KR20230049538A - 과산화수소 수용액의 정제 방법 - Google Patents

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KR20230049538A
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법에 관한 것이다:
(a) 과산화수소 수용액을 적어도 하나의 제1 역삼투 시스템으로 처리하는 단계,
(b) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 제1 안정화제로 처리하는 단계,
(c) 수득된 과산화수소 용액을 흡착 수지, 이온 교환 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 정제 수단으로 처리하는 단계.
본 발명은 또한 이에 의해 수득가능한 과산화수소 수용액 및 마이크로전자 구성요소 및 또한 반도체의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

과산화수소 수용액의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING AN AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽에서 2021년 10월 6일에 출원된 Nr 21201296.7의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 과산화수소 수용액의 정제 방법, 그러한 방법에 의해 수득가능한 과산화수소 수용액, 및 마이크로전자 구성요소 및 반도체의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
과산화수소 수용액은 일반적으로 자동산화 기술에 의해 제조된다. 통상적으로, 알킬 치환된 안트라퀴논은 주기적으로 수소로 환원되고, 공기 중에서 산화되고, 물로 과산화수소가 추출된다. 이 제조 기술의 많은 변형이 알려져 있다. 형성된 후, 수성 과산화수소는 증류 기술에 의해 어느 정도 정제되고 다양한 안정화제의 첨가에 의해 안정화될 수 있다. 제조 기술들은 작동 방식에서 현저히 상이할 수 있지만, 그렇게 형성된 과산화수소 용액이 상당한 양의 이온성 및 비이온성 잔류 불순물을 함유한다는 결과는 공통적이다. 통상적인 양이온성 불순물은 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 아연, 마그네슘 및 니켈(이에 제한되지는 않음)을 포함한다. 통상적인 음이온성 불순물은 질산염, 포스페이트, 및 피로 포스페이트를 포함한다. 또한, 자동산화 공정의 특성은 생성된 과산화수소 용액이 통상적으로 50 mg/kg 초과이고 경우에 따라 600 mg/kg만큼 높은 농도의 상당한 유기 불순물을 함유하도록 하는 것이다.
수성 과산화수소는 반도체 및 마이크로전자 산업을 위한 중요한 원료이다. 이는 완성된 반도체 또는 구성요소를 생성하는 많은 가공 단계에서 사용된다. 이 산업은 과산화수소 용액으로부터 높은 수준의 순도를 요구한다. 반도체 공정의 양이온성 및 음이온성 오염은 생산 수율의 감소를 초래하고 따라서 비용이 더 높아지게 한다. 또한, 미량 수준의 유기물 오염은 반도체 생산 공정에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 자동산화 공정으로부터 생성된 수성 과산화수소에 존재하는 오염물 수준은 허용불가능할 정도로 높으며, 반도체 등급 재료를 생성하기 위해 추가의 정제가 필요하다. 그러나, 특히 자동산화 공정에 의해 생성된 과산화수소를 사용하여, 과산화수소 수용액 중의 TOC 수준을 1 mg/kg 미만으로 감소시키는 것은 특히 어렵다.
수년에 걸쳐, 역삼투는 전자 응용에서 사용하도록 의도된 과산화수소 용액을 정제하는 우세한 기술이 되었다.
WO 2005/033005는 특히 초기에 65 ppm의 TOC(총 유기 탄소)를 함유하는 과산화수소의 수용액이 역삼투 막, 흡착 수지 컬럼, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 통과함으로써 정제되어 TOC 값이 0.49 ppm으로 감소되도록 하는 정제 방법을 개시한다.
그러나, 역삼투 기반 정제 방법은 시간이 지남에 따라 매우 높은 순도의 수성 과산화수소를 전달하지 못하며: 특히 금속 성분(주로 철)의 픽업(pick-up)이 역삼투 막을 나오는 과산화수소 용액 투과물(permeate)에서 나타나는 것이 관찰되었다. 금속 불순물들은 일반적으로 부분적으로 스테인리스강으로 만들어진 역삼투 시스템 자체로부터 나오는 것으로 밝혀졌다.
오늘날 역삼투 시스템에는 높은 작업 압력이 필요하고 스테인리스강은 그러한 압력에서 특히 과산화수소 내성이 있기 때문에 상이한 재료로 만들어진 역삼투 시스템을 사용하여 이러한 불순물 생성을 억제하는 것은 쉽게 가능하지 않다.
그럼에도 불구하고 이러한 새롭게 생성된 금속 불순물의 존재는 중요한 문제인데, 이들은 과산화수소를 분해하여 고도로 반응성인 라디칼 화학종을 형성하고, 정제 공정에 잠재적으로 연관된 후속 정제 수단의 수명을 감소시키고, 그럼으로써 최종 정제 단계에서 바람직하지 않은 오염물을 생성하며, 무엇보다도 이러한 금속 불순물의 존재는 안전성 위험을 내포한다.
본 발명은 이제 전자 응용에서 사용하기에 적합한 고순도 과산화수소 수용액, 특히 상기 언급된 결점들은 피하면서 1 mg/kg 미만의 TOC 수준을 갖고/갖거나 0.05 mg/kg(50 ppb) 미만의 TN(총 질소) 수준을 갖는 과산화수소 수용액을 제공하는 과산화수소 수용액의 정제를 위한 새로운 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 주제는 적어도 하기 단계들을 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법이다:
(a) 과산화수소 수용액을 적어도 하나의 제1 역삼투 시스템으로 처리하는 단계,
(b) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 제1 안정화제로 처리하는 단계,
(c) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 흡착 수지로 처리하는 단계,
(d) 선택적으로, 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 이온 교환 수지로 처리하는 단계.
본 발명은 또한 1 mg/kg 미만의 총 유기 탄소(TOC), 0.05 mg/kg 미만의 총 질소(TN) 및 0.00001 mg/kg 미만의 철을 함유하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 과산화수소 수용액에 관한 것이다. 단계 (d)가 수행되는 일부 구현예에서 철의 양은 과산화수소 수용액 중 0.000001 mg/kg 미만이다.
본 발명은 마지막으로 마이크로전자 구성요소 및 반도체의 제조에서의 그러한 과산화수소 수용액의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 하기 장점 중 하나 이상을 갖는다:
- 역삼투 시스템으로부터 하류의 정제 수단(들)의 수명을 보존하는 것을 가능하게 한다;
- 정제 방법의 안전성을 개선한다;
- 고순도의 과산화수소 용액, 구체적으로 매우 낮은 수준의 TOC, TN 및 철을 갖는 과산화수소 용액을 전달하는 것을 가능하게 한다;
- TN 수준을 모니터링하는 것은 과산화수소 품질 및 제조의 안정성을 보장하는 데 유리한 것으로 밝혀졌다.
- 안정화제가 실질적으로 없는 과산화수소 용액을 제공한다. 본 발명의 과산화수소 수용액은 유리하게는 0.001 mg/kg 미만의 PO4 3-로 표시되는 최대 인 함량, 및/또는 105℃에서 최대 1 mg/kg의 건조 잔류물을 나타낸다.
이러한 명세사항은 특히 전자 응용에서 사용하기에 적합하게 만든다.
본 발명의 개시내용에서, 표현 "...내지 ...를 포함한다"라는 표현은 한계 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 먼저 하기 단계들 중 적어도 하나를 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법에 관한 것이다:
(a) 과산화수소 수용액을 적어도 하나의 제1 역삼투 시스템으로 처리하는 단계,
(b) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 제1 안정화제로 처리하는 단계,
(c) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 흡착 수지로 처리하는 단계,
(d) 선택적으로, 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 이온 교환 수지로 처리하는 단계.
본 발명의 방법에서 출발 재료로 사용되는 과산화수소 수용액은 산업 또는 상업 등급일 수 있다. 특히 자동산화 공정에 의해, 또는 산소 및 수소로부터의 직접 합성에 의해 생성된 과산화수소를 처리하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 특히 자동산화 공정에 의해 제조된 과산화수소 용액을 처리하는 데 유용하다. 이 경우, 과산화수소 용액은 바람직하게는 본 발명의 방법을 거치기 전에 증류 처리된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 과산화수소 용액은 또한 안정화제 및/또는 첨가제, 예컨대 질산염, 포스페이트, 피로포스페이트, 인산, 질산 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 필요한 경우, 과산화수소 용액은 정제 공정을 겪기 전에 희석 또는 농축될 수 있다. 초기 과산화수소 수용액의 농도는 예를 들어 5 내지 70 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%, 더 구체적으로 50 내지 70 중량%의 범위일 수 있으며, 예를 들어 약 60 중량%이다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (a)에서의 역삼투 시스템(이하에서 제1 역삼투 시스템으로 지칭됨)의 사용을 포함한다. 제1 역삼투 시스템은 적어도 하나의 역삼투 막을 포함한다. 이는 병렬 또는 직렬로 배열된 여러 개의 역삼투 막을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1 역삼투 시스템은 적어도 2개의 병렬 역삼투 막을 포함한다. 역삼투를 수행하기 위해 사용되는 막(들)은 예를 들어 폴리아미드, 폴리피페라진아미드, 폴리아크릴로니트릴 및/또는 폴리설폰으로 만들어질 수 있다.
역삼투 시스템은 일반적으로 스테인리스강으로 만들어진 하우징을 포함한다. 스테인리스강은 오늘날 역삼투가 적절히 작동하는 데 필요한 시스템에 인가되는 고압을 견딜 수 있기 때문에 선택되는 재료이다. 따라서, 제1 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함할 수 있다. 제1 역삼투 시스템에 인가되는 압력은 적합하게는 10 내지 50 바(bar), 구체적으로 20 내지 40 바의 범위일 수 있다. 제1 역삼투 시스템에 공급되는 과산화수소 수용액의 유량은 0.1 내지 5 m3/h, 구체적으로 0.4 내지 1 m3/h의 범위일 수 있다. 제1 역삼투 시스템에 공급하는 과산화수소 수용액의 온도는 예를 들어 0 내지 25℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 수득된 과산화수소 용액(투과물)이 적어도 하나의 안정화제(이하에서 제1 안정화제로 지칭됨)로 추가 처리되는 후속 처리 단계 (b)를 포함한다. 처리 단계 (b)는 과산화수소 분해를 억제하고, 공정 중 하류에 위치한 상기 적어도 하나의 흡착 수지에 의해 금속 불순물, 구체적으로 과산화수소 용액 중에 존재하는 철을 제거하는 것을 가능하게 하는 데 유리하다. 단계 (b)가 없으면, 금속 불순물, 구체적으로 철이 흡착 수지에 의해 충분히 유지되지 않고 흡착 수지 뒤에 위치하는 가능한 다른 정제 장비를 열화시킬 수 있으며; 구체적으로 음이온 교환 수지가 흡착 수지 후에 존재하는 경우, 그 위의 금속 불순물, 구체적으로 철의 로딩은 불안정성을 유발하여 안전성 문제를 유발하고 이의 수명을 감소시킬 수 있다. 나아가, 최종 생성물에서 TOC의 안정성이 보장될 수 있고, TN의 양이 바람직하게 낮은 수준으로 제어될 수 있다. 당업자는 초순수 과산화수소 용액을 목표로 하는 정제 공정에 보충 재료를 추가하는 것을 꺼려하는데, 이는 추가 재료가 자체적으로 오염을 일으킬 우려가 있기 때문이라는 것에 유의한다. 예기치 않게도, 본 발명의 방법에 따른 안정화제를 사용한 처리의 이익은 임의의 그러한 우려를 능가하는 것으로 밝혀졌다.
제1 안정화제는 특히 포스페이트, 피로포스페이트, 인산 및 이들의 조합으로부터, 더 구체적으로 피로포스페이트 및 더욱더 구체적으로 피로인산으로부터 선택될 수 있다. 목표로 하는 안정화 효과를 수득하기 위해 사용되는 안정화제의 양은 안정화제의 특성 및 투과물 수성 과산화수소 흐름에서 상류에서 검출된 금속 불순물의 양에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소 수용액에 첨가되는 제1 안정화제의 양은 0.1 내지 1 mg/kg의 범위일 수 있다. 임의의 적합한 기술적 수단을 사용하여 처리를 수행할 수 있다. 안정화제는 수성 과산화수소의 흐름에 수동 또는 자동으로 첨가될 수 있다. 이와 관련하여 도징 펌프 시스템이 사용될 수 있다.
단계 (b) 후 및 단계 (c) 전에, 단계 (b)로부터 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 역삼투 시스템(이하에서 제2 역삼투 시스템으로 지칭됨)으로 추가로 처리되는 선택적인 처리 단계 (b')가 수행될 수 있다. 이러한 추가의 처리 단계 (b')는 본 발명의 방법에 따라 생성된 최종 과산화수소 수용액의 순도를 증가시키는 데 유리하며, 이는 특히 까다로운 전자 응용에 편리하다. 상류 처리 단계 (b)는 또한 펜톤(Fenton) 반응과 같은 금속-촉매 반응을 통해 단계 (b')의 제2 역삼투 시스템의 산화적 분해를 방지하는 데 유리하며, 이에 의해 제2 역삼투 시스템의 수명을 개선한다는 점에 유의한다. 제2 역삼투 시스템은 적어도 하나의 역삼투 막을 포함한다. 이는 병렬 또는 직렬로 배열된 여러 개의 역삼투 막을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제2 역삼투 시스템은 단 하나의 역삼투 막을 포함한다. 역삼투를 수행하는 데 사용되는 막(들)은 폴리아미드, 폴리피페라진아미드, 폴리아크릴로니트릴 및/또는 폴리설폰으로 제조될 수 있다. 제1 역삼투 시스템의 경우, 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함할 수 있다. 결과적으로, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함할 수 있다.
제2 역삼투 시스템에 인가되는 압력은 적합하게는 10 내지 50 바, 구체적으로 20 내지 40 바의 범위일 수 있다. 제2 역삼투 시스템에 공급되는 과산화수소 수용액의 유량은 0.1 내지 5 m3/h, 구체적으로 0.5 내지 1.3 m3/h의 범위일 수 있다. 제2 역삼투 시스템에 공급되는 과산화수소 수용액의 온도는 예를 들어 0 내지 25℃의 범위일 수 있다.
단계 (b') 후 및 단계 (c) 전에, 단계 (b')로부터 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 안정화제(이하에서 제2 안정화제로 지칭됨)로 추가 처리되는 선택적인 처리 단계 (b")가 수행될 수 있다. 제2 안정화제는 제1 안정화제와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 안정화제는 바람직하게는 제1 안정화제와 동일하다. 따라서, 제2 안정화제는 특히 포스페이트, 피로포스페이트, 인산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상류의 금속 불순물의 양 및 안정화제의 특성에 따라, 당업자는 목표로 하는 안정화 효과를 얻기 위해 어느 정도의 양을 사용해야 하는지 알고 있다. 예를 들어, 과산화수소 수용액에 첨가되는 제2 안정화제의 양은 과산화수소 용액 중 0.1 내지 1 mg/kg의 범위일 수 있다. 임의의 적합한 기술적 수단이 처리를 수행하는 데 사용될 수 있다. 안정화제는 수성 과산화수소의 흐름에 수동 또는 자동으로 첨가될 수 있다. 이와 관련하여 도징 펌프 시스템이 사용될 수 있다.
생성된 과산화수소 수용액은 안정화된 과산화수소 용액이다. 즉, 이는 내부에 일정량의 안정화제를 함유한다. 첨가된 안정화제(들)가 포스페이트계 안정화제(들)인 경우, 과산화수소 수용액은 특히 정제 공정의 이 단계에서 0.1 mg/kg의 PO4 3-로 표시되는 최소 인 함량을 나타낼 수 있다. 포스페이트계 안정화제는 복합 금속 불순물 및 구체적으로 철에 특히 적합하며, 이는 역삼투 시스템(들) 상류에 의해 방출될 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 정제 방법의 마지막에 전달되는 최종 과산화수소 수용액은 전자 응용에서 사용가능하기 위해 불순물 및 안정화제가 또한 실질적으로 없어야 한다.
따라서 본 발명의 방법은 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 흡착 수지로 처리되는 처리 단계 (c)를 포함한다.
가능한 한 표면적이 높은 흡착 수지를 사용하는 것이 권장된다. 목적은 과산화수소 용액에 존재하는 오염물질을 과산화수소 용액과 접촉하는 수지의 표면 상에서 흡착시켜, 접촉 장비에서 나오는 과산화수소 용액이 흡착된 오염물을 더 이상 함유하지 않도록 하는 것이다. 적합한 장비는 예를 들어 흡착 수지 입자의 층으로 패킹된 컬럼일 수 있다. 흡착 수지는 예를 들어 스티렌 디비닐 벤젠 공중합체에 기초한 임의의 중합체 생성물로부터 선택될 수 있다. Dupon이 판매하는 흡착 수지 AMBERLITE® XAD4는 양호한 결과를 제공한다. 과산화수소 용액이 흡착 수지와 접촉하는 시간은 일반적으로 적어도 10분, 구체적으로 적어도 40분이다. 이는 많은 경우에 최대 60분, 특히 최대 50분이다. 흡착 수지와의 접촉은 일반적으로 0 내지 25℃, 구체적으로 5 내지 20℃의 온도에서 수행되며, 약 15℃의 온도가 편리하다.
본 발명의 방법은 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 이온 교환 수지로 처리되는 추가의 처리 단계 (d)를 포함할 수 있다.
이온 교환 수지가 본 발명의 방법에서 사용될 때, 과산화수소 용액에 존재하는 이온성 불순물은 수지 내에 존재하는 H+ 또는 HCO3 -와 같은 반대 이온으로 대체된다. 적합한 장비는 예를 들어 이온 교환 수지 입자의 층으로 패킹된 컬럼, 또는 막을 형성하기 위해 매트릭스 내에 유지되는 동일한 수지일 수 있다. 이온 교환 수지는 다양한 유형으로부터 선택될 수 있다. 이는 제거하려는 불순물에 따라 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
양이온 교환 수지는 양이온을 가역적으로 결합할 수 있는 임의의 중합체 생성물로부터 선택될 수 있다. 양이온 교환 수지는 예를 들어 폴리스티렌 및 디비닐벤젠 공중합체를 기반으로 할 수 있다. 나트륨, 칼슘과 같은 양이온성 성분의 최적 제거를 위해, 황산 기를 갖는 폴리스티렌과 디비닐벤젠 공중합체 유형의 양이온 교환 수지가 특히 적합하다. Dupon이 판매하는 양이온 교환 수지 AmberSep(™) 200은 양호한 결과를 제공한다.
과산화수소 용액이 양이온 교환 수지와 접촉하는 시간은 10 내지 60분, 구체적으로 15 내지 30분의 범위일 수 있다. 이온 교환 수지와의 접촉은 일반적으로 0 내지 25℃, 구체적으로 0 내지 15℃의 온도에서 수행되며, 약 5℃의 온도가 편리하다.
음이온 교환 수지는 구체적으로 음이온에 가역적으로 결합할 수 있는 임의의 중합체 생성물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 폴리스티렌과 디비닐벤젠 공중합체를 기반으로 할 수 있다. 바람직하게는, 4차 암모늄 양이온 기를 포함하는 음이온 수지가 사용될 수 있다. 음이온성 TOC 성분의 최적 제거를 위해, 중탄산염 형태의 음이온 교환 수지가 안전성의 이유로 특히 적합하다.
과산화수소 용액이 음이온 교환 수지와 접촉하는 시간은 1 내지 60분, 구체적으로 3 내지 20분의 범위일 수 있다. 음이온 수지와의 접촉은 일반적으로 0 내지 25℃, 구체적으로 0 내지 10℃의 온도에서 수행되며, 약 5℃의 온도가 편리하다.
일 구현예에 따르면, 선택적인 단계 (d)는 적어도 하나의 양이온 교환 수지, 이어서 적어도 하나의 음이온 교환 수지, 이어서 적어도 하나의 양이온 교환 수지로 처리하는 것으로 이루어진다. 이 순서는 제1 양이온 교환 수지가 철의 일부 및 대부분의 양이온성 불순물을 포획하는 데 적합하기 때문에 유리하다. 음이온 수지는 양이온성 불순물을 침출할 수 있기 때문에, 그 후에 제2 양이온 수지가 존재하는 것이 유리하다.
또 다른 구현예에서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및/또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함한다. 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 방법은 수지의 열화 및 최종 생성물의 바람직하지 않은 질소 함량, 및 안전성 문제를 방지하는 데 특히 효율적이다.
본 발명의 방법은 또한 적어도 하나의 희석 단계를 함유할 수 있다. 이러한 단계에서, 물, 바람직하게는 초순수는 과산화수소의 농도를 감소시키기 위해 과산화수소 수용액에 첨가된다. 일반적으로, 과산화수소의 농도는 30 내지 40 중량%의 값, 예를 들어 약 31 중량%의 값으로 낮아진다. 희석 단계는 공정의 임의의 단계에서 수행될 수 있지만, 구체적으로 단계 (b) 또는 (b') 또는 (b") 후, 및 바람직하게는 단계 (c)를 수행하기 전에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 매우 고순도의 과산화수소 수용액의 생성을 가능하게 한다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한, 특히 1 mg/kg 미만의 총 유기 탄소(TOC), 0.05 mg/kg 미만의 총 질소(TN) 및 바람직하게는 0.000001 mg/kg 미만의 철을 함유하는 과산화수소 수용액에 관한 것이다. TOC는 비-분산 적외선 분광분석법에 의한 검출과 함께 유기 화학종의 촉매 산화에 의해 측정된다. 총 질소(TN)는 예를 들어 Shimadzu TOC-L TOC/TN 분석기로 측정될 수 있다. 철은 유도 결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)로 측정된다.
유리하게는, 본 발명의 과산화수소 수용액은 안정화제가 실질적으로 없다. 구체적으로, 본 발명의 과산화수소 수용액은 이온 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 0.001 mg/kg 미만의 PO4 3-로 표시되는 인 함량을 유리하게 나타낸다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 과산화수소 수용액은 0.05 mg/kg 미만의 TN으로 표시되는 질소 함량을 나타낸다. 이는 Shimadzu TOC-L TOC/TN 분석기 또는 이와 유사한 것으로 측정될 수 있다.
본 발명의 과산화수소 수용액은 일반적으로 105℃에서 1 mg/kg 미만의 건조 잔류물을 갖는다. 건조 잔류물은 휘발성 성분을 완전히 증발시킨 후 칭량하여 결정될 수 있다.
과산화수소 수용액은 특히 예를 들어 31 중량%의 H2O2 농도에 대해 하기 불순물 프로파일을 나타낼 수 있다:
미량 금속:
A1 < 0.000001 mg/kg
Cr < 0.000001 mg/kg
Fe < 0.000001 mg/kg
Ni < 0.000001 mg/kg
Cl < 0.002 mg/kg
SO4 2- < 0.002 mg/kg
PO4 3-로서의 P < 0.001 mg/kg
TOC: < 1 mg/kg
건조 잔류물: < 1 mg/kg
TN: < 0.05 mg/kg
본 발명은 마지막으로 마이크로전자 구성요소 및 반도체의 제조에서의 본 발명의 과산화수소 수용액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법에 관한 것이다. 통상적으로, 과산화수소는 반도체 칩 및 인쇄 회로 기판의 제조에 사용될 수 있다. 반도체 제조에서, 이는 종종 무기산과 같은 기타 화학물질과 함께 적용되는 세정 및 에칭 단계에 빈번하게 사용된다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선한다.
본 발명은 이제 본 발명을 제한하려는 의도 없이 실시예에서 추가로 설명될 것이다.
실시예 1 - H 2 O 2 의 정제
재료의 분석을 상기 설명에 설명된 방법들을 사용하여 수행하였다.
막 정제
60 중량%의 농도를 갖는 과산화수소의 수용액을 폴리아미드 역삼투 막에 통과시켰다. 28 barg의 공급 압력 및 5℃의 온도에서. 공급물의 TOC 값은 110 mg/kg이었다. 생성된 투과물을 초순수를 사용하여 31%의 농도로 희석하였다(0.005 mg/kg 미만의 TOC 수준을 가짐). 안정화제 SAPP(0.5 mg/kg)를 첨가하고, 용액을 균질화하고 분석하였다.
흡착 수지
상기 생성된 안정화된 과산화수소 수용액을 20℃의 온도에서 2.5 BV/h의 흐름으로 AMBERLITE® XAD4 흡착 수지의 컬럼에 통과시켰다.
이온 교환
생성된 과산화수소 수용액을 20℃에서 10 BV/h의 흐름으로 양이온 교환 수지 및 중탄산염 형태의 음이온 교환 수지에 연속적으로 통과시켰다. 생성된 과산화수소 용액은 0.6 mg/kg의 TOC 수준, 검출 한계 미만의 PO4 농도 및 0.05 mg/kg 미만의 TN 농도를 가졌다.
대조 실시예 1
막 정제
60 중량%의 농도를 갖는 과산화수소의 수용액을 폴리아미드 역삼투 막에 통과시켰다. 28 barg의 공급 압력 및 5℃의 온도에서. 공급물의 TC 값은 110 mg/kg이었다. 생성된 투과물을 초순수를 사용하여 31%의 농도로 희석하였다(0.005 mg/kg 미만의 TOC 수준을 가짐).
흡착 수지
상기 생성된 과산화수소 수용액을 20℃의 온도에서 2.5 BV/h의 흐름으로 AMBERLITE® XAD4 흡착 수지의 컬럼에 통과시켰다.
이온 교환
생성된 과산화수소 수용액을 20℃에서 10 BV/h의 흐름으로 양이온 교환 수지 및 중탄산염 형태의 음이온 교환 수지에 연속적으로 통과시켰다. 생성된 과산화수소 용액은 0.6 mg/kg의 TOC 수준, 검출 한계 미만의 PO4 농도, 0.0065 mg/kg 미만의 TN 농도를 가졌다.
실시예 2
H2O2의 정제를 실시예 1과 실질적으로 유사한 방식으로 수행하였으며, 막 정제 후의 철 함량은 0.001 mg/kg 미만이고, 흡착 단계 후의 철 함량은 0.000005 mg/kg 미만으로 측정되었다. 이온 교환 단계 후의 철 함량은 0.000001 mg/kg 미만이었다. 이온 교환 단계 후의 PO4, TN 및 TOC 값은 실시예 1과 유사하였다.

Claims (39)

  1. 적어도 하기 단계들을 포함하는 과산화수소 수용액의 정제 방법:
    (a) 과산화수소 수용액을 적어도 하나의 제1 역삼투 시스템으로 처리하는 단계,
    (b) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 제1 안정화제로 처리하는 단계,
    (c) 수득된 과산화수소 용액을 적어도 하나의 흡착 수지로 처리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 이온 교환 수지로 처리되는 추가의 단계 (d)를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (d)는 수득된 과산화수소 용액을 양이온 교환 수지, 이어서 음이온 교환 수지, 이어서 양이온 교환 수지로 처리하는 것으로 이루어지는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 역삼투 시스템은 적어도 2개의 병렬 역삼투 막을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 안정화제는 포스페이트, 피로포스페이트, 인산 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 후 및 단계 (c) 전에, 단계 (b)로부터 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템으로 추가 처리되는 처리 단계 (b')를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (b') 후 및 단계 (c) 전에, 단계 (b')로부터 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 제2 안정화제로 추가 처리되는 처리 단계 (b")를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 제2 안정화제는 포스페이트, 피로포스페이트, 인산 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 적어도 하나의 제1 안정화제와 동일한, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  11. 과산화수소 수용액 1 kg 당 1 mg 미만의 총 유기 탄소(TOC)를 함유하고, 0.05 mg/kg 미만의 총 질소 함량(TN)을 나타내는 과산화수소 수용액.
  12. 제11항에 있어서, 0.001 mg/kg 미만의 PO4 3-로 표시되는 인 함량을 나타내는, 과산화수소 수용액.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 과산화수소 수용액 1 kg 당 0.000001 mg 미만의 철을 함유하는, 과산화수소 수용액.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 105℃에서 최대 1 mg/kg의 건조 잔류물을 나타내는, 과산화수소 수용액.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 또는 제11항 또는 제12항에 따른 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  16. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 제1 안정화제는 포스페이트, 피로포스페이트, 인산 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제4항에 있어서, 단계 (b) 후 및 단계 (c) 전에, 단계 (b)로부터 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템으로 추가 처리되는 처리 단계 (b')를 포함하는, 방법.
  18. 제5항에 있어서, 단계 (b) 후 및 단계 (c) 전에, 단계 (b)로부터 수득된 과산화수소 용액이 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템으로 추가 처리되는 처리 단계 (b')를 포함하는, 방법.
  19. 제4항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  20. 제5항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  21. 제6항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  22. 제7항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  23. 제8항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템은 스테인리스강을 포함하는, 방법.
  24. 제4항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  25. 제5항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  26. 제6항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  27. 제7항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  28. 제8항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  29. 제9항에 있어서, 제1 및/또는 적어도 하나의 제2 역삼투 시스템, 및 또는 흡착 수지 및/또는 선택적으로 이온 교환 수지, 더 구체적으로 음이온 교환 수지는 질소 함유 중합체를 포함하는, 방법.
  30. 제13항에 있어서, 105℃에서 최대 1 mg/kg의 건조 잔류물을 나타내는, 과산화수소 수용액.
  31. 제4항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  32. 제5항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  33. 제6항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  34. 제7항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  35. 제8항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  36. 제9항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  37. 제10항의 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  38. 제13항에 따른 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
  39. 제14항에 따른 과산화수소 수용액의 사용을 포함하는 마이크로전자 구성요소 또는 반도체의 제조 방법.
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