KR20230032725A - 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230032725A
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Abstract

본 발명은 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 세라믹 박막은 막형 소결체이며, 상기 소결체는 유전체 및 탄소 성분을 포함하고, 탄소 성분은, 상기 소결체의 라만 스펙트럼 기준 I) 1310 내지 1360 cm-1의 제1영역에 제1피크 존재, II) 1580~1620 cm-1의 제2영역에 제2피크 존재, III) 0.7 ≤ 제2피크의 최대 강도/제1피크의 최대 강도 ≤ 1.2을 만족한다.

Description

다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막 및 이의 제조방법{Ceramic Layer for Multilayer Ceramic Capacitor and Fabrication Method Thereof}
본 발명은 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 기계적 물성을 갖는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막에 관한 것이다.
적층형 세라믹 캐패시터(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)는 회로에 전류가 일정하게 흐르도록 조절하고 부품 간 전자파 간섭현상을 막아주는 수동 부품으로, 전자 회로를 구성하는데 있어서 필수적인 부품이다. MLCC는 유전체 세라믹 내에 내부전극을 포함하며, 얇게는 수 ㎛ 두께의 세라믹 막이 많게는 1000개까지 적층된 구조를 갖는다. MLCC용 유전체로는 BaTiO3를 중심으로 한 티타네이트계 세라믹스가 주로 사용되고 있으며, 내부 전극으로는 Ni이 주로 사용되고 있다.
부품의 소형화, 경량화 및 고용량화가 요구됨에 따라 수백 마이크로미터 수준의 두께 내에 최대한 많은 세라믹 층을 적층하여 MLCC의 축전 용량을 증가시키고자 하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
그러나, 적층 수를 증가시키기 위해 그린 시트(green sheet)를 얇게 제조하는 경우 그린 시트 내 바인더의 함량을 증가시켜 층간 접착력과 시트 강도를 증가시켜야 하며, 이에 그린 시트의 열처리 후 바인더로 인해 생성된 잔류 탄소의 양이 증가하며 MLCC의 전기적 특성 및 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0135970호
본 발명은 열처리전 그린 상태 및 열처리 후 소결 상태 모두에서 우수한 기계적 물성을 가져 LMCC의 소형화 및 다층 박막화에 적합한 MLCC용 세라믹 박막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다층 세라믹 캐패시터(MLCC)용 세라믹 박막은 막형 소결체이며, 상기 소결체는 유전체 및 탄소 성분을 포함하고, 상기 탄소 성분은, 소결체의 라만 스펙트럼 기준, 하기 I), II) 및 III)을 만족한다.
I) 1310 내지 1360 cm-1의 제1영역에 제1피크 존재
II) 1580~1620 cm-1의 제2영역에 제2피크 존재
III) 0.7 ≤ 제2피크의 최대 강도/제1피크의 최대 강도 ≤ 1.2
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막에 있어, 상기 탄소 성분은 상기 소결체의 라만 스펙트럼 기준 하기 IV) 및 V)를 더 만족할 수 있다.
IV) 110 내지 130 cm-1인 제1피크의 반치전폭
V) 60 내지 80 cm-1인 제2피크의 반치전폭
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막에 있어, 상기 세라믹 박막은 4 내지 7 중량%의 상기 탄소 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막에 있어, 상기 탄소 성분은 흑연화된 폴리도파민을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막에 있어, 세라믹 박막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
1.2 ≤ Hardness1/Hardness0
Hardness1은 상기 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 경도이며, Hardness0는 상기 탄소 성분을 함유하지 않는 상기 유전체의 박막인 기준 박막의 경도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막에 있어, 상기 유전체는 BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, BaZrO3, SrZrO3, CaZrO3, PMN-PT( lead magnesium niobate-lead titanate), PMNT(lead magnesium niobate titanate), PZNT(lead zinc niobate titanate), PZT(Lead zirconate titanate), 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 MLCC용 세라믹 박막을 포함하는 다층 세라믹 캐패시터를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 세라믹 캐패시터는 상술한 MLCC용 세라믹 박막이 금속층을 사이에 두고 적층된 적층체를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 MLCC용 세라믹 박막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 MLCC용 세라믹 박막의 제조방법은 a) 유전체 나노입자에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계; b) 상기 코팅층이 형성된 유전체 나노입자의 슬러리를 도포 및 건조하여 그린 박막(green layer)을 형성하는 단계; 및 c) b) 단계에서 제조된 그린 박막을 열처리하여 소결체인 세라믹 박막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막의 제조방법에 있어, 그린 박막의 두께는 5 내지 20um일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC용 세라믹 박막의 제조방법에 있어, 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 수행되는 1차 열처리 및 850 내지 1100℃에서 수행되는 2차 열처리를 포함하는 다단 열처리일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막은 특정 라만 스펙트럼 특성을 만족하는 탄소 성분을 함유함에 따라, 전기적 특성의 열화 없이 현저하게 향상된 기계적 물성을 가져, 소형화 및 고용량화 다층 세라믹 캐패시터에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1(a)는 비교예에서 제조된 그린 박막(REF green)의 XPS 스펙트럼이며, 도 1(b)는 실시예에서 제조된 그린 박막(PDA green)의 XPS 스펙트럼이다.
도 2는폴리비닐부티랄(도 2의 PVB)의 열중량 분석(TGA) 결과 및 폴리도파민(PDA)의 열중량 분석(TGA)결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에서 제조된 세라믹 박막(PDA)과 비교예에서 제조된 기준 박막(REF)의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예(PDA) 및 비교예(REF)에서 제조된 세라믹 박막 각각의 경도를 측정 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에서 제조된 그린 박막(PDA green)과 비교예에서 제조된 그린 박막(REF green)의 경도를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에서 제조된 그린 박막(PDA green)과 비교예에서 제조된 그린 박막의 영률을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예에서 제조된 그린 박막과 비교예에서 제조된 그린 박막간의 적층체(PDA green/REF green)와 비교예에서 제조된 그린 박막간의 적층체(REF green)/REF green)를 이용하여 측정된 결착력을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 세라믹 박막은 유전성 세라믹 박막이며, 다층 세라믹 캐패시터(MLCC; Multilayer Ceramic Capacitor)용 세라믹 박막이다. 본 발명에 따른 세라믹 박막은 막형 소결체이며, 상기 소결체는 유전체 및 탄소 성분을 포함하고, 탄소 성분은, 소결체의 라만 스펙트럼 기준, 하기 I), II) 및 III)을 만족한다.
I) 1310 내지 1360 cm-1의 제1영역에 제1피크 존재
II) 1580 내지 1620 cm-1의 제2영역에 제2피크 존재
III) 0.7 ≤ 제2피크의 최대 강도/제1피크의 최대 강도 ≤ 1.2
소결체의 라만 스펙트럼에서 파수 영역 1580 내지 1620 cm-1에, 구체적으로 1590 내지 1610 cm-1, 보다 구체적으로 1595 내지 1610 cm-1에 피크(제2피크)가 존재함은 탄소 성분이 SP2 C, 즉, 그래핀을 함유함을 의미한다. 또한, 파수 영역 1310 내지 1360 cm-1에, 구체적으로 1330 내지 1350 cm-1에 피크(제1피크)가 존재하고, 제2피크의 최대 강도(I2)/제1피크의 최대 강도(I1)의 강도비(I2/I1)가 0.7 내지 1.2로 극히 높은 특성은 탄소 성분이 다량의 결함이 존재하는 그래핀을 함유함을 의미한다. 실질적인 예로, 결함은 수산기 결합 및/또는 질소 결합을 의미할 수 있으며, 이때, 질소 결함은 C-NH 결합 및/또는 C=N 결합을 의미할 수 있다. 또한, 소결체의 라만 스펙트럼에서 제1피크와 제2피크는 주지된 그래핀의 라만 스펙트럼 상 D 피크와 G 피크 대비 장파수 쪽으로 쉬프트할 수 있다. 이러한 장파수로의 쉬프트 또한 탄소 성분이 질소를 함유함에 따른 것으로, 탄소 성분은 질소 도핑된 그래핀을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 박막은 유전체 성분과 함께 상술한 라만 스펙트럼 특성을 만족하는 탄소 성분을 함유함으로써, 소결 과정에서 박막 내 미세 크랙이 생성되는 것을 방지하여 세라믹 박막의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 탄소 성분은, 소결체의 라만 스펙트럼에서, 파수 영역 1000 내지 1800 cm-1에 상술한 제1피크와 제2피크만이 존재할 수 있으며, 강도비(I2/I1)는 0.8 내지 1.2, 보다 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있다. 탄소 성분이 상술한 강도비를 만족함으로써, 세라믹 박막의 기계적 물성이 향상됨과 동시에 전기적 특성의 열화가 방지될 수 있다.
일 구체예에서, 탄소 성분은, 소결체의 라만 스펙트럼 기준, 상술한 I), II) 및 III)의 특성과 함께, 하기 IV) 및 V)를 더 만족할 수 있다. 탄소 성분이 그래핀을 함유함에도, 하기 IV) 및 V)를 만족하는 매우 큰 반치전폭은 소결체 내 유전체 그레인간의 입계(grain boundary)에 탄소 성분이 연속적으로 존재하는 경우에도 안정적으로 절연성이 담보될 수 있다.
IV) 110 내지 130 cm-1인 제1피크의 반치전폭
V) 60 내지 80 cm-1인 제2피크의 반치전폭
일 구체예에서, 탄소 성분은 흑연화된 폴리도파민일 수 있으며, 구체적으로 유전체 입자에 코팅된 폴리도파민이 열처리에 의해 흑연화되어 생성된 성분을 의미할 수 있다. 이때, 흑연화된 폴리도파민의 흑연화는 850 내지 1100℃, 구체적으로 900 내지 1100℃, 보다 구체적으로 950 내지 1050℃에서 수행된 것일 수 있다. 탄소 성분이 흑연화된 폴리도파민인 경우, 소결 전 세라믹 박막인 그린 시트에 함유된 폴리도파민에 의해, 그린 시트의 강도 및 결착력이 크게 향상될 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 세라믹 박막은 막형 소결체일 수 있다. 막형 소결체는 유전체 그레인(grain)과 탄소 성분을 함유할 수 있으며, 탄소성분은 적어도, 유전체 그레인간의 계면에 위치할 수 있다.
구체예에서, 세라믹 박막은 4 내지 7 중량%의 탄소 성분을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 세라믹 박막은 5 내지 6 중량%의 탄소 성분 및 잔량의 유전체로 이루어질 수 있다. 이러한 탄소 성분의 함량은, 탄소 성분에 의한 세라믹 박막의 기계적 물성 향상이 확보되면서도 과도한 탄소성분에 의해 세라믹 박막의 전기적 특성이 훼손되지 않을 수 있는 함량이다.
일 구체예에서, 세라믹 박막에 함유된 유전체는 유전율이 3 이상인 강유전체일 수 있으며, 구체적으로 티탄산(titanate)계 유전체일 수 있다. 티탄산계 유전체의 대표적 예로, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, BaZrO3, SrZrO3, CaZrO3, PMN-PT(lead magnesium niobate-lead titanate), PMNT(lead magnesium niobate titanate), PZNT(lead zinc niobate titanate), PZT(Lead zirconate titanate), 이들의 혼합물(mixture) 또는 이들의 복합체(composite)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실질적인 일 예로, 세라믹 박막에 함유된 유전체는 티탄산바륨을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 세라믹 박막의 두께는 1 내지 50μm, 구체적으로 3 내지 30 μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 세라믹 박막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
1.2 ≤ Hardness1/Hardness0
Hardness1은 상기 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 경도이며, Hardness0는 상기 탄소 성분을 함유하지 않으며 상기 유전체 그레인과 동일한 유전체의 박막인 기준 박막의 경도이다
식 1에서 기준 박막은, 박막의 물질 기준, 상술한 탄소 성분을 함유하지 않는 것을 제외하고 상술한 세라믹 박막과 실질적으로 동일할 수 있다. 실험적으로, 기준 박막은 70nm의 티탄산바륨 나노입자(유전체)와 바인더인 폴리비닐부티랄을 1(유전체) : 0.25 내지 0.30(바인더)의 중량비로 함유하는 유전체 슬러리를 20μm의 두께로 도포 및 건조하여 기준 그린 시트를 제조한 후, 제조된 기준 그린 시트를 Ar 340℃에서 2시간 동안 1차 열처리한 후 승온하여 1000℃에서 1시간 동안 2차 열처리하여 제조된 박막일 수 있다. 이때, 폴리비닐부티랄등과 같은 MLCC의 세라믹층에 사용되는 종래 유기 바인더가 열분해된 탄소는 공기중 340℃의 2시간 열처리에 의해 제거될 수 있다.
MLCC용 세라믹층에서 탄소는 세라믹(유전체)의 소결에 악영향을 미쳐 그 기계적 특성을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 박막은 유전체와 함께 탄소 성분을 함유함에도, 식 1과 같이 세라믹 박막의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 세라믹 박막을 포함하는 다층 세라믹 캐패시터(MLCC)를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 세라믹 캐패시터는 세라믹 박막이 금속층을 사이에 두고 적층된 적층체를 포함할 수 있으며, 적층체의 표면에 서로 이격 형성된 두 전극을 더 포함할 수 있다. 이때, 서로 인접하는 세라믹 박막 사이에 개재된 금속층 각각은 MLCC의 내부전극일 수 있으며, 내부전극은 적층체의 적층 방향을 따라 서로 교번하여 제1전극과 제2전극과 연결 전기적으로 연결된 구조일 수 있다. 적층체에 함유된 세라믹 박막의 수는 다층 세라믹 캐패시터의 용도를 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 5 내지 100 개일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 층의 금속은 Cu, Ni, Al, Ag, Au, Pt, Pd 등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다승 세라믹 캐패시터에서, 금속 층의 두께는 1 내지 10μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 제조방법은 a) 유전체 나노입자에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계; b) 코팅층이 형성된 유전체 나노입자의 슬러리를 도포 및 건조하여 그린 박막(green layer)을 형성하는 단계; 및 c) b) 단계에서 제조된 그린 박막을 열처리하여 소결체인 세라믹 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
a) 단계는 도파민계 단량체와 유전체 나노입자를 함유하는 용액을 제조하여 도파민계 단량체가 유전체 나노입자 표면에서 자가중합되도록 함으로써 수행될 수 있다.
상세하게, a) 단계는 유전체 나노입자 분산액에 도파민계 단량체를 혼합 교반한 후 정치하여 도파민계 단량체를 자가중합시켜 수행될 수 있다. 유전체 나노입자 분산액은 도파민계 단량체의 자가중합이 개시될 수 있는 pH범위를 가질 수 있다. 일 예로, 유전체 나노입자 분산액의 pH는 pH 7 내지 12, 구체적으로 pH 8 내지 12일 수 있다.
유전체 나노입자 분산액의 용매(분산매)는 도파민계 단량체가 용해될 수 있고 도파민계 단량체와 부반응하지 않는 것이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 용매는 증류수일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 유전체 나노입자 분산액은 유전체 나노입자와 함께 pH 조절제나 완충제를 함유할 수 있다. pH 조절제는 상술한 범위로 pH를 조절 할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 젖산 또는 그의 염, 피롤리돈 카르복시산 또는 그의 염, 라이신, 히스티딘, 아르기닌, 아스파르트산, 트레오닌, 세린, 글루탐산, 프롤린, 글리신, 알라닌, 발린, 메티오닌, 이소로이신, 로이신, 티로신, 페닐알라닌, 하프시스테인, 시스테인, 아스파라긴, 글루타민 또는 트립토판 등의 아미노신 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 완충제는 상술한 pH에 해당하는 것이면 무방하며, 일 예로, 트리스 완충제(TRIS buffer), 시트레이트 완충제(CITRATE buffer), 비스-트리스 완충제(BIS-TRIS buffer), MOPS 완충제(MOPS buffer), 포스페이트 완충제(PHOSPHATE buffer), 카보네이트 완충제(CARBONATE buffer), HEPES 완충제(HEPES buffer), 트리신 완충제(TRICINE buffer), 바이신 완충제(BICINE buffer) 또는 TAPS 완충제(TAPS buffer) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도파민계 단량체는 하기 화학식 1의 단량체일 수 있으며, 화학식 1에서 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C3 알킬일 수 있으며, R11와 R12중 적어도 어느 하나는 수소일 수 있다. 보다 구체적으로 도파민계 단량체는 R11와 R12이 모두 수소인 도파민일 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00001
유전체 나노입자 분산액은 0.05 내지 1 중량% 수준으로 유전체 나노입자를 함유할 수 있으며, 유전체 나노입자 분산액에 투입되는 도파민계 단량체는 유전체 나노입자 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부 수준일 수 있다.
유전체 나노입자 분산액에 도파민계 단량체를 투입 및 교반한 후, 상온 중 1 내지 3일 동안 정치될 수 있으며, 정치 후 여과 또는 원심분리등의 통상의 고액분리를 통해 폴리도파민으로 코팅된 유전체 나노입자를 분리회수할 수 있다. 필요시, 회수된 나노입자를 밀링하여, 회수된 나노입자의 응집을 해쇄할 수 있음은 물론이다.
b) 단계의 슬러리는 폴리도파민이 코팅된 유전체 나노입자, 바인더 및 유기용매를 포함할 수 있다. 바인더는 MLCC의 세라믹층 제조시에 통상적으로 사용되는 고분자 바인더면 족하다. 바인더의 실질적 일 예로, 폴리비닐부티랄, 에틸 셀룰로오즈, 아크릴 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기용매는 폴리도파민과 화학적으로 반응하지 않으며 바인더를 용해하고 빠르게 휘발 제거되는 물질이면 무방하다. 유기용매의 실질적 일 예로, 에탄올, 터피네올, 디하이드로테르피네올(DHT), 부틸카르비톨, 아세테이트계 용매, 톨루엔 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 슬러리는 폴리도파민 코팅된 유전체 나노입자 100 중량부를 기준으로 50 내지 150 중량부의 용매, 20 내지 40 중량부의 바인더, 구체적으로 20 내지 30 중량부의 바인더를 함유할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요시 b) 단계의 슬러리는 MLCC의 세라믹층 제조시에 통상적으로 사용되는 분산제, 가소제등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 일 예로, 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등의 공지된 물질이나 시판되는 상품들을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 첨가제 사용량은 슬러리 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
슬러리의 도포는 MLCC의 세라믹층 제조시에 통상적으로 사용되는 도포 방법이면 족하며, 실질적인 일 예로 필름 어플리케이터나 바 코터등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 도포된 막의 두께는 목적하는 세라믹 박막의 두께를 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이다. 다만, 폴리도파민 코팅에 의해 그린 바디의 기계적 물성 또한 크게 향상될 수 있음에 따라, 그 두께가 5 내지 20um 수준의 극히 얇은 그린 박막(그린 시트)이 구현될 수 있다. 도포된 막의 건조온도 및 건조시간은 크게 제한되지 않으며, 일 예로 상온 내지 100℃ 및 0.1 내지 6 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
슬러리의 도포 및 건조에 의해 제조된 그린 박막(그린 시트)은 열처리에 의해 소결체인 세라믹 박막으로 전환될 수 있다. 열처리는 300 내지 500℃에서 수행되는 1차 열처리 및 850 내지 1100℃에서 수행되는 2차 열처리를 포함하는 다단 열처리일 수 있다. 이때, 열처리(1차 및 2차)는 아르곤, 헬륨, 질소등과 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 진공등에서 수행될 수도 있다.
다단 열처리에서, 300 내지 500℃, 구체적으로 300 내지 400℃에서 수행되는 1차 열처리에 의해 유전체 나노입자에 코팅된 폴리도파민 이외 그린 박막(그린 시트)에 함유된 다른 유기성분에 의해 생성된 탄소 성분, 일 예로 비정형 탄소가 제거될 수 있다. 850 내지 1100℃, 구체적으로 900 내지 1100℃, 보다 구체적으로 950 내지 1050℃에서 수행되는 2차 열처리는 그린 박막 내 유전체 나노입자의 소결(치밀화 및 조대화)을 위한 열처리로, 2차 열처리에 의해 소결체인 세라믹 박막이 수득될 수 있다. 1차 열처리 및 2차 열처리 시간은 특별히 한정되지 않으나 1 내지 4시간 및 0.5 내지 2시간 수준일 수 있다.
c) 단계의 열처리전, b) 단계의 그린 박막(유전체 그린 박막) 제조 단계를 b1) 단계로 하여, b1) 단계 후 b2) 제조된 유전체 그린 박막 상 금속 입자 슬러리를 도포 및 건조하여 금속 그린 시트를 형성하는 단계;가 더 수행될 수 있으며, b1) 단계와 b2) 단계를 교번 반복 수행한 후 마지막 공정으로 b1) 단계를 다시 수행하여, 다층으로 적층된 유전체 그린 박막 사이에 금속 그린 시트가 개재된 그린 적층체를 제조하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, c) 단계에서 유전체 그린 박막은 그린 적층체 내 위치하는 것일 수 있다. 이에, c) 단계에서 유전체 그린 박막은 막 단독으로 열처리되는 경우로 한정되어 해석되어서는 안되며 그린 적층체 상태로 열처리되는 겨우 또한 포함하는 의미로 해석되어야 한다. b2) 단계의 금속 입자 슬러리는 통상의 LMCC에서 내부 금속을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 전도성 슬러리이면 족하다.
상술한 바와 같이, c) 단계에서 열처리되는 주체가 그린 적층체인 경우, 세라믹 박막의 제조방법은 MLCC의 제조방법에 상응할 수 있다. 이에, 본 발명은 MLCC의 제조방법을 포함하며, MLCC의 제조방법은 c) 단계의 열처리 후 소결체인 적층체 표면에 서로 이격된 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
(실시예)
20g의 티탄산바륨 나노입자(평균 직경 70nm)를 10L의 트리스-버퍼(pH=8.5)에 투입한 후 팁 소니케이터(Tip sonicator)를 사용하여 2시간 동안 교반하여 유전체 나노입자 분산액을 제조하였다. 제조된 유전체 나노입자 분산액에 2g의 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride) 첨가하고 대기중 300RPM으로 24시간동안 교반한 후 2일간 상온에서 정치하여 폴리도파민으로 코팅된 티탄산바륨 나노입자를 제조하였다. 상온 정치 후 용액상에 뜨는 부유물을 제거하고, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리하여 폴리도파민으로 코팅된 티탄산바륨 나노입자를 회수하였으며, 탈이온수 및 에탄올을 이용하여 세척하고 100℃의 진공오븐에서 3일간 건조시켰다.
폴리도파민으로 코팅된 티탄산바륨 나노입자 2.5g, 에탄올 1ml, 톨루엔 1ml, 분산제(sekisui BL-1) 0.7g, 가소제(G260) 0.01ml, PVB 바인더 솔루션(sekisui MBS-1, 27wt% PVB(Polyvinyl butyral)) 2.6g를 혼합하고 2시간 동안 초음파를 인가하여 유전체 슬러리를 제조하였다. 제조된 유전체 슬러리를 필름 어플리케이터를 이용하여 20μm 두께로 도포한 후 상온에서 10분간 건조시켜 그린 박막을 제조하였다.
이후, 제조된 그린 박막을 아르곤 분위기에서 340℃에서 2시간 동안 열처리한 후 승온하여 1000℃에서 1시간동안 소결하여 소결체인 세라믹 박막을 제조하였다.
(비교예)
실시예에서 유전체 슬러리 제조시 폴리도파민으로 코팅된 티탄산바륨 나노입자 2.5g 대신 코팅이 수행되지 않은 티탄산바륨 나노입자 2.5g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 기준 세라믹 박막을 제조하였다.
<분석 방법>
라만 분석 : 소결체의 라만 스펙트럼은, 514nm 레이저 파장, 0.5μm 스팟 사이즈(spot size), 5초 노출시간, 상온 및 대기분위기에서 라만 분광 분석 장치(Bruker 퓨리에변환 라만분광기(RFS 100/s))를 이용하여 측정되었다.
영률 및 경도 분석 : 경도(H) 및 영률(E)은 나노인덴테이션(Nanoindentation)에 의해 측정되었다. 나노인덴테이션은 고정밀 경도 시험기(KLA-Tencor (U.S.A), MNI10)를 사용하여 수행되었으며, 둥근 끝을 갖는 Berkovich 피라미드 압자가 사용되었다. 인덴테이션 시험을 8번 반복 수행하여 산출된 평균값을 취하였다. 압입 경도는 Oliver-Pharr 방법을 사용하여 산출되었다. 타겟 깊이(압흔 깊이)는 500nm였으며, 타겟 로드는 50mN이었다.
결착력 분석 : 결착력(adhesion force)은 힘-거리 테스트(force-distance test)에 의해 측정되었다. 힘-거리 테스트는 NX10 장비를 이용하여 수행되었으며, 1±0.1 um의 반경을 갖는 팁, 10nN의 힘(set point)을 통해 힘-거리 곡선(force-distance curve)을 수득하고 retract maximum force를 이용하여 결착력을 산출하였으며, 10번 반복 수행하여 산출된 평균값을 취하였다. 결착력 분석시, 비교예의 그린 박막 상에 실시예의 그린 박막이 적층되도록 적층체를 형성하여 제조된 샘플을 이용하였으며, 비교를 위해 비교예의 그린 박막이 2층 적층되도록 적층체를 형성하여 제조된 샘플을 이용하였다.
도 1(a)는 비교예에서 제조된 그린 박막(열처리 전 슬러리가 도포 및 건조된 막, REF green)의 XPS 스펙트럼이며, 도 1(b)는 실시예에서 제조된 그린 박막(PDA green)의 XPS 스펙트럼이다. 질소가 검출되는 도 1(b)의 결과를 통해 알 수 있듯이, 티탄산바륨 나노입자에 폴리도파민이 코팅되어 도입된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 종래 고분자 바인더 중 대표적 예인 폴리비닐부티랄(도 2의 PVB)의 열중량 분석(TGA) 결과 및 폴리도파민(PDA)의 열중량 분석(TGA)결과를 도시한 도면이다. TGA 분석은 3℃/min의 가열 속도, N2 분위기에서 수행되었다.
도 2에서 알 수 있듯이, 폴리비닐부티랄과 같은 종래 고분자 바인더는 500℃ 이상의 온도에서 탄소가 분해 제거되며 TG(%)가 실질적으로 0에 수렴하는 것을 알 수 있다. 그러나 폴리도파민의 경우 온도가 증가함에 따라 구조적 변화가 발생하여 일부 탄소가 부분적으로 흑연화되며 점진적으로 TG(%)가 감소하는 경향이 관찰되었다.
도 3은 실시예에서 제조된 세라믹 박막(P layer로 도시)과 비교예에서 제조된 기준 박막(C layer로 도시)의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 기준 박막의 경우 소성 후에 탄소 피크가 검출되지 않음을 알 수 있다. 반면, 실시예에서 제조된 세라믹 박막의 경우 넓은 D(무질서 탄소) 밴드 피크 및 G(SP2 그래핀) 밴드 피크가 검출됨을 알 수 있다. 이를 통해 폴리도파민이 코팅된 티탄산바륨 나노입자의 그린 박막의 경우 1000℃의 열처리에 의해 폴리도파민이 부분적으로 흑연화되며 나노결정화(nanocrystallites)된 흑연으로 전환됨을 알 수 있다.
흑연화된 폴리도파민이 소결체에 미치는 기계적 물성을 살피고자, 실시예 및 비교예에서 제조된 세라믹 박막 각각의 경도(압입 경도)를 측정하고 이를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 실시예에서 제조된 세라믹 박막은 1.0GPa의 경도를 가졌으며, 비교예에서 제조된 기준 박막은 0.8GPa의 경도를 가져, 흑연화된 폴리도파민에 의해 기계적 물성이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
보다 얇고 결함 없는 세라믹 박막을 구현하기 위해서는 그린 박막(그린 시트) 상태에서 또한 향상된 기계적 물성을 가져야 한다.
도 5는 실시예에서 제조된 그린 박막(PDA green)과 비교예에서 제조된 그린 박막(REF green)의 경도를 도시한 도면이며, 도 6은 실시예에서 제조된 그린 박막(PDA green)과 비교예에서 제조된 그린 박막의 영률(탄성계수)를 도시한 도면이며, 도 7은 실시예에서 제조된 그린 박막과 비교예에서 제조된 그린 박막간의 적층체(PDA green/REF green)와 비교예에서 제조된 그린 박막간의 적층체(REF green)/REF green)를 이용하여 측정된 결착력을 측정 도시한 도면이다. 도 5, 6 및 7에서 알 수 있듯이, 폴리도파민 코팅에 의해 그린 박막 상태에서도 경도 및 영률을 포함하는 기계적 물성이 크게 향상됨을 알 수 있으며, 막간 결착력 또한 향상됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 막형 소결체이며, 상기 소결체는 유전체 및 탄소 성분을 포함하고, 상기 탄소 성분은, 소결체의 라만 스펙트럼 기준, 하기 I), II) 및 III)을 만족하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막.
    I) 1310 내지 1360 cm-1의 제1영역에 제1피크 존재
    II) 1580~1620 cm-1의 제2영역에 제2피크 존재
    III) 0.7 ≤ 제2피크의 최대 강도/제1피크의 최대 강도 ≤ 1.2
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 성분은 상기 소결체의 라만 스펙트럼 기준 하기 IV) 및 V)를 더 만족하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막.
    IV) 110 내지 130 cm-1인 제1피크의 반치전폭
    V) 60 내지 80 cm-1인 제2피크의 반치전폭
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 박막은 4 내지 7 중량%의 상기 탄소 성분을 함유하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 성분은 흑연화된 폴리도파민을 포함하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막.
  5. 제 1항에 있어서,
    세라믹 박막은 하기 식 1을 만족하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막.
    (식 1)
    1.2 ≤ Hardness1/Hardness0
    (Hardness1은 상기 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 경도이며, Hardness0는 상기 탄소 성분을 함유하지 않는 상기 유전체의 박막인 기준 박막의 경도이다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유전체는 BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, BaZrO3, SrZrO3, CaZrO3, PMN-PT( lead magnesium niobate-lead titanate), PMNT(lead magnesium niobate titanate), PZNT(lead zinc niobate titanate), PZT(Lead zirconate titanate), 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체를 포함하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막이 금속층을 사이에 두고 적층된 다층 세라믹 캐패시터용 적층체.
  8. a) 유전체 나노입자에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계;
    b) 상기 코팅층이 형성된 유전체 나노입자의 슬러리를 도포 및 건조하여 그린 박막(green layer)을 형성하는 단계; 및
    c) b) 단계에서 제조된 그린 박막을 열처리하여 소결체인 세라믹 박막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 그린 박막의 두께는 5 내지 20um인 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 500℃에서 수행되는 1차 열처리 및 850 내지 1100℃에서 수행되는 2차 열처리를 포함하는 다단 열처리인 다층 세라믹 캐패시터용 세라믹 박막의 제조방법.
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