인, 이차전지용 바인더.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜-그라프트-아크릴아마이드 공중합체 100 중량부에 대하여 산처리된 수용성 키토산 개질체는 0.1 내지 200 중량부로 포함되는, 이차전지용 바인더.
  7. 제 1항에 있어서,
    폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 셀룰로오스, 폴리-이소프로필메트아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 수계 고분자를 더 포함하는, 이차전지용 바인더.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 이차전지 분리막용 수계 바인더인 것인, 이차전지용 바인더.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 이차전지용 바인더; 무기물 입자; 및 용매;를 포함하는, 슬러리 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 바인더는 무기물 입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 포함되는 것인, 슬러리 조성물.
  11. 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 무기물 입자층;을 포함하는 복합 분리막으로서,
    상기 무기물 입자층은 무기물 입자들이 제 1 항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 바인더에 의해 연결 및 고정되어 무기물 입자들 사이에 기공이 형성된 것인, 복합 분리막.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 10 내지 80%인, 복합 분리막.
  13. 제 11항의 복합 분리막을 포함하는, 이차전지.
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