KR20230060952A - 실리카 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 조성변화 없이 공정 개질에 의해 금속 불순물의 혼입을 방지하여 고순도이면서 일정한 품질을 갖는 코쿤 타입의 실리카 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 실리카 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘알콕사이드를 출발물질로 하여 반응 촉진제 하에 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 제조한 다음 모액에 투입하고 염기성 촉매 하에 탈수축합 반응한 다음 커플링 반응하되, 전체 반응조건을 염기성 조건으로 컨트롤함으로써 금속 불순물의 혼입 가능성을 배제하고 고순도이면서 일정한 품질을 갖춘 코쿤 타입의 콜로이달 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.
콜로이달 실리카는 실리카 미립자를 물 등의 매체에 분산시킨 것이며, 물성 개선제, 도료 비히클, 무기질 결합제, 연마재 등으로 다양한 분야에 사용되고 있다. 이중에서 반도체 웨이퍼 등의 전자 재료의 연마제로 사용될 경우 고순도 특성이 요구된다.
콜로이달 실리카의 제조방법으로, 실리콘알콕사이드의 알칼리 열수 중에 열수 첨가하는 입자 성장법이 알려져 있다. 이러한 입자 성장법은 알칼리성 조건으로 활성 수용액을 투입하므로, 구상이면서 단분산이며 치밀한 실리카 입자가 생성되는 경향을 나타낸다.
그러나, 실리콘알콕사이드의 첨가 속도, 염기성 촉매 함량, 물 함량, 반응 온도 등 반응에 영향을 미치는 변수가 많아 일정한 품질로 관리하기 어려운 문제가 있다. 일례로 미국특허 제2,680,721호에는 입자 형성 중 어떠한 시점에서 pH를 5 내지 6으로 저하시키는 공정을 개시하고 있으나, 규산 알칼리를 원료로 하기 때문에 알칼리 금속의 잔류에 의한 순도 저하를 피할 수 없다.
또한, 종래 공정을 이용하여 100 nm 이하의 미립자를 합성할 경우에는 추가 촉매를 첨가해야 하므로 합성에 있어 어려움이 존재한다.
나아가, 시판 제품들의 경우 분산제로서 Na2O를 포함하여 염기 상태에서 안정한 형태로 판매되고 있으나 반도체 웨이퍼용 연마재로 사용할 경우에는 금속 수준을 초과하므로 적용하기 어려워 이러한 금속 산화물이 혼입되지 않은 제품을 제조하는 것이 바람직하다.
이에 금속 산화물의 혼입없이 일정한 품질로 고순도 미립자를 제조할 수 있는 실리카 제조공정, 특히 연마제 등의 용도로 사용하기 적합한 분지 구조 또는 굴곡 구조와 같은 코쿤 구조를 갖는 실리카의 제조공정에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 실리콘알콕사이드를 출발 물질로 하여 반응 촉진제 하에 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 제조한 다음 모액에 투입하고 용매를 제거한 다음 소정 시간 방치하여 코쿤 타입의 실리카를 생성하며, 나아가 염기성 조건 하에 상기 가수분해액을 추가 투입하고 탈수축합 반응시켜 성장시킴으로써 금속 불순물 혼입 가능성을 배제하고, 고순도이면서 일정한 품질을 갖춘 코쿤 타입의 실리카를 제조할 수 있는 콜로이달 실리카 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
반응 촉진제를 사용하여 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 수득하는 단계; 및
상기 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 염기성 촉매를 포함하는 모액에 투입한 혼합액에서 용매를 제거한 다음 응집하기 충분한 시간동안 방치하여 코쿤형 실리카를 제조하는 단계;를 포함하는 실리카 제조방법을 제공한다.
상기 코쿤형 실리카를 제조한 다음, 상기 혼합액의 pH를 염기성 조건으로 조절한 다음 상기 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 투입하고 탈수축합 반응시켜 코쿤형 실리카를 성장시키는 단계를 소정의 코쿤형 실리카 사이즈를 제공할 때까지 반복할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 100 내지 150℃까지 가열하여 pH 6.4 내지 7.0이 될 때까지 수행할 수 있다.
상기 방치는 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상기 가수분해액을 투입하는 단계는 70℃ 이상에서 수행될 수 있다.
상기 혼합액의 pH는 암모니아수를 사용하여 pH 9.0 내지 10.5로 유지시킬 수 있다.
상기 탈수축합 반응은 pH 9.0 내지 10.5 하에 수행할 수 있다.
상기 제1 단계는 실리콘알콕사이드의 농도가 상기 가수분해액 내의 5 내지 60 중량%가 되도록 물에 투입하고 반응 촉진제를 사용하여 상온 조건 하에 수행될 수 있다.
상기 반응 촉진제는 상기 출발물질과 1.1: 0.0001 내지 0.0008의 몰 비의 몰 비(출발물질:반응 촉진제)가 되도록 투입할 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 실리콘알콕사이드 가수분해액을 70℃ 이상의 온도를 유지하면서, pH 8 이상인 촉매 및 물을 함유하는 염기성 모액에 15 mL/min 이하의 투입속도로 첨가하면서 수행할 수 있다.
상기 pH 8 이상인 촉매는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 또는 테트라메틸 구아니딘일 수 있다.
상기 pH 8 이상인 촉매는 모액의 pH가 9 내지 10.5의 범위가 되도록 투입할 수 있다.
상기 염기성 모액은 70 내지 100℃로 유지시킨 것일 수 있다.
상기 제2 단계에서 코쿤형 실리카는 목표 사이즈에 따라 10 내지 200nm가 될 때까지 성장시킬 수 있다.
상기 제2 단계에서 상기 탈수축합 도중 반응계의 pH가 9 미만인 경우 암모니아수를 반응계의 pH가 9 이상이 될 때까지 투입할 수 있다.
상기 암모니아수는 1 내지 10 mL/40min의 속도로 투입될 수 있다.
상기 반응계의 pH가 9 이상에 도달한 경우 암모니아수의 투입을 중지할 수 있다.
상기 실리카 입자는 금속 불순물의 농도가 1 ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조되고, 입도 분석시 단일 피크를 나타내며 내알칼리성인 콜로이달 실리카를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 조성변화 없이 공정 개질에 의해 금속 불순물의 혼입을 배제하고 고순도이면서 일정한 품질을 갖춘 코쿤 타입의 콜로이달 실리카 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 실리콘알콕사이드를 출발 물질로 하여 반응 촉진제 하에 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 제조한 다음 모액에 투입하고 용매를 제거한 다음 소정 시간 방치하여 코쿤 타입의 실리카를 생성하며, 필요에 따라 염기성 조건 하에 상기 가수분해액을 추가 투입하고 탈수축합 반응시켜 성장시킴으로써 금속 불순물의 혼입 가능성을 배제하고 코쿤 타입의 콜로이달 실리카를 고순도 및 일정 품질로 제조함으로써 물성 개선제, 도료 비히클, 무기질 결합제, 연마재 등 콜로이달 실리카가 사용되는 모든 분야에 응용가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예로서 코쿤 타입으로 제조된 실리카의 SEM 사진(배율 350K)이다.
도 2는 후술하는 실시예 1에서 탈수축합 제1단계를 수행한 다음 코쿤 타입이 생성되는지 확인한 SEM 사진이다.
도 2는 후술하는 실시예 1에서 탈수축합 제1단계를 수행한 다음 코쿤 타입이 생성되는지 확인한 SEM 사진이다.
이하 본 발명에 따른 실리카 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 실리콘알콕사이드를 출발 물질로 하여 반응 촉진제 하에 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 제조한 다음 모액에 투입하고 용매를 제거한 다음 소정 시간 방치하여 코쿤 타입의 실리카를 생성하며, 나아가 염기성 조건 하에 상기 가수분해액을 추가 투입하고 탈수축합 반응시켜 성장시킨 경우에, 금속 불순물 혼입을 방지하고 고순도로 일정한 품질 관리가 가능한 코쿤 타입의 실리카 제조공정을 제공할 수 있는 것을 확인함으로써, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 실리카 제조방법은, 반응 촉진제 하에 준비한 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 염기성 조건으로 알칼리성 조건 하에 준비한 모액에 투입하고 용매를 제거하여 pH를 염기성 조건 미만으로 낮추는 것을 특징으로 하고, 필요에 따라서는 염기성 조건으로 컨트롤하여 탈수축합하는 단계를 더 포함하는 경우에 금속 불순물 혼입을 방지하고 고품질의 실리카를 고순도로 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "코쿤 타입"은 달리 특정하지 않는 한, 구형의 단일 미립자 형태를 제외한 복합적인 형태를 지칭하는 것으로 일례로 분지 구조, 굴곡 구조 등을 포함한다.
이하, 출발물질과 생성물질에 대하여 살펴본 다음 실리카 제조방법에 대하여 순차적으로 살펴본다.
출발물질
본 발명의 실리카 제조방법에 사용하는 출발물질은 가수분해 반응에 의해 불휘발성의 실리콘 올리고머가 형성되어 고온에서 입자 성장 반응이 가능함에 따라 보다 치밀한 입자를 제조할 수 있는 실리콘알콕사이드를 사용할 수 있다.
상기 실리콘알콕사이드는 실리콘메톡사이드, 실리콘에톡사이드, 실리콘프로폭사이드 등일 수 있고, 반응성 및 취급성을 고려할 때 실리콘에톡사이드를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적인 예로, 테트라에틸오르소실리케이트를 들 수 있다.
생성물질
본 발명의 실리카 제조방법으로 제조된 생성물질은 전술한 실리콘알콕사이드를 원료로 하여 얻어지는 콜로이달 실리카일 수 있다.
상기 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자는 탈수축합 반응에서 평균 입경 5 내지 100 nm를 갖는 코쿤 입자를 제조할 수 있다.
필요에 따라서는, 후공정을 통해 평균 입경 10 내지 200 nm를 갖는 코쿤 입자를 형성할 수 있다.
상기 콜로이달 실리카는 알칼리토금속류와 중금속류의 함유량이 각각 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 전자 재료를 연마하는 연마제로 사용하는 경우 전자 재료에 악영향을 미치는 나트륨의 함유량이 적거나 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
참고로, 중금속류는 밀도가 4 g/cm3 이상인 금속 원소를 나타낸다.
또한, 알칼리토금속류 및 중금속류의 함량은 금속 원소마다의 함량을 의미한다.
본 발명의 콜로이달 실리카에 포함된 실리카 입자는 금속 불순물의 농도가 1 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 콜로이달 실리카에 포함된 실리카 입자는 입도 분석시 단일 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 콜로이달 실리카에 포함된 실리카 입자는 내알칼리성을 띨 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제를 포함할 수 있다. 특히, 전자 재료를 연마하는 전자 재료 연마재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 연마, LSI 제조 공정에서의 화학적 기계적 연마(CMP), 포토마스크 블랭크 연마, 하드 디스크 연마 등을 들 수 있다.
연마제의 사용 방식은 공지된 연마제와 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 연마할 때에는 용도 등에 따라 농도를 조정한 다음 연마기의 상반(platen)에 세팅된 연마 패드 위에 적하할 수 있다.
모액 준비단계
모액 준비단계에서는, 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 제조한다.
상기 모액은 pH 8 이상인 촉매 및 물을 함유하는 용액일 수 있다.
상기 pH 8 이상인 촉매는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 또는 테트라메틸 구아니딘일 수 있다.
나아가, 용매로서 에탄올, 메탄올, 이소프로판올을 비롯한 중성 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 pH 8 이상인 촉매는 모액의 pH가 일례로 7 내지 14, 바람직하게는 8 내지 10.5, 보다 바람직하게는 9 내지 10의 범위가 되도록 투입할 수 있다. 상기 촉매의 투입량이 적으면 반응 촉진제 하에 탈수축합시켜도 충분한 입자 성장을 유도하기 어렵다.
상기 모액은 용기에 투입한 다음 가열해두는 것이 바람직하다. 반응온도는 고온일수록 치밀한 입자를 얻을 수 있으며, 일례로 70 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 95℃로 유지시킬 수 있다.
후술하는 탈수축합하는 공정이 보다 고온에서 리플럭스할 수 있도록 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 오토클레이브 등의 공지된 장치를 사용할 수도 있다.
가수분해액 제조단계
상기 가수분해 반응은 실리콘알콕사이드에 반응 촉진제 및 물을 투입하고 반응시킬 수 있다.
필요에 따라서는 에탄올을 비롯한 수용성 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 촉진제는 일례로 황산, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산, 또는 유기산을 사용할 수 있다.
상기 반응 촉진제는 상기 출발물질과 1.1: 0.0001 내지 0.0008의 몰 비, 또는 1.1:0.0003 내지 0.0006의 몰 비(출발물질:반응 촉진제)로 투입할 수 있다. 상기 범위 내에서 불순물의 혼입은 방지하면서 가수분해 속도를 개선할 수 있어 바람직하다.
상기 실리콘알콕사이드는 수득되는 가수분해액의 실리콘알콕사이드의 농도가 가수분해액 내의 5 내지 60 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%가 되도록 물에 투입할 수 있다. 이에 따라 실리콘알콕사이드 가수분해액의 겔화를 방지하면서 효율적으로 실리카 입자를 성장시킬 수 있다.
상기 가수분해액은 저장안정성이 낮기 때문에 고형준 농도에 따라 2 내지 10 시간마다 제조하거나 연속 제조하면서 가수분해액의 공급을 계속할 수 있다.
상기 가수분해액은 저장 온도가 낮을수록 안정성이 증가하기 때문에 가수분해액 제조 후 동결되지 않는 범위 내에서 냉각시킬 수도 있다.
상기 가수분해액은 모액의 온도를 고려하여 70℃ 이상, 70 내지 95℃, 또는 80 내지 95℃의 온도 조건을 유지하면서 상기 모액에 15 mL/min 이하, 1 내지 8 mL/min, 또는 2 내지 5 mL/min의 투입속도로 첨가하여 실리카 입자를 성장시킬 수 있다.
상기 투입속도로 투입할 경우 성장속도를 조절할 수 있어 개선된 단분산성을 구현하는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 가수분해 반응은 반응 효율을 고려하여 pH 9.0 이상, 또는 pH 9.0 내지 11.0에서 수행될 수 있다. 상기 pH를 유지할 경우 실리카가 성장시 균일하고 둥근 구형으로 구현하는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
탈수축합 단계
본 발명의 탈수축합 단계는 후술하는 탈수축합 제1 단계만 수행할 수도 있고, 필요에 따라서는 탈수축합 제1 단계에 이어 탈수축합 제2 단계까지 수행할 수 있다.
이때 탈수축합 제1 단계는 상기 가수분해액을 모액에 투입한 다음 용매를 제거한 다음 응집하기 충분한 시간 동안 방치하는 단계를 지칭한다.
또한, 탈수축합 제2 단계는 상기 탈수축합 제1 단계를 거친 혼합액의 pH를 염기성 조건으로 조절한 다음 상기 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 전술한 조건으로 투입하고 탈수축합 반응을 수행하는 단계를 지칭한다.
이하에서는 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
탈수축합 제1단계
전술한 가수분해액을 모액에 투입하면 모액에 투입되어 있는 염기성 촉매로 인해 투입직후 pH가 7 미만까지 떨어지지는 않으며, 대략 30 내지 45분 정도 경과후 pH가 7 미만으로 떨어지게 된다.
그 동안 혼합액을 100 내지 150℃, 또는 100 내지 140℃까지 가열하게 되면 상기 가수분해액과 모액의 혼합액에 포함된 알코올, 물, 암모니아수 등을 증발시킬 수 있어 고형분의 응집(뭉침)을 유발하게 된다.
이때 pH는 이에 한정하는 것은 아니나, pH 7 미만, 또는 pH 6.4 내지 6.7 범위가 될 때까지 가열하는 것이 반응 효율을 고려할 때 보다 바람직하다.
상기 혼합액을 pH 6.4 내지 7.0, 또는 pH 6.4 내지 6.7에 도달하였을 때 1 내지 10시간, 또는 1 내지 4 시간 방치한 다음 SEM 사진을 찍어 코쿤 타입의 실리카가 생성되는지 여부를 확인하였다.
탈수축합 제2단계
필요한 경우, 상기 혼합액의 pH, 나아가 탈수축합 도중 반응계의 pH가 9 미만인 경우 암모니아수를 반응계의 pH가 9 미만인 경우 암모니아수를 반응계의 pH가 9 이상이 될 때까지 투입하여 pH는 9.0 이상, 9.0 내지 11.0, 또는 9.0 내지 10.5로 유지시키는 것이 실리카의 성장 조건을 제공할 수 있어 바람직하다.
이때, 암모니아수는 이에 한정하는 것은 아니나, 1 내지 10 mL/40min,1 내지 6mL/40min, 또는 2 내지 4 mL/40min의 속도로 투입될 수 있으며, 이 경우에 pH를 서서히 원하는 범위로 상승시킬 수 있어 바람직하다.
참고로, 상기 가수분해액을 모액에 투입하면 모액에 투입되어 있는 염기성 촉매로 인해 투입직후 pH가 7 미만까지 떨어지지는 않으며, 이 경우 암모니아수를 pH 9 이상이 되도록 투입하게 된다.
이때 pH가 9 이상이 되면 암모니아수의 투입을 중지한다.
상기 탈수축합 반응은 가열 온도를 유지한 모액에 승온된 가수분해액을 투입하여 70℃ 이상, 70 내지 95℃, 70 내지 85℃ 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 반응 온도에서 적절한 축합 반응속도를 제어할 수 있어 단분산 실리카를 제조하는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 탈수축합 반응은 소정의 코쿤형 실리카 사이즈를 제공할 때까지 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 반복 투입하고 수행할 수 있다.
이때 코쿤형 실리카 사이즈는 공지된 DLS 분석, SEM 사진, 또는 TEM 사진 등을 찍어 소정의 사이즈 도달 여부를 확인할 수 있다.
또한, 상기 실리콘알콕사이드의 가수분해액은 전술한 가수분해액 제조단계와 동일한 공정을 반복하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 커플링 반응을 수행한 용액에 전술한 가수분해액을 15mL/min 이하, 또는 1 내지 10 mL/min의 속도로 투입하고 최대 10시간 동안 탈수축합 반응을 수행하여 코쿤 구조를 성장시킬 수 있다.
이때 반응은 pH 9.0 내지 10.0 조건을 유지시키게 되며, 해당 pH 범위는 이에 한정하는 것은 아니나, 전술한 암모니아 희석액의 투입 등을 통해 제어할 수 있다.
상기 가수분해액을 재투입하여 추가로 탈수축합하는 단계는 50 시간 이하, 4 내지 50 시간 또는 3 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응 시간 동안 수행하는 것이 목적으로 하는 실리카의 Size를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 탈수축합 제1 단계와 탈수축합 제2 단계는 총 1 내지 48 시간, 또는 5 내지 30 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 반응계에는 금속 불순물이 혼입되지 않을 수 있다.
그런 다음 공지된 방식으로 가열 농축하여 코쿤 형태의 실리카를 수득할 수 있다.
구체적인 예로, 탈수축합 반응이 종료된 다음 히팅 맨틀의 온도를 120℃ 이상, 또는 120℃ 내지 150℃로 셋팅하여 증류 공정을 진행할 수 있다. 이 경우 용매들을 제거하고 실리카 입자와 DIW만 남을 수 있게 농축할 수 있다.
상기 단계 또한, 20분당 1 내지 10mL의 암모니아 희석액(DIW:암모니아수=3:1)을 투입하여 pH를 9.0 내지 10.0의 조건을 유지시켜 주는 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
연마제
본 발명은 전술한 코쿤 타입의 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제를 포함할 수 있다. 특히, 전자 재료를 연마하는 전자 재료 연마재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 연마, LSI 제조 공정에서의 화학적 기계적 연마(CMP), 포토마스크 블랭크 연마, 하드 디스크 연마 등을 들 수 있다.
연마제의 사용 방식은 공지된 연마제와 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 연마할 때에는 용도 등에 따라 농도를 조정한 다음 연마기의 상반(platen)에 세팅된 연마 패드 위에 적하할 수 있다.
한편, 본 발명의 콜로이달 실리카는 전술한 연마재 이외에도 물성 개선제, 도료 비히클, 무기질 결합제, 연마재 등 콜로이달 실리카가 사용되는 모든 분야에 응용/적용 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
교반기를 장착한 4구 5L 플라스크에 순수 1L와 염기성 촉매로서 암모니아수 희석액 2.5mL를 투입하여 모액을 제조하였다.
모액의 pH는 9.0 이었고 가열하여 85 ℃에서 180 rpm으로 교반속도를 유지시켜 놓았다.
2L 플라스크에 테트라에틸오르소실리케이트 440g과 DIW 1000g을 칭량하고 산 촉매로서 질산을 상기 테트라에틸오르소실리케이트와의 몰 비 1.1:0.004(테트라에틸오르소실리케이트:질산)로 투입하여 상온에서 교반하면서 첨가하여 가수분해 반응을 수행하였다.
가수분해 반응을 1시간 동안 연속 수행하여 가수분해액을 제조하였다. 상기 가수분해액의 pH는 2.39이었다.
85 ℃로 유지시켜 놓은 전술한 모액에 상기 가수분해액을 4mL/min의 속도로 공급하고 9시간 동안 탈수축합 반응을 수행하였다.
이때, 40분당 6mL의 암모니아 희석액(DIW:암모니아수=3:1의 중량비)을 투입하여 pH 9.0 내지 10.0 조건을 유지시켜 주는 과정을 수행하였다.
상기 혼합액을 pH 6.4 내지 6.7이 될 때까지 140℃로 가열하여 혼합액 내의 에탄올, 물, 및 암모니아수를 제거하고 고형분의 뭉침(응집)을 유도하였다.
상기 혼합액을 pH 6.4 내지 6.7에 도달하였을 때 2시간 방치한 다음 SEM 사진을 찍어 코쿤 타입의 실리카가 생성되는지 여부를 확인하고, 얻어진 사진을 도 2에 나타내었다.
하기 도 2에서 보듯이, 코쿤 타입의 실리카가 생성된 것을 확인하였다.
응집 반응을 수행한 용액에, 암모니아 희석액(DIW:암모니아수 = 3:1)을 24g 첨가하여 pH 9.0의 조건으로 만들었다.
상기 용액에 가수분해액을 4mL/min의 속도로 공급하고 7 시간 동안 탈수축합 반응을 수행하였다. 이때 40분당 6mL의 암모니아 희석액(DIW:암모니아수=3:1)을 첨가하여 pH 9.0 내지 10.0 조건을 유지시켜 주었다.
상기 탈수축합 반응이 종료된 다음, 히팅 맨틀의 온도를 140℃로 셋팅하여 증류되어 나오는 용매들을 제거하고 실리카 입자와 DIW만 남을 수 있게 농축을 진행하였다. 이때, 20분당 6mL의 암모니아 희석액(DIW:암모니아수=3:1)을 투입하여 pH를 9.0 내지 10.0의 조건을 유지시켜 주는 과정을 수행하였다.
상기 과정을 통하여 수득된 실리카 농도는 20%이었으며, pH는 9.0이었으며, 수득된 콜로이달 실리카를 입도 분석기로 분석한 결과, 단일 피크를 나타내는 것을 확인하였으며, 도 1의 SEM 사진을 통해 코쿤 타입이 효과적으로 제조된 것을 확인하였다.
Claims (20)
- 반응 촉진제를 사용하여 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 수득하는 제1 단계; 및
상기 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 염기성 촉매를 포함하는 모액에 투입한 혼합액에서 용매를 제거한 다음 응집하기 충분한 시간동안 방치하여 코쿤형 실리카를 생성하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코쿤형 실리카가 생성된 혼합액의 pH를 염기성 조건으로 조절한 다음 상기 실리콘알콕사이드의 가수분해액을 투입하고 탈수축합 반응시켜 코쿤형 실리카를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 코쿤형 실리카를 성장시키는 단계는 목표 사이즈의 코쿤형 실리카 사이즈를 제공할 때까지 반복하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매를 제거하는 단계는 100 내지 150℃까지 가열하여 pH 6.4 내지 7.0이 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방치는 1 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가수분해액을 투입하는 단계는 70℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합액의 pH는 암모니아수를 사용하여 pH 9.0 내지 10.5로 유지시키는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탈수축합 반응은 pH 9.0 내지 10.5 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 실리콘알콕사이드의 농도가 가수분해액 내의 5 내지 60 중량%가 되도록 물에 투입하고 반응 촉진제를 사용하여 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 반응 촉진제는 상기 출발물질과 1.1: 0.0001 내지 0.0008의 몰 비의 몰 비(출발물질:반응 촉진제)가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는 상기 실리콘알콕사이드 가수분해액을, pH 8 이상인 촉매 및 물을 함유하는 염기성 모액에 15 mL/min 이하의 투입속도로 첨가하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 pH 8 이상인 촉매는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 또는 테트라메틸 구아니딘인 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 pH 8 이상인 촉매는 모액의 pH가 9 내지 10.5의 범위가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 염기성 모액은 70 내지 100℃로 유지시킨 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서 코쿤형 실리카는 평균 입경이 10 내지 200 nm이 될 때까지 성장시키는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서 상기 탈수축합 도중 계의 pH가 9 미만인 경우 암모니아수를 반응계의 pH가 9 이상이 될 때까지 투입하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 암모니아수는 1 내지 10 mL/40min의 속도로 투입되며, 상기 반응계의 pH가 9 이상에 도달한 경우 암모니아수의 투입을 중지하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리카 입자는 평균 입경 10 내지 200 nm를 갖는 코쿤 입자인 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 입도 분석시 단일 피크를 나타내며 내알칼리성인 콜로이달 실리카.
- 제19항에 있어서,
상기 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제.
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|---|---|---|---|
| KR1020210145711A KR20230060952A (ko) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 실리카 제조방법 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680721A (en) | 1952-03-20 | 1954-06-08 | Du Pont | Process of increasing the size of unaggregated silica particles in an aqueous silicasuspension |
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2021
- 2021-10-28 KR KR1020210145711A patent/KR20230060952A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680721A (en) | 1952-03-20 | 1954-06-08 | Du Pont | Process of increasing the size of unaggregated silica particles in an aqueous silicasuspension |
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