KR20230030153A - 다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

시아노기를 포함하는 화합물과 할로젠화 금속 화합물의 반응 조건을 조절하여 제조된 고 기공도의 다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 다공성 고체 화합물은, 트리아진과 페닐 또는 바이페닐이 번갈아 결합되어 형성된 헤테로 고리를 하나 이상 포함하며, 기공 부피가 5 cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{Porous solid compound, method for preparing thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the porous solid compound}
본 발명은 다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 시아노기를 포함하는 화합물과 할로젠화 금속 화합물의 반응 조건을 조절하여 제조된 고 기공도의 다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이러한 리튬계 이차전지는, 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖도록 양극에 다공성의 탄소계 물질을 포함하고 있다. 즉, 상기 탄소계 물질은 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로서, 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등일 수 있다.
하지만, 상기 예시된 탄소계 물질들은 높은 기공도(즉, 기공 부피가 5 cm3/g 이상, 평균 동공 크기가 25 nm 이상, 비표면적이 1,000 m2/g 이상)를 갖지 못해, 리튬계 이차전지의 성능을 극대화시키는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 리튬-황 전지의 경우, 탄소 소재의 기공도가 상기한 바 보다 낮으면 담지할 수 있는 황의 함량이 낮아져 전지의 에너지 밀도가 낮아지고, 비표면적이 상기한 바 보다 낮으면 담지된 황의 반응성이 떨어져 출력특성 및 에너지 밀도가 낮아진다.
이와 관련하여, 당업계에서는 높은 기공도를 가지는 다공성의 탄소 소재를 개발하고자 지속적인 연구를 이어오고 있지만, 아직까지 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 높은 기공도(즉, 기공 부피가 5 cm3/g 이상, 평균 동공 크기가 25 nm 이상, 비표면적이 1,000 m2/g 이상)를 가져 리튬계 이차전지의 성능을 극대화시킬 수 있는 신규한 양극 탄소재의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 시아노기를 포함하는 화합물과 할로젠화 금속 화합물의 반응 조건을 조절하여 제조된 고 기공도의 다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 트리아진과 페닐 또는 바이페닐이 번갈아 결합되어 형성된 헤테로 고리를 하나 이상 포함하며, 기공 부피가 5 cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 고체 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 할로젠화 금속 화합물 촉매의 존재 하에서 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체를 반응시켜 다공성 고체 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 반응이 700 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 고체 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 다공성 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 고체 화합물, 이의 제조방법, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 의하면, 시아노기(-CN)를 포함하는 화합물과 할로젠화 금속 화합물을 특정 온도, 시간 및 농도 범위로 반응시켜 고 기공도의 다공성 고체 화합물을 제조할 수 있고, 이를 양극에 적용함으로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1의 a 및 b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 실물 이미지이다.
도 2의 a는 본 발명에 사용되는 반응물의 반응 전 이미지이고, 도 2의 b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 실물 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도를 보여주는 그래프이다.
도 8은 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 고체 화합물은, 트리아진과 페닐 또는 바이페닐이 번갈아 결합되어 형성된 헤테로 고리를 하나 이상 포함하며, 기공 부피가 5 cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다.
지금까지 리튬계 이차전지는, 양극에 포함되는 탄소계 물질로 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소; 등의 통상적인 탄소재를 사용하고 있지만, 이들 탄소재 모두 높은 기공도(즉, 기공 부피가 5 cm3/g 이상, 평균 동공 크기가 25 nm 이상, 비표면적이 1,000 m2/g 이상)를 갖지 못해, 리튬계 이차전지의 성능을 극대화시키는 데에 한계가 있다.
이와 관련하여, 당업계에서는 높은 기공도를 가지는 다공성의 탄소 소재를 개발하고자 지속적인 연구를 이어오고 있지만, 아직까지 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 하지만 본 출원인은, 시아노기(-CN)를 포함하는 화합물과 할로젠화 금속 화합물을 특정 온도, 시간 및 농도 범위로 반응시켜 고 기공도(즉, 기공 부피가 5 cm3/g 이상, 평균 동공 크기가 25 nm 이상, 비표면적이 1,000 m2/g 이상)의 다공성 고체 화합물을 제조해 낸 것이다.
구체적으로, 본 발명의 다공성 고체 화합물은, 트리아진(triazine)과 페닐(phenyl) 또는 바이페닐(biphenyl)이 번갈아 결합되어 형성된 헤테로 고리를 하나 이상 포함하는 것으로서, 상기 헤테로 고리로 트리아진과 페닐이 번갈아 결합되어 형성된 하기 화학식 1의 육각 헤테로 고리와, 트리아진과 바이페닐이 번갈아 결합되어 형성된 하기 화학식 2의 육각 헤테로 고리를 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다공성 고체 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리를 기점으로 하여 동일한 형태의 헤테로 고리가 벌집 형태로 연속해서 형성된 하기 화학식 1-1의 구조를 갖거나, 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리를 기점으로 하여 동일한 형태의 헤테로 고리가 벌집 형태로 연속해서 형성된 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다(하기 화학식 1 및 2 각각에 표기된 점선 부분을 통하여 벌집 형태로 연속된 구조가 형성된다).
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 2-1]
Figure pat00004
한편, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 헤테로 고리를 제조하는 데에 사용되는 반응물(즉, 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체, 후술할 다공성 고체 화합물의 제조방법에서 구체적으로 설명함)의 페닐 또는 바이페닐에 헤테로 원자가 치환된 경우에는, 상기 화학식 1 및 2의 헤테로 고리에 포함된 페닐 중 어느 하나 이상이 헤테로 원자로 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 및 2의 헤테로 고리에 포함된 트리아진 중 어느 하나 이상이, 헤테로 원자를 1 내지 20개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환될 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 다공성 고체 화합물은 기공 부피가 5 cm3/g 이상, 바람직하게는 5 내지 10 cm3/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 cm3/g일 수 있다. 만약, 상기 다공성 고체 화합물의 기공 부피가 5 cm3/g 미만이면, 전체적인 기공도가 낮아져 해당 다공성 고체 화합물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 예를 들어, 기공 부피가 5 cm3/g 미만인 다공성 고체 화합물을 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용하게 되면, 담지할 수 있는 황의 함량이 낮아져 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 또한, 황 담지 후의 잔여 공간이 적어 양극의 반응성이 떨어지게 되고, 이는 출력특성 및 에너지 밀도가 낮아지는 문제로 이어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 고체 화합물은 평균 동공 크기(즉, 기공의 평균직경)가 25 nm 이상, 바람직하게는 30 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 55 nm일 수 있다. 만약, 상기 다공성 고체 화합물의 동공 크기가 25 nm 미만이면, 전체적인 기공도가 낮아져 해당 다공성 고체 화합물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 예를 들어, 평균 동공 크기가 25 nm 미만인 다공성 고체 화합물을 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용하게 되면, 황 담지 후의 잔여 공간이 적어 양극의 반응성이 떨어지게 되고, 이에 따라, 출력특성 및 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 고체 화합물은 비표면적이 1,000 m2/g 이상, 바람직하게는 1,000 내지 2,500 m2/g, 더욱 바람직하게는 1,300 내지 2,200 m2/g일 수 있다. 만약, 상기 다공성 고체 화합물의 비표면적이 1,000 m2/g 미만이면, 반응 가능 면적이 적어 해당 다공성 고체 화합물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차전지의 출력특성 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
즉, 리튬 이차전지의 양극 활물질에 포함되는 탄소재는 기공 부피(5 cm3/g 이상), 평균 동공 크기(25 nm 이상) 및 비표면적(1,000 m2/g 이상) 모두를 함께 만족하여야만 전지의 성능을 극대화시킬 수 있으며, 본 발명의 다공성 고체 화합물은 이들 조건 모두를 만족함으로써 통상의 탄소재에 비하여 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
다음으로, 이상의 다공성 고체 화합물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 고체 화합물의 제조방법은, 할로젠화 금속 화합물 촉매의 존재 하에서 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체를 반응시켜 다공성 고체 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 반응이 700 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체는, 2개 이상의 시아노기를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 2개 이상의 시아노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로 고리일 수 있고, 바람직하게는 디시아노바이페닐(dicyanobiphenyl,
Figure pat00005
) 및 디시아노벤젠(dicyanobenzene,
Figure pat00006
)을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 할로젠화 금속 화합물(촉매)로는 염화아연(ZnCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화나트륨(NaCl) 및 염화마그네슘(MgCl2) 등 통상의 할로젠화 금속 화합물로 알려진 모든 화합물을 예로 들 수 있다.
일 예로, 하기 반응식 1과 같이, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체로서 디시아노바이페닐을 사용하고, 상기 할로젠화 금속 화합물로서 염화아연을 사용하는 경우, 나이트릴 삼합체화(Nitrile trimerization) 반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물이 제조된다. 한편, 도 1의 a 및 b는 하기 반응식 1을 통해 제조되는 다공성 고체 화합물의 실물 이미지이다.
[반응식 1]
Figure pat00007
다른 일 예로, 하기 반응식 2와 같이, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체로서 디시아노벤젠을 사용하고, 상기 할로젠화 금속 화합물로서 염화아연을 사용하는 경우, 나이트릴 삼합체화 반응을 통해 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물이 제조된다. 한편, 도 2의 a는 하기 반응식 2에 사용되는 디시아노벤젠의 반응 전 이미지이고, 도 2의 b는 하기 반응식 2를 통해 제조되는 다공성 고체 화합물의 실물 이미지이다.
[반응식 2]
Figure pat00008
한편, 본 발명은, 할로젠화 금속 화합물 촉매의 존재 하에서 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체를 특정 농도 범위, 특정 온도 및 특정 시간 하에서 반응시켜, 높은 기공도(즉, 기공 부피가 5 cm3/g 이상, 평균 동공 크기가 25 nm 이상, 비표면적이 1,000 m2/g 이상)를 가지는 다공성 고체 화합물을 제조하는 것으로서, 이하에서는 반응물의 농도 범위와 반응 조건에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체의 농도는 4 내지 15 mmol/L, 바람직하게는 4.5 내지 10 mmol/L이다. 특히, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체가 디시아노벤젠이면 이의 농도가 9 내지 10 mmol/L인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체 대비 할로젠화 금속 화합물의 사용량은 5 내지 25 당량일 수 있다. 예를 들어, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체가 디시아노바이페닐인 경우, 디시아노바이페닐 대비 할로젠화 금속 화합물의 사용량은 18 내지 25 당량, 바람직하게는 20 내지 23 당량일 수 있다. 또한, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체가 디시아노벤젠인 경우, 디시아노벤젠 대비 할로젠화 금속 화합물의 사용량은 5 내지 25 당량, 바람직하게는 5 내지 10 당량일 수 있다.
다음으로, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체와 할로젠화 금속 화합물의 반응은 700 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하, 바람직하게는 700 ℃ 초과 내지 750 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 수행하여야 한다. 만약, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체와 할로젠화 금속 화합물의 반응을 700 ℃ 이하의 온도에서 수행하게 되면 기공 부피가 충분히 발달되지 못할 수 있고, 또한, 800 ℃를 초과하는 온도에서 수행하게 되면 높은 압력으로 반응 용기가 파손되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체와 할로젠화 금속 화합물의 반응은, 상기 온도 범위 내에서 48 내지 72 시간, 바람직하게는 60 내지 72 시간 동안 수행하여야 한다. 만약, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체와 할로젠화 금속 화합물의 반응을 48 시간 미만으로 수행하게 되면 기공 부피 및 표면적이 충분히 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 72 시간을 초과하면 기공 부피 및 표면적이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체와 할로젠화 금속 화합물을 반응시켜 다공성 고체 화합물을 제조하는 단계 이후에는, 산(acid) 수용액으로 미 반응된 잔여 할로젠화 금속 화합물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 미 반응된 잔여 할로젠화 금속 화합물을 제거하지 않으면, 다공성 고체 화합물의 비표면적이 줄어들거나 순도가 낮아지는 문제가 발생할 여지가 있으므로, 다공성 고체 화합물을 제조한 이후에는 가급적 미 반응된 잔여 할로젠화 금속 화합물을 제거하는 과정까지 거치는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 상기 산 수용액의 산(acid) 성분은 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
계속해서, 상기 다공성 고체 화합물을 포함하는 다공성 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 대해 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극은 이상에서 설명한 다공성 고체 화합물을 포함하는 다공성 탄소재를 양극 활물질로 포함하며, 상기 다공성 고체 화합물의 기공에 황이 담지된 황-다공성 고체 화합물 복합체을 양극 활물질로 포함한 것일 수도 있다. 상기 다공성 고체 화합물에 대해서는 전술한 바를 준용하고, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5~50, n≥2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 무기 황(S8)을 적용하는 것이 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 다공성 고체 화합물의 함량은, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 총 중량에 대하여 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소재는 상기 다공성 고체 화합물 이외에 당업계에 알려진 다공성 탄소재, 예를 들어, 그래핀, 그라파이트 및 탄소나노튜브 등 중 어느 하나 이상을 포함한 것일 수도 있다.
그밖에, 상기 리튬 이차전지용 양극은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재(필요 시에 한함) 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질을 포함한 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 상기 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극, 리튬 메탈 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 다공성 고체 화합물(I)의 제조
먼저, 하기 반응식 1에 따라, 1 g(4.9 mmol)의 디시아노바이페닐 단량체(Tokyo Chemical Industry사)와 13.36 g(상기 디시아노바이페닐 단량체 대비 20 당량)의 염화아연(Sigma Aldrich사)을 710 ℃의 온도에서 48 시간동안 반응시킨 후, 질산 수용액으로 미 반응된 잔여 염화아연을 제거하여 다공성 고체 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pat00009
[비교예 1~3] 다공성 고체 화합물(I)의 제조
하기 표 1과 같이 염화아연(할로젠화 금속 화합물)의 사용량 또는 반응온도를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1 내지 3의 다공성 고체 화합물을 제조하였다.
디시아노바이페닐
(DCBP)		 염화아연 반응온도(℃) 반응시간(h)
실시예 1 1g
(4.9mmol/L)		 13.36g
(20 equiv)		 710 48
비교예 1 1g
(4.9mmol/L)		 10.02g
(15 equiv)		 710 48
비교예 2 1g
(4.9mmol/L)		 6.68g
(10 equiv)		 710 48
비교예 3 1g
(4.9mmol/L)		 13.36g
(20 equiv)		 400 48
[실험예 1] 다공성 고체 화합물(I)의 기공도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도를 평가하기 위해 기공의 부피와 기공의 평균직경(동공 크기)을 각각 측정하였으며, 추가적으로 다고성 고체 화합물의 비표면적까지 측정하여 이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
기공 부피(cm3/g) 동공 크기(nm) 비표면적(m2/g)
실시예 1 5.50 44(10~70) 1,380
비교예 1 4.24 24(15~30) 1,500
비교예 2 2.82 12(5~15) 1,550
비교예 3 2.14 3(2~5) 820
상기와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 부피, 기공의 평균직경(동공 크기) 및 비표면적을 각각 측정한 결과, 실시예 1에서 제조된 다공성 고체 화합물만이 기공 부피가 5 cm3/g 이상이고, 동공 크기가 25 nm 이상이며, 비표면적이 1,000 m2/g 이상으로서, 본 발명이 목적으로 하는 조건을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 디시아노바이페닐을 반응물로 사용하는 경우에는, 반응물의 농도, 반응 온도 및 반응 시간뿐만 아니라 할로젠화 금속 화합물의 사용량도 다공성 고체 화합물의 기공도에 영향을 미침을 확인할 수 있었다(즉, 할로젠화 금속 화합물의 당량을 높일수록 기공도 또한 높아짐). 또한, 할로젠화 금속 화합물의 사용량이 동일하더라도 반응온도가 본 발명의 범주(700 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하)를 벗어나게 되면 기공도가 낮아짐을 알 수 있었다(비교예 3에 해당). 한편, 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도(질소흡탈착 등온선)를 보여주는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다. 그밖에, 상기 실시예 1의 비표면적이 비교예 1 및 2에 비해 상대적으로 작게 나타나 있으나, 이는, 실시예 1의 기공이 더 크게 형성된 것에 기인하는 것이며, 상대적으로 작은 기공에서 나오는 표면적이 작게 계산되기 때문이다.
[실시예 2] 다공성 고체 화합물(II)의 제조
먼저, 하기 반응식 2에 따라, 2 g(9.8 mmol)의 디시아노벤젠 단량체(Tokyo Chemical Industry사)와 10.64 g(상기 디시아노벤젠 단량체 대비 5 당량)의 염화아연(Sigma Aldrich사)을 710 ℃의 온도에서 72 시간동안 반응시킨 후, 질산 수용액으로 미 반응된 잔여 염화아연을 제거하여 다공성 고체 화합물을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pat00010
[비교예 4~8] 다공성 고체 화합물(II)의 제조
하기 표 3과 같이 반응조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 비교예 4 내지 8의 다공성 고체 화합물을 제조하였다.
디시아노벤젠
(DCB)		 염화아연 반응온도(℃) 반응시간(h)
실시예 2 2g
(9.8mmol/L)		 10.64g
(5 equiv)		 710 72
비교예 4 2g
(9.8mmol/L)		 10.64g
(5 equiv)		 710 24
비교예 5 2g
(9.8mmol/L)		 10.64g
(5 equiv)		 400 72
비교예 6 1g
(4.9mmol/L)		 5.32g
(5 equiv)		 710 72
비교예 7 1g
(4.9mmol/L)		 5.32g
(5 equiv)		 710 48
비교예 8 1g
(4.9mmol/L)		 5.32g
(5 equiv)		 710 20
[실험예 2] 다공성 고체 화합물(II)의 기공도 평가
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 8에서 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도를 평가하기 위해 기공의 부피와 기공의 평균직경(동공 크기)을 각각 측정하였으며, 추가적으로 다고성 고체 화합물의 비표면적까지 측정하여 이들 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
기공 부피(cm3/g) 동공 크기(nm) 비표면적(m2/g)
실시예 2 5.13 50(15~70) 1,510
비교예 4 2.92 80(2~150) 1,450
비교예 5 0.46 1(0~2) 940
비교예 6 2.92 8.2(4~11) 1,950
비교예 7 2.31 5.5(2~7) 2,080
비교예 8 1.60 3.7(2~5) 1,920
상기와 같이, 실시예 2 및 비교예 4 내지 8에서 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 부피, 기공의 평균직경(동공 크기) 및 비표면적을 각각 측정한 결과, 실시예 2에서 제조된 다공성 고체 화합물만이 기공 부피가 5 cm3/g 이상이고, 동공 크기가 25 nm 이상이며, 비표면적이 1,000 m2/g 이상으로서, 본 발명이 목적으로 하는 조건을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2 및 비교예 6을 통해, 디시아노벤젠을 반응물로 사용하는 경우에는, 할로젠화 금속 화합물의 당량을 동일하게 하더라도 디시아노벤젠의 농도가 본 발명의 범주를 벗어나면 기공도가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 반응시간도 기공도에 영향을 미침을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 5를 통해서는, 반응온도가 본 발명의 범주(700 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하)를 벗어나게 되면 기공도가 낮아짐을 알 수 있었다.
한편, 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도(질소흡탈착 등온선)를 보여주는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이고, 도 7은 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공도(질소흡탈착 등온선)를 보여주는 그래프이며, 도 8은 비교예에 따라 제조된 다공성 고체 화합물의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다. 그밖에, 상기 실시예 2의 비표면적이 비교예 6 내지 8에 비해 상대적으로 작게 나타나 있으나, 이는, 실시예 2의 기공이 더 크게 형성된 것에 기인하는 것이며, 상대적으로 작은 기공에서 나오는 표면적이 작게 계산되기 때문이다.

Claims (14)

  1. 트리아진과 페닐 또는 바이페닐이 번갈아 결합되어 형성된 헤테로 고리를 하나 이상 포함하며,
    기공 부피가 5 cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 고체 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 고체 화합물은 평균 동공 크기가 25 nm 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 고체 화합물은 비표면적이 1,000 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 고체 화합물은,
    하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리를 기점으로 하여 동일한 형태의 헤테로 고리가 벌집 형태로 연속해서 형성된 하기 화학식 1-1의 구조를 갖거나,
    하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리를 기점으로 하여 동일한 형태의 헤테로 고리가 벌집 형태로 연속해서 형성된 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 1-1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 2-1]
    Figure pat00014
  5. 할로젠화 금속 화합물 촉매의 존재 하에서 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체를 반응시켜 다공성 고체 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 반응이 700 ℃ 초과 내지 800 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체는, 2개 이상의 시아노기를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 2개 이상의 시아노기를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로 고리인 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체는 디시아노바이페닐 또는 디시아노벤젠인 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 할로젠화 금속 화합물은 염화아연(ZnCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화나트륨(NaCl) 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체가 디시아노바이페닐이고, 이때 상기 디시아노바이페닐은 4 내지 15 mmol/L의 농도로 반응에 투입되며, 상기 할로젠화 금속 화합물은 디시아노바이페닐 대비 18 내지 25 당량으로 반응에 투입되는 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 2개 이상의 시아노기를 포함하는 단량체가 디시아노벤젠이고, 이때 상기 디시아노벤젠은 9 내지 10 mmol/L의 농도로 반응에 투입되며, 상기 할로젠화 금속 화합물은 디시아노벤젠 대비 5 내지 25 당량으로 반응에 투입되는 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 반응이 48 내지 72 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 다공성 고체 화합물을 제조하는 단계 이후에 산(acid) 수용액으로 미 반응된 잔여 할로젠화 금속 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 고체 화합물의 제조방법.
  13. 청구항 1의 다공성 고체 화합물을 포함하는 다공성 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 청구항 13의 리튬 이차전지용 양극; 리튬 메탈 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 전해질; 및 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지.
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