KR20230052265A - 유기막 형성용 조성물 및 이의 경화물을 포함한 전자 장치 - Google Patents
유기막 형성용 조성물 및 이의 경화물을 포함한 전자 장치 Download PDFInfo
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Abstract
유기막 형성용 조성물 및 이의 경화물을 포함한 전자 장치에 관한 것이다.
Description
유기막 형성용 조성물 및 이의 경화물을 포함한 전자 장치에 관한 것이다.
전자 소자, 예를 들어, 유기 발광 소자(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED), 유기 태양 전지(OPV) 및 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor)는 산소 또는 수분에 매우 취약하여 쉽게 열화될 수 있다.
따라서, 고품질의 전자 장치를 구현하기 위하여, 전자 소자에 대한 효과적인 밀봉 수단이 요구된다.
높은 흡습 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있는 조성물 및 이의 경화물을 포함한 전자 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트; 및
경화성 물질;을 포함한, 유기막 형성용 조성물이 제공된다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
M은 금속 원자이고;
n은 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기; 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 M은 리튬(Li), 소듐(Na), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택될 수 있다.
상기 금속 아크릴레이트는 하기 화학식 1A 내지 1C 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1A>
<화학식 1B>
<화학식 1C>
상기 화학식 1A 내지 1C 중,
Ma는 1가(monovalent) 금속이고, Mb는 2가(divalent) 금속이고, Mc는 3가(trivalent) 금속이고,
R1a 내지 R1c는 본 명세서의 R1을 참조하고, R2a 내지 R2c는 본 명세서의 R2를 참조하고, R3a 내지 R3c는 본 명세서의 R3을 참조한다.
상기 경화성 물질은 하기 화학식 2A 내지 2D로 표시되는 경화성기(curable group)를 2 이상 가질 수 있다:
<화학식 2A>
<화학식 2B>
<화학식 2C>
<화학삭 2D>
상기 화학식 2A 내지 2D 중 R11은 본 명세서의 R1을 참조하고, R12는 본 명세서의 R2를 참조하고, R13은 본 명세서의 R3을 참조하고,
R14 내지 R17은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고,
*는 상기 경화성 물질의 백본과의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 경화성 물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
상기 화학식 3 중,
R11a는 본 명세서의 R1을 참조하고, R12a는 본 명세서의 R2를 참조하고, R13a는 본 명세서의 R3을 참조하고,
X는 C1-C30 탄화수소기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기 및 C1-C10 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C30 탄화수소기; 중에서 선택되고,
L1은 *-CH2-O-*', 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 중에서 선택되고,
a1은 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
m은 2 이상의 정수이고,
* 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 경화성 물질은 하기 화학식 3A 내지 3C 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 3A>
<화학식 3B>
<화학식 3C>
상기 화학식 화학식 3A 내지 3C 중,
L1a 내지 L1d는 서로 독립적으로, *-CH2-O-*', 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 중에서 선택되고,
e1 내지 e4는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
R11a 내지 R11d는 본 명세서의 R1을 참조하고, R12a 내지 R12d는 본 명세서의 R2를 참조하고, R13a 내지 R13d는 본 명세서의 R3을 참조하고,
R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기;
C1-C10알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; 중에서 선택되고,
p는 1 내지 30의 정수 중에서 선택되고, p가 2 이상인 경우 *-C(R31)(R32)-*' 는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 경화성 물질은 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜다에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물은 상기한 물질 이외에, 히드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate: HEMA)를 더 포함함으로써 물분자와 수소 결합을 형성하여 흡습성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 아크릴레이트의 함량은 상기 경화성 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위 내에서 선택될 수 있다.
다른 측면에 따르면,
기판;
상기 기판 상에 형성된 전자 소자; 및
상기 전자 소자를 덮는 봉지층;을 포함하고,
상기 봉지층은, 유기막(organic film) 및 무기막(inorganic film)이 상기 유기 발광 소자로부터 차례로 적층되어 있는 봉지 단위(sealing unit)를 q개 포함하되, 상기 q는 1 이상의 정수이고,
상기 유기막은 상기 유기막 형성용 조성물의 경화물을 포함한, 전자 장치가 제공된다.
상기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED), 유기 태양 전지(OPV) 및 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 중에서 선택될 수 있다.
상기 경화물은, i) 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위; 및 ii) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 적어도 하나의 모이어티를 포함한 고분자이고,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 모이어티는, a) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 b) 하기 화학식 11로 표시되는 말단기(terminal group) 중에서 선택될 수 있다:
<화학식 10>
<화학식 11>
상기 화학식 10 및 11 중,
M, n 및 R1 내지 R3은 본 명세서에 기재된 바와 동일하고, R4는 본 명세서에 기재된 R2를 참조하고, *는 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위와의 결합 사이트이다.
상기 봉지 단위 내로 침투한 물 분자는, 수소 결합에 의하여 상기 화학식 10 및 11 중 카르복실레이트기(COO-)에 흡착되거나, 이온-쌍극자 상호 작용에 의하여 상기 화학식 10 및 11 중 금속 이온 Mn+에 흡착될 수 있다.
상기 무기막은 금속, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 봉지층은, 상기 전자 소자와 상기 유기막 사이에 개재된 하부 무기막을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 소자와 상기 봉지 단위 사이에, 캡핑층 및 보호층 중 적어도 하나가 추가로 개재될 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물의 경화물을 구비한 전자 장치는 전자 소자에 대한 수분의 침투를 장시간 방지할 수 있다.
도 1은 유기 발광 장치의 일 구현예를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 유기막의 흡습성 평가(FT-IR) 결과이다.
도 3a 내지 3c는 각각 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 2의 유기막의 흡습성 평가(TGA) 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 유기막의 흡습성 평가(FT-IR) 결과이다.
도 3a 내지 3c는 각각 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 2의 유기막의 흡습성 평가(TGA) 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 설명하면 하기와 같다.
상기 전자 소자는, 유기 발광 소자(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED), 유기 태양 전지(OPV) 및 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 중에서 선택될 수 있으나, 도 1은 전자 장치의 일 예로서 유기 발광 장치(1)를 도시한 것이다.
상기 유기 발광 장치(1)는 기판(10), 상기 기판(10) 상에 형성된 유기 발광 소자(20), 및 상기 유기 발광 소자(20)를 덮는 봉지층(100)을 포함한다.
도 1의 유기 발광 장치(1)는 유기 발광 소자(20)를 덮는 봉지층(100)을 포함한다. 상기 봉지층(100)은 외부 환경의 수분이 유기 발광 소자(20)로 침투하는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 봉지층(100)은 유기막(110) 및 무기막(120)이 교번하여 형성된 구조일 수 있다.
도 1의 상기 봉지층(100)은 유기막(110) 및 무기막(120)이 유기 발광 소자(20)로부터 적층되어 있는 봉지 단위를 1개, 2개 또는 3개 포함할 수 있다. 도 1에서는 봉지 단위를 1개 포함하는 것으로 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기막(110)은 상기 유기막(110)의 하부 구조를 평탄화시키고, 봉지층(100)에 플렉서블 특성을 제공하는 역할을 할 수 있다.
상기 유기막(110)은 유기막 형성용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기막(110)은 유기막 형성용 조성물을 노광에 의하여 경화시킨 고분자를 포함할 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트; 및 경화성 물질;을 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중, M은 금속 원자이다.
예를 들어, 상기 화학식 중 M은 리튬(Li), 소듐(Na), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중, n은 1 내지 3의 정수 중에서 선택된다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기; 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기;
C1-C10알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중,
예를 들어, 상기 화학식 1 중,
R1가 C1-C10알킬기이고, R2 및 R3가 수소이거나; 또는
R1 내지 R3가 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중,
R1가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 중에서 선택되고, R2 및 R3가 수소이거나; 또는
R1 내지 R3가 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 아크릴레이트는 하기 화학식 1A 내지 1C 중 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1A>
<화학식 1B>
<화학식 1C>
상기 화학식 1A 내지 1C 중,
Ma는 1가(monovalent) 금속이고, Mb는 2가(divalent) 금속이고, Mc는 3가(trivalent) 금속이고,
R1a 내지 R1c는 본 명세서의 R1을 참조하고, R2a 내지 R2c는 본 명세서의 R2를 참조하고, R3a 내지 R3c는 본 명세서의 R3을 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 내지 1C 중,
Ma는 리튬(Li) 또는 소듐(Na)이고, Mb는 칼슘(Ca), 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg) 중에서 선택되고, Mc는 알루미늄(Al)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 내지 1C 중,
R1a 내지 R1c, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3c는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기; 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1A 내지 1C 중,
R1a 내지 R1c, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3c는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기;
C1-C10알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1A 내지 1C 중,
R1a 내지 R1c가 C1-C10알킬기이고, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3c가 수소이거나; 또는
R1a 내지 R1c, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3c가 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1A 내지 1C 중,
R1a 내지 R1c가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 중에서 선택되고, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3c가 수소이거나; 또는
R1a 내지 R1c, R2a 내지 R2c 및 R3a 내지 R3c가 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 아크릴레이트는 소듐 (메트)아크릴레이트, 리튬 (메트)아크릴레이트, 칼슘 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 알루미늄 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 금속 아크릴레이트는 유기막(110) 형성시 사용된 유기막 형성용 조성물에 포함되어, 상기 유기막 형성용 조성물의 경화 반응시 출발 물질로 사용될 수 있다. 이때, 상기 금속 아크릴레이트는 후술하는 경화성 물질의 백본과 화학적 결합을 형성함으로써 상기 유기막 형성용 조성물이 경화하여 형성된 유기막에 균일한 흡습 특성을 부여할 수 있다.
상기 유기막(110) 형성시 사용된 유기막 형성용 조성물은 상기 금속 아크릴레이트 이외에, 경화성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 물질은 열 및/또는 광에 의하여 경화될 수 있는 물질로서, 상술한 바와 같은 금속 아크릴레이트와 함께 경화 반응의 출발 물질이 되어, 균일한 흡습 특성을 갖는 유기막 제공에 기여할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화성 물질은 하기 화학식 2A 내지 2D로 표시되는 경화성 기(curable group)를 2 이상 가질 수 있다:
<화학식 2A>
<화학식 2B>
<화학식 2C>
<화학삭 2D>
상기 화학식 2A 내지 2D 중 R11은 본 명세서의 R1을 참조하고, R12는 본 명세서의 R2를 참조하고, R13은 본 명세서의 R3을 참조하고,
R14 내지 R17은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고,
*는 상기 경화성 물질의 백본과의 결합 사이트이다.
상기 경화성 물질은 상기 화학식 2A 내지 2D로 표시되는 경화성기를 2 이상 가질 수 있고, 2 이상의 경화성기는 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화성 물질은 상기 화학식 2A로 표시되는 경화성기를 2 이상 가질 수 있고, 2 이상의 경화성기는 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 경화성 물질은 상기 화학식 2A로 표시되는 경화성기 및 상기 화학식 2B로 표시되는 경화성기를 가질 수 있으며, 다른 조합도 이를 참조하여 이해될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화성 물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
상기 화학식 3 중,
R11a는 본 명세서의 R1을 참조하고, R12a는 본 명세서의 R2를 참조하고, R13a는 본 명세서의 R3을 참조하고,
X는 C1-C30 탄화수소기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기 및 C1-C10 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C30 탄화수소기; 중에서 선택되고,
L1은 *-CH2-O-*', 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 중에서 선택되고,
a1은 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
m은 2 이상의 정수이고,
* 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 3 중,
L1은 *-CH2-O-*';
C1-C10알킬렌기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기 및 C1-C10알킬기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬렌기; 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 경화성 물질은 하기 화학식 3A 내지 3C 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 3A>
<화학식 3B>
<화학식 3C>
상기 화학식 화학식 3A 내지 3C 중,
L1a 내지 L1d는 서로 독립적으로, *-CH2-O-*', 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 중에서 선택되고;
e1 내지 e4는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고,
R11a 내지 R11d는 본 명세서의 R1을 참조하고, R12a 내지 R12d는 본 명세서의 R2를 참조하고, R13a 내지 R13d는 본 명세서의 R3을 참조하고,
R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기;
C1-C10알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; 중에서 선택되고,
p는 1 내지 30의 정수 중에서 선택되고, p가 2 이상인 경우 *-C(R31)(R32)-*' 는 서로 동일하거나 상이하다.
예를 들어, 상기 화학식 3A 내지 3C 중,
R11a 내지 R11d, R12a 내지 R12d 및 R13a 내지 R13d는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기;
C1-C10알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; 중에서 선택될 수 있다.
상기 경화성 물질은 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헵탄디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜다에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물 중 상기 금속 아크릴레이트의 함량은 상기 경화성 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 금속 아크릴레이트와 상기 경화성 물질이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 유기막(110)은 유기 발광 소자(20)에 대한 수분의 침투를 실질적으로 방지할 수 있고, 우수한 평탄화 특성을 가질 수 있으며, 상기 유기막 형성용 조성물을 상기 유기막을 형성하고자 하는 영역에 용이하게 제공할 수 있다.
상기 유기막(110)은 후술하는 경화 방법에 의하여 경화된 유기막 형성용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 경화물은, i) 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위; 및 ii) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 적어도 하나의 모이어티를 포함한 고분자이고,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 모이어티는, a) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 b) 하기 화학식 11로 표시되는 말단기(terminal group) 중에서 선택될 수 있다:
<화학식 10>
<화학식 11>
상기 화학식 10 및 11 중,
M, n 및 R1 내지 R3은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, R4는 본 명세서에 기재된 R2를 참조하고, *는 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 경화물은, i) 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위; 및 ii) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래되고, 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위;를 포함한 고분자일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 경화물은, i) 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위; 및 ii) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래되고, 상기 화학식 11로 표시되는 말단기;를 포함한 고분자일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화물은, i) 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위; 및 ii) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래되고, 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래되고, 상기 화학식 11로 표시되는 말단기;를 포함한 고분자일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 경화물은 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 모이어티를 포함하는데, 이로 인해, 상기 봉지 단위 내로 침투한 물 분자가, 수소 결합에 의하여 상기 화학식 10 및 11 중 카르복실레이트기(COO-)에 흡착되거나, 이온-쌍극자 상호 작용(ion-dipole interaction)에 의하여 상기 화학식 10 및 11 중 금속 이온 Mn+에 흡착됨으로써 유기막의 흡습 효율을 증가시킨다. 특히, 이온-쌍극자 상호 작용의 결합 에너지는 수소 결합보다 결합 에너지보다 높기 때문에, 물 분자에 대한 흡착 능력이 더욱 우수할 뿐만 아니라, 흡착된 물분자가 재탈착될 가능성을 낮춤으로써, 흡습 능력이 우수한 유기막을 제공할 수 있다.
한편, 상기 유기막 형성용 조성물은 상기 금속 아크릴레이트 및 상기 경화성 물질 이외에, 개시제를 더 포함할 수 있다
상기 개시제는 상술한 바와 같은 유기막 형성용 조성물의 경화 반응을 개시하는 역할을 하는 공지의 물질 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 개시제는 유기 퍼옥시드계 화합물, 아조계 화합물 등일 수 있는 열개시제 또는 벤조페논계 화합물, 옥심계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물일 수 있는 광개시제 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 퍼옥시드계 화합물의 구체적인 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, o-메틸벤조일 퍼옥시드, p-메틸벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 1,6-비스(p-톨루오일퍼옥시카르보닐옥시)헥산 및 디(4-메틸벤조일퍼옥시)헥사메틸렌 비스카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 아조계 화합물의 구체적인 예로는 2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy- alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰폴리닐)페닐]-1-부타논(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4- (4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰폴리닐)-1-프로파논(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl] -2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 (하이드록시이미노)사이클로헥산((hydroxyimino)cyclohexane), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일록심(1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime)), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온-1-(O-아세틸록심)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(O-acetyloxime)), 트리클로로메틸-트리아진 유도체(trichloromethyl-triazine derivatives), 4-(4-메톡시스티릴)-2,6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진(4-(4-methoxystyryl)-2,6-trichloromethyl-1,3,5-triazine), 4-(4-메톡시페닐)-2,6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진(4-(4-methoxyphenyl)-2,6-trichloromethyl-1,3,5-triazine), ∝-아미노케톤(1-(4-모폴리노페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-원(∝-aminoketone (1-(4-morpholinophenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-one) 등을 들 수 있다.
상기 포스핀옥사이드계 화합물로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, TPO), 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 포스핀 옥사이드(phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, BAPO) 등을 들 수 있다.
상기 개시제의 함량은, 상술한 바와 같은 상기 금속 아크릴레이트 및 상기 경화성 물질의 경화 반응을 개시할 수 있는 통상의 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제의 함량은 상기 경화성 물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어, 1 내지 4 중량부의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기막(110)의 두께는, 0.1㎛ 내지 50㎛, 예를 들면, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 유기막의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 유기막(110) 하부는 효과적으로 평탄화될 수 있다. 유기막이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 유기막의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 무기막(120) 은 외부 환경의 수분 및/또는 산소가 유기 발광 소자(20)로 침투하는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 무기막(120)은 봉지층 재료로서 사용되는 공지의 무기물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막(120)은 금속, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막(120)은 알루미늄 질화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 산화질화물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 예로서, 상기 무기막(120)은 SiO2, SiC, SiN, SiON, In2O3, TiO2, Al2O3 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기막이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 무기막은 서로 동일한 물질을 포함하거나 서로 상이한 물질을 포함할 수 있다.
상기 무기막(120)의 두께는 100Å 내지 5000Å, 예를 들면, 500Å 내지 3000Å일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기막(120)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 봉지층(100)은 우수한 밀봉 특성을 제공할 수 있다.
상기 무기막(120)은 스퍼터링, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 증발(evaporation), 전자 사이클로트론-공명 플라즈마 강화 화학 기장 증착, 물리 기상 증착, 원자층 증착 등을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 유기 발광 장치(1)의 봉지층(100)은, 상기 유기 발광 소자(20)와 상기 봉지 단위 사이에 개재된 하부 무기막(미도시)를 더 포함한다. 상기 하부 무기막은 유기 발광 소자(20)로의 방투습 및/또는 방투산소를 강화하는 역할을 할 수 있다. 상기 하부 무기막에 대한 설명은 상기 무기막(110)에 대한 상세한 설명을 참조한다.
상기 봉지층(100)의 두께는 0.1㎛ 내지 1000㎛, 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 봉지층(100)의 두께가 상술한 바와 같은 두께를 가질 경우, 상기 봉지층(100)은 수분 및/또는 산소가 발광 소자(20)로 침투되는 것을 효과적으로 방지하면서 플렉서블 특성을 가질 수 있다.
도 1에는 미도시되어 있으나, 상기 유기 발광 소자(20)와 상기 봉지층(100) 사이에는 캡핑층 및 보호층 중 적어도 하나가 추가로 개재될 수 있다.
상기 캡핑층은 상기 유기 발광 소자(20)로부터 방출된 광의 보강 간섭을 유도하여, 광취출 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 상기 캡핑층은, 상대적으로 고굴절율 재료로 형성될 수 있는데, 예를 들면, 상기 캡핑층은 Alq3 등과 같은 유기 금속 착체, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보호층은 상기 봉지층(100) 형성시 발생할 수 있는 유기 발광 소자(20)의 손상을 방지하는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 보호층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[도 1에 대한 설명]
상기 도 1의 유기 발광 장치(1)의 제조 방법을 설명하면 하기와 같다.
먼저, 기판(10) 상에 유기 발광 소자(20)를 형성한다.
상기 기판(10)으로서 통상적인 유기 발광 장치에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 기판(10)은 SiO2를 주성분으로 하는 투명한 유리 재질의 무기물로 이루어지거나, 투명한 플라스틱 재료의 절연성 유기물로 이루어질 수 있다. 상기 절연성 유기물은, 예를 들면, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate: CAP) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기층에 포함된 층(예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층, 버퍼층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)은의 제조 방법은 후술하는 바를 참조한다.
이어서, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 증발(evaporation), 전자 사이클로트론-공명 플라즈마 강화 화학 기장 증착, 물리 기상 증착, 원자층 증착 등을 이용하여 유기 발광 소자(20)을 덮도록 하부 무기막을 형성한다. 상기 하부 무기막의 두께 및 재료는 상술한 바를 참조한다.
이어서, 상기 하부 무기막 상부에 상기 유기막(110) 형성용 조성물을 제공하고 이를 경화시킴으로써, 유기막(110)을 형성한다. 상기 유기막(110) 형성용 조성물에 대한 상세한 설명은 본 명세서 중 "유기막 형성용 조성물"에 대한 설명을 참조하고, 상기 유기막(110)의 두께 역시 상술한 바를 참조한다.
상기 유기막(110) 형성용 조성물을 상기 하부 무기막 상에 제공하는 방법으로서, 스크린 프린팅(screen printing)법, 플래쉬 증착법(Flash evaporation), 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 잉크젯 프린팅법 등과 같은 공지의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 하부 무기막 상에 제공된 상기 유기막(110) 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로서, 노광법을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 자외선 경화, 적외선 경화, 레이저 경화 등의 공지의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음으로, 상기 유기막(110) 상부에 무기막(120)을 형성하여 봉지 단위를 형성한다. 상기 무기막(120)은 스퍼터링, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 증발(evaporation), 전자 사이클로트론-공명 플라즈마 강화 화학 기장 증착, 물리 기상 증착, 원자층 증착 등을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 무기막(120)의 재료 및 두께는 상술한 바를 참조한다.
도 1에는 미도시하였으나, 유기 발광 소자(20)와 봉지층(100) 사이에 캡핑층 및 보호층 중 적어도 하나를 형성할 경우, 봉지층(100) 형성 전에 발광 소자(20) 상에 캡핑층 및 보호층 중 적어도 하나를 형성한다.
이상, 상기 유기 발광 장치를 1개의 봉지 단위를 포함한(즉, n=1) 도 1의 유기 발광 장치(1)를 참조하여 설명하였으나, 상기 전자 장치가 도 1의 유기 발광 장치(1)에 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기 발광 장치가 도 1의 유기 발광 장치(1)에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 발광 장치의 봉지층 중 n은 1 이상, 예를 들면, 1 내지 10의 정수일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 장치의 봉지층 중 n은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 봉지층이 2 이상의 봉지층을 포함할 경우, 서로 다른 2개의 봉지층 사이에는 다른 층(예를 들면, 종래의 유기 발광 장치의 봉지층에 포함된 임의의 유기막 및 무기막 등)이 추가로 개재될 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능함은 물론이다.
본 명세서 중 "(서로 다른 2 이상의 층이) 차례로 적층된다"는, 서로 다른 2 이상의 층의 수직 배열을 나타낸 것이다. 여기서, 상기 서로 다른 2 이상의 층의 적층 방법은 한정되지 않으며, 서로 다른 2 이상의 층은 공지된 모든 방법을 사용하여 적층될 수 있다. 한편, 서로 다른 2 이상의 층들 사이에는 다른 층이 개재될 수 있다.
이하, 도 1의 유기 발광 소자(20)의 구조를 설명하면 하기와 같다.
[제1전극]
상기 제1전극은, 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록, 제1전극용 물질은, 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다.
상기 제1전극은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 투과형 전극인 제1전극을 형성하기 위하여, 제1전극용 물질은, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 제1전극을 형성하기 위하여, 제1전극용 물질은, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극은 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[유기층]
상기 제1전극 상부에는 유기층이 배치되어 있다. 상기 유기층은 발광층을 포함한다.
상기 유기층은, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 개재된 정공 수송 영역(hole transport region) 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자 수송 영역(electron transport region)을 더 포함할 수 있다.
[유기층 중 정공 수송 영역]
상기 정공 수송 영역은, i) 단일 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조, ii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 정공 수송 영역은, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광 보조층 및 전자 저지층(EBL) 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 정공 수송 영역은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조를 갖거나, 제1전극으로부터 차례로 적층된 정공 주입층/정공 수송층, 정공 주입층/정공 수송층/발광 보조층, 정공 주입층/발광 보조층, 정공 수송층/발광 보조층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 다층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역은, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB(NPD), β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, 메틸화된-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine (4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid (폴리아닐린/도데실벤젠술폰산)), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate) (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트))), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid (폴리아닐린/캠퍼술폰산)) 및 PANI/PSS (Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate) (폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[p-도펀트]
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다.
상기 p-도펀트는, 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[유기층 중 발광층]
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은, 개별 부화소별로, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중에서 선택된 2 이상의 층이 접촉 또는 이격되어 적층된 구조를 갖거나, 적색광 방출 물질, 녹색광 방출 물질 및 청색광 방출 물질 중에서 선택된 2 이상의 물질이 층구분없이 혼합된 구조를 가져, 백색광을 방출할 수 있다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 인광 도펀트 및 형광 도펀트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[발광층 중 호스트]
상기 호스트는 ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene), MADN (2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), TBADN (9,10-di-(2-naphthyl)-2-t-butyl-anthracene), CBP (4,4′-bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl), mCP (1,3-di-9-carbazolylbenzene), TCP (1,3,5-tri(carbazol-9-yl)benzene) 및 하기 화합물 H1 내지 H55 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[유기층 중 발광층에 포함된 인광 도펀트]
상기 인광 도펀트는 예를 들어, 하기 화합물 PD1 내지 PD25 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[발광층 중 형광 도펀트]
상기 형광 도펀트는 하기 화합물 FD1 내지 FD22 중에서 선택될 수 있다:
또는, 상기 형광 도펀트는 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[유기층 중 전자 수송 영역]
상기 전자 수송 영역은 i) 단일 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조, ii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역은, 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 영역은 i) 단일 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조, ii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역은, 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 영역은 BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), Alq3, Balq, TAZ(3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole) 및 NTAZ 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역(예를 들면, 상기 전자 수송 영역 중 전자 수송층)은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역은, 제2전극으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 전자 주입층을 포함할 수 있다. 상기 전자 주입층은 상기 제2전극과 직접(directly) 접촉할 수 있다.
상기 전자 주입층은 i) 단일 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조, ii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 주입층은 환원성 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 환원성 도펀트는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속은, Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 K, Rb 또는 Cs일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Rb 또는 Cs일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 토금속은, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택될 수 있다.
상기 희토류 금속은 Sc, Y, Ce, Tb, Yb, Gd 및 Tb 중에서 선택될 수 있다.
[제2전극]
상술한 바와 같은 유기층 상부에는 제2전극이 배치되어 있다. 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드(cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제2전극은, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), ITO 및 IZO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2전극은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다.
상기 제2전극은 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다. 이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역에 포함된 각 층, 발광층 및 전자 수송 영역에 포함된 각 층은 각각, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여, 소정 영역에 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 상기 정공 수송 영역에 포함된 각 층, 발광층 및 전자 수송 영역에 포함된 각 층을 각각 형성할 경우, 증착 조건은, 예를 들면, 약 100 내지 약 500℃의 증착 온도, 약 10-8 내지 약 10-3 torr의 진공도 및 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서, 형성하고자 하는 층에 포함될 화합물 및 형성하고자 하는 층의 구조를 고려하여 선택될 수 있다.
스핀 코팅법에 의하여 상기 정공 수송 영역에 포함된 각 층, 발광층 및 전자 수송 영역에 포함된 각 층을 각각 형성할 경우, 코팅 조건은, 예를 들면, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도 및 약 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도 범위 내에서, 형성하고자 하는 층에 포함될 화합물 및 형성하고자 하는 층의 구조를 고려하여 선택될 수 있다.
[치환기의 일반적인 정의]
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C10알킬렌기는 상기 C1-C10알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 1,2,3,4-옥사트리아졸리디닐기(1,2,3,4-oxatriazolidinyl), 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예에는, 4,5-디히드로-1,2,3,4-옥사트리아졸일기, 2,3-히드로퓨라닐기, 2,3-히드로티오페닐기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소수 6 내지 60개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함된다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예에는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등이 포함되다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
본 명세서 중 * 및 *'은, 다른 정의가 없는 한, 해당 화학식 중 이웃한 원자와의 결합 사이트를 의미한다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 장치에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
하기 표 1에 기재된 화합물을 표 1에 기재된 사용량대로 혼합한 후, 유기막 형성용 조성물을 준비하였다:
화합물명 | 사용량 |
소듐 메타크릴레이트 | 1중량부 |
도데칸디올 디메타크릴레이트(DDMA) | 100중량부 |
TPO | 3 중량부 |
동아무역 ACE200설비를 이용하여 25℃에서 30초 동안 2,000 rpm의 조건에서 스핀 코팅을 이용하여 상기 유기막 형성용 조성물을 유리 기판 상에 증착하였다. 상기 기판을 질소 분위기의 챔버로 이동시켜 390nm 파장의 UV 램프로 약 1J의 에너지로 노광하여 경화시켜 유기막을 형성하였다.
실시예 2
하기 표 2에 기재된 화합물을 표 2에 기재된 사용량대로 혼합한 후, 유기막 형성용 조성물을 준비하였다:
화합물명 | 사용량 |
소듐 메타크릴레이트 | 3 중량부 |
히드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA) | 20 중량부 |
도데칸디올 디메타크릴레이트(DDMA) | 100중량부 |
TPO | 4 중량부 |
비교예 1
하기 표 3에 기재된 화합물을 표 3에 기재된 사용량대로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 유기막을 형성하였다.
화합물명 | 사용량 |
도데칸디올 디메타크릴레이트(DDMA) | 100중량부 |
TPO | 3 중량부 |
비교예 4
하기 표 4에 기재된 화합물을 표 4에 기재된 사용량대로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 유기막을 형성하였다.
화합물명 | 사용량 |
히드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA) | 20 중량부 |
도데칸디올 디메타크릴레이트(DDMA) | 100중량부 |
TPO | 4 중량부 |
평가예 1: 유기막의 흡습성 평가(FT-IR 측정)
항온 항습기(ITC사의 TH-340 모델, 85℃ 및 85% RH 습도 조건에서 36시간 보관)의 투입 전후의 실시예 1 및 비교예 1의 유기막의 FT-IR(Bruker社 IFS 시리즈 설비, Golden gate ATR 모드, 64scan)을 측정하여 흡습성 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 유기막의 항온 항습기 투입 전후 -OH 피크 변화가 거의 없는 반면, 실시예 1의 유기막을 항온 항습기에 투입한 후 -OH 피크(3000~3500cm-1)가 성장하였음을 확인할 수 있는데, 이로부터 실시예 1의 유기막에 수분이 흡착되었음을 알 수 있다. 따라서, 소듐 메타크릴레이트를 포함하는 유기막 형성용 조성물로부터 제조된 유기막은 이를 포함하지 않는 유기막에 비하여 높은 흡습성을 가짐을 알 수 있다.
평가예 2: 유기막의 흡습성 평가(TGA측정)
열중량 분석법(Uuniversal V4.5A TA Instruments)을 사용하여, 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 2의 유기막의 항온 항습기(ITC사의 TH-340 모델, 85℃ 및 85% RH 습도 조건에서 36시간 보관)의 투입 후 흡습성 평가를 수행하였고, 그 결과를 각각 도 3a 내지 3c에 나타내었다. 열중량 분석은 30℃에서 300℃까지 20℃/분의 속도로 승온시키면서 중량 변화를 관찰한 것이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 비교예 1 및 2의 유기막의 경우 각각 0.5051 중량% 및 0.5903 중량%의 중량 감소를 보였으나, 실시예 2의 경우 약 2.2 중량%의 중량 감소를 보였다. 이러한 중량 감소는 물리적으로 흡착된 수분이 탈착됨으로써 기인하는 것으로 판단된다. 따라서, 실시예 2의 유기막은 비교예 1 및 2의 유기막보다 높은 흡습성을 가짐을 알 수 있다.
1: 유기 발광 장치
10: 기판
20: 유기 발광 소자
100: 봉지층
110: 유기막
120: 무기막
10: 기판
20: 유기 발광 소자
100: 봉지층
110: 유기막
120: 무기막
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트; 및
경화성 물질;을 포함한, 유기막 형성용 조성물:
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
M은 금속 원자이고;
n은 1 내지 3의 정수 중에서 선택되고;
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고,
상기 금속 아크릴레이트의 함량은 상기 경화성 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부의 범위 내에서 선택되고,
상기 경화성 물질은 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중 M은 리튬(Li), 소듐(Na), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된, 유기막 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기;
C1-C10알킬기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라지노기 및 히드라조노기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C10알킬기; 중에서 선택된, 유기막 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 중,
R1가 C1-C10알킬기이고, R2 및 R3가 수소이거나; 또는
R1 내지 R3가 수소인, 유기막 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 금속 아크릴레이트는 소듐 (메트)아크릴레이트, 리튬 (메트)아크릴레이트, 칼슘 (메트)아크릴레이트, 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 알루미늄 (메트)아크릴레이트 및 이의 임의의 조합 중에서 선택된, 유기막 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
개시제를 더 포함하는, 유기막 형성용 조성물. - 기판;
상기 기판 상에 형성된 전자 소자; 및
상기 전자 소자를 덮는 봉지층;을 포함하고,
상기 봉지층은, 유기막(organic film) 및 무기막(inorganic film)이 상기 전자 소자로부터 차례로 적층되어 있는 봉지 단위(sealing unit)를 q개 포함하되, 상기 q는 1 이상의 정수이고,
상기 유기막은 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 유기막 형성용 조성물의 경화물을 포함한, 전자 장치. - 제8항에 있어서,
상기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 발광 다이오드(LED), 유기 태양 전지(OPV) 및 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor) 중에서 선택된, 전자 장치. - 제8항에 있어서,
상기 경화물은, i) 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위; 및 ii) 상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 적어도 하나의 모이어티를 포함한 고분자이고,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 아크릴레이트로부터 유래된 모이어티는, a) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 b) 하기 화학식 11로 표시되는 말단기(terminal group) 중에서 선택된, 전자 장치:
<화학식 10>
<화학식 11>
상기 화학식 10 및 11 중,
M, n 및 R1 내지 R3은 제1항에 기재된 바와 동일하고, R4는 제1항의 R2와 동일하고, *는 상기 경화성 물질로부터 유래된 반복 단위와의 결합 사이트이다. - 제10항에 있어서,
상기 봉지 단위 내로 침투한 물 분자는, 수소 결합에 의하여 상기 화학식 10 및 11 중 카르복실레이트기(COO-)에 흡착되거나, 이온-쌍극자 상호 작용에 의하여 상기 화학식 10 및 11 중 금속 이온 Mn+에 흡착되는, 전자 장치. - 제8항에 있어서,
상기 무기막은 금속, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 전자 장치. - 제8항에 있어서,
상기 봉지층이, 상기 전자 소자와 상기 유기막 사이에 개재된 하부 무기막을 더 포함한, 전자 장치. - 제8항에 있어서,
상기 전자 소자와 상기 봉지 단위 사이에, 캡핑층 및 보호층 중 적어도 하나가 추가로 개재되어 있는, 전자 장치.
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