TWI415788B - 過氧水溶液的純化方法，所製得之溶液及彼之用途 - Google Patents

Description

過氧水溶液的純化方法，所製得之溶液及彼之用途

本發明係有關一種過氧水溶液的純化方法，特別是用於過氧化氫水溶液，尤其是具有在5與70重量%的過氧化氫濃度者，且特別是用以脫除有機雜質到每仟克溶液中低於1毫克總有機碳(Total Organic Carbon (TOC))之含量者。

大部份過氧化氫水溶液於現時係以自氧化技術製造的。典型地，係用氫對烷基取代蒽醌施以循環地還氧，接著在空氣中氧化及用水萃取出過氧化氫。此種製造技術已知有許多種變異形式。於形成之後，過氧化氫水溶液可用蒸餾技術純化到某些程度。雖然諸製造技術在彼等的操作上各有顯著的不同，彼等都有共同的結果，亦即，如此形成的過氧化氫溶液，即使在蒸餾之後，也仍含有明顯量的殘留雜質，離子性者與非離子性者。典型的陽離子雜質包括(但不限於)鐵、鋁、鈉、鈣、鋅、鎂和鎳。典型的陰離子雜質包括硝酸根、磷酸根、和焦磷酸根。此外，自氧化方法的本質為使得所得過氧化氫溶液含有顯著的有機雜質，典型地其濃度為高於50毫克/公斤且有時候高達600毫克/公斤。

過氧化氫水溶液為半導體和微電子工業的重要原料。其係用於許多加工步驟中，導致成品半導體或組件。工業界需要來自過氧化氫溶液的高純度層次。半導體程序的陽 離子和陽離子雜質會導致降低的產率因而較高的成本。此外，已知者，微量有機雜質可能影響半導體的製造程序。因此，從自氧化程序製成的過氧化氫水溶液中所含雜質含量係不可接受地高者且需要進一步純化以製得半導體品級的材料。

EP 0930269A1係有關一種純化方法，藉此係使用逆參透膜從過氧化氫移除大量的污染物種後，再用離子交換樹脂處理作最後精製。於此情況中，來自逆滲透操作的滲透物可能具有6ppm的總有機碳(TOC)含量。

US 4879043也有關逆滲透程序之使用，產生17.4ppm TOC之滲透物。

JP 2003001070的DERWENT®摘要述及逆滲透程序可在過氧化氫溶液中產生低於3ppm的TOC含量。

JP 09071404和JP 09071405的DERWENT®摘要述及臭氧和紫外光的使用可達到TOC含量之減低。

諳於此技者都注意到於使用過氧化氫且特別者使用以自氧化程序製成的過氧化氫時，難以將TOC含量減低到低於1毫克/公斤。

本發明的目標因而為呈出一種手段以製造具有低於1毫克/公斤且較佳者低於0.01毫克/公斤的TOC含量之過氧化氫溶液，此含量接近於半導體工業對於廣泛用於半導體製造程序中的超純水所預期的含量。

於此意旨，本發明係關於一種純化過氧水溶液之方法，包括用(a)至少一膜純化步驟，(b)視需要至少一離子交換純化步驟，(c)視需要的至少一稀釋步驟，與(d)至少一其他純化步驟，來處理過氧水溶液，所有此等步驟可用任何順序進行。

本發明也有關以該方法可得到且每公斤過氧溶液中含有低於1毫克TOC之過氧水溶液。

[發明之說明]

本發明的基本特性之一在於將至少一膜純化步驟與至少一不同於離子交換純化步驟和稀釋步驟之其他純化步驟之組合。經由如此作，確實可以消除掉過氧溶液中所含的高量雜質。此等雜質可能為例如得自過氧製造程序者。於製造過氧化氫所用的自氧化方法之情況中，該等雜質可為含官能基的有機烴化合物例如醇、醛和羧酸以及烷基化芳族化合物。二異丁基甲醇為典型的醇且四甲基苯為典型的烷基化芳族化合物。業已可能將有機雜質含量減低到每公斤過氧溶液低於1毫克TOC的量，特別者到每公斤過氧溶液低於0.1毫克TOC之量。於最佳情況中，TOC含量可降低到每公斤過氧溶液低於0.01毫克TOC之值。

其他純化步驟係不同於離子交換純化步驟及稀釋步驟者。其可選自例如暴露於紫外光，暴露於臭氧，與至少一種吸附樹脂接觸或彼等的任何組合。暴露於紫外光，及連 續暴露於紫外光和接觸至少一吸附樹脂可得良好結果。連續暴露於紫外光及接著與至少一種吸附樹脂接觸係較佳者。

根據本發明方法，該其他純化步驟可在膜純化步驟之前或之後進行。較佳者係在膜純化步驟之後進行該其他純化步驟。

術語“膜純化步驟”意表可經由較純滲透物的形成促成過氧溶液中雜質含量的減低之任何處理。通常，係使含雜質的過氧溶液流通過膜且將通過後收集到的溶液純化。膜純化可按，例如專利申請EP 0930 269中所解說者進行。

滲透物過氧溶液的通量(flux)通常決定於膜的本質，膜厚度，合意的純化層次，及施加壓力。通量常為至少20升每小時及每平方米膜表面，特別者至少25升/小時平方米。於許多情況中，該通量為最多50升/小時平方米，尤其是最多30升/小時平方米。

本發明方法中所用的膜較佳者係經選擇為一種逆滲透膜。此膜可為聚醯胺，聚六氫吡醯胺，聚丙烯腈或聚碸所製者。

當其他純化步驟為暴露於紫外(UV)光時，該過氧溶液係暴露於UV光。於不受任何理論解說所約束之下，咸信UV光可破壞溶液中所含某些有機分子且將彼等分解成更小的單位且於某些情況中成為二氧化碳。任何UV光源都可使用。UV燈可得最佳結果。所用UV光的波長通常低於300奈米(nm)，特別者低於200奈米。約185奈米的 波長為非常方便者。

於暴露於UV光之中，係將過氧溶液與UV光源，特別是UV燈的表面接觸。建議使過氧溶液與UV燈的接觸最大化。特別有用的安排為將UV燈放置在石英套筒內，該套筒形成一讓過氧化氫溶液流過的環筒之內表面。

過氧溶液對UV光的暴露持續期通常為至少1分鐘，特別者至少5分鐘。該持續期最多常為90分鐘，於大部份情況中最多60分鐘，例如30分鐘。

對UV光的暴露通常是在從0至25℃，特別者從5至20℃的溫度，方便者在約10℃的溫度下進行。

當其他純化步驟係暴露於臭氧時，係將過氧溶液以任何恰當方式與臭氧接觸以使溶液與臭氧的接觸最大化。於不受任何理論解釋所約束之下，相信臭氧可將過氧溶液中所含某些雜質分子氧化使得彼等分解成較小單位且最終成為二氧化碳，經由提供充足的滯留時間予以脫離而消除掉，也促成過剩臭氧的移除。

對臭氧的暴露可經由在壓力下將氣態臭氧吹到過氧溶液內使得臭氧泡通經過該溶液而達成。臭氧量必須為對每一莫耳以有機碳形成存在的碳原子有至少2莫耳。不過，其添加速率典型地要超過此化學計算比例，不過受臭氧在過氧化氫溶液中的溶解度所限制。對臭氧的暴露持續期通常為至少10分鐘，特別者至少15分鐘。其常為最多30分鐘，尤其是至多45分鐘。

對臭氧的暴露常在從0至30℃，特別者從5至20℃的溫 度下進行，約10℃的溫度為方便者。

當其他純化步驟為與吸附樹脂接觸時，最好係使用具有儘可能高的表面之樹脂。其目的為將過氧溶液中所含雜質吸附在與該過氧溶液接觸的樹脂之表面上，使得離開該接觸設備的過氧溶液不再含有該經吸附的雜質。適當的設備可為例如充填著一床吸附樹脂粒子之管柱。

吸附樹脂可選自任何聚合物型產物，例如以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基底者。由ROHM & HAAS公司銷售的吸附樹脂AMBERLITE® XAD4可得良好結果。

過氧溶液與吸附樹脂接觸的持續時間通常為至少10分鐘，特別者至少40分鐘。其於許多情況中為最多60分鐘，尤其是最多50分鐘。

與吸附樹脂的接觸常在從0至25℃，特別者從5至20℃的溫度下進行，方便者為約15℃之溫度。

要施以本發明純化方法的過氧溶液通常含有至少5重量%的過氧，特別者至少30重量%的過氧，更特別者至少55%。過氧量常為最多70重量%，特別者最多65重量%。最常者為5至70重量%過氧之濃度。

本發明中所用的過氧可選自過氧化氫，水溶性過酸，與含有式-O-D-過氧基的任何其他水溶性分子。過氧化氫為較佳者。可以處理由自氧化程序或由氧和氫直接合成所製成的過氧化氫。本發明方法特別可用來處理由自氧化方法製成的過氧化氫溶液。於此情況中，較佳者係對過氧化氫溶液施以蒸餾處理後施以本發明方法。本發明方法中所 用的過氧化氫溶液也可含有安定劑及/或添加劑諸如硝酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸、硝酸或彼等的任何組合。

本發明方法也可包含至少一離子交換純化步驟。於此一步驟中，係將過氧溶液與離子交換樹脂接觸使得過氧溶液中所含離子性雜質被樹脂中所含抗衡離子例如H⁺ 或HCO₃ ^- 所置換。適當的設備可為例如填充著一床離子交換樹脂粒子的管柱，或保持在一基體內的相同樹脂而形成一膜者。

離子交換樹脂可選自廣多種類型。不過，對於陰離子性TOC成分的最優移除而言，較佳者為呈碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂。

本發明方法也可包含至少一稀釋步驟。於此等步驟中，係於過氧水溶液中加入水，較佳者超純水以減低其過氧濃度。通常，過氧濃度係降低到介於30至40重量%之值，例如到約34重量%之值。

根據本發明方法的一特殊實現形式，該處理包括，以下述順序進行的(1)膜純化步驟，(2)選自暴露於紫外光及/或暴露於臭氧之純化步驟，(3)稀釋步驟，(4)視需要的與吸附樹脂接觸之步驟，(5)視需要的離子交換純化步驟。有利者，本發明方法可另外包括(6)第二視需要的離子交換純化步驟，及(7)選自暴露於紫外光及/或暴露於臭氧之純化步驟。

於可達到高純度水平之特別實現中，本發明方法係根據圖1中示意出的程序進行。根據此特別程序，係將一過 氧水溶液，特別是過氧化氫溶液，較佳者其濃度為55至65重量%(例如約60重量%)者，從儲槽(1)經由導管(2)泵取到一裝著一膜元件的殼箱(3)內，該膜較佳者為一逆滲透膜。通過該膜的過氧溶液中有一部份係以滲透液形式從導管(4)出來，其餘部份則通過一導管(5)以排出物形式離開殼箱。滲透液過氧溶液已具有減低的TCO含量。其經加添的步驟處理而進一步減低TOC含量，例如於第一變異法中暴露於臭氧，或於第二變異法中暴露於UV光，或在第三變異法中與吸附樹脂接觸。根據第一變異法(暴露於臭氧)，係將滲透液過氧溶液輸送通過導管(4)和(6)進入一適當的容器(7)。氣態臭氧係通過導管(8)導到容器(7)之內。氣態臭氧泡通經過該過氧溶液。處理過的過氧化氫係通過導管(9)離開容器(7)。根據第二變異法(暴露於UV光)，滲透液過氧溶液係通過導管(4)和(10)輸送到殼箱(11)之內，於其中暴露於UV光(12)，較佳者有約185奈米的波長者。處理過的過氧溶液係通過導管(13)離開殼箱(11)。根據第三變異法(與吸附樹脂接觸)，滲透液過氧溶液係通過導管(4)和(14)輸送到裝有吸附樹脂的管柱(15)之內。處理過的過氧溶液係通過導管(16)離開管柱(15)。於所有三種變異法中，處理過的過氧溶液可視情況通過導管(17)輸送到裝有離子交換樹脂的管柱(18)中。該過氧溶液通過此樹脂且通過導管(19)離開管柱(18)成為最後純化產物，其可具有低到0.01毫克/公斤的TCO含量。要了 解者，可將三種變異法中的兩者合併或將該三種變異法合併。

本發明方法可用來得到含有低於1毫克總有機碳(TOC)每公斤過氧溶液之純化過氧水溶液。本發明因而也有關可由上述方法得到且含有低於1毫克總有機碳(TOC)每公斤過氧溶液之過氧水溶液。TOC係經由將有機物種催化性氧化組合著以非-分散性紅外線光譜術偵檢而測量者。

本發明過氧水溶液有利地可含有低於0.1毫克TOC每公斤過氧溶液，特別者低於0.01毫克TCO每公斤過氧溶液。

本發明過氧水溶液可用於微電子組件和半導體的製造中。本發明因而也有關該過氧水溶液在微電子組件和半導體的製造中之用途。

本發明要在下列實施例中予以闡明。

實施例1(本發明)

將濃度為60重量%的過氧化氫水溶液於25℃溫度下給到一逆滲透膜。使用的是Hydranautics SWC1膜。於20巴(barg)的進料壓力下，從850升/小時的總進料流速收集600升/時的滲透液流。進料的TCO值為65ppm，所得滲透溶液含有1.7ppm。然後將滲透液用超純水(含有低於1ppb的TOC含量)稀釋到32%之濃度且通過一Rohm & Haas XAD4吸附樹脂管柱，滯留時間為20分鐘，溫度為15℃。所得過氧化氫溶液具有0.78ppm之TOC含量。

實施例2(本發明)

將實施例1所製過氧化氫水溶液接著在5℃下通過一陽離子交換樹脂(Rohm & Haas A200)，滯留時間20分鐘，且之後在5℃下通過得自Rohm & Haas呈碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂，滯留時間5分鐘且其TOC進一步減低到0.49ppm。

圖1示本發明方法。

1‧‧‧儲槽

2,4,5,6,8,9,10,13,14,16,17,19‧‧‧導管

3,11‧‧‧殼箱

7‧‧‧容器

12‧‧‧紫外光

15,18‧‧‧管柱

Claims (10)

1. 一種純化過氧水溶液之方法，其包括用下列步驟處理過氧水溶液：先用至少一膜純化步驟，接著用至少一其他純化步驟，該其他純化步驟係選自：暴露於紫外光、暴露於臭氧、以及與至少一種吸附樹脂接觸，藉該方法所得之過氧水溶液具有低於1毫克/仟克的總有機碳(TOC)含量。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過氧水溶液為過氧化氫溶液。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該過氧化氫溶液在處理之前具有5至70重量%過氧化氫之濃度。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該膜為一逆滲透類型的膜。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該處理包括，依下述順序的(1)膜純化步驟，(2)選自暴露於紫外光及/或暴露於臭氧之中的純化步驟，(3)稀釋步驟，(4)視需要的與吸附樹脂接觸之步驟，及(5)視需要的離子交換純化步驟。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該處理另外包括(6)第二視需要的離子交換純化步驟，與(7)選自暴露於紫外光及/或暴露於臭氧的純化步驟。
7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該處理包括依下述順序的(1)膜純化步驟，(2)暴露於紫外光，和(3)與至少一吸附樹脂接觸。
8. 一種可用如申請專利範圍第1至7項中任一項所述方法得到且每公斤過氧溶液含有低於1毫克總有機碳(TOC)之過氧水溶液。
9. 如申請專利範圍第8項之過氧水溶液，其中每公斤過氧溶液含有低於0.1毫克TOC。
10. 一種如申請專利範圍第8或9項所述水溶液在微電子組件和半導體的製造中之用途。