KR20230053029A - 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐, 이의 제조방법, 이를 포함하는 강판 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐, 이의 제조방법, 이를 포함하는 강판 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 강판에 관한 것으로, 구체적으로 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 캡슐의 내부에 은 이온을 봉입함으로써 상기 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 조성물을 강판에 코팅하는 경우 항균 및 항바이러스 효과를 가질 수 있는 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐, 이의 제조방법, 이를 포함하는 강판 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 강판에 관한 것이다. 본 발명에 의한 고분자 캡슐은 은 이온을 함유하는 것으로, 연속 유화중합을 통해 제조되어 금속 기질 상에 항균 및 항바이러스 효과를 갖는 은 이온을 함유할 수 있다. 또한, 상기 고분자 캡슐의 크기가 작아 강판 코팅 조성물로 형성된 코팅 층 내에 존재할 수 있는 크기를 가지며, 제조 공정이 비교적 간단할 뿐만 아니라 짧은 시간이 소요된다.
Description
본 발명은 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐, 이의 제조방법, 이를 포함하는 강판 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 강판에 관한 것으로, 구체적으로 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 캡슐의 내부에 은 이온을 봉입함으로써 상기 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 조성물을 강판에 코팅하는 경우 항균 및 항바이러스 효과를 가질 수 있는 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐, 이의 제조방법, 이를 포함하는 강판 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 강판에 관한 것이다.
은 이온이 항균 및 항바이러스 효과를 갖는다는 것은 이전부터 널리 알려져 왔으나, 은 이온을 코팅 층에 직접 투입하여 항균 및 항바이러스 효과를 구현하는 경우, 은 이온이 표면에서 쉽게 산화되거나, 코팅 층에서 용출되어 항균 및 항바이러스 효과가 사라지는 문제가 있어, 은 이온을 저장 및 방출할 수 있는 새로운 담체의 개발이 요구되고 있고, 한국등록특허 제10-0765083호는 나노 크기의 은을 함유하는 수계 은 함유 용액을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
은 이온 활성 보호 성분을 다른 코팅제에 분배하기 위한 나노 다공성 층, 이온 교환 및 나노 담체 등의 많은 전략들이 제안되어 왔으며, 제올라이트와 같은 무기 담지체에 은 이온을 투입하여 활용하는 기술들이 상용화 되어 있다.
그러나, 무기 담지체 입자의 크기로 인해 강판의 표면 처리 층에 이를 활용하기 용이하지 않은 문제가 있고, 또한 강판 표면 처리 기술의 주류는 유기 표면 처리 기술에 해당하며, 유기층과 무기물과의 약한 결합력으로 인해 무기 은 이온의 담지체 활용에 한계가 존재하는 문제가 있다.
따라서, 다양한 담체들로부터 이러한 부정적 효과를 피하기 위해, 유기 물질 속에 안정적으로 은 이온을 담지하여, 강판의 코팅에 활용하기 위한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 은 이온을 포함하는 고분자 캡슐, 이의 제조방법, 상기 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 코팅되어 사용 환경에서 항균 및 항바이러스 효과를 가지는 강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지는 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체의 중합체인 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 상기 코어 또는 쉘은 은 이온을 포함하는, 고분자 캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 견지는 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체를 중합하는 코어 중합 단계; 코어에 은 이온 및 소수성 단량체를 부가하는 은 봉입 단계; 및 쉘을 형성하는 쉘 형성 단계를 포함하는, 고분자 캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 견지는 고분자 캡슐; 및 수지 조성물을 포함하는, 강판 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 견지는 강판; 및 상기 강판의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 강판 코팅 조성물로 형성된 것인, 코팅 강판을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 고분자 캡슐은 은 이온을 함유하는 것으로, 연속 유화중합을 통해 제조되어 금속 기질 상에 항균 및 항바이러스 효과를 갖는 은 이온을 함유할 수 있다. 또한, 상기 고분자 캡슐의 크기가 작아 강판 코팅 조성물로 형성된 코팅 층 내에 존재할 수 있는 크기를 가지며, 제조 공정이 비교적 간단할 뿐만 아니라 짧은 시간이 소요된다.
도 1은 본 발명의 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 강판의 코로나 바이러스에 대한 항바이러스 효과를 검증한 결과이다.
도 3은 본 발명의 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 강판의 대장균에 대한 항균 효과를 검증한 결과이다.
도 2는 본 발명의 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 강판의 코로나 바이러스에 대한 항바이러스 효과를 검증한 결과이다.
도 3은 본 발명의 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 강판의 대장균에 대한 항균 효과를 검증한 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체의 중합체인 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 상기 코어 또는 쉘은 은 이온을 포함하는, 고분자 캡슐에 관한 것이다.
은 이온은 세균 또는 바이러스가 접촉하였을 때 세균 또는 바이러스를 사멸시키는 효과를 가지며, 은 이온이 함유된 상기 고분자 캡슐을 강판 코팅 조성물 내에 혼합하여 사용하는 경우 강판의 표면에서 항균 및 항바이러스 효과를 가질 수 있다.
상기 친수성 산 단량체는 코어를 둘러싸고 있는 쉘과 열역학적 평형 상태를 유지할 수 있는 친수성 반응기를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등을 사용할 수 있고, 상기 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르는 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코어는 미셀(micelle)을 형성하는 구형의 나노 크기 입자로, 은 이온을 함유하고, 코어를 둘러싸는 쉘과의 친화성을 갖기 위해 양친매성 중합체인 것이 바람직하다.
상기 코어는 친수성 산 단량체의 단일 중합체일 수도 있고, 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체일 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니지만, (메트)아크릴레이트의 C1-C20 알킬 또는 (메트)아크릴레이트의 C3-C20 알케닐 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 공중합체의 각 단량체의 함량은 조성에 따라 적절히 변경될 수 있고, 본 발명의 일 구현에 따르면, 상기 공중합체는 에틸렌성 불포화 단량체 및 친수성 산 단량체의 중량비가 95 : 5 내지 80 : 20일 수 있고, 예를 들어, 상기 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산이 중량비로 80~95 : 0~95 : 5~20 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 은 이온은 AgNO3, AgNO2, Ag3PO4, CH3COOAg, AgCl, Ag2SO4 및 AgOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체로부터 유래될 수 있다.
상기 쉘은 제조 시 고분자 캡슐의 입자 형상을 유지할 수 있으면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, 쉘은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체인 중간층; 및 상기 중간층을 둘러싸고 소수성 단량체의 중합체인 외곽층을 포함할 수 있고, 필요에 따라 추가적인 층을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체의 각 단량체의 함량은 조성에 따라 적절히 변경될 수 있어 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산이 중량비로 80~100 : 0~15 : 0~5의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 고분자 캡슐의 코어는 평균 직경이 50 내지 1000 nm일 수 있다. 또한 고분자 캡슐은 평균 직경이 100 내지 3000 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 은 이온의 함유량이 가장 우수하고, 강판 표면에 얇은 코팅 층을 형성하기 위한 코팅 조성물로 사용하기에 우수하다.
본 발명은 또한, 공중합체 입자, 에틸렌성 불포화 단량체, 중합반응 개시제 및 증류수를 혼합하여, 상기 공중합체 입자를 코어로 하여 상기 공중합체 입자 상에 중간층 쉘을 형성하는 단계; 중간층 쉘을 형성하는 단계의 반응 결과물에 소수성 단량체 및 중합반응 개시제를 추가적으로 혼합하여 중간층 쉘 상에 외곽층 쉘을 형성하는 단계; 및 외곽층 쉘을 형성하는 단계의 반응 결과물에 은 이온 전구체를 추가적으로 혼합하는 은 이온 봉입 단계를 포함하는, 고분자 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
상기 공중합체 입자는 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체, 계면활성제, 중합반응 개시제 및 증류수를 혼합하여 공중합체 입자를 제조하는 단계를 통해 획득되는 것으로, 상기 단계는 유화중합과 같은 공지된 중합 방법을 제한 없이 사용하여 수행할 수 있고, 예를 들어, 증류수에 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체, 계면활성제 및 중합반응 개시제를 투입한 후 혼합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 증류수에 유화중합이 가능한 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체와 계면활성제를 혼합하고, 중합반응 개시제를 투입하여 공중합체 입자를 합성할 수 있다. 이때, 질소를 투입하여 반응기 내부를 질소분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 오일 배스(oil bath) 및 히팅 맨틀(heating mantle)을 이용하여 반응기의 온도를 25 내지 100 ℃로 승온한 후 중합반응 개시제를 투입하여 중합반응 개시를 촉진시킬 수 있다.
나아가, 상기 단계는 필요에 따라 연쇄이동제(chain transfer agent)를 추가적으로 부가하여 수행할 수 있고, 상기 연쇄이동제는 유화중합에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 소듐라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온성 계면활성제, 테트라데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethyl ammonium bromide), 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride) 등과 같은 양이온성 계면활성제, 노닐 페닐 에테르(nonyl phenyl ether)와 같은 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으나, 강판 코팅 조성물로 사용 시 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 산 단량체 및 계면활성제는 1:0.001 내지 1:0.2의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 1:0.005 내지 1:0.1의 중량비로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 에멀젼의 상태가 불안정해지는 문제가 있다.
상기 중합반응 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulate) 또는 리튬 퍼설페이트(lithium persulfate) 등과 같은 퍼설페이트계 개시제, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 애시드)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드(Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride)와 같은 아조계 개시제, 과산화수소, 또는 tert-부틸 페록사이드 등을 사용할 수 있다.
중합반응 개시제는 상기 친수성 산 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 투입될 수 있다.
또한, 중합 반응은 유화제(emulsifier)를 추가적으로 부여하여 수행할 수 있고, 상기 유화제는 tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올(Tert-octylphenoxyethylpoly(39)-ethoxyethanol), 노닐페녹시에틸폴리(40)-에톡시에탄올(Nonylphenoxyethylpoly(40)ethoxyethanol) 등의 비이온성 유화제, 또는 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate), tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)에톡시에틸 설페이트(tertocylphenoxyethoxypoly(39)ethoxyethyl sulfate)등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 은 이온 봉입 단계는 염기성 화합물을 추가적으로 부가하여 수행되는 것일 수 있다. 은 이온 전구체를 염기성 화합물과 함께 혼합함으로써 고분자 캡슐을 중공 형태로 얻을 수 있다.
보다 상세하게, 상기 중간층 쉘을 형성하는 단계 및 외곽층 쉘을 형성하는 단계는 중합 반응으로 수행되므로 상기 중합체에 중공을 형성하여 코어 또는 쉘에 은 이온을 봉입할 수 있다.
구체적으로, 상기 외곽층 쉘을 형성하는 단계의 반응 결과물에 은 이온 전구체를 혼합하며 추가적으로 염기성 화합물을 부가하는 경우, 염기성 화합물이 상기 반응 결과물을 구성하는 중합체의 친수성 산기로 쉽게 확산되어 높은 삼투압이 생기고, 이로 인해 다량의 물이 중합체로 흡수되므로 중합체가 팽윤되어 표면적이 증가하며, 따라서 중공을 형성할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 암모니아, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 몰포린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 중합체의 친수성 산기를 중화시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 고분자 캡슐 및 수지 조성물을 포함하는 강판 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 강판 코팅 조성물은 강판의 표면 처리를 위해 사용할 수 있으며, 사용 환경에서 고분자 캡슐 내에 봉입되어 있는 은 이온으로 인하여 강판에 항균 및 항바이러스 효과를 부여할 수 있다.
상기 고분자 캡슐은 코팅 조성물 내의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만이면 항바이러스 효과가 떨어질 수 있고, 60 중량부를 초과하면 수지의 함량이 상대적으로 낮아져 도막의 치밀성이 떨어질 우려가 있다.
상기 수지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 뛰어나고, 형성된 도막(塗膜)이 부드러우면서도 내구성이 강하기 때문에, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 표면의 긁힘을 방지할 수 있고, 내화학성을 부여하기 위하여 널리 사용되는 것으로, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 우레탄 수지라면 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 연질 우레탄계 수지 및 경질 우레탄계 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
연질 우레탄계 수지 및 경질 우레탄계 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 연질 우레탄계 수지의 고형분 중량은 전체 우레탄 수지의 고형분 중량을 기준으로 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하고 10 내지 90 중량부인 것이 보다 바람직하다. 5 중량부 미만이면 가공성은 향상되나 내열성 및 내수열화성이 저하되고, 95 중량부를 초과하면 가공성 향상에 효과가 없고 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 연질 우레탄계 수지는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 이염기산 및 다가 알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량은 5,000 내지 300,000이 바람직하다. 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 크게 저하되고, 300,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하는 문제점이 있다.
한편, 상기 경질 우레탄계 수지는 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히, 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 수지; 4,4'-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄수지; 또는 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄수지 등을 사용할 수 있다.
상기 경질 우레탄계 수지의 분자량은 200,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 경질 우레탄계 수지의 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 향상 효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지 용액의 점도가 상승하여 작업성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 아크릴 수지는 내고온고습성과 내한성 및 가공성이 우수하며 가격이 저렴하기 때문에 금속 표면처리 용도로 널리 사용되고 있다. 본 발명의 아크릴 수지는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 단량체 조성으로 합성된 아크릴계 수지를 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트. 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가공성의 향상효과가 없고, 2,000,000를 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성이 저하되는 문제가 있다.
상기 에폭시 수지는 부착성, 내식성, 상도 도장성 등이 우수하여 금속 소재의 피복재에 널리 사용되고 있다. 본 발명의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 및 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 분자량은 500 내지 25,000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 분자량이 500 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 25,000을 초과하면 수용화가 어렵고 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되는 문제가 있다.
상기 에스테르 수지는 경화성이 우수하고 내약품성, 내열성, 가소성이 우수하며 유기물과의 부착성이 우수하여 금속 표면처리재로 널리 사용되고 있다. 본 발명의 에스테르 수지는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 아디핀산, 피밀산으로부터 제조되는 폴리에스테르 수지 및 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌렌글리콜 변성 에스테르 수지, 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르 수지의 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 에스테르 수지의 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도 상승으로 가공성이 취약해지고 20,000를 초과하면 가격이 상승하고 가교 밀도 상승으로 인하여 내염수성이 취약해지고, 내석성이 저하되는 문제가 있다.
상기 올레핀 수지는 내수성, 내산성 및 내염수성이 강하고 도막 형성 시 강도가 높기 때문에 금속 표면 처리 후 도장면의 긁힘을 방지하는 효과가 있다. 본 발명의 올레핀 수지는 수용성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있으며 폴리에틸렌, 비닐 변성 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐부틸렌 수지, 염화비닐 공중합체 수지, 초산비닐공중합체 수지, 폴리비닐알콜 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다. 상기 올레핀 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고 2,000,000를 초과하면 수용화가 어렵고, 수지의 침강이 발생하며, 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내석성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 또한 강판 및 상기 강판의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 강판 코팅 조성물로 형성된 것인, 코팅 강판에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 강판은 사용 과정에서 접하는 환경의 변화에 반응하여 코팅층 내에 포함된 고분자 캡슐 내부의 은 이온이 강판 코팅층의 표면에서 작용하므로 강판의 항균 및 항바이러스 효과를 가질 수 있다.
상기 강판은 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이 종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 형성하는 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 롤 코터로 도포, 링거 롤(wringer roll)로 도포, 침지와 에어-나이프 와이핑(air-knife wiping)으로 도포, 바(bar) 코터로 도포, 분사 도포, 브러시 도포 등의 방법을 이용하여 강판에 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 도포 후 건조는 자연 건조, 오븐 건조, 열풍 건조 등과 같은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 2㎛ 내지 10㎛로 형성되는 것이 바람직하고, 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우 가공성 등의 문제가 있을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
고분자 캡슐에 봉입하기 위한 은 이온의 전구 물질로 AgNO3를 사용하였다.
코어 및 쉘을 중합하기 위한 단량체로 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea), 메타크릴산(methacrylic acid, MAA, 및 스티렌(styrene, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea)을 사용하였다.
유화제로 암모늄 노닐 페놀 에테르 설페이트(Ammonium nonyl phenol ether sulfate, Rhodapex® Co-436, Supplied by Rhodia, North American)를 사용하였고, 수용성 중합반응 개시제로 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate, Samchun pure chemical Co. LTD., Korea)를 사용하였다.
중합체가 카르복실산기를 포함하는 코어를 중화시켜 고분자 캡슐에 중공을 형성하기 위한 염기성 화합물로 암모니아(Samchun pure chemical Co. LTD., Korea), 트리에탄올아민(Samchun pure chemical Co. LTD., Korea) 및 N,N-디메틸에탄올아민(ACROS organic, USA)를 사용하였다.
1. 고분자 캡슐의 제조
다음과 같이 연속 유화중합을 통해 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 합성하였다. 다단계 유화중합을 위한 표준 제조과정은 표 1에 나타내었다.
1000mL 둥근바닥 플라스크에 패들 스터러, 온도계, 질소가스 유입장치 및 환류 냉각기를 장착하였다. 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 단량체의 공중합체인 아크릴레이트 공중합체 입자 60g를 증류수 435g에 첨가하였다. 상기 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 단량체의 중량비는 62:31:7였고, 상기 에멀젼은 플라스크에서 교반 속도 200rpm로 질소 분위기 하에서 85℃까지 가열하였다.
증류수 15g 에 소듐 퍼설페이트 0.5g를 녹인 용액을 상기 플라스크에 서서히 첨가하였다.
부틸 아크릴레이트 4.2g, 메틸 메타크릴레이트 51g 및 메타크릴산 1.8g을 포함하는 단량체 혼합물을 0.95g/min의 속도로 플라스크에 공급하여 분산액을 제조하였다. 상기 단량체 공급을 마친 후, 상기 분산액을 85℃에서 60분간 유지하였다.
이후 차례로, 증류수 38g, 암모늄 노닐 페놀 에테르 설페이트 0.33g, 소듐 퍼설페이트 0.5g 및 스티렌 99g가 혼합된 에멀전을 85℃에서 2.3g/min의 속도로 플라스크에 공급하였다. 공급을 마친 후, 분산액을 85℃에서 30분간 유지하였다.
이후, 은 이온의 전구체인 AgNO3 10g을 투입하여, 10분간 더 유지 하였다.
85℃에서 28% 암모니아 수용액 10g을 투입하여 중화 반응시켜 친수성 코어의 확장으로 중공 발생을 유도하였다. 구체적으로, 염기성 화합물인 암모니아 수용액은 코어를 구성하는 중합체의 카르복실산과 함께 고분자전해질(polyelectrolyte)을 형성하므로 삽투압으로 인해 물이 고분자 캡슐로 흡수되었다. 이 때, 외부의 물과 함께 물에 포함된 은 이온이 코어로 이동하고, 고분자 캡슐 내에 봉입되었다. 코어는 고분자전해질의 형성으로 일정한 구형 형태를 유지하면서 팽창하였다.
다단계 유화중합을 위한 표준 제조 과정 | |||
1 | 증류수 | 435g | 온도: 85℃ 교반: 30분 |
2 | 아크릴레이트 공중합체 | 60g | |
3 | 증류수 | 15g | 5분간 느리게 첨가 |
4 | 소듐 퍼설페이트 | 0.5g | |
5 | 부틸 아크릴레이트 | 4.2g | 온도: 85℃ 공급 속도: 0.95 g·min-1 유지 시간: 60분 |
6 | 메틸 메타크릴레이트 | 51g | |
7 | 메타크릴산 | 1.8g | |
8 | 증류수 | 38g | 온도: 85℃ 공급 속도: 2.3 g·min-1 유지 시간: 30분 |
9 | 계면활성제 | 0.33g | |
10 | 소듐퍼설페이트 | 0.5g | |
11 | 스티렌 | 99g | |
12 | AgNO3 | 10g | 유지 시간: 10분 |
13 | 28% 암모니아 수용액 | 10g | 온도: 85℃ 공급 시간: ~30 분 |
2. 고분자 캡슐의 형태 관찰
상기 제조된 고분자 캡슐의 분산액을 구리 그리드가 코팅된 400 메쉬 카본 위에 떨어트린 뒤, 그리드 상에 모인 시료를 건조 후 진공 오븐에서 하룻밤 동안 유지하였다.
투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, Philips CM 200)으로 고분자 캡슐의 형태를 관찰하였다. 표면 형태는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, Hitachi SU-6600)으로 관찰하였다.
TEM으로 관찰한 은 이온이 봉입되어 팽윤된 중공 고분자 캡슐을 도 1에 나타내었다.
3. 고분자 캡슐을 포함하는 코팅 조성물로 형성한 코팅층의 항균 및 항바이러스 효과 확인
상기 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 포함하는 강판 코팅 조성물로 강판을 코팅하여, 코팅 강판의 항균 및 항바이러스 효과를 확인하였다.
강판 코팅 조성물의 주제 수지는 수분산 아크릴-우레탄 수지를 사용하였으며, 아지리딘계 경화제를 주제 수지 100중량부 기준으로 2중량부 첨가하고, 강판과 코팅층의 부착성을 향상시키기 위해 투입하는 실란 커플링제로 3-글리실옥시프로필 트리에톡시 실란을 주제 수지 100중량부 기준으로 2중량부 첨가하였다. 상기 혼합물에 은 이온을 함유하는 고분자 캡슐을 전체 조성물 내의 고형분 100중량부 기준으로 20중량부 투입하고, 약 1시간 동안 고속 교반기로 교반하였다.
상기 제조된 강판 코팅 조성물을 사용하여 하기와 같은 방법으로 항균 및 항바이러스 효과를 확인하였다.
(1) 항바이러스 효과 확인(코로나바이러스 불활화 효과 확인)
강판에 바 코터(bar coater)를 이용해 상기 코팅 조성물을 약 2㎛ 두께로 코팅한 후, 유도가열 장치에서 100℃까지 PMT(peak metal temperature)에 도달하도록 시편을 가열하여 코팅층을 경화시켰다.
CRFK 세포주에서 Feline coronavirus (FCoV)를 사용하여 Modified ISO 21702 방법에 따라 실험을 수행하였다. 시험조건으로 반응온도 25±1℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
조직 배양 감염 용량(TCID) 방법을 통해 코로나바이러스에 대한 불활화 시험으로 항바이러스 효과를 확인하였다. 50% 조직 배양 감염 용량(TCID50)은 감염성 바이러스 역가의 척도이므로 이 종말점 희석 분석은 감염된 숙주의 50%를 사멸시키거나 접종된 배양 세포의 50%에서 세포 변성 효과(cytopathic effect, CPE)를 생성하는데 필요한 바이러스의 양을 정량화한다. TCID50 분석은 10배수로 희석시킨 바이러스 부유액을 각 배수별로 5개 이상(대개 8-10 시험 단위)의 동물세포에 접종시켜 50%를 감염시키는 바이러스 희석배수를 titer로 나타낸 것으로 바이러스의 치명적인 용량을 결정하거나 플라크를 형성하지 않는 바이러스의 임상연구 분야에서 일반적으로 사용된다. 10배수 별로 바이러스를 접종시킨 세포단층을 관찰하여 CPE 유무를 판정하여 감염된 것으로 확인되는 well의 % 비율을 계산하고 50% endpoint는 Reed-Muench법으로 계산하였다. TCID50 분석으로 세포 배양에서 감염을 확립하는데 최대 7일 정도 소요되었다.
그 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 코로나 바이러스가 97% 불활화 된 것을 확인하였다.
(2) 항균 효과 확인 (대장균 사멸 효과 확인)
철제 시편에 상기 코팅 조성물을 2회 스프레이 도장하고 1일 동안 건조시킨 후 JIS Z 2801법에 따라 대장균에 대해 실험을 수행하였다.
5mm X 5mm 시편 위에 액상 세균을 0.4cc 접종한 다음, 멸균필름(4mm x 4mm)을 밀착시키고, 36℃ 정도의 항온항습기에 24시간 정치 후, 균의 사멸정도를 측정하였다.
그 결과 도 3에 나타낸 바와 같이 대장균이 99.9% 감소한 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (23)
- 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체의 중합체인 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 쉘을 포함하고,
상기 코어 및 쉘 중 적어도 하나의 영역은 은 이온을 포함하는, 고분자 캡슐.
- 제1항에 있어서,
코어는 친수성 산 단량체의 중합체, 또는 친수성 산 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인, 고분자 캡슐.
- 제1항에 있어서,
친수성 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 모노 알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 캡슐.
- 제2항에 있어서,
에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴레이트의 C1-C20 알킬 또는 (메트)아크릴레이트의 C3-C20 알케닐 에스테르인, 고분자 캡슐.
- 제2항에 있어서,
코어가 친수성 산 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 경우 상기 공중합체는 친수성 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 단량체의 중량비가 95:5 내지 80:20인, 고분자 캡슐
- 제1항에 있어서,
은 이온은 AgNO3, AgNO2, Ag3PO4, CH3COOAg, AgCl, Ag2SO4 및 AgOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체로부터 유래된 것인, 고분자 캡슐.
- 제1항에 있어서,
코어의 평균 직경이 50 내지 1000 nm인, 고분자 캡슐.
- 제1항에 있어서,
고분자 캡슐의 평균 직경이 100 내지 3000 nm인, 고분자 캡슐.
- 제1항에 있어서,
쉘은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체인 중간층; 및 상기 중간층을 둘러싸고 소수성 단량체의 중합체인 외곽층을 포함하는, 고분자 캡슐.
- 제9항에 있어서,
에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 캡슐.
- 제9항에 있어서,
소수성 단량체는 스티렌, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 캡슐.
- 공중합체 입자, 에틸렌성 불포화 단량체, 중합반응 개시제 및 증류수를 혼합하여, 상기 공중합체 입자를 코어로 하여 상기 공중합체 입자 상에 중간층 쉘을 형성하는 단계;
중간층 쉘을 형성하는 단계의 결과물에 소수성 단량체 및 중합반응 개시제를 추가적으로 혼합하여 중간층 쉘 상에 외곽층 쉘을 형성하는 단계; 및
외곽층 쉘을 형성하는 단계의 결과물에 은 이온 전구체를 추가적으로 혼합하는 은 이온 봉입 단계
를 포함하는, 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 공중합체 입자는 친수성 산 단량체를 포함하는 단량체, 계면활성제, 중합반응 개시제 및 증류수를 혼합하여 공중합체 입자를 제조하는 단계
를 통해 획득되는, 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
친수성 산 단량체 및 계면활성제는 1:0.001 내지 1:0.2의 중량비로 혼합되는, 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
중합반응 개시제는 친수성 산 단량체 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부 투입되는, 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 은 이온 봉입 단계는 염기성 화합물을 추가적으로 부가하여 수행되는, 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
염기성 화합물은 암모니아, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 몰포린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제1항의 고분자 캡슐; 및 수지 조성물을 포함하는, 강판 코팅 조성물.
- 제18항에 있어서,
고분자 캡슐은 강판 코팅 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부 포함되는, 강판 코팅 조성물.
- 제18항에 있어서,
수지 조성물은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 강판 코팅 조성물.
- 강판; 및
상기 강판의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 강판 코팅 조성물로 형성된 것인, 코팅 강판.
- 제21항에 있어서,
강판은 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이 종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 코팅 강판.
- 제21항에 있어서,
코팅층은 두께가 2㎛ 내지 10㎛인, 코팅 강판.
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