KR20230015395A - 디블록형 공중합체, 디블록형 공중합체의 제조 방법 및 디블록형 공중합체의 사용 - Google Patents

디블록형 공중합체, 디블록형 공중합체의 제조 방법 및 디블록형 공중합체의 사용 Download PDF

Info

Publication number
KR20230015395A
KR20230015395A KR1020227044427A KR20227044427A KR20230015395A KR 20230015395 A KR20230015395 A KR 20230015395A KR 1020227044427 A KR1020227044427 A KR 1020227044427A KR 20227044427 A KR20227044427 A KR 20227044427A KR 20230015395 A KR20230015395 A KR 20230015395A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
represented
general formula
Prior art date
Application number
KR1020227044427A
Other languages
English (en)
Inventor
다로 이마이
류노스케 하타
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230015395A publication Critical patent/KR20230015395A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

분산성, 유동성 및 경시 안정성이 우수한 분산체를 부여하는 분체용 표면 처리제 및 해당 분체용 표면 처리제에 의해 처리된 분체를 포함하는 분산체의 제공. 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 및 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록으로 주쇄를 구성하고, 주쇄의 한쪽의 말단 구조가 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 쪽의 말단 구조가 식 [IV]로 표시되는 것인 디블록형 공중합체.
Figure pct00076

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 오르가노폴리실록산을 포함하는 기를 나타내고, n1은 1≤n1≤50을 나타내고, B는 극성기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 아미노기 또는 수산기를 나타내고, n2는 1≤n2≤50을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.)

Description

디블록형 공중합체, 디블록형 공중합체의 제조 방법 및 디블록형 공중합체의 사용
본 발명은, 분산성, 유동성 및 보존 안정성이 우수한 분체용 표면 처리제에 관한 것으로, 특히 (메트)아크릴실리콘계 디블록형 공중합체의 분체용 표면 처리제에 관한 것이다.
일반적으로, 미립자 분체를 액체 중에 안정되게 또한 고농도로 분산시키는 것은 어렵고, 분체가 갖는 전하나 극성, 미량의 불순물에 의한 응집이 일어나고, 이것이 분산성이나 안정성을 저해한다. 예를 들어, 미세한 입자를 포함하는 안료를 포함하는 분산체는, 경시로의 고점도화가 현저해서, 제품의 수송 등이 곤란해질 뿐만 아니라, 겔화를 일으켜서 사용이 곤란해지는 경우도 있다.
미립자 분체의 분산 안정성을 향상시키기 위한 방법으로서는, 호모믹서, 밀, 니더, 롤러 등의 기계력에 의한 혼합을 들 수 있지만, 기계력에만 의한 분산에는 한계가 있고, 한번은 균일하게 분산해도 경시로 응집이 일어나는 케이스가 많다. 그래서, 분체의 분산성이나 안정성을 향상시키기 위해서, 분체의 표면을 다양한 중합체 재료로 처리하는 것이 제안되고 있다. 상기 중합체 재료는, 분체에 흡착하는 부위와, 분산매인 용제에 친화성이 높은 부위의 구조를 겸비하고, 이 2개의 기능 부위의 밸런스로 중합체 재료의 성능이 정해진다.
용제 중 분체를 분산시키기 위해서 유효한 중합체 재료는, 전형적으로는 AB 또는 BAB형 공중합체이며, 이들을 사용해서 여러가지 조성물에 있어서 사용하는 분체의 분산액을 부여한다. 중합체 재료로서, 분체 안료의 표면에 결부되는 산 또는 아민 등의 극성기를 갖는 AB 블록 공중합체가 종종 사용되며, 특허문헌 1에서는, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지를 블록 공중합시킨 예가 나타나 있다.
또한, 분체 안료를 잉크 중에 분산시키기 위한 AB, BAB 또는 ABC 블록 공중합체 등도 알려져 있다.
그러나, 이들 블록 공중합체는, 모두 분체의 침강이나 응집의 개량에 효과가 있지만 그 효과는 아직 충분한 것은 아니었다. 또한, 처리법이나 처리제에 따라서는, 경시로의 분산체의 증점이나, 분체의 응집이나 침강이 일어나서, 제품의 품질을 손상시킨다고 하는 결점이 있었다.
일본특허공개 제2005-194487호 공보
따라서, 본 발명은 분산성, 유동성 및 경시 안정성이 우수한 분산체를 부여하는 분체용 표면 처리제에 유용한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 분체용 표면 처리제를 사용해서 고도로 분산된 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 소수적인 실리콘 그래프트 공중합체 블록과, 특정한 극성기를 관능기로서 갖는 극성 공중합체 블록을 구성 성분으로서 포함하는 디블록형 공중합체가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은, 하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록(세그먼트 [I]) 및 하기 식 [II]로 표시되는 (메트)아크릴 공중합체 블록(세그먼트 [II])을 포함하고, 주쇄의 말단 구조의 한쪽이 하기 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 한쪽의 말단 구조가 하기 식 [IV]로 표시되는 것인 디블록형 공중합체를 제공하는 것이다.
<1>
하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 및 하기 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록으로 주쇄를 구성하고,
주쇄의 한쪽의 말단 구조가 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 쪽의 말단 구조가 식 [IV]로 표시되는 것인 디블록형 공중합체.
Figure pct00001
(식 [I] 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기를 나타내고,
n1은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n1≤50이다.)
Figure pct00002
(일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
일반식 (1) 중,
Z는 2가의 유기기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
Figure pct00003
Figure pct00004
(일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 계층수 c가 1 내지 10의 수지상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이고,
일반식 (2) 중,
Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, i는 1이다.
일반식 (3) 중,
Z는 2가의 유기기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고,
ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.)
Figure pct00005
(식 [II] 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타내고,
n2는 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n2≤50이다.)
Figure pct00006
(식 [III] 중,
R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 [IV] 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X는 상기 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.)
<2>
식 [II] 중 B가, 일반식 (8') 또는 (9')로 표시되는 기인 <1>에 기재된 디블록형 공중합체.
Figure pct00008
(식 (8') 중, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
식 (9') 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고, n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이다.)
<3>
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중 Z로 표시되는 2가의 유기기가 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소기인 <1> 또는 <2>에 기재된 디블록형 공중합체.
<4>
n2/n1이 0.02 내지 10인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 디블록형 공중합체.
<5>
일반식 (4)로 표시되는 화합물을 개시제로 하고,
일반식 (5)로 표시되는 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정, 및
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정
을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 디블록형 공중합체의 제조 방법.
Figure pct00009
(일반식 (4) 중,
R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00010
(일반식 (5) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
A는 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기를 나타낸다.)
Figure pct00011
(일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
일반식 (1) 중,
Z는 2가의 유기기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
Figure pct00012
Figure pct00013
(일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 계층수 c가 1 내지 10의 수지상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이고,
일반식 (2) 중,
Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, i는 1이다.
일반식 (3) 중,
Z는 2가의 유기기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고,
ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.)
Figure pct00014
(일반식 (6) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)이다.)
<6>
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머가, 이하의 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 표시되는 극성 모노머인 <5>에 기재된 디블록형 공중합체의 제조 방법.
Figure pct00015
(일반식 (8) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00016
(일반식 (9) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이다.)
<7>
일반식 (8)로 표시되는 극성 모노머가 이하의 식 (8-1)로 표시되는 극성 모노머인 <6>에 기재된 디블록형 공중합체의 제조 방법.
Figure pct00017
<8>
<1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 디블록형 공중합체를 포함하는 분체용 표면 처리제.
<9>
<8>에 기재된 분체용 표면 처리제에 의해 처리된 분체 및 유제를 함유하는 분산체.
<10>
<9>에 기재된 분산체를 함유하는 화장료 조성물, 도료 조성물, 또는 잉크 조성물.
본 발명의 디블록형 공중합체는, 소수적인 실리콘 그래프트 공중합체 블록(세그먼트 [I])과, 특정한 극성기를 관능기로서 갖는 극성 공중합체 블록(세그먼트 [II])을 구성 성분으로서 포함한다. 본 발명의 디블록형 공중합체는, 분체를 유제 중에 분산시킬 때 사용되고, 분체를 효과적으로 균일하게 유제 중에 분산시킬 수 있는 분체용 표면 처리제로서 사용할 수 있다. 즉, 해당 디블록형 공중합체를 분체용 표면 처리제로서 사용하는 경우, 해당 극성기가 분체 표면과 상호 작용하고, 실리콘 부분이 유제에 대한 상용성 향상이나 분체의 응집을 방지하기 때문에, 분산성, 유동성 및 경시 안정성이 우수한 분산체를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및 아크릴을 말한다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용하는 용어 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르를 말한다.
[디블록형 공중합체]
본 발명의 디블록형 공중합체는, 하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 단위(세그먼트 [I]) 및 하기 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록 단위(세그먼트 [II])를 주쇄에 갖고, 주쇄의 한쪽의 말단 구조가 하기 식 [III]으로 표시되는 구조이며, 다른 한쪽의 말단 구조가 하기 식 [IV]로 표시되는 구조다.
세그먼트 [I]
Figure pct00018
식 [I] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. A는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기이다. n1은 반복 단위의 수를 나타내고, 1 내지 50이고, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 디오르가노실록시기의 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 기이다.
Figure pct00019
일반식 (1) 중, Z는 2가의 유기기이고, 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌기이다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. m은 0 내지 100의 수로, 바람직하게는 1 내지 60의 수, 더욱 바람직하게는 5 내지 30의 수이다.
일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 수지상의 분지 구조를 갖는 기이고, 그 분지 구조의 수(계층수 c)는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
Figure pct00020
Figure pct00021
일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이다.
일반식 (2) 중, Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, 일반식 (2)에 있어서의 계층 i는 1이다.
일반식 (3) 중, Z는 2가의 유기기이고, 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌기이다. R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다. i=c(최상 계층)일 때의 Li로서는, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다. ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.
계층수 1(c=1)의 수지상 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (3-1)로 표시되고, 식 중의 L2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다.
Figure pct00022
계층수 2(c=2)의 수지상 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (3-2)로 표시되고, 식 중의 L3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다.
Figure pct00023
계층수 3(c=3)의 수지상 오르가노폴리실록산은 하기 일반식 (3-3)으로 표시되고, 식 중의 L3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이다.
Figure pct00024
일반식 (3-1) 내지 (3-3)에 있어서, Z, R4 및 R5는 각각 상술한 것과 동일하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 내지 3의 범위의 수이다.
세그먼트 [II]
Figure pct00025
식 [II] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)이고, 바람직하게는 일반식 (8') 또는 (9')로 표시되는 기이다. 또한, n2는 반복 단위의 수를 나타내고, 1 내지 50이고, 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다.
Figure pct00026
(식 (8') 중, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 식 (9') 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고, n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이다.)
말단 구조 [III]
Figure pct00027
식 [III] 중, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기이다. R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
말단 구조 [IV]
Figure pct00028
식 [IV] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 상기 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.
상기 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]는, 각각 적어도 1종류의 식 [I]로 표시되는 단위 또는 식 [II]로 표시되는 단위로 구성되어 있으면 되고, 복수종의 식 [I]로 표시되는 단위 또는 식 [II]로 표시되는 단위로 구성되어 있어도 된다. 또한, 상기 말단 구조 [III] 및 [IV] 사이에 끼워지는 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]는 순서 부동이다.
본 발명에 있어서, 디블록형 공중합체란, 극성, 수용성, 분체에 대한 친화성의 유무와 같은 물리적 성질이 다른 2개의 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]가 연결한 공중합체를 가리킨다. 즉, 본 발명의 디블록형 공중합체는, 식 [I]로 표시되는 단위가 연속해서 세그먼트 [I]을 구성하고, 식 [II]로 표시되는 단위가 연속해서 세그먼트 [II]를 구성하고, 그들이 연결한 공중합체이다. 식 [I]로 표시되는 복수종의 단위로부터 세그먼트 [I]이 구성되는 경우, 세그먼트 [I]은 동종의 식 [I]로 표시되는 단위가 연속한 블록 구조를 갖고 있거나, 이종의 식 [I]로 표시되는 단위가 질서없이 배열된 랜덤 구조를 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 식 [II]로 표시되는 복수종의 단위로부터 세그먼트 [II]가 구성되는 경우, 세그먼트 [II]는 동종의 식 [II]로 표시되는 단위가 연속한 블록 구조를 갖고 있거나, 이종의 식 [II]로 표시되는 단위가 질서없이 배열된 랜덤 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 디블록형 공중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 디블록형 공중합체의 다분산도는 1.00 내지 3.00인 것이 바람직하고, 1.00 내지 2.00인 것이 보다 바람직하고, 1.05 내지 1.60이 더욱 바람직하다. 분자량 및 다분산도가 이 범위 내이면, 본 발명의 디블록형 공중합체를 분산제로서 사용한 경우, 친수성의 세그먼트 [II]가 분체 표면에 대한 높은 흡착능을 갖고, 동시에 소수성의 세그먼트 [I]이 유제와 양호하게 상용할 수 있고, 분체를 효율적으로 분산할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 세그먼트 [I] 및 세그먼트 [II]의 각각의 반복 단위수는 1 내지 50이고, 1 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
세그먼트 [I]의 반복 단위수 및 세그먼트 [II]의 반복 단위수의 비, 즉 세그먼트 [I]의 중합도 n1과 세그먼트 [II]의 중합도 n2의 비는, n2/n1이 0.02 내지 10이 바람직하고, 0.05 내지 5가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정한 수 평균 분자량이다.
[측정 조건]
측정기: HLC-8320GPC(도소제)
전개 용매: 테트라히드로푸란(THF)
유량: 0.600mL/min
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
칼럼: TSK Guardcolumn SuperH-H
(4.6㎜I.D.×35㎜)
TSKgel Super H2500
(충전재 입경: 3.0㎛, 6㎜I.D.×150㎜)
TSKgel Super HM-N
(충전재 입경: 3.0㎛, 6㎜I.D.×150㎜)
(모두 도소사제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 50μL(농도 0.3질량%의 THF 용액)
[디블록형 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 디블록형 공중합체는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 개시제로 하고, 일반식 (5)로 표시되는 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정, 및 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 디블록형 공중합체는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 개시제로 하고, 일반식 (5)로 표시되는 모노머와, 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머를, 순차 그룹 이동 중합함으로써 합성할 수 있고, 일반식 (5)로 표시되는 모노머와 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머의 그룹 이동 중합의 순번을 묻지 않는 것이다.
Figure pct00029
일반식 (4) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00030
일반식 (5) 중, R1 및 A는 상기 식 [I]과 같다.
Figure pct00031
일반식 (6) 중, R1 및 B는 상기 식 [II]와 같다.
일반식 (4)로 표시되는 개시제로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 개시제가, 이하에 예시하는 개시제에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00032
식 중 Me은 메틸기, Et는 에틸기, nPr은 n-프로필기, iPr은 이소프로필기, nBu는 n-부틸기를 나타낸다.
일반식 (5)로 표시되는 모노머(단량체)로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 모노머가, 이하에 예시하는 모노머에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5) 중 A가 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기의 경우
Figure pct00033
일반식 (5) 중 A가 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기의 경우
Figure pct00034
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머(단량체)로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 극성 모노머가, 이하에 예시하는 극성 모노머에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로-4H-피라닐-2(메트)아크릴레이트, 에틸트리글리콜(메트)아크릴레이트, 부틸디글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)디메틸에테르(메트)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜)알킬에테르(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 치환 (메트)아크릴레이트;
디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 4-(메트)아크릴로일모르폴린, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드, N-도데실(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머로서는, 이하의 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 표시되는 극성 모노머가 바람직하다.
Figure pct00035
일반식 (8) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다. R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Figure pct00036
일반식 (9) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다. R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이고, 바람직하게는 2≤n3≤8이다.
일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머로서는, 특히는, 식 (8-1)로 표시되는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00037
본 발명의 디블록형 공중합체의 제조 방법에 있어서, 그룹 이동 중합은, 다음의 2단계에 의해 행한다. 제1 단계에서는, 일반식 (5)로 표시되는 모노머 또는 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머의 어느 것(이하, 제1 단계에서 중합을 행하는 모노머를 제1 모노머라고 한다)의 중합을 행하고, 계속해서 제2 단계에서는, 일반식 (5)로 표시되는 모노머 및 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머 중, 제1 단계에서 중합을 행하지 않은, 다른 한쪽의 모노머(이하, 제2 단계로 중합을 행하는 모노머를 제2 모노머라고 한다)의 중합을 행한다.
제1 단계에서는, 개시제인 일반식 (4)로 표시되는 화합물과, 촉매와, 제1 모노머의 세 성분 중, 미리 두 성분을 혼합해 두고, 나머지 한 성분을 첨가·혼합함으로써, 먼저, 제1 모노머의 중합을 개시한다.
이어서, 제1 모노머의 중합 반응의 정지를 확인한 후, 제2 모노머를 반응계에 첨가함으로써, 제2 모노머의 중합을 개시한다.
제2 모노머의 중합 반응의 정지를 확인한 후, 반응 정지제를 더하고, 반응을 종료한다.
반응 종료 후는 용매나 미반응의 모노머를 감압 증류 제거하는 등, 통상의 방법에 의해 정제함으로써 목적물인 디블록형 공중합체를 얻을 수 있다.
상기의 제1 단계 및 제2의 단계 그룹 이동 중합 반응에 있어서, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 제조 방법의 일례로서, 다음의 방법을 들 수 있다.
충분히 건조시킨 3구 플라스크에 촉매를 넣고, 용매를 더한다. 또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 개시제를 더하여 혼합한 후, 적하 깔때기를 사용해서 제1 모노머를 적하하고, 교반한다. 발열의 정도에 따라, 반응 용액을 냉각하고, 적온으로 유지한다. 제1 모노머의 적하 후, 제1 모노머가 소비될 때까지 교반하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석 등으로, 개시제와 제1 모노머의 투입비에 따른 분자량의 증가를 확인함으로써, 제1 모노머의 중합 반응의 정지를 확인한다. 이어서, 이 반응계에 제2 모노머를 적하하고, 교반한다. 발열의 정도에 따라, 반응 용액을 냉각하고, 적온으로 유지한다. 제2 모노머의 적하 후, 적하한 제2 모노머가 소비될 때까지 교반하고, 마지막으로 반응 정지제를 더하고, 반응을 종료한다. 반응 후, 용매 및 미반응의 모노머를 감압 증류 제거하는 등, 통상의 방법에 의해 정제함으로써 목적물인 디블록형 공중합체를 얻는다.
반응 용매로서는, 비프로톤성의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산에틸, 프로피오니트릴, 톨루엔, 크실렌, 브로모벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 테트라메틸렌술폰, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아니솔, 2-부톡시에톡시트리메틸실란, 셀로솔브아세테이트, 크라운에테르, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란(THF)을 들 수 있다. 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 디클로로메탄, 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란이며, 더욱 바람직하게는 테트라히드로푸란이다.
그룹 이동 중합 반응의 반응 온도는 -100℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 또한 바람직하게는 10℃ 내지 30℃이다.
용매 및 미반응의 단량체를 감압 증류 제거할 때의 온도는, 80℃ 내지 300℃이고, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 또한, 스트립 시의 압력은 1atm 이하이고, 바람직하게는 0.1atm 이하, 더욱 바람직하게는 0.007atm 이하이다.
촉매로서는, 일반적으로, 그룹 이동 중합의 촉매로서 알려져 있는, 음이온계 촉매, 루이스산 촉매, 유기 분자 촉매 중에서 선택하여, 사용할 수 있다.
음이온계 촉매로서는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리메틸실리케이트, 트리스(디메틸아미노)술포늄시아니드, 테트라페닐아르소늄시아니드, 트리스(디메틸아미노)술포늄아지드, 테트라에틸암모늄아지드, 비스(디알킬알루미늄)옥사이드, 보론트리플루오라이드에테레이트, 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 시아니드, 알칼리 금속 아지드, 트리스(디메틸아미노)술포늄디플루오로트리페닐스타네이트, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄시아니드, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄비벤조에이트, 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트를 들 수 있다.
루이스산 촉매로서는, 예를 들어 요오드화아연, 브롬화아연, 염화아연, 모노 및 디알킬알루미늄할라이드, 디알킬알루미늄옥사이드를 들 수 있다.
유기 분자 촉매로서는, 예를 들어 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 2,8,9-트리메틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸, 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포르아닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠), 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스-(펜타플루오로페닐)보란, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸실릴, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리플루오로메탄술폰이미드, 1-[비스(트리플루오로메탄술포닐)메틸]-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠이 있다.
반응 정지제로서는, 프로톤을 공여할 수 있는 화합물이 사용된다. 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 물을 들 수 있다.
[분체용 표면 처리제]
본 발명의 디블록형 공중합체는, 분체를 유제 중에 분산시킬 때 사용되고, 분체를 효과적으로 균일하게 유제 중에 분산시킬 수 있는 분체용 표면 처리제로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 분체는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 무기 분체, 유기 분체, 계면 활성제 금속염 분체, 유색 안료, 펄 안료, 금속 분말 안료, 타르 색소 및 천연 색소 등을 들 수 있다.
무기 분체의 구체예로서는, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 마이카, 카올린, 세리사이트, 백운모, 합성 운모, 금운모, 홍운모, 흑운모, 리티아 운모, 규산, 무수 규산, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘, 규산바륨, 규산스트론튬, 텅스텐산 금속염, 히드록시아파타이트, 버미큘라이트, 하이디라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 제올라이트, 세라믹스 파우더, 제2 인산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 질화붕소, 질화보론, 실리카, 소수화실리카, 실릴화실리카 등을 들 수 있다.
유기 분체의 예로서는, 폴리아미드 파우더, 폴리아크릴산·아크릴산에스테르 파우더, 폴리에스테르 파우더, 폴리에틸렌 파우더, 폴리프로필렌 파우더, 폴리스티렌 파우더, 폴리우레탄 파우더, 벤조구아나민 파우더, 폴리메틸벤조구아나민 파우더, 테트라플루오로에틸렌 파우더, 폴리메틸메타크릴레이트 파우더, 셀룰로오스 파우더, 실크 파우더, 12나일론 파우더, 6나일론 파우더; 디메틸폴리실록산을 가교한 구조를 갖는 가교형 구상 디메틸폴리실록산 미분말, 가교형 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 가교형 구상 오르가노폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자로 피복하여 이루어지는 미분말; 스티렌·아크릴산 공중합체, 디비닐벤젠·스티렌 공중합체, 비닐 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 규소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등의 각종 수지의 분말; 미결정 섬유 분체, 전분말, 지방산 전분 유도체말, 라우로일 리신의 분말 등을 들 수 있다.
계면 활성제 금속염 분체(금속 비누)의 예로서는, 운데실렌산아연, 이소스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 세틸인산아연, 세틸인산칼슘, 세틸인산아연나트륨, 팔미트산아연, 팔미트산알루미늄, 라우르산아연 등을 들 수 있다.
유색 안료의 구체예로서는, 산화철, 수산화철, 티타늄산철의 무기 적색계 안료, γ-산화철 등의 무기 갈색계 안료, 황산화철, 황토 등의 무기 황색계 안료, 흑산화철, 카본 블랙 등의 무기 흑색계 안료, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등의 무기 자색계 안료, 수산화 크롬, 산화크롬, 산화코발트, 티타늄산 코발트 등의 무기 녹색계 안료, 감청, 군청 등의 무기 청색계 안료, 타르 색소를 레이크화한 것, 천연 색소를 레이크화한 것, 및 이들 분체를 복합화한 합성 수지 분체 등을 들 수 있다.
펄 안료의 구체예로서는, 산화티타늄 피복 운모, 산화티타늄 피복 마이카, 옥시 염화비스무트, 산화티타늄 피복 옥시 염화비스무트, 산화티타늄 피복 탈크, 어린박, 산화티타늄 피복 착색 운모 등; 금속 분말 안료로서는, 알루미늄 파우더, 구리 파우더, 스테인리스 파우더 등을 들 수 있다.
타르 색소로서는, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 227호, 적색 228호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 황색 204호, 황색 401호, 청색 1호, 청색 2호, 청색 201호, 청색 404호, 녹색 3호, 녹색 201호, 녹색 204호, 녹색 205호, 주황색 201호, 주황색 203호, 주황색 204호, 주황색 206호, 주황색 207호 등; 천연 색소로서는, 카르민산, 락카인산, 카르타민, 브라질린, 크로신 등을 들 수 있다.
이들 분체 중, 본 발명의 디블록형 공중합체를 그 표면 처리용으로서 사용하는 분체로서는, 적어도 일부가 디메틸폴리실록산을 가교한 구조를 갖는 가교형 구상 디메틸폴리실록산 미분말, 가교형 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말, 가교형 구상 폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자로 피복하여 이루어지는 미분말, 가교형 구상 디페닐폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자로 피복하여 이루어지는 미분말, 소수화 실리카가 바람직하고, 또한 불소 수지, 안료도 사용된다.
이들 바람직한 분체의 시판품으로서는, KMP-590, KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-105, KSP-300(어느 것도 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등이 있다.
이들 분체는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 분체의 복합화나 일반 유제, 실리콘유, 불소 화합물, 계면 활성제 등에서 처리한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소 화합물 처리, 실리콘 수지 처리, 펜던트 처리, 실란 커플링제 처리, 티타늄 커플링제 처리, 유제 처리, N-아실화 리신 처리, 폴리아크릴산 처리, 금속 비누 처리, 아미노산 처리, 무기 화합물 처리, 플라스마 처리, 메카노케미컬 처리 등에 의해 사전에 표면 처리되어 있어도 된다. 필요에 따라 1종, 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
표면 처리 방법
분체에, 분체용 표면 처리제로서 본 발명의 디블록형 공중합체를 적용하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래의 분체 표면 처리 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.
[분산체 그리고 해당 분산체를 함유하는 화장료 조성물, 도료 조성물 및 잉크 조성물]
본 발명의 분산체는, 상기 분체용 표면 처리제인 디블록형 공중합체에 의해 표면 처리된 분체 및 유제를 함유하는 것이다. 이러한 분산체는, 화장료, 도료 또는 잉크 등에 적합하게 사용할 수 있고, 분산체의 용도에 따라, 분체 및 유제의 종류는 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 분산체에 포함되는 분체로서는 상술한 분체를 들 수 있다.
또한, 분산체에 포함되는 유제도 특별히 한정되지 않고, 어느 것의 유제도 사용할 수 있고, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 실리콘유, 탄화수소유, 고급 지방산, 에스테르유나 천연 동식물유 등의 극성유, 반합성유, 및/또는 불소계 기름 등을 들 수 있고, 극성유, 실리콘유가 바람직하다. 또한, 유제는 1종 또는 2종 이상의 에스테르유, 천연 동식물유와 1종 또는 2종 이상의 실리콘유로 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 이와 같이, 유제가 비교적 고극성의 에스테르유, 천연 동식물유와 비교적 저극성의 실리콘유로 이루어지는 것이었다 하더라도, 본 발명의 디블록형 공중합체이면, 어느 것과도 상용성을 가지므로, 분산성, 유동성 및 경시 안정성이 우수한 분산체를 제공할 수 있다.
실리콘유로서는, 디메틸폴리실록산, 카프릴릴메티콘, 페닐트리메티콘, 메틸페닐폴리실록산, 메틸헥실폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 저점도로 고점도의 직쇄 혹은 분지상의 오르가노폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 테트라메틸테트라하이드로겐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 등의 환상 오르가노폴리실록산, 트리스트리메틸실록시메틸실란, 테트라키스트리메틸실록시실란 등의 분지상 오르가노폴리실록산, 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 고중합도의 검상 디메틸폴리실록산, 검상 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 검상의 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등의 실리콘 검, 및 실리콘 검이나 고무의 환상 실록산 용액, 트리메틸실록시규산, 트리메틸실록시규산의 환상 오르가노폴리실록산 용액, 스테아록시실리콘 등의 고급 알콕시 변성 오르가노폴리실록산, 고급 지방산 변성 오르가노폴리실록산, 알킬변성 오르가노폴리실록산, 장쇄 알킬변성 오르가노폴리실록산, 불소 변성 오르가노폴리실록산, 실리콘 수지 및 실리콘 레진의 용해물 등을 들 수 있다.
탄화수소유으로서는, 직쇄상, 분지상, 또한 휘발성의 탄화수소유 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 오조케라이트, α-올레핀올리고머, 경질 이소파라핀, 이소도데칸, 경질 유동 이소파라핀, 스쿠알란, 합성 스쿠알란, 식물성 스쿠알란, 스쿠알렌, 세레신, 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌·폴리피로필렌 왁스, (에틸렌/프로필렌/스티렌)코폴리머, (부틸렌/프로필렌/스티렌)코폴리머, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 프리스탄, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소부텐, 마이크로크리스탈린 왁스, 바셀린 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA), 이소스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등을 들 수 있고, 고급 알코올로서는, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 헥사데실알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 옥틸도데칸올, 세토스테아릴알코올, 2-데실테트라데시놀, 콜레스테롤, 피토스테롤, POE 콜레스테롤에테르, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알코올), 모노올레일글리세릴에테르(세라킬 알코올) 등을 들 수 있다.
에스테르유로서는, 아디프산디이소부틸, 아디프산2-헥실데실, 아디프산디-2-헵틸운데실, 모노이소스테아르산N-알킬글리콜, 이소스테아르산이소세틸, 트리 이소스테아르산 트리메틸올프로판, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨, 옥탄산세틸, 옥틸도데실검에스테르, 올레산올레일, 올레산옥틸도데실, 올레산데실, 디옥탄산네오펜틸글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 시트르산트리에틸, 숙신산2-에틸헥실, 아세트산아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 스테아르산이소세틸, 스테아르산부틸, 세바스산디이소프로필, 세바스산디-2-에틸헥실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 이소노난산이소노닐, 이소노난산이소트리데실, 팔미트산이소프로필, 팔미트산2-에틸헥실, 팔미트산2-헥실데실, 팔미트산2-헵틸운데실, 12-히드록시스테아릴산콜레스테릴, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 미리스트산이소프로필, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산2-헥실데실, 미리스트산미리스틸, 디메틸옥탄산헥실데실, 라우르산에틸, 라우르산헥실, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 라우로일사르코신이소프로필에스테르, 말산디이소스테아릴 등을 들 수 있다. 글리세라이드유로서는, 아세트글리세릴, 트리이소옥탄산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 트리이소팔미트산글리세릴, 모노스테아르산글리세릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세릴, 트리미리스트산글리세릴, 미리스트산이소스테아르산디글리세릴 등을 들 수 있다.
또한, 천연 동식물유류 및 반합성유로서, 아보카도유, 아마인유, 아몬드유, 백랍, 들기름, 올리브유, 카카오 버터, 케이폭 왁스, 비자유, 카르나우바 왁스, 간유, 칸데릴라 왁스, 정제 칸데릴라 왁스, 우지, 우각지, 우골지, 경화 우지, 행인유, 경랍, 경화유, 밀 배아유, 참기름, 쌀 배아유, 미강유, 사탕수수 왁스, 산다화유, 홍화유, 시어버터, 오동유, 계피유, 호호바 왁스, 스쿠알란, 스쿠알렌, 셸락 왁스, 거북이유, 대두유, 차기름, 동백유, 달맞이꽃유, 옥수수유, 돈지, 채종유, 일본 동유, 쌀겨 왁스, 배아유, 마지, 살구씨 오일, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 경화 피마자유, 피마자유지방산메틸에스테르, 해바라기유, 포도유, 베이베리 왁스, 호호바유, 물 첨가 호호바유, 마카데미아 넛츠유, 밀랍, 밍크유, 메도우폼유, 면실유, 면랍, 목랍, 목랍 핵유, 몬탄 왁스, 야자유, 경화 야자유, 트리 야자유 지방산 글리세라이드, 양지, 낙화생유, 라놀린, 액상 라놀린, 환원 라놀린, 라놀린 알코올, 경질 라놀린, 아세트산 라놀린, 아세트산 라놀린 알코올, 라놀린 지방산 이소프로필, POE 라놀린알코올에테르 , POE 라놀린알코올아세테이트, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린알코올에테르, 난황유 등을 들 수 있다. 단, POE는 폴리옥시에틸렌을 의미한다.
불소계 기름으로서는, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로 데칼린, 퍼플루오로 옥탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산체는, 본 발명의 분체용 표면 처리제에 의해 처리된 분체 및 유제를 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 분산체를, 화장료, 도료 또는 잉크에 사용하는 경우, 각 분야에 있어서의 공지 공용 각종 성분을 혼합함으로써, 화장료 조성물, 도료 조성물, 또는 잉크 조성물을 각각 얻을 수 있다. 이들의 조성물도, 본 발명의 실시 양태 중 하나이다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 또한 상세하게 설명하지만 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 특별히 명기가 없는 경우에는, 조성의 「%」는 질량%이다.
[합성예 1]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 872.0㎎을 더하고, 하기 실리콘 매크로머 (a) 22.5g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 3.93g을 5분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
또한, 실리콘 매크로머 (a)의 그룹 이동 중합이 완결된 시점, 및 반응 정지 후의 2점에 있어서 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석을 행한바, 각 단계에 있어서, 개시제와 모노머의 투입비에 따른 분자량의 증가가 확인되어, 목적의 디블록형 공중합체가 얻어지고 있는 것을 확인했다.
합성예 1의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=4126, 다분산도(Mw/Mn)=1.24, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00038
Figure pct00039
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=3.9이고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=3.9이다.)
[합성예 2]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 872.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 22.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트 4.6g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 2의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=4187, 다분산도(Mw/Mn)=1.18, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00040
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=3.8이고, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=3.8이다.)
[합성예 3]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 7.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 7.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 5mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 3의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=10568, 다분산도(Mw/Mn)=1.10, 중합도비 (n2/n1)=0.18
Figure pct00041
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=32.8이고, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트의 평균 중합도 p=6.0이다.)
[합성예 4]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 7.3g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 7.7g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 5mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 4의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=7985, 다분산도(Mw/Mn)=1.11, 중합도비 (n2/n1)=0.23
Figure pct00042
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=20.2이고, 2-(메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트의 평균 중합도 p=4.6이다.)
[합성예 5]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 7.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 하기 단량체 (b) 6.9g을 15분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 메탄올 5mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 5의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다. 수 평균 분자량(Mn)=8150, 다분산도(Mw/Mn)=1.13, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00043
Figure pct00044
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 단량체 (b)의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=6.9이고, 단량체 (b)의 평균 중합도 p=6.9이다.)
[합성예 6]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 872.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 22.5g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 하기 단량체 (c) 12.4g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 5시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 6의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다. 수 평균 분자량(Mn)=9294, 다분산도(Mw/Mn)=1.13, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00045
Figure pct00046
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 단량체 (c)의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=6.7이고, 단량체 (c)의 평균 중합도 p=6.7이다.)
[합성예 7]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 872.0㎎을 더하고, 하기실리콘 매크로머 (b) 57.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 3.93g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 7의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=7070, 다분산도(Mw/Mn)=1.94, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00047
Figure pct00048
(A는 실리콘 매크로머 (b)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (b)의 평균 중합도 q=2.9이고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=2.9이다.)
[합성예 8]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 하기실리콘 매크로머 (c) 6.4g을 10분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트 0.94g을 1분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 5mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 합성예 8의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=2545, 다분산도(Mw/Mn)=1.17, 중합도비 (n2/n1)=0.36
Figure pct00049
Figure pct00050
(A는 실리콘 매크로머 (c)의 잔기이고, B는 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (c)의 평균 중합도 q=5.0이고, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=1.8이다.)
[비교 합성예 1]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 872.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 22.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 이소부틸메타크릴레이트 3.6g을 5분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 비교 합성예 1의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=5302, 다분산도(Mw/Mn)=1.32, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00051
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 이소부틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=5.1이고, 이소부틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=5.1이다.)
[비교 합성예 2]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 19.9㎎을 THF 25mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 13.99g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트 1.57g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 5mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 비교 합성예 2의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=9418, 다분산도(Mw/Mn)=1.11, 중합도비 (n2/n1)=2.00
Figure pct00052
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=3.1이고, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=6.2이다.)
[비교 합성예 3]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 436.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 22.5g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 시클로헥실메타크릴레이트 4.2g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 메탄올 5mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 디블록형 공중합체를 얻었다.
합성예 1과 마찬가지로 하여, 디블록형 공중합체인 것을 확인했다. 비교 합성예 3의 디블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=15046, 다분산도(Mw/Mn)=1.10, 중합도비 (n2/n1)=1.00
Figure pct00053
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 시클로헥실메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=14.1이고, 시클로헥실메타크릴레이트의 평균 중합도 p=14.1이다.)
[비교 합성예 4]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 873.0㎎을 더하고, 실리콘 매크로머 (a) 11.3g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 3.93g을 15분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 계속해서, 실리콘 매크로머 (a) 11.3g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 또한 2시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 트리블록 공중합체를 얻었다.
실리콘 매크로머 (a)의 1회째의 그룹 이동 중합이 완결된 시점, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 그룹 이동 중합이 완결된 시점 및 반응 정지 후의 3점에 있어서 합성예 1과 마찬가지로 하여 GPC 분석을 행한바, 각 단계에 있어서, 개시제와 모노머의 투입비에 따른 분자량의 증가가 확인되어, 트리블록형 공중합체인 것을 확인했다. 비교 합성예 4의 트리블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=4690, 다분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure pct00054
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q1=q2=2.2이고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=4.4이다.)
[비교 합성예 5]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 873㎎을 더하고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 1.97g을 10분에 걸쳐서 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 1시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에, 실리콘 매크로머 (a) 22.5g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 계속해서, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 1.97g을 10분에 걸쳐서 적하하고, 실온에서 더욱더 1시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하여, 목적의 트리블록 공중합체를 얻었다.
2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 1회째의 그룹 이동 중합이 완결된 시점, 실리콘 매크로머 (a)의 그룹 이동 중합이 완결된 시점 및 반응 정지 후의 3점에 있어서 합성예 1과 마찬가지로 하여 GPC 분석을 행한바, 각 단계에 있어서, 개시제와 모노머의 투입비에 따른 분자량의 증가가 확인되어, 트리블록형 공중합체인 것을 확인했다. 비교 합성예 5의 트리블록형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=4570, 다분산도(Mw/Mn)=1.50
Figure pct00055
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 q1=q2=2.2이고, 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 p=4.4이다.)
[비교 합성예 6]
감압 건조한 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트 39.8㎎을 THF 50mL에 녹였다. 이 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 THF 용액에, 질소 분위기 하에서, 개시제로서 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸-1-프로펜 872.0㎎을 더하고, 모노머 혼합물(실리콘 매크로머 (a) 22.5g, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 3.93g)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 반응액을 조제했다. 실온에서 더욱더 이 반응액을 2시간 교반한 후, 메탄올 10mL을 첨가해서 반응을 정지했다. 반응 정지 후의 반응액을, 105℃에서 1시간, 0.007atm 미만에서 감압 스트립을 행하고, 랜덤형 공중합체를 얻었다. 비교 합성예 6의 랜덤형 공중합체의 수 평균 분자량 및 분자량의 다분산도는 다음과 같았다.
수 평균 분자량(Mn)=4059, 다분산도(Mw/Mn)=1.80
Figure pct00056
(A는 실리콘 매크로머 (a)의 잔기이고, B는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이다. 실리콘 매크로머 (a)의 평균 중합도 q=3.8이고, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 평균 중합도 p=3.8이다. 또한, X는 실리콘 매크로머 (a) 또는 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기이고, X를 갖는 단위의 중합도 1개분은, X가 실리콘 매크로머 (a)의 잔기일 경우에는 q에서 표현되는 평균 중합도 (즉, 3.8)에, X가 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트의 잔기일 경우에는 p에서 표현되는 평균 중합도(즉, 3.8)에 포함되는 것이다.)
[분산성 평가]
표 1 내지 2에 나타내는 처방에 의해 비즈 밀을 사용해서 슬러리를 조제 후, 점도를 측정했다. 단위는 mPa·s이다.
또한, 점도는 JIS K 7117-1: 1999 기재의 방법에 의해, B형 점도계(TVB-10형, 도끼 산교제)를 사용하여 측정한 25℃의 값이다.
Figure pct00057
(*1) MTR07(테이카(주)제)
(*2) MZ506X(테이카(주)제)
Figure pct00058
(*1) MTR07(테이카(주)제)
(*2) MZ506X(테이카(주)제)
※1개월 후의 점도로서 ×로 있는 것은, 유동성을 상실하여 측정 불능이 된 것
상기의 표 1 및 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 디블록형 공중합체는, 트리블록형 공중합체나 랜덤형 공중합체에 비해 높은 분산성을 갖고 있고, 보다 보존 안정성이 우수한 저점도의 분산체를 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 디블록형 공중합체를 분체용 표면 처리제로서 사용함으로써, 분산체 조제 직후의 점도가 저점도인 분산체를 조제할 수 있는 것을 알 수 있다. 비극성 모노머를 구성 단위로 하는 표면 처리제를 사용한 비교예 7 내지 9 및 비교예 10 내지 12는, 조제 후 1개월로 유동성이 없어지는 반면에, 극성 모노머를 구성 단위에 갖는 표면 처리제를 사용한 실시예 1 내지 10에서는 저점도의 분산체를 조제할 수 있고, 특히 그 중에서도 극성이 큰 모노머를 구성 단위에 갖는 표면 처리제를 사용한 실시예 1 및 10에서는 특히 저점도의 분산체를 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 극성 모노머를 구성 단위로 하는 디블록형 공중합체는, 분체용 표면 처리제로서 특히 유용한 것이 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. 하기 식 [I]로 표시되는 실리콘 그래프트 공중합체 블록 및 하기 식 [II]로 표시되는 극성 공중합체 블록으로 주쇄를 구성하고,
    주쇄의 한쪽의 말단 구조가 식 [III]으로 표시되는 것이며, 다른 쪽의 말단 구조가 식 [IV]로 표시되는 것인, 디블록형 공중합체.
    Figure pct00059

    (식 [I] 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A는 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기를 나타내고,
    n1은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n1≤50이다.)
    Figure pct00060

    (일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
    일반식 (1) 중,
    Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    (일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 계층수 c가 1 내지 10의 수지상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
    일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이고,
    일반식 (2) 중,
    Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, i는 1이다.
    일반식 (3) 중,
    Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고,
    ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.)
    Figure pct00063

    (식 [II] 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타내고,
    n2는 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n2≤50이다.)
    Figure pct00064

    (식 [III] 중,
    R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00065

    (식 [IV] 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X는 상기 식 [I] 중의 A 또는 식 [II] 중 B로 표시되는 것을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 [II] 중 B가, 일반식 (8') 또는 (9')로 표시되는 기인, 디블록형 공중합체.
    Figure pct00066

    (식 (8') 중, R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 식 (9') 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고, n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중 Z로 표시되는 2가의 유기기가 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소기인, 디블록형 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n2/n1이 0.02 내지 10인, 디블록형 공중합체.
  5. 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 개시제로 하고,
    일반식 (5)로 표시되는 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정, 및
    일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머를 그룹 이동 중합하는 공정
    을 갖는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 디블록형 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00067

    (일반식 (4) 중,
    R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00068

    (일반식 (5) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A는 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기 또는 일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기를 나타낸다.)
    Figure pct00069

    (일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 반복 단위수 m이 0 내지 100의 직쇄상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
    일반식 (1) 중,
    Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    m은 0 내지 100의 수를 나타낸다.)
    Figure pct00070

    Figure pct00071

    (일반식 (2)로 표시되는 오르가노폴리실록산 함유기는, 계층수 c가 1 내지 10의 수지상 오르가노폴리실록산 구조를 갖고,
    일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, i는 수지상 구조의 각 계층의 번호를 나타내고, 1 내지 c까지의 각 정수이고,
    일반식 (2) 중,
    Li는 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기이고, i는 1이다.
    일반식 (3) 중,
    Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    Li+1은 계층 i가 c 미만(최상 계층 미만)일 때, 일반식 (3)으로 표시되는 실릴오르가노기 Li이고, 계층 i=c(최상 계층)일 때, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 페닐기이고,
    ai는 계층 i에 있어서의 OR4기의 수를 나타내고, 0 내지 3의 범위의 수이다.)
    Figure pct00072

    (일반식 (6) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, B는 -OB', -NH2 및 -OH에서 선택되는 어느 것의 기(B'는 탄소수 1 내지 20의 폴리옥시알킬렌기, -C(O)-, -O-, -S-, 및 -NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 기를 갖는, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)이다.)
  6. 제5항에 있어서, 일반식 (6)으로 표시되는 극성 모노머가, 이하의 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 표시되는 극성 모노머인, 디블록형 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00073

    (일반식 (8) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00074

    (일반식 (9) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    n3은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤n3≤10이다.)
  7. 제6항에 있어서, 일반식 (8)로 표시되는 극성 모노머가 이하의 식 (8-1)로 표시되는 극성 모노머인, 디블록형 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00075
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 디블록형 공중합체를 포함하는, 분체용 표면 처리제.
  9. 제8항에 기재된 분체용 표면 처리제에 의해 처리된 분체 및 유제를 함유하는, 분산체.
  10. 제9항에 기재된 분산체를 함유하는, 화장료 조성물, 도료 조성물, 또는 잉크 조성물.
KR1020227044427A 2020-05-22 2021-05-11 디블록형 공중합체, 디블록형 공중합체의 제조 방법 및 디블록형 공중합체의 사용 KR20230015395A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-089641 2020-05-22
JP2020089641A JP7387233B2 (ja) 2020-05-22 2020-05-22 ジブロック型共重合体、ジブロック型共重合体の製造方法及びジブロック型共重合体の使用
PCT/JP2021/017827 WO2021235266A1 (ja) 2020-05-22 2021-05-11 ジブロック型共重合体、ジブロック型共重合体の製造方法及びジブロック型共重合体の使用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230015395A true KR20230015395A (ko) 2023-01-31

Family

ID=78707817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227044427A KR20230015395A (ko) 2020-05-22 2021-05-11 디블록형 공중합체, 디블록형 공중합체의 제조 방법 및 디블록형 공중합체의 사용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230174701A1 (ko)
EP (1) EP4155331A4 (ko)
JP (1) JP7387233B2 (ko)
KR (1) KR20230015395A (ko)
CN (1) CN115943171A (ko)
WO (1) WO2021235266A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005194487A (ja) 2004-01-05 2005-07-21 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂及びそれを含有する塗料組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2767040B2 (ja) * 1988-07-08 1998-06-18 三菱レイヨン株式会社 酸素透過性成形物
US5371147A (en) * 1990-10-11 1994-12-06 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers
JP6979791B2 (ja) * 2017-05-26 2021-12-15 楠本化成株式会社 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤
JP6850268B2 (ja) * 2018-02-09 2021-03-31 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005194487A (ja) 2004-01-05 2005-07-21 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂及びそれを含有する塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4155331A4 (en) 2024-05-15
JP7387233B2 (ja) 2023-11-28
US20230174701A1 (en) 2023-06-08
CN115943171A (zh) 2023-04-07
EP4155331A1 (en) 2023-03-29
JP2021183676A (ja) 2021-12-02
WO2021235266A1 (ja) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101787763B1 (ko) 신규 오르가노폴리실록산 화합물 및 그것을 포함하는 화장료
EP2630948B1 (en) External oil-in-water-type skin preparation
KR100711690B1 (ko) 신규한 실리콘 화합물, 이 화합물로 표면 처리된 분체 및이 화합물을 함유하는 화장료
TWI812674B (zh) 化妝料及其製造方法
US11058610B2 (en) Agent for treating powder for cosmetic, powder for cosmetic, and cosmetic formulated using said powder
KR102635851B1 (ko) 오가노폴리실록산, 화장료, 및 오가노폴리실록산의 제조방법
CN115698138A (zh) 儿茶酚官能性有机聚硅氧烷、其制造方法和粉体处理剂
EP3766908B1 (en) Polymer crosslinking agent, and high molecular weight polymer and composition using same
US10047184B2 (en) Film-forming composition and cosmetic
JP7387233B2 (ja) ジブロック型共重合体、ジブロック型共重合体の製造方法及びジブロック型共重合体の使用
CN107811887B (zh) 化妆材料及化妆材料的制造方法
US7834116B2 (en) Fluoro silicone acrylates and polymers thereof
JP7277414B2 (ja) 化粧料
JP5754849B2 (ja) 粉体処理剤、処理粉体及び油中粉体分散物
WO2023223800A1 (ja) オルガノポリシロキサン及び粉体処理剤、並びに該粉体処理剤で処理された処理粉体及び化粧料
CN110545791A (zh) 化妆品
CN117412737A (zh) 油性化妆料