KR20230011937A - Spherical crystalline silica particles and method for producing the same - Google Patents

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KR20230011937A
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무츠히토 다나카
류타로 누마오
야스히로 아오야마
가즈히코 쿠스노키
쇼지 우시오
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 밀리미터파 대역에 있어서 우수한 유전 특성을 갖는 반도체 밀봉재용의 필러 용도로서 적합한 구상 실리카 입자, 즉 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량을 낮게 억제하면서, 높은 결정화율로, 또한 석영의 비율이 높은, 구상 결정질 실리카 입자, 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 원형도가 0.80 이상이며, 리튬을 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만 함유하고, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 이상 1.0질량％ 미만 함유하고, 결정질 실리카의 상을 포함하여 이루어지는, 구상 결정질 실리카 입자이며, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 80.0질량％ 이상인 구상 결정질 실리카 입자.(Problem) Spherical silica particles suitable for use as fillers for semiconductor sealing materials having excellent dielectric properties in the millimeter wave band, that is, while suppressing the content of alkali metals and alkaline earth metals to a low level, high crystallization rate and high quartz ratio , to provide spherical crystalline silica particles and a method for producing the same.
(Solution) The circularity is 0.80 or more, contains 0.02 mass% or more and less than 0.40 mass% of lithium in terms of oxide, and contains 0.004 mass% or more and less than 1.0 mass% of calcium in terms of oxide, including a phase of crystalline silica A spherical crystalline silica particle comprising a spherical crystalline silica particle, wherein the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particle is 40.0% or more, and the ratio of quartz occupied in the crystalline silica phase is 80.0% by mass or more. Spherical crystalline silica particles.

Description

구상 결정질 실리카 입자, 및 그 제조 방법Spherical crystalline silica particles and method for producing the same

본 발명은, 구상 결정질 실리카 입자, 및 그 제조 방법, 특히 석영의 비율이 높은 구상 결정질 실리카 입자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to spherical crystalline silica particles and a method for producing the same, particularly spherical crystalline silica particles having a high quartz ratio, and a method for producing the same.

통신 기술의 고도화에 수반하는 정보량의 증대, 밀리미터파 레이더 등의 밀리미터파 대역의 급속한 이용 확대 등에 의해, 주파수의 고주파수화가 진행되고 있다. 이들 고주파 신호를 전송하는 회로 기판은, 회로 패턴이 되는 전극과 유전체 기판으로 구성되어 있다. 고주파 신호의 전송 시의 에너지 손실을 억제하기 위해서는, 유전체 재료의 유전 정접(tanδ)이 작은 것이 필요해진다. 저유전 손실로 하기 위해서는, 유전체 재료는 저극성 및 저쌍극자 모멘트를 갖지 않으면 안된다.BACKGROUND OF THE INVENTION Due to the increase in the amount of information accompanying the advancement of communication technology, the rapid expansion of use of millimeter wave bands such as millimeter wave radar, and the like, higher frequencies are progressing. A circuit board that transmits these high-frequency signals is composed of electrodes serving as circuit patterns and a dielectric substrate. In order to suppress energy loss during transmission of a high-frequency signal, it is necessary for a dielectric material to have a small dielectric loss tangent (tan δ). In order to achieve low dielectric loss, the dielectric material must have low polarity and low dipole moment.

유전체 재료로서는, 주로 세라믹스 입자, 수지 및 그것들을 복합시킨 복합체가 사용되고 있다. 특히 근년의 밀리미터파 대역의 이용 확대에 수반하여, 한층 더 저유전 정접(tanδ)의 세라믹스 입자 및 수지가 요구되고 있다. 수지는, 비유전율(εr)은 비교적 작아서 고주파 디바이스에 적합하지만, 유전 정접(tanδ)이나 열팽창 계수는 세라믹스 입자보다 크다. 이 때문에, 밀리미터파 대역용의 세라믹 입자와 수지의 복합체에는, (1) 세라믹스 입자 자체의 저유전 정접(tanδ)화, (2) 세라믹스 입자를 고충전하여 큰 유전 정접(tanδ)을 나타내는 수지의 양을 저감시키는 것이 적합하다.As dielectric materials, ceramic particles, resins, and composites obtained by combining them are mainly used. Particularly, ceramic particles and resins having a lower dielectric loss tangent (tan δ) have been demanded with the expansion of use of the millimeter wave band in recent years. Resin has a relatively low dielectric constant (εr) and is suitable for high-frequency devices, but its dielectric loss tangent (tanδ) and thermal expansion coefficient are greater than those of ceramic particles. For this reason, in the composite of ceramic particles and resin for the millimeter wave band, (1) the ceramic particles themselves have a low dielectric loss tangent (tan δ), (2) the amount of resin showing a large dielectric loss tangent (tan δ) by highly filling the ceramic particles It is appropriate to reduce

세라믹스 입자로서 실리카(SiO2) 입자가 종래부터 사용되고 있다. 실리카 입자의 형상이 네모진 형상이면, 수지 중에서의 유동성, 분산성, 충전성이 나빠지고, 또한 제조 장치의 마모도 진행된다. 이들을 개선하기 위해서, 구상의 실리카 입자가 널리 사용되고 있다. 구상 실리카 입자는 진구에 가까울수록, 수지 중의 충전성, 유동성 및 내금형 마모성이 향상된다고 생각되어, 진원도가 높은 입자가 추구되어 왔다. 또한, 입자의 입도 분포 적정화를 도모하는 것에 의한 충전성의 향상도 한층 더 검토되어 왔다.Silica (SiO 2 ) particles have conventionally been used as ceramic particles. When the shape of the silica particles is square, the fluidity, dispersibility and filling properties in the resin deteriorate, and abrasion of the manufacturing equipment also progresses. In order to improve these, spherical silica particles are widely used. It is thought that the closer the spherical silica particle is to a spherical shape, the better the filling property in the resin, the fluidity and the mold wear resistance, and particles with a high roundness have been sought. In addition, further studies have been conducted on improving the fillability by achieving a particle size distribution optimization of the particles.

일반적으로, 구상 실리카의 제법으로서 용사법이 사용되고 있다. 용사에서는, 입자를 화염 등의 고온 영역 중에 통과시킴으로써, 입자가 융해되고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다. 융해 구상화된 입자는, 입자끼리가 융착되지 않도록 기류 반송하여 회수되지만, 용사 후의 입자는 급랭된다. 용융 상태에서 급랭되기 때문에, 실리카는 결정화되지 않아, 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖고, 일반적으로 석영 유리라고 불리는 유리상의 입자가 된다.Generally, a thermal spraying method is used as a manufacturing method of spherical silica. In thermal spraying, particles are melted by passing them through a high-temperature region such as a flame, and the shape of the particles becomes spherical due to surface tension. The particles spheroidized by melting are collected by conveying air currents so that the particles do not fuse with each other, but the particles after thermal spraying are rapidly cooled. Since it is rapidly cooled in a molten state, silica does not crystallize, has an amorphous (amorphous) structure, and becomes glassy particles generally called quartz glass.

용사법에 의한 구상 실리카 입자는 비정질이기 때문에, 그 열팽창률 및 열전도율은 낮다. 비정질 실리카 입자의 열팽창률은 0.5ppm/K이며, 열전도율은 1.4W/mK이다. 이들 물성은, 결정 구조를 갖지 않고 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는 석영 유리의 열팽창률과 대략 동등하다. 대체로, IC 칩의 주원료가 되는 Si의 열팽창률은 3 내지 5ppm/K이며, IC 칩을 밀봉하기 위한 밀봉 수지의 열팽창률은 Si에 비해 매우 크므로, 양쪽 재료(Si와 밀봉 수지)의 열팽창 거동의 차이에 의해 IC 칩에 휨이 발생하여 생산에 지장을 초래한다. 한편, 열팽창률이 큰 수지에 열팽창률이 작은 구상 실리카를 고충전하는 경우, 밀봉재(구상 실리카와 수지의 복합체) 자체의 열팽창을 낮추는 효과가 얻어진다. 밀봉재의 열팽창률을 Si에 가까운 값으로 함으로써, IC 칩을 밀봉할 때의 열팽창 거동에서 기인하는 변형을 억제할 수 있다.Since the spherical silica particles obtained by the thermal spraying method are amorphous, their coefficient of thermal expansion and thermal conductivity are low. The thermal expansion coefficient of the amorphous silica particles is 0.5 ppm/K, and the thermal conductivity is 1.4 W/mK. These physical properties are substantially equal to the coefficient of thermal expansion of quartz glass having no crystal structure but an amorphous (amorphous) structure. In general, the coefficient of thermal expansion of Si, which is the main raw material of IC chips, is 3 to 5 ppm/K, and the coefficient of thermal expansion of sealing resin for sealing IC chips is very large compared to Si, so the thermal expansion behavior of both materials (Si and sealing resin) Due to the difference, warpage occurs in the IC chip, which interferes with production. On the other hand, when a large amount of spherical silica having a small thermal expansion coefficient is filled in a resin having a large thermal expansion coefficient, an effect of lowering the thermal expansion of the sealing material (composite of spherical silica and resin) itself is obtained. By setting the coefficient of thermal expansion of the sealing material to a value close to Si, deformation resulting from thermal expansion behavior at the time of sealing the IC chip can be suppressed.

이상 설명해 온 바와 같이, 밀봉재용 실리카 입자에 요구되는 특성으로서는, 수지에 대량으로 배합하여 복합체로서의 성능을 유지할 수 있는 충전성, 유동성 및 내금형 마모성 등에 더하여, 밀리미터파 대역의 고주파의 우수한 유전 특성이다. 유전 특성은, 재질의 물성값이기 때문에 비정질 실리카 입자의 유전 정접을 저감시키는 것은 곤란하였다.As described above, the properties required for silica particles for sealing materials include filling ability that can be mixed in a large amount with resin to maintain performance as a composite, fluidity, and mold wear resistance, as well as excellent dielectric properties at high frequencies in the millimeter wave band. . Since dielectric properties are physical property values of materials, it has been difficult to reduce the dielectric loss tangent of amorphous silica particles.

특허문헌 1에는, 평균 입경이 0.1 내지 20㎛인 실리카겔에 대하여, Zn 화합물을 ZnO 환산으로 0.5질량％ 이상 첨가하고, 이 혼합물을 900 내지 1100℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 주결정상이 쿼츠를 포함하는 다공질 분체의 제조 방법이 기재되어 있다.In Patent Literature 1, a Zn compound is added in an amount of 0.5% by mass or more in terms of ZnO to silica gel having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm, and the mixture is heat-treated at 900 to 1100 ° C. The main crystal phase characterized by containing quartz A method for producing a porous powder is described.

특허문헌 2에는, 비정질의 구상 실리카 입자에, 알칼리 금속의 화합물을, 상기 비정질 구상 실리카 입자의 질량과 상기 알칼리 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량％의 비율로 혼합하고, 또는 알칼리 토류 금속을 상기 비정질 구상 실리카 입자의 질량과 상기 알칼리 토류 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 1 내지 5질량％ 혼합된 구상 실리카 입자를 800℃ 내지 1300℃로 열처리하고, 열처리된 구상 실리카 입자를 냉각시키는 공정을 포함하고, 냉각된 구상 실리카 입자가, 90질량％ 이상의 결정상을 가지며, 또한 석영 결정이 전체의 70질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 단, 알칼리 금속 첨가량 0.4질량％ 미만, 알칼리 토류 금속 1질량％ 미만에서는 석영의 출현 확률이 낮아진다.In Patent Document 2, an alkali metal compound is added to amorphous spherical silica particles in an amount of 0.4 to 5% by mass in terms of oxide, based on the mass of the sum of the mass of the amorphous spherical silica particles and the mass obtained by converting the alkali metal into oxide. The spherical silica particles mixed in a ratio of 1 to 5% by mass in terms of oxides with respect to the total mass of the mass of the amorphous spherical silica particles and the mass of the alkaline earth metals in terms of oxides are mixed at 800 ° C. to 1300 ° C., and cooling the heat-treated spherical silica particles, wherein the cooled spherical silica particles have a crystal phase of 90% by mass or more, and quartz crystals account for 70% by mass or more of the total. A method of making crystalline silica particles is disclosed. However, the appearance probability of quartz becomes low when the added amount of alkali metal is less than 0.4% by mass and the amount of alkaline earth metal is less than 1% by mass.

비특허문헌 1에는, 합성한 비정질의 구상 실리카에 알칼리 금속 산화물을 계통적으로 첨가하여 펠릿상으로 성형한 후 열처리를 행하여 첨가물에 의한 결정화와 상전이의 영향을 검토한 것이다. 이것에 의하면 첨가물이 산화리튬(Li2O)인 경우, 0.5질량％ 이상 첨가하고, 800℃ 이상으로 소성하면 석영이 얻어지는 것이 개시되어 있다.In Non-Patent Document 1, an alkali metal oxide is systematically added to synthesized amorphous spherical silica, molded into pellets, and then subjected to heat treatment to examine the effect of crystallization and phase transition by additives. According to this, when the additive is lithium oxide (Li 2 O), it is disclosed that quartz is obtained by adding 0.5% by mass or more and firing at 800°C or higher.

비특허문헌 2에서는, 실리카 물질의 결정화 및 상전이에 미치는 양이온의 영향을 조사한 것이다. 이 중에서, 합성한 비정질 실리카에 질량으로 10％의 LiCl을 첨가하고, 800℃로 열처리를 행하여 석영이 가장 우세한 상으로서 출현하는 것이 개시되어 있다.In Non-Patent Document 2, the influence of cations on the crystallization and phase transition of a silica substance was investigated. Among these, it is disclosed that quartz appears as the most dominant phase by adding 10% LiCl by mass to synthesized amorphous silica and performing heat treatment at 800°C.

일본 특허 공개 제2002-20111호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-20111 국제 공개 제2018/186308호International Publication No. 2018/186308

Journal of Ceramics Society of Japan 105 [5] 385-390(1997)Journal of Ceramics Society of Japan 105 [5] 385-390 (1997) 가고시마 대학 이학부 정기 간행물. 지학·생물학 24권 1-22페이지(1991)Kagoshima University Faculty of Science Periodical. Geography and Biology, Vol. 24, pp. 1-22 (1991) High Pressure Research 28(4) 641-650(2008)High Pressure Research 28(4) 641-650 (2008)

본 발명자들은, 주파수가 30GHz 내지 80GHz인 밀리미터파 대역에 있어서 우수한 유전 특성을 갖는 반도체 밀봉용 필러 입자의 탐구와, 그것들을 수지에 혼합한 고주파 디바이스 용도의 수지 복합체의 제작을 목표로 하였다. 그 결과, 저유전 정접의 수지 복합체를 얻기 위해서는, 우선, 구상의 용융(비정질) 실리카를, 열처리하여 결정화시키는 것이 유효한 것을 발견하였다. 즉 결정질 실리카는, 밀리미터파 대역(30GHz 내지 80GHZ)에서의 유전 정접이, 종래 널리 사용되어 온 비정질 실리카에 비해 대폭 저하되는 것을 확인하였다. 이 결과, 구상의 결정질 실리카 입자는, 고주파 디바이스 용도로서 우수한 유전 특성을 나타내는 실리카 입자가 된다. 열처리로 얻어지는 결정질 실리카는, 석영, 크리스토발라이트 혹은 그의 혼합물이다. 석영과 크리스토발라이트에서 물성값이 다르므로, 필러로서 사용하는 경우에는, 결정질 실리카의 상은 단일상인 것이 바람직하다.The present inventors aimed to search for filler particles for semiconductor encapsulation that have excellent dielectric properties in the millimeter wave band of 30 GHz to 80 GHz, and to manufacture a resin composite for use in high-frequency devices by mixing them with resin. As a result, it was found that in order to obtain a resin composite having a low dielectric loss tangent, it is effective to first crystallize spherical fused (amorphous) silica by heat treatment. That is, it was confirmed that the dielectric loss tangent of crystalline silica in the millimeter wave band (30 GHz to 80 GHZ) is significantly lower than that of amorphous silica, which has been widely used in the past. As a result, the spherical crystalline silica particles become silica particles that exhibit excellent dielectric properties for use in high-frequency devices. Crystalline silica obtained by heat treatment is quartz, cristobalite or a mixture thereof. Since quartz and cristobalite have different physical properties, when used as a filler, the phase of crystalline silica is preferably a single phase.

또한, 크리스토발라이트로 결정화한 경우에는, 크리스토발라이트의 열팽창 계수가 열처리 전의 3배 이상이 되고, 또한 250℃ 근방에 변극점을 갖는 점에서 사용상의 다양한 문제가 발생한다. 특히, 반도체 밀봉용의 필러로서 사용하는 경우, 반도체 소자와의 열팽창 거동의 미스매치에서 기인하여 소자와 밀봉재의 계면에 박리가 발생해버린다. 이러한 용도에 대해서는 결정질 실리카 중에서도, 열팽창의 변극점이 실장 온도 영역 외에 있는 석영이 적합하다. 석영을 반도체 밀봉용의 필러로서 사용하면 저유전 손실화 및 적당한 열팽창률화를 도모하면서 실장 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.In the case of crystallization from cristobalite, various problems arise in use because the coefficient of thermal expansion of cristobalite is three times or more than before heat treatment and has an inflection point around 250°C. In particular, when used as a filler for semiconductor encapsulation, peeling occurs at the interface between the element and the sealing material due to a mismatch in thermal expansion behavior with the semiconductor element. Among crystalline silicas, quartz whose inflection point in thermal expansion is outside the mounting temperature range is suitable for such applications. When quartz is used as a filler for semiconductor encapsulation, mounting reliability can be improved while achieving a low dielectric loss and an appropriate increase in thermal expansion coefficient.

구상의 비정질성 실리카를 결정화시켜 석영을 얻는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 아연 화합물을 산화물 환산으로 0.5질량％ 이상 첨가하고, 이 혼합물을 900 내지 1100℃로 열처리하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들에 의한 재현 시험의 결과, 950℃ 이하의 열처리 온도에서는 결정화 자체는 진행되지 않고 비정질 실리카인 그대로였다. 950℃를 초과하여 열처리를 행한 경우, 결정화가 진행되기 시작하기는 하지만, 1100℃에서도 결정화도는 약 20％에 머물렀다. 또한 출현하는 결정상은 크리스토발라이트가 주상이며, 석영의 단일상을 높은 함유량으로 얻을 수 없었다.As a method for obtaining quartz by crystallizing spherical amorphous silica, Patent Document 1 discloses adding a zinc compound in an amount of 0.5% by mass or more in terms of oxide and heat-treating the mixture at 900 to 1100°C. However, as a result of a reproducible test by the present inventors, crystallization itself did not proceed at a heat treatment temperature of 950 ° C. or less, and the amorphous silica remained. When the heat treatment was performed at a temperature exceeding 950°C, crystallization began to proceed, but the degree of crystallization remained at about 20% even at 1100°C. In addition, the crystal phase to appear is a main phase of cristobalite, and a single phase of quartz could not be obtained at a high content.

특허문헌 2에는, 알칼리 토류 금속을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 산화물 환산으로 1 내지 5질량％ 혼합된 구상 실리카 입자를 800℃ 내지 1300℃로 열처리하고, 열처리된 구상 실리카 입자를 냉각시키는 공정을 포함하고, 냉각된 구상 실리카 입자가, 90질량％ 이상의 결정상을 가지며, 또한 석영 결정이 전체의 70질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 실시예에서는 알칼리 토류 금속으로서 칼슘이 나타내져 있지만, 비교예인 칼슘을 산화물 환산으로 0.5질량％ 첨가하고, 1100℃의 열처리한 경우에 있어서는, 석영 출현이 30％ 미만으로 낮다. 또한 지금까지 칼슘을 산화물 환산으로 1질량％ 미만 첨가한 경우에는, 석영 함유율이 높은 구상 결정질 실리카는 얻어지지 않았다.In Patent Document 2, spherical silica particles mixed with 1 to 5% by mass in terms of oxides based on the mass of the total mass of alkaline earth metals in terms of oxides are heat-treated at 800°C to 1300°C, and the heat-treated spherical silica particles are cooled. A method for producing spherical crystalline silica particles is disclosed, including a step of making, wherein the cooled spherical silica particles have a crystal phase of 90% by mass or more, and quartz crystals account for 70% by mass or more of the total. Although calcium is shown as an alkaline earth metal in Examples, in the case where 0.5% by mass of calcium in terms of oxide was added as a comparative example and heat treatment was performed at 1100°C, the appearance of quartz was as low as less than 30%. Further, when calcium was added in an amount of less than 1% by mass in terms of oxide, spherical crystalline silica with a high quartz content was not obtained.

또한, 특허문헌 2, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2에서는, 마찬가지로 리튬이 석영 결정화 촉진 원소로서 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 리튬 산화물 환산으로 0.4 내지 5질량％의 비율로 혼합하여, 800℃ 내지 1300℃로 열처리하는 것이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에서는, 합성한 비정질의 구상 실리카에 산화리튬 0.5질량％ 이상 첨가하고, 800℃ 이상으로 소성하면 석영이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한 비특허문헌 2에는 합성한 비정질 실리카에 10질량％의 염화리튬(LiCl)을 첨가하고, 800℃로 열처리를 행하여 석영이 최우세한 상으로서 출현하는 것이 개시되어 있다.Further, in Patent Literature 2, Non-Patent Literature 1, and Non-Patent Literature 2, lithium is similarly disclosed as a quartz crystallization promoting element. Patent Literature 2 discloses mixing at a rate of 0.4 to 5% by mass in terms of lithium oxide, followed by heat treatment at 800°C to 1300°C. Non-Patent Document 1 discloses that quartz is obtained by adding 0.5% by mass or more of lithium oxide to synthesized amorphous spherical silica and firing at 800°C or higher. Further, Non-Patent Document 2 discloses that 10% by mass of lithium chloride (LiCl) is added to synthesized amorphous silica, and heat treatment is performed at 800° C., whereby quartz appears as the predominant phase.

그러나 칼슘 등의 알칼리 토류 금속이나, 리튬 등의 알칼리 금속은, 반도체 밀봉재에의 첨가 원소로서는 바람직하지 않다. 반도체 소자 정상 동작, 실장 신뢰성 유지라는 관점에서는 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 원소의 첨가량을 저감시킬 필요가 있다.However, alkaline earth metals such as calcium and alkali metals such as lithium are not preferable as additive elements to the semiconductor sealing material. From the standpoint of maintaining normal operation of semiconductor devices and mounting reliability, it is necessary to reduce the addition amount of alkaline earth metals and alkali metal elements.

비정질 실리카의 결정화에 영향을 미치는 인자로서, 온도, 압력, 불순물 원소가 잘 알려져 있다. 압력의 영향에 대해서는, 예를 들어 비특허문헌 3에, 2 내지 3만 기압 하에서 300℃ 내지 1200℃로 열처리를 행하면 석영으로 결정화되는 것이 기재되어 있지만, 수만 기압의 가압 장치는 처리량에 제한이 있어, 공업적으로 대량 생산을 행하는 것이 곤란한 점에서 바람직하지 않다. 지금까지 온도, 불순물 원소를 변동 인자로 한 결정화 실험의 보고는 많이 있기는 하지만, 결정질 실리카의 함유율이 40％ 이상, 또한 상기 결정질 실리카에 있어서의 석영 비율이 80질량％ 이상인 구상 결정질 실리카는 얻어지지 않았다. 반도체 소자 정상 동작 및 실장 신뢰성 유지라는 관점에서는, 리튬 및 칼슘을 산화물 환산으로 각각 0.40질량％ 미만, 1.0질량％ 미만으로 저감시키면서, 높은 결정화율, 또한 실질적으로 석영 단상을 포함하는 실리카 입자를 얻을 것이 요구되고 있었다.As factors affecting crystallization of amorphous silica, temperature, pressure, and impurity elements are well known. Regarding the influence of pressure, it is described in Non-Patent Document 3, for example, that quartz crystallizes when heat treatment is performed at 300°C to 1200°C under a pressure of 20,000 to 30,000 atmospheres. , which is undesirable because it is difficult to industrially mass-produce. Although there have been many reports of crystallization experiments using temperature and impurity elements as variables, spherical crystalline silica with a content of crystalline silica of 40% or more and a quartz ratio of 80% by mass or more in the crystalline silica has not been obtained. did not From the viewpoint of maintaining the normal operation of semiconductor devices and mounting reliability, silica particles having a high crystallization rate and substantially containing a quartz single phase should be obtained while reducing lithium and calcium to less than 0.40% by mass and less than 1.0% by mass, respectively, in terms of oxide. was being demanded

본 발명은, 밀리미터파 대역에 있어서 우수한 유전 특성을 갖는 반도체 밀봉재용의 필러 용도로서 적합한 구상 실리카 입자, 즉 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량을 낮게 억제하면서, 높은 결정화율로, 또한 석영의 비율이 높은, 구상 결정질 실리카 입자, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a spherical silica particle suitable for use as a filler for a semiconductor encapsulant having excellent dielectric properties in the millimeter wave band, that is, a high crystallization rate and a high quartz ratio while suppressing the content of alkali metals and alkaline earth metals to a low level. It is an object to provide high, spherical crystalline silica particles and a method for producing the same.

본원 발명자는 상기 과제를 해결할 것을 목적으로 하여 예의 연구하였다. 그 결과, 원형도가 0.80 이상인 비정질 실리카 입자를 포함하는 분체에, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004 이상 1.0질량％ 미만 함유하는 칼슘 원료, 및 리튬을 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만 함유하는 리튬 원료의 양쪽을 혼합한 혼합 원료 분말체를, 열처리 온도 850℃ 내지 1150℃로 가열함으로써, 리튬 및 칼슘의 각각의 함유량을 종래에 비해 저감시키면서, 석영 결정화를 촉진시키는 것에 성공하였다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 실리카 중에 리튬 금속 및 칼슘 금속이 동시 첨가됨으로써 석영 결정화에 대하여 상승 효과를 발휘하고, 각 원소를 단독 첨가한 경우에 비해 첨가량을 저감시킴에도 불구하고, 석영의 결정화는 촉진시킨 것으로 생각된다. 850 내지 1150℃의 열처리에 의해 얻어지는 결정질 실리카 입자는 결정질 실리카의 상을 포함하고, 당해 결정질 실리카의 상은 실질적으로 석영 단상이다. 여기에서 말하는 단상이란, 결정질 실리카의 상에 있어서의 석영의 비율이 80질량％ 이상을 가리키고, 바람직하게는 85.0질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90.0질량％ 이상이다.The inventors of the present invention conducted intensive research for the purpose of solving the above problems. As a result, in powder containing amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more, a calcium raw material containing 0.004 or more and less than 1.0% by mass of calcium in terms of oxide, and lithium containing 0.02% by mass or more and less than 0.40% by mass of lithium in terms of oxide. It was succeeded in accelerating quartz crystallization while reducing the respective content of lithium and calcium compared to the prior art by heating the mixed raw material powder in which both raw materials were mixed at a heat treatment temperature of 850°C to 1150°C. Without being bound by any particular theory, the simultaneous addition of lithium metal and calcium metal to silica exerts a synergistic effect on quartz crystallization, and although the added amount is reduced compared to the case of adding each element alone, quartz crystallization It is thought to have stimulated The crystalline silica particles obtained by heat treatment at 850 to 1150° C. contain a crystalline silica phase, and the crystalline silica phase is substantially a quartz single phase. The single phase as used herein means that the ratio of quartz in the crystalline silica phase is 80% by mass or more, preferably 85.0% by mass or more, and more preferably 90.0% by mass or more.

본 발명에 의해 이하의 구상 실리카 입자, 및 그 제조 방법이 제공된다.The present invention provides the following spherical silica particles and a method for producing the same.

(1) 원형도가 0.80 이상이며, 리튬을 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만 함유하고, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 이상 1.0질량％ 미만 함유하고, 결정질 실리카의 상을 포함하여 이루어지는, 구상 결정질 실리카 입자이며, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 80.0질량％ 이상인 구상 결정질 실리카 입자.(1) It has a circularity of 0.80 or more, contains 0.02 mass% or more and less than 0.40 mass% of lithium in terms of oxide, contains 0.004 mass% or more and less than 1.0 mass% of calcium in terms of oxide, and contains a phase of crystalline silica. Spherical crystalline silica particles, the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is 40.0% or more, and the ratio of quartz occupied in the crystalline silica phase is 80.0% by mass or more Spherical crystalline silica particles.

(2) 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 70.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 85.0질량％ 이상인, (1)에 기재된 구상 결정질 실리카 입자.(2) The spherical crystalline silica particle according to (1), wherein the ratio of the phase of the crystalline silica is 70.0% or more, and the ratio of quartz occupied in the phase of the crystalline silica is 85.0% by mass or more.

(3) 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 80.0％ 이상이고, 또한 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 90.0질량％ 이상인, 상기 (2)에 기재된 구상 결정질 실리카 입자.(3) The spherical crystalline silica particles according to (2) above, wherein the ratio of the crystalline silica phase is 80.0% or more, and the ratio of quartz in the crystalline silica phase is 90.0% by mass or more.

(4) 평균 입경(D50)이 3 내지 100㎛인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 구상 결정질 실리카 입자.(4) The spherical crystalline silica particles according to any one of (1) to (3) above, having an average particle diameter (D50) of 3 to 100 µm.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며, 원형도가 0.80 이상인 구상 비정질 실리카 입자에, 칼슘 원료 및 리튬 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.(5) The method for producing spherical crystalline silica particles according to any one of (1) to (4), wherein a mixed raw material powder obtained by mixing a calcium raw material and a lithium raw material with spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more, A method for producing spherical crystalline silica particles comprising heat treatment at 850 ° C to 1150 ° C.

(6) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,(6) A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of (1) to (4),

원형도가 0.80 이상이며, 또한 칼슘 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에, 리튬 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing spherical crystalline silica particles, comprising heat-treating a mixed raw material powder obtained by mixing a lithium raw material with spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more and containing a calcium component at 850 ° C to 1150 ° C. .

(7) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,(7) A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of (1) to (4),

원형도가 0.80 이상이며, 또한 리튬 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에, 칼슘 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing spherical crystalline silica particles comprising heat-treating at 850°C to 1150°C a mixed raw material powder obtained by mixing a calcium raw material with spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more and containing a lithium component. .

(8) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,(8) A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of (1) to (4),

원형도가 0.80 이상이며, 또한 칼슘 성분 및 리튬 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing spherical crystalline silica particles, comprising heat-treating spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more and containing a calcium component and a lithium component at 850°C to 1150°C.

(9) 상기 열처리의 온도가 875℃ 내지 1110℃인, (5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.(9) The method for producing spherical crystalline silica particles according to any one of (5) to (8), wherein the temperature of the heat treatment is 875°C to 1110°C.

본 발명에 따르면, 밀리미터파 대역에 있어서 우수한 유전 특성을 갖는 반도체 밀봉재용의 필러 용도로서 적합한 구상 실리카 입자, 즉 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량을 낮게 억제하면서, 높은 결정화율로, 또한 석영의 비율이 높은, 구상 결정질 실리카 입자, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, spherical silica particles suitable for filler use for semiconductor encapsulants having excellent dielectric properties in the millimeter wave band, that is, while suppressing the content of alkali metals and alkaline earth metals to a low level, a high crystallization rate and a quartz ratio This high, spherical crystalline silica particle and its manufacturing method can be provided.

도 1은, 열처리 전의 비정질 실리카 및 본 발명의 일 양태의 실리카(열처리 후)의 XRD 패턴이다.1 is an XRD pattern of amorphous silica before heat treatment and silica of one embodiment of the present invention (after heat treatment).

본 발명의 일 양태에 의한 구상 결정질 실리카는, 원형도가 0.80 이상이며, 리튬을 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만 함유하고, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 이상 1.0질량％ 미만 함유하고, 결정질 실리카의 상을 포함하여 이루어지는, 구상 결정질 실리카 입자이며, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 80.0질량％ 이상인 구상 결정질 실리카 입자이다. 여기에서 말하는, 결정질 실리카의 상이 40.0％ 이상이란, 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 결정질 실리카의 상의 비율을 말하고, 그것을 구하는 방법에 대해서는, 후술한다.Spherical crystalline silica according to one embodiment of the present invention has a circularity of 0.80 or more, contains 0.02 mass% or more and less than 0.40 mass% of lithium in terms of oxide, and contains 0.004 mass% or more and less than 1.0 mass% of calcium in terms of oxide, , Spherical crystalline silica particles comprising a crystalline silica phase, wherein the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is 40.0% or more, and the ratio of quartz occupied in the crystalline silica phase is 80.0% by mass It is the above spherical crystalline silica particle. The crystalline silica phase of 40.0% or more as used herein refers to the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles, and the method for obtaining it will be described later.

실리카(SiO2)의 결정 구조로서는, 크리스토발라이트, 석영 등이 있다. 이들 결정 구조를 갖는 실리카는 비정질 실리카와 비교하면, 높은 열전도율을 갖는다. 이 때문에, 반도체 밀봉용 필러에 있어서, 비정질 실리카를, 결정질 실리카에 적절한 양, 치환함으로써, IC 칩에서의 방열성을 향상시킬 수 있다. 또한 결정질 실리카는 밀리미터파 대역에서의 유전 정접이 낮은 점에서, 반도체 밀봉용 필러에 있어서 비정질 실리카를 결정질 실리카로 많이 치환할수록 반도체 밀봉재의 유전 정접은 저하된다.Examples of the crystal structure of silica (SiO 2 ) include cristobalite and quartz. Silica having these crystal structures has a high thermal conductivity compared to amorphous silica. For this reason, in the filler for semiconductor encapsulation, heat dissipation in an IC chip can be improved by substituting an appropriate amount of amorphous silica for crystalline silica. Further, since crystalline silica has a low dielectric loss tangent in the millimeter wave band, the dielectric loss tangent of the semiconductor encapsulant decreases as more amorphous silica is substituted with crystalline silica in the filler for semiconductor encapsulation.

[구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법][Method for Producing Spherical Crystalline Silica Particles]

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 구상 비정질 실리카를, 칼슘 원료 및 리튬 원료의 양쪽과 혼합하고, 당해 혼합물(혼합 원료라고도 함)을 열처리하여 제조해도 된다.The spherical crystalline silica particles of the present invention may be produced by mixing spherical amorphous silica with both a calcium raw material and a lithium raw material, and heat-treating the mixture (also referred to as mixed raw material).

일 양태에 의하면, 칼슘 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에, 리튬 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료를 열처리하여 제조해도 된다.According to one aspect, you may manufacture by heat-processing the mixed raw material obtained by mixing the lithium raw material with the spherical amorphous silica particle containing a calcium component.

또는, 리튬 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에, 칼슘 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료를 열처리하여 제조해도 된다.Alternatively, it may be produced by heat-treating a mixed raw material obtained by mixing a calcium raw material with spherical amorphous silica particles containing a lithium component.

혹은, 칼슘 성분 및 리튬 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자를 열처리하여 제조해도 된다.Alternatively, it may be produced by heat-treating spherical amorphous silica particles containing a calcium component and a lithium component.

(구상 비정질 실리카 입자)(spherical amorphous silica particles)

원료가 되는 비정질의 구상 실리카 입자는, 용사법 등의 방법에 의해 제작할 수 있다. 용사법에서는, 분쇄하여 원하는 입경으로 조정한 천연 실리카 분체를, 화염 중을 통과시킴으로써, 입자가 융해되고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다. 이러한 용사법에 의해, 원형도 0.80 이상의 구상 비정질 실리카 입자를 제작할 수 있다.The amorphous spherical silica particles serving as raw materials can be produced by methods such as thermal spraying. In the thermal spraying method, natural silica powder pulverized and adjusted to a desired particle size is passed through a flame to melt the particles, and the shape of the particles becomes spherical due to surface tension. By this thermal spraying method, spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more can be produced.

구상 비정질 실리카 입자의 조성은, 주성분이 실리카이며, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자가 원하는 범위로 되는 것이면, 특별히 한정은 되지 않는다. 일 양태로서, 구상 비정질 실리카 입자의 조성은, 98.0질량％ 이상이 실리카(SiO2)여도 되고, 또한 미량 함유 원소로서, Ca, Li, Al, Na, Mg, Ba, Zn 등을 포함해도 된다. 일 양태에서는, 구상 비정질 실리카 입자의 조성이, Zn을 0.5질량％ 미만 포함해도 된다.The composition of the spherical amorphous silica particles is not particularly limited as long as the main component is silica and the finally obtained spherical crystalline silica particles fall within a desired range. As one aspect, the composition of the spherical amorphous silica particles may be 98.0 mass% or more of silica (SiO 2 ), and may also contain Ca, Li, Al, Na, Mg, Ba, Zn, etc. as trace elements. In one aspect, the composition of the spherical amorphous silica particles may contain less than 0.5% by mass of Zn.

(칼슘 원료)(calcium raw material)

칼슘 원료는 구상 비정질 실리카 입자와 혼합되어 열처리된다. 칼슘 원료의 조성, 혼합량은, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자가, 원하는 범위로 되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정된다. 칼슘 원료는 대기 중에서 안정적으로 존재하는 수산화칼슘이나 산화칼슘 등이어도 되고, 천연 광물이어도 된다. 칼슘 원료는 구상 비정질 실리카 입자와 균일하게 혼합되도록, 분체나 수용액 등의 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 칼슘 원료의 적어도 일부가, 구상 비정질 실리카 입자에 함유되는 미량 원소여도 된다. 예를 들어, 구상 비정질 실리카 입자가 충분히 칼슘을 함유하고 있으며, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자에서 원하는 칼슘 함유량이 되는 것이면, 구상 비정질 실리카 입자를 칼슘 원료와 겸용해도 된다. 또한, 구상 비정질 실리카 입자가 칼슘을 포함하지만, 충분하지 않을 경우, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자에서 원하는 칼슘 함유량이 되도록, 칼슘 원료를 첨가할 수 있다.The calcium raw material is mixed with spherical amorphous silica particles and subjected to heat treatment. The composition and mixing amount of the calcium raw material are not particularly limited as long as the finally obtained spherical crystalline silica particles fall within a desired range, and are appropriately adjusted. The calcium raw material may be calcium hydroxide, calcium oxide, or the like that stably exists in the air, or may be a natural mineral. The calcium raw material can be added in the form of powder or aqueous solution so as to be uniformly mixed with the spherical amorphous silica particles. In addition, at least a part of the calcium raw material may be a trace element contained in the spherical amorphous silica particles. For example, as long as the spherical amorphous silica particles sufficiently contain calcium and have a desired calcium content in the finally obtained spherical crystalline silica particles, the spherical amorphous silica particles may also be used as calcium raw materials. In addition, although the spherical amorphous silica particles contain calcium, when it is not sufficient, a calcium raw material may be added so as to have a desired calcium content in the finally obtained spherical crystalline silica particles.

(리튬 원료)(lithium source)

리튬 원료는 구상 비정질 실리카 입자와 혼합되어 열처리된다. 리튬 원료의 조성, 혼합량은, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자가, 원하는 범위로 되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정된다. 리튬 원료는, 산화물, 탄산화물, 수산화물, 질산화물 등 첨가하는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 비정질의 구상 실리카 입자와 균일하게 혼합되도록, 분체나 수용액 등의 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 리튬 원료의 적어도 일부가, 구상 비정질 실리카 입자에 함유되는 미량 원소여도 된다. 예를 들어, 구상 비정질 실리카 입자가 충분히 리튬을 함유하고 있으며, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자에서 원하는 리튬 함유량이 되는 것이면, 구상 비정질 실리카 입자를 리튬 원료와 겸용해도 된다. 또한, 구상 비정질 실리카 입자가 리튬을 포함하지만, 충분하지 않을 경우, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자에서 원하는 리튬 함유량이 되도록, 칼슘 원료를 첨가할 수 있다.A lithium raw material is mixed with spherical amorphous silica particles and subjected to heat treatment. The composition and mixing amount of the lithium raw material are not particularly limited as long as the finally obtained spherical crystalline silica particles fall within a desired range, and are appropriately adjusted. The lithium raw material is not particularly limited in the form in which oxides, carbonates, hydroxides, nitroxides, etc. are added. It can be added in the form of powder or aqueous solution so as to be uniformly mixed with the amorphous spherical silica particles. In addition, at least a part of the lithium raw material may be a trace element contained in the spherical amorphous silica particles. For example, as long as the spherical amorphous silica particles sufficiently contain lithium and the lithium content is desired in the finally obtained spherical crystalline silica particles, the spherical amorphous silica particles may also be used as a lithium source. In addition, when the spherical amorphous silica particles contain lithium but not enough, a calcium source may be added so that the lithium content is desired in the finally obtained spherical crystalline silica particles.

(혼합)(mix)

구상 비정질 실리카 입자는 칼슘 원료 및 리튬 원료의 양쪽과 혼합된다. 또한, 칼슘 원료 및/또는 리튬 원료는 구상 비정질 실리카에 함유되는 것이어도 된다. 혼합하는 방법은, 혼합물 중에서 각 원료가 균등하게 분산되어 혼합되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 혼합은 분체 믹서에 의해 행해도 된다. 혼합에 의해, 구상 비정질 실리카의 적어도 일부에, 칼슘 원료 및 리튬 원료가 접촉되고, 계속되는 열처리 공정에서, 구상 비정질 실리카의 결정화, 특히 석영에의 결정화가 촉진된다.The spherical amorphous silica particles are mixed with both the calcium raw material and the lithium raw material. In addition, the calcium raw material and/or the lithium raw material may be contained in spherical amorphous silica. The mixing method is not particularly limited as long as each raw material is equally dispersed and mixed in the mixture. Mixing may be performed by a powder mixer. By mixing, at least a part of the spherical amorphous silica is brought into contact with the calcium source and the lithium source, and crystallization of the spherical amorphous silica, particularly crystallization to quartz, is promoted in the subsequent heat treatment step.

혼합 시에는, 제조되는 구상 결정질 실리카 입자에 함유되는 리튬이 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만이 되도록, 또한 함유되는 칼슘이 산화물 환산으로 0.004질량％ 이상 1.0질량％ 미만이 되도록, 각각의 원료를 배합하여 혼합한다. 또한, 배합한 리튬 원료나 칼슘 원료의 전량이, 제조되는 구상 결정질 실리카 입자 중에 함유되는 것은 아니므로, 함유되는 비율을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.During mixing, the amount of lithium contained in the spherical crystalline silica particles to be produced is 0.02% by mass or more and less than 0.40% by mass in terms of oxide, and the amount of calcium contained is 0.004% by mass or more and less than 1.0% by mass in terms of oxide, respectively. Combine and mix the raw materials. In addition, since the total amount of the lithium raw material or the calcium raw material blended is not contained in the spherical crystalline silica particles to be produced, it is preferable to mix them in consideration of the contained ratio.

또한, 혼합은, 구상 비정질 실리카의 적어도 일부에, 칼슘 원료 및 리튬 원료를 접촉시키는 것이며, 구상 비정질 실리카의 분쇄를 촉진시키는 것은 아니므로, 그 원형도는 혼합 전후에서 거의 저하되지 않는다.In addition, since mixing is to bring calcium raw material and lithium raw material into contact with at least a part of spherical amorphous silica and does not promote pulverization of spherical amorphous silica, its circularity hardly decreases before and after mixing.

(열처리)(heat treatment)

구상 비정질 실리카 입자와 칼슘 원료와 리튬 원료를 혼합한 혼합 원료를 열처리하는 온도는, 850℃ 내지 1150℃의 온도 범위에서 행한다. 열처리 시의 분위기는, 대기 등의 산화 분위기 및 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행할 수 있다. 분위기압은, 공업적으로 대량으로 열처리하는 점에서 대기압이 바람직하다. 열처리 온도는, 850℃보다 낮으면 결정화가 진행되지 않거나 혹은 현저하게 늦다. 한편, 1150℃보다도 고온이면, 크리스토발라이트의 결정화가 석영 결정화와 경쟁적으로 진행된다. 그 결과, 실질적인 석영 단상인 구상 결정질 실리카 입자를 얻을 수 없게 된다. 여기에서 실질적인 단상이란, 구상 결정질 실리카 입자에 포함되는 결정질 실리카의 상에 있어서 80질량％ 이상을 석영상이 차지하는 상태를 가리킨다. 바람직하게는, 열처리 온도는 875℃ 내지 1110℃이다.The temperature at which the mixed raw material obtained by mixing the spherical amorphous silica particles, the calcium raw material and the lithium raw material is heat-treated is in the temperature range of 850°C to 1150°C. The heat treatment can be performed in an oxidizing atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Atmospheric pressure is preferable from the viewpoint of industrially performing a large amount of heat treatment. When the heat treatment temperature is lower than 850°C, crystallization does not proceed or is remarkably slow. On the other hand, if the temperature is higher than 1150°C, crystallization of cristobalite proceeds competitively with crystallization of quartz. As a result, it becomes impossible to obtain spherical crystalline silica particles that are substantially single-phase quartz. Here, a substantial single phase refers to a state in which the quartz phase occupies 80% by mass or more in the phase of the crystalline silica contained in the spherical crystalline silica particles. Preferably, the heat treatment temperature is 875°C to 1110°C.

원하는 결정화도를 얻을 수 있도록, 열처리의 시간은 적절히 조정할 수 있다. 리튬 원소와 칼슘 원소가 구상 비정질 실리카 입자에 균일하게 모두 존재하면, 단일의 원소가 존재하는 경우보다도, 2 원소의 상승 효과에 의해 구상 비정질 실리카 입자의 석영 결정화가 진행된다. 본 발명의 일 양태에서는, 리튬은 리튬 원료로서(탄산리튬 등) 혼합 시에 첨가되어도 되고, 구상 비정질 실리카 입자에 미리 포함되어도 된다. 또한, 칼슘은 칼슘 원료(산화칼슘 등)으로서 혼합 시에 공급되어도 되고, 구상 비정질 실리카 입자에 미리 포함되어 있어도 된다. 이 리튬이나 칼슘이, 가열 공정에 의한 확산에 의해 구상 비정질 실리카 입자에 균일하게 존재하기 때문에, 구상 비정질 실리카 입자 전체가 석영으로 결정화된다고 생각된다. 이 때문에, 열처리 시간은 길어질수록, 리튬이나 칼슘은 구상 비정질 실리카 입자 내에 확산되기 때문에 결정화는 진행된다. 전형적으로는, 바꾸어 말하면, 승강온 속도가 60℃/시보다 큰 경우, 결정화 진행은 실질적으로 열처리 온도, 즉 최고 온도에서의 유지 시간으로 결정되기 때문에 결정화의 제어는 최고 온도에서의 유지 시간을 조정하면 된다. 그 경우, 열처리 시간은 대략 1시간부터 48시간의 범위에서 조정해도 되고, 충분히 결정화를 촉진시키는 관점에서 3시간 이상이어도 되고, 6시간 이상이어도 된다. 또한, 열처리 시간을 과도하게 연장해도 결정화도가 포화되므로, 비용 저감의 관점에서 열처리 시간은 25시간 이하여도 되고, 18시간 이하여도 되고, 12시간 이하여도 된다.The heat treatment time can be appropriately adjusted so as to obtain a desired degree of crystallinity. When both lithium and calcium elements are uniformly present in the spherical amorphous silica particles, quartz crystallization of the spherical amorphous silica particles proceeds due to the synergistic effect of the two elements, rather than when a single element exists. In one aspect of the present invention, lithium may be added as a lithium raw material (lithium carbonate or the like) at the time of mixing, or may be included in the spherical amorphous silica particles in advance. In addition, calcium may be supplied as a calcium raw material (calcium oxide, etc.) at the time of mixing, or may be included in the spherical amorphous silica particles in advance. Since this lithium or calcium is uniformly present in the spherical amorphous silica particles by diffusion in the heating step, it is considered that the entire spherical amorphous silica particles are crystallized into quartz. For this reason, the longer the heat treatment time, the more crystallization proceeds because lithium or calcium diffuses into the spherical amorphous silica particles. Typically, in other words, when the heating and cooling rate is greater than 60° C./hour, crystallization progress is substantially determined by the heat treatment temperature, i.e., the holding time at the highest temperature, so the control of crystallization adjusts the holding time at the highest temperature. You can do it. In that case, the heat treatment time may be adjusted within a range of about 1 hour to 48 hours, and may be 3 hours or more or 6 hours or more from the viewpoint of sufficiently promoting crystallization. Further, since the degree of crystallinity is saturated even if the heat treatment time is excessively extended, the heat treatment time may be 25 hours or less, 18 hours or less, or 12 hours or less from the viewpoint of cost reduction.

또한, 열처리 온도가 높아지면 구상 비정질 실리카 입자 내에서의 리튬 원소의 확산 계수는, 커지기 때문에, 석영 결정화가 진행된다. 단, 1150℃를 초과하면, 크리스토발라이트상이 경쟁적으로 출현하여, 석영이 단상이 아니게 되므로 열처리 온도에는 상한이 있다.In addition, since the diffusion coefficient of the lithium element in the spherical amorphous silica particles increases when the heat treatment temperature increases, quartz crystallization proceeds. However, if the temperature exceeds 1150°C, the cristobalite phase appears competitively, and quartz is no longer a single phase, so there is an upper limit to the heat treatment temperature.

또한, 확산의 정도는, 리튬 원료나 칼슘 원료의 종류 및 첨가량에 의해 변하기 때문에, 그것들에 따라서 적합한 열처리의 시간 및 온도를 적절히 선택해도 된다.In addition, since the degree of diffusion varies depending on the type and amount of the lithium raw material or the calcium raw material, a suitable heat treatment time and temperature may be appropriately selected accordingly.

또한, 승온 속도나 냉각 속도는, 전기로에서 열처리를 행하는 경우, 구상 결정질 실리카 입자의 출현에는 큰 영향을 주지 않는다.In addition, the heating rate and cooling rate do not significantly affect the appearance of spherical crystalline silica particles when heat treatment is performed in an electric furnace.

본 발명의 구상 결정질 실리카의 원형도는, 결정화를 위한 열처리 전후에서 거의 저하되지 않는다. 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 850℃ 내지 1150℃에서의 열처리로 비교적 저온에서 결정질이 된 것이며, 이 온도 범위에서는 원형도는 거의 저하되지 않는다. 비정질의 실리카 입자는 1100℃를 초과하면 융착 또는 소결에 의해 결합되는 경우가 있지만, 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는 850℃ 내지 1150℃에서 결정질이 된 것이기(이미 비정질이 아니기) 때문에 융착이나 소결에 의해 입자끼리가 결합되는 것을 완전히 억제할 수 있다.The circularity of the spherical crystalline silica of the present invention hardly decreases before and after heat treatment for crystallization. The spherical crystalline silica particles of the present invention are crystalline at a relatively low temperature by heat treatment at 850°C to 1150°C, and the circularity hardly decreases in this temperature range. Amorphous silica particles may be bonded by fusion or sintering when the temperature exceeds 1100°C, but since the spherical crystalline silica particles of the present invention are crystalline at 850°C to 1150°C (not amorphous), they are not suitable for fusion or sintering. It is possible to completely suppress the bonding of the particles with each other.

[구상 결정질 실리카 입자][Spherical crystalline silica particles]

(원형도)(Circularity)

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 원형도가 0.80 이상이다.The spherical crystalline silica particles of the present invention have a circularity of 0.80 or more.

원형도가 0.80 미만이면, 반도체 밀봉재용의 수지 복합 조성물의 실리카 입자 등으로서 이용하는 경우에, 유동성, 분산성, 충전성이 충분하지 않고, 또한 밀봉재 제작용 기기의 마모가 촉진되는 경우가 있다. 용사로 얻어진 구상 비정질 실리카 입자의 평균 원형도는 0.80 이상이어도 된다. 결정화를 위한 열처리 공정에서의 온도는, 850 내지 1150℃이므로, 열처리 전후에서 실리카 입자의 원형도는 거의 변화되지 않는다. 그리고 용사법이면, 용이하게 평균 원형도가 높은 입자를 얻을 수 있다. 이 결과, 본 발명의 방법에서는, 원하는 원형도가 높은 구상 결정질 실리카 입자를 실현할 수 있다. 유동성, 분산성, 충전성의 향상이나 기기의 마모 저감의 관점에서, 원형도는 높을수록 바람직하고, 0.85 이상이어도 되고, 0.90 이상이어도 된다. 한편, 원형도가 1.0, 즉 완전한 원형으로 하는 것은 곤란한 경우가 있으므로, 원형도의 상한을 0.99 이하 또는 0.97 이하여도 된다.If the circularity is less than 0.80, when used as silica particles in a resin composite composition for semiconductor encapsulants, the fluidity, dispersibility, and filling properties may be insufficient, and abrasion of equipment for producing encapsulants may be accelerated. The average circularity of the spherical amorphous silica particles obtained by thermal spraying may be 0.80 or more. Since the temperature in the heat treatment process for crystallization is 850 to 1150 ° C., the circularity of the silica particles is hardly changed before and after the heat treatment. And if it is a thermal spraying method, particles with a high average circularity can be easily obtained. As a result, in the method of the present invention, spherical crystalline silica particles having a desired high circularity can be realized. From the standpoint of improving fluidity, dispersibility, and filling properties and reducing abrasion of equipment, the circularity is preferably as high as possible, and may be 0.85 or more, or 0.90 or more. On the other hand, since it is sometimes difficult to have a circularity of 1.0, i.e., a perfect circular shape, the upper limit of the circularity may be 0.99 or less or 0.97 or less.

원형도는, 「촬영 입자 투영 면적 상당히 원의 주위 길이÷촬영 입자상의 주위 길이」로 구해지고, 이 값이 1에 가까울수록 진구에 가까워지는 것을 의미한다. 본 발명의 원형도는 플로우식 입자상 분석법에 의해 구하였다. 플로우식 입자상 분석법에서는, 구상 결정질 실리카 입자를 액체에 흘려서 입자의 정지 화상으로서 촬상하고, 얻어진 입자상을 기초로 화상 해석을 행하여, 구상 결정질 실리카 입자의 원형도를 구한다. 이들 복수의 원형도의 평균값을 평균 원형도로 하였다. 플로우식 입자상 분석법에 의해 평균 원형도를 측정할 때의 입자 개수는, 너무 적으면 올바르게 평균값을 얻을 수 없다. 적어도 입자 100개 이상은 필요하고, 바람직하게는 500개 이상, 이의 보다 바람직하게는 1000개 이상이다. 본 발명에서는, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(스펙트리스사제)를 사용하여, 약 100개의 입자를 사용하였다. 또한, 구상 비정질 실리카 입자에 대해서도, 마찬가지로 그 원형도를 구한다.Circularity is obtained as “the circumferential length of the image of the captured particle projected area divided by the circumferential length of the image of the imaged particle”, and the closer this value is to 1, the closer it is to a true sphere. The circularity of the present invention was determined by a flow type particle image analysis method. In the flow type particle image analysis method, spherical crystalline silica particles are poured into a liquid and captured as a still image of the particles, and image analysis is performed based on the obtained particle image to determine the circularity of the spherical crystalline silica particles. The average value of these some circularity was made into average circularity. If the number of particles when measuring the average circularity by the flow-type particle image analysis method is too small, an average value cannot be obtained correctly. At least 100 or more particles are required, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. In the present invention, about 100 particles were used using a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Spectris). Also, the circularity of the spherical amorphous silica particles is similarly determined.

(조성)(Furtherance)

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 당해 실리카 입자의 질량을 기준(100질량％)으로 하여, 리튬을 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 이상 1.0질량％ 미만 함유한다. 리튬의 바람직한 하한은 0.05질량％이며, 보다 바람직하게는 0.10질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.25질량％여도 된다. 또한, 리튬의 바람직한 상한은 0.35질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.30질량％ 미만이어도 된다. 칼슘의 바람직한 하한은 0.20질량％이며, 보다 바람직하게는 0.6질량％여도 된다. 또한, 칼슘의 바람직한 상한은 0.9질량％이며, 보다 바람직하게는 0.8질량％여도 된다. 리튬 및 칼슘의 함유량은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 JIS-K0133에 준거하여, ICP-MS(애질런트제 「7700X」)를 사용하여 측정하였다. 불화수소산에 의해 실리카 입자를 완전 용해시킨 수용액을 시료로 하여 사용하였다. 여기에서는, 실리카 입자 중에 포함되는 불순물 원소 함유량을, 실리카 용해액 중의 불순물 원소 함유량으로 하였다. 검량선은 시약만의 베이스액을 사용해도 된다. 상기 범위의 리튬 및 칼슘을 함유하는 조성으로, 특정한 열처리를 행함으로써, 높은 결정화율로, 또한 실질적으로 석영의 비율이 높은, 단상을 포함하는 구상 결정질 실리카 입자를 얻을 수 있다. 리튬 및 칼슘은, 결정화시키기 위한 850 내지 1150℃의 온도 범위의 열처리를 통해, 거의 산화물의 형태로 존재하게 되고, 그 후, 실리카와 반응하여 실리카 구조 중에 리튬이나 칼슘은 도입되어 가고, 상기 온도 범위의 열처리 전후에서 그것들의 함유량은 거의 변함없다. 열처리 전후에서, 리튬 및 칼슘의 함유량이 변화되는 경우, 변화의 정도를 고려하여, 최종적으로 얻어지는 구상 결정질 실리카 입자에서 소정의 리튬 및 칼슘 함유량이 되도록, 원료의 조성을 적절히 조정할 수 있다.The spherical crystalline silica particles of the present invention contain 0.02% by mass or more and less than 0.40% by mass of lithium in terms of oxides, and 0.004% by mass or more and 1.0% by mass of calcium in terms of oxides, based on the mass of the silica particles (100% by mass). contains less than The lower limit of lithium is preferably 0.05% by mass, more preferably 0.10% by mass, and still more preferably 0.25% by mass. The upper limit of lithium is preferably less than 0.35% by mass, more preferably less than 0.30% by mass. The preferable lower limit of calcium is 0.20 mass %, More preferably, it may be 0.6 mass %. In addition, the preferable upper limit of calcium is 0.9 mass %, More preferably, 0.8 mass % may be sufficient. The content of lithium and calcium can be measured by atomic absorption spectrometry and ICP mass spectrometry (ICP-MS), for example. Specifically, it was measured using ICP-MS ("7700X" manufactured by Agilent) in accordance with JIS-K0133. An aqueous solution in which silica particles were completely dissolved by hydrofluoric acid was used as a sample. Here, the impurity element content contained in the silica particles was defined as the impurity element content in the silica solution. For the calibration curve, a base solution containing only reagents may be used. Spherical crystalline silica particles containing a single phase with a high crystallization rate and a substantially high proportion of quartz can be obtained by performing a specific heat treatment with a composition containing lithium and calcium within the above range. Lithium and calcium exist almost in the form of oxides through heat treatment in the temperature range of 850 to 1150 ° C. for crystallization, and then react with silica to introduce lithium or calcium into the silica structure, and the temperature range Their content is almost unchanged before and after heat treatment. When the content of lithium and calcium changes before and after the heat treatment, the composition of the raw material can be appropriately adjusted so as to have a predetermined content of lithium and calcium in the finally obtained spherical crystalline silica particles, taking into account the degree of change.

(결정의 성상)(Crystal properties)

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 결정질 실리카의 상을 포함하고 있고, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정상 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 80.0질량％ 이상이다.The spherical crystalline silica particles of the present invention contain a crystalline silica phase, the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is 40.0% or more, and the ratio of quartz occupying the crystalline silica phase is 80.0%. It is mass % or more.

열처리로 얻어진 실리카 입자가 비정질 및 결정질 실리카로 구성되는 경우, 비정질과 결정질 실리카의 존재 비율(소위 「결정화도」를 가리키고, 본 명세서에서 그렇게 호칭하는 경우가 있음), 그리고 결정질 실리카 종류와 그 비율은 XRD로 구할 수 있다. XRD 측정에서는, 결정질 피크의 적분 강도의 합(Ic)과 비정질의 할로 부분의 적분 강도(Ia)로부터, 이하의 식으로 계산함으로써 결정상의 비율을 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 구상 결정질 실리카 입자에 포함되는 결정질 실리카의 상의 비율을 구할 수 있다.When the silica particles obtained by heat treatment are composed of amorphous and crystalline silica, the abundance ratio of amorphous and crystalline silica (refers to so-called "crystallinity" and is sometimes referred to herein), and the type of crystalline silica and its ratio are XRD can be obtained with In the XRD measurement, the ratio of the crystalline phase can be obtained by calculating with the following formula from the sum of the integrated intensities of the crystalline peaks (Ic) and the integrated intensity of the amorphous halo portion (Ia). More specifically, the ratio of the crystalline silica phase contained in the spherical crystalline silica particles can be obtained.

X(결정상 비율)=Ic/(Ic+Ia)×100 (％)X (crystal phase ratio)=Ic/(Ic+Ia)×100 (%)

본 발명에서는, 2Θ=10° 내지 90°의 범위에서 XRD 측정을 실시하였다. 당해 2Θ 측정 범위에 나타나는 결정질 피크 강도의 합과, 2Θ=22° 부근에 출현하는 브로드한 비정질에서 기인하는 할로 부분의 적분 강도로부터 결정상의 비율을 구하였다.In the present invention, XRD measurement was performed in the range of 2Θ = 10° to 90°. The ratio of the crystalline phase was determined from the sum of the crystalline peak intensities appearing in the 2Θ measurement range and the integrated intensity of the halo portion resulting from the broad amorphous appearing around 2Θ = 22°.

또한, 크리스토발라이트, 석영 등의 결정상의 종류 및 각각의 비율(질량％)은, X선 회절에 의해 정량 분석함으로써 구할 수 있다. 본 발명에서는 X선 회절에 의한 정량 분석을, 리트벨트법에 의한 해석 방법을 사용하고, 표준 시료를 사용하지 않고 정량 분석을 행하였다. 본 발명에서는, X선 회절 장치 「D2PHASER」(브루커사제)을 사용하였다. 리드벨트법에 의한 결정상의 정량 분석은, 결정 구조 해석 소프트웨어 「TOPAS」(브루커사제)로 행하였다.In addition, the types of crystal phases such as cristobalite and quartz and their respective ratios (% by mass) can be determined by quantitative analysis by X-ray diffraction. In the present invention, quantitative analysis by X-ray diffraction was performed using an analysis method by the Rietveld method and without using a standard sample. In the present invention, an X-ray diffractometer "D2PHASER" (manufactured by Bruker) was used. Quantitative analysis of the crystal phase by the Reedbelt method was performed with crystal structure analysis software "TOPAS" (manufactured by Bruker).

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 결정질 실리카의 상을 포함하고 있고, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이며, 즉 40.0％ 이상의 높은 결정화도를 갖고 있고, 유전 정접이 비정질 실리카에 비해 대폭 낮아 바람직하다. 유전 정접 저감의 관점에서, 결정화도는 높을수록 바람직하고, 70.0％ 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 80.0％ 이상이어도 된다. The spherical crystalline silica particles of the present invention contain a crystalline silica phase, the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is 40.0% or more, that is, has a high crystallinity of 40.0% or more, and has a dielectric loss tangent It is significantly lower than that of this amorphous silica, which is preferable. From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent, the crystallinity is preferably as high as possible, and may be 70.0% or more, more preferably 80.0% or more.

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 결정질 실리카의 상을 포함하고, 당해 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 높고, 80.0질량％ 이상이며, 실질적으로 석영 단상이다. 그 때문에, 구상 결정성 실리카 입자의 열팽창률, 열전도율 등의 여러 특성이, 실질적으로 석영의 특성에 의해 결정되고, 즉 변동되지 않고, 필러 등에 사용하는 경우에 바람직하다. 상기 관점에서, 석영의 비율은 높을수록 바람직하고, 85.0질량％ 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 90.0질량％ 이상이어도 된다.The spherical crystalline silica particles of the present invention contain a crystalline silica phase, and the proportion of quartz in the crystalline silica phase is high, 80.0% by mass or more, and is substantially a quartz single phase. Therefore, various characteristics of the spherical crystalline silica particles, such as thermal expansion coefficient and thermal conductivity, are substantially determined by the characteristics of quartz, that is, do not fluctuate, which is preferable when used as a filler or the like. From the above viewpoint, the higher the quartz ratio is, the more preferable it is, and may be 85.0% by mass or more, and more preferably 90.0% by mass or more.

(평균 입경)(average particle diameter)

본 발명의 일 양태에서는, 구상 결정질 실리카 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 100㎛여도 된다. 평균 입경이 3㎛ 미만이면, 입자의 응집성이 커져 유동성이 현저하게 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 평균 입경이 100㎛를 초과하면 입자간의 공극이 잔존하기 쉬워 충전성을 높이는 것이 곤란해져, 바람직하지 않다. 평균 입경이 10 내지 80㎛인 범위가, 보다 바람직하다. 열처리 전의 구상 비정질 실리카 입자는, 850 내지 1150℃의 온도 범위의 열처리 전후에서 입경이 거의 변화되지 않는다.In one aspect of the present invention, the average particle diameter (D50) of the spherical crystalline silica particles may be 3 to 100 μm. If the average particle diameter is less than 3 μm, the cohesiveness of the particles increases and the fluidity is remarkably lowered, which is not preferable. When the average particle diameter exceeds 100 μm, voids between particles tend to remain, making it difficult to improve filling properties, which is not preferable. A range in which the average particle diameter is 10 to 80 μm is more preferable. The spherical amorphous silica particles before heat treatment hardly change in particle size before and after heat treatment in the temperature range of 850 to 1150°C.

평균 입자경(D50)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정한, 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적 체적이 50％인 메디안 직경 D50을 구하였다. 또한, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법은, 구상 결정질 실리카 입자를 분산시킨 분산액에 레이저광을 조사하여, 분산액으로부터 발해지는 회절·산란광의 강도 분포 패턴으로부터 입도 분포를 구하는 방법이다. 본 발명에서는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 「CILAS920」(시라스사제)을 사용하였다. 또한, 구상 비정질 실리카 입자에 대해서도, 마찬가지로 그 평균 입자경을 구할 수 있다.The average particle diameter (D50) was determined as a median diameter D50 with a cumulative volume of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method. In addition, the laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement method is a method in which a dispersion in which spherical crystalline silica particles are dispersed is irradiated with a laser beam, and the particle size distribution is obtained from an intensity distribution pattern of diffracted/scattered light emitted from the dispersion. In the present invention, a laser diffraction/scattering type particle size distribution analyzer "CILAS920" (manufactured by Shirasu Corporation) was used. In addition, the average particle diameter of the spherical amorphous silica particles can be similarly obtained.

(용도예)(Examples of use)

본 발명에 의해, 최종적으로 얻어진 구상 결정질 실리카 입자와 수지의 복합 조성물, 나아가 수지 복합 조성물을 경화한 수지 복합체를 제조할 수 있다. 수지 복합 조성물의 조성에 대해서, 이하에 설명한다.According to the present invention, a finally obtained composite composition of spherical crystalline silica particles and a resin, and furthermore, a resin composite obtained by curing the resin composite composition can be produced. The composition of the resin composite composition is described below.

구상 결정질 실리카 입자와 수지를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여, 반도체 밀봉재(특히 고형 밀봉재), 층간 절연 필름 등의 수지 복합 조성물을 얻을 수 있다. 나아가, 이들 수지 복합체 조성물을 경화시킴으로써, 밀봉재(경화체), 반도체 패키지용 기판 등의 수지 복합체를 얻을 수 있다.A resin composite composition such as a semiconductor encapsulant (particularly a solid encapsulant) and an interlayer insulating film can be obtained by using a slurry composition containing spherical crystalline silica particles and a resin. Further, by curing these resin composite compositions, resin composites such as sealing materials (cured products) and substrates for semiconductor packages can be obtained.

상기 수지 복합 조성물을 제조하는 경우, 예를 들어 구상 결정질 실리카 입자 및 수지 이외에도, 경화제, 경화 촉진제, 난연제, 실란 커플링제 등을 필요에 따라서 배합하고, 혼련 등의 공지된 방법으로 복합화한다. 그리고, 펠릿상, 필름상 등, 용도에 따라서 성형한다.When preparing the resin composite composition, for example, in addition to the spherical crystalline silica particles and the resin, a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, a silane coupling agent, etc. are blended as necessary and compounded by a known method such as kneading. Then, it is molded according to the application, such as a pellet form or a film form.

또한, 상기 수지 복합 조성물을 경화하여 수지 복합체를 제조하는 경우, 예를 들어 수지 복합 조성물에 열을 가하여 용융시켜, 용도에 따른 형상으로 가공하고, 용융 시보다도 높은 열을 첨가하여 완전히 경화시킨다. 이 경우, 트랜스퍼 몰드법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.In the case of producing a resin composite by curing the resin composite composition, for example, heat is applied to the resin composite composition to melt it, and the resin composite composition is processed into a shape suitable for use, and heat higher than that of melting is added to completely cure. In this case, a known method such as a transfer mold method can be used.

예를 들어, 패키지용 기판이나 층간 절연 필름 등의 반도체 관련 재료를 제조하는 경우에는, 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서, 공지된 수지를 적용할 수 있지만, 에폭시 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 경화성, 내열성 등의 관점에서, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 나아가 난연성을 부여하기 위해 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.For example, when manufacturing semiconductor-related materials such as package substrates and interlayer insulating films, a known resin can be used as the resin used in the resin composite composition, but an epoxy resin is preferably used. The epoxy resin is not particularly limited, but examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and phenox. A time-type epoxy resin or the like can be used. One type of these may be used independently, and two or more types having different molecular weights may be used together. Among these, from viewpoints of curability, heat resistance, etc., an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. Specifically, biphenyl type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, epoxidized novolac resins of phenols and aldehydes, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, etc. Glycidyl ester acid epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as cydyl ether, phthalic acid or dimer acid with epochlorohydrin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin , β-naphthol novolak type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, and further bromine to impart flame retardancy Epoxy resins etc. into which halogens such as the like are introduced. Among these epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule, bisphenol A type epoxy resins are particularly preferred.

또한, 반도체 밀봉재용 복합 재료 이외의 용도, 예를 들어 프린트 기판용의 프리프레그, 각종 엔지니어 플라스틱 등의 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서는, 에폭시계 이외의 수지도 적용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 이외에는, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴 아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지를 들 수 있다.In addition, resins other than epoxy resins can also be applied as resins used in resin composite compositions for applications other than composite materials for semiconductor encapsulants, such as prepregs for printed circuit boards and various engineered plastics. Specifically, polyamides other than epoxy resins, such as silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyimides, polyamideimides, and polyetherimides; polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate; Polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile acrylic rubber/styrene) resin, AES (acrylonitrile/acrylonitrile/styrene) Ethylene/propylene/diene rubber-styrene) resins are exemplified.

수지 복합 조성물에 사용되는 경화제로서는, 상기 수지를 경화하기 위해서, 공지된 경화제를 사용하면 되지만, 예를 들어 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 폴리비닐페놀류 등을, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.As the curing agent used in the resin composite composition, a known curing agent may be used in order to cure the resin, but a phenol-based curing agent can be used, for example. As the phenolic curing agent, phenol novolak resins, alkylphenol novolak resins, polyvinylphenols, etc. can be used alone or in combination of two or more.

상기 페놀 경화제의 배합량은, 에폭시 수지와의 당량비(페놀성 수산기 당량/에폭시기 당량)가 0.1 이상, 1.0 미만이 바람직하다. 이에 의해, 미반응된 페놀 경화제의 잔류가 없어지고, 흡습 내열성이 향상된다.The compounding amount of the phenol curing agent preferably has an equivalent ratio (phenolic hydroxyl group equivalent/epoxy group equivalent) of 0.1 or more and less than 1.0 with the epoxy resin. Thereby, the residual of the unreacted phenol curing agent is eliminated, and heat resistance after moisture absorption is improved.

본 발명의 구상 결정질 실리카 입자의, 수지 복합 조성물에 있어서의 첨가량은, 내열성, 열팽창률의 관점에서, 많은 것이 바람직하지만, 통상 70질량％ 이상 95질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 적당이다. 이것은, 실리카 분체의 배합량이 너무 적으면, 밀봉 재료의 강도 향상이나 열팽창 억제 등의 효과가 얻어지기 어렵기 때문이며, 또한 반대로 너무 많으면, 실리카 분체의 표면 처리에 관계없이 복합 재료에 있어서 실리카분의 응집에 의한 편석이 일어나기 쉽고, 복합 재료의 점도도 너무 커지는 등의 문제로부터, 밀봉 재료로서 실용이 곤란해지기 때문이다.The addition amount of the spherical crystalline silica particles of the present invention in the resin composite composition is preferably large from the viewpoint of heat resistance and thermal expansion coefficient, but is usually 70% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 80% by mass or more and 95% by mass. It is suitable that it is % or less, More preferably, it is 85 mass % or more and 95 mass % or less. This is because, if the blending amount of the silica powder is too small, it is difficult to obtain effects such as improving the strength of the sealing material or suppressing thermal expansion, and conversely, if the blending amount is too large, the silica powder agglomerates in the composite material regardless of the surface treatment of the silica powder. This is because the practical use as a sealing material is difficult due to problems such as easy occurrence of segregation and too high viscosity of the composite material.

또한, 실란 커플링제에 대해서는, 공지된 커플링제를 사용하면 되지만, 에폭시계 관능기를 갖는 것이 바람직하다.In addition, about a silane coupling agent, although a well-known coupling agent may be used, what has an epoxy-type functional group is preferable.

실시예Example

이하의 실시예·비교예를 통해서, 본 발명에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.The present invention will be described through the following Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.

(실시예 1 내지 실시예 3)(Examples 1 to 3)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 당해 구상 비정질 실리카 입자에 탄산리튬 입자를 혼합한 후, 알루미나제 용기에 충전하고, 전기로 SUPER-BURN(가부시키가이샤 모토야마사제)을 사용하여 대기 분위기 하(대기압)에서 열처리하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬의 혼합량은, 산화물 환산으로 0.25 질량％로 하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.004질량％로 하였다. 승온 속도는 300℃/시로 900℃(실시예 1), 1000℃(실시예 2), 1100℃(실시예 3)까지 승온하고, 6시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 약 100℃/시로 실온까지 냉각시켰다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. After mixing the spherical amorphous silica particles with lithium carbonate particles, they were filled in an alumina container and heat-treated in an atmospheric atmosphere (atmospheric pressure) using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). The mixing amount of lithium carbonate was 0.25 mass% in terms of oxide, and the calcium contained in the amorphous silica particles was 0.004 mass% in terms of oxide, relative to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxide. . The temperature was raised to 900°C (Example 1), 1000°C (Example 2), and 1100°C (Example 3) at a rate of 300°C/hour, and maintained for 6 hours. Thereafter, the temperature was cooled to room temperature at a rate of about 100°C/hour.

(실시예 4 내지 실시예 6)(Examples 4 to 6)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 0.0040질량％로 하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬을 산화물 환산으로 0.10질량％(실시예 4), 0.07질량％(실시예 5), 0.05질량％(실시예 6) 혼합하였다. 승온 속도는 300℃/시로, 930℃(실시예 4), 1030℃(실시예 5), 1130℃(실시예 6)까지 승온하고, 6시간 유지하였다. 그 후, 승온 속도 100℃/시로 실온까지 냉각시켰다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. Calcium contained in the amorphous silica particles was 0.0040% by mass. 0.10% by mass (Example 4), 0.07% by mass (Example 5), and 0.05% by mass (Example 6) of lithium carbonate in terms of oxide with respect to the total mass of the mass of spherical amorphous silica and the mass obtained by converting lithium into oxide ) were mixed. The temperature was raised to 930°C (Example 4), 1030°C (Example 5), and 1130°C (Example 6) at a rate of 300°C/hour, and held for 6 hours. After that, it was cooled to room temperature at a heating rate of 100°C/hour.

(실시예 7 내지 실시예 9)(Examples 7 to 9)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.25질량％를 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.24질량％로 하였다. 승온 속도는 300℃/시로 900℃(실시예 7), 1000℃(실시예 8), 1100℃(실시예 9)까지 승온하고, 6시간 유지하였다. 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. Lithium carbonate particles were mixed with 0.25% by mass in terms of oxides, and calcium contained in amorphous silica particles was 0.24% by mass in terms of oxides, relative to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxides. The temperature was raised to 900°C (Example 7), 1000°C (Example 8), and 1100°C (Example 9) at a rate of 300°C/hour, and held for 6 hours. Other than that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1.

(실시예 10 내지 실시예 12)(Examples 10 to 12)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.25질량％를 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.66질량％로 하였다. 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 900℃(실시예 10), 1000℃(실시예 11), 1100℃(실시예 12)까지 승온하고, 6시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 약 100℃/시로 실온까지 냉각시켰다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. With respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxide, 0.25% by mass of lithium carbonate particles in terms of oxide was mixed, and calcium contained in amorphous silica particles was 0.66% by mass in terms of oxide. Thereafter, the temperature was raised to 900°C (Example 10), 1000°C (Example 11), and 1100°C (Example 12) at a rate of 300°C/hour, and held for 6 hours. Thereafter, the temperature was cooled to room temperature at a rate of about 100°C/hour.

(실시예 13, 실시예 14)(Example 13, Example 14)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.05질량％를 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.66질량％로 하였다. 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 실시예 13에서는 925℃까지 승온하고, 실시예 14에서는 1080℃까지 승온시켰다. 그 후, 실시예 13에서는 6시간, 실시예 14에서는 24시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. With respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxides, 0.05% by mass of lithium carbonate particles in terms of oxides was mixed, and calcium contained in amorphous silica particles was 0.66% by mass in terms of oxides. Thereafter, the temperature was raised to 925°C in Example 13 and to 1080°C in Example 14 at a rate of temperature increase of 300°C/hour. Thereafter, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that in Example 13 it was held for 6 hours and in Example 14 it was held for 24 hours.

(실시예 15, 실시예 16)(Example 15, Example 16)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.10질량％(실시예 15), 0.02질량％(실시예 16) 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.66질량％로 하였다. 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 실시예 15에서는 925℃까지 승온하고, 실시예 16에서는 950℃까지 승온시켰다. 그 후 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. Lithium carbonate particles were mixed in an amount of 0.10% by mass (Example 15) and 0.02% by mass (Example 16) in terms of oxide with respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass obtained by converting lithium into oxide, and mixed with the amorphous silica particles. Calcium contained was 0.66 mass % in terms of oxide. Thereafter, the temperature was raised to 925°C in Example 15 and to 950°C in Example 16 at a rate of temperature increase of 300°C/hour. After that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was held for 6 hours.

(실시예 17 내지 실시예 20)(Examples 17 to 20)

비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 당해 구상 비정질 실리카 입자에 수산화칼슘 입자 및 탄산리튬 입자를 혼합한 후, 알루미나제 용기에 충전하고, 전기로 SUPER-BURN(가부시키가이샤 모토야마사제)을 사용하여 대기 분위기 하(대기압)에서 열처리하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 칼슘을 산화물 환산한 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 수산화칼슘의 혼합량은 산화물 환산으로 0.48질량％, 탄산리튬의 혼합량은 산화물 환산으로 0.04질량％(실시예 17), 0.06질량％(실시예 18), 0.08질량％(실시예 19), 0.10질량％(실시예 20)로 하였다. 승온 속도는 300℃/시로 925℃까지 승온하고, 12시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 약 100℃/시로 실온까지 냉각시켰다.Amorphous silica particles were produced by a thermal spraying method. After mixing calcium hydroxide particles and lithium carbonate particles with the spherical amorphous silica particles, they were filled in an alumina container and heat-treated in an atmospheric atmosphere (atmospheric pressure) using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). With respect to the total mass of the mass of spherical amorphous silica, the mass of calcium in terms of oxides, and the mass of lithium in terms of oxides, the mixing amount of calcium hydroxide was 0.48% by mass in terms of oxides, and the mixing amount of lithium carbonate was 0.04% by mass in terms of oxides. Example 17), 0.06% by mass (Example 18), 0.08% by mass (Example 19), and 0.10% by mass (Example 20). The temperature was raised to 925°C at a rate of 300°C/hour and maintained for 12 hours. Thereafter, the temperature was cooled to room temperature at a rate of about 100°C/hour.

(실시예 21, 실시예 22)(Example 21, Example 22)

칼슘 및 리튬을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 당해 구상 비정질 실리카 입자를, 알루미나제 용기에 충전하고, 전기로 SUPER-BURN(가부시키가이샤 모토야마사제)을 사용하여 대기 분위기 하(대기압)에서 열처리하였다. 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.82 질량％로 하고, 리튬은 산화물 환산으로 0.08질량％로 하였다. 승온 속도는 300℃/시로 950℃(실시예 21), 1050℃(실시예 22)까지 승온하고, 24시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 약 100℃/시로 실온까지 냉각시켰다.Amorphous silica particles containing calcium and lithium were prepared by spraying. The spherical amorphous silica particles were filled in an alumina container and subjected to heat treatment in an air atmosphere (atmospheric pressure) using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.). Calcium contained in the amorphous silica particles was 0.82 mass% in terms of oxide, and lithium was 0.08 mass% in terms of oxide. The temperature was raised to 950°C (Example 21) and 1050°C (Example 22) at a rate of 300°C/hour, and maintained for 24 hours. Thereafter, the temperature was cooled to room temperature at a rate of about 100°C/hour.

또한, 리튬을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 당해 구상 비정질 실리카 입자에 칼슘 화합물 입자를 혼합한 후, 당해 구상 비정질 실리카 입자를, 알루미나제 용기에 충전하고, 전기로 SUPER-BURN(가부시키가이샤 모토야마사제)을 사용하여 대기 분위기 하(대기압)에서 850℃ 내지 1150℃의 범위로 열처리하였다.In addition, amorphous silica particles containing lithium were produced by a thermal spraying method. After mixing the calcium compound particles with the spherical amorphous silica particles, the spherical amorphous silica particles were filled in an alumina container, and in an air atmosphere (at atmospheric pressure) using an electric furnace SUPER-BURN (manufactured by Motoyama Co., Ltd.) Heat treatment was performed in the range of 850 ° C to 1150 ° C.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 당해 구상 비정질 실리카 입자에 탄산리튬 입자를 혼합하지 않고, 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 900℃까지 승온하고, 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing 0.004% by mass of calcium in terms of oxide were produced by a thermal spraying method. Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that lithium carbonate particles were not mixed with the spherical amorphous silica particles, and then the temperature was raised to 900° C. at a rate of 300° C./hour and maintained for 6 hours.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.25질량％ 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.004 질량％로 하고, 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 1200℃까지 승온하고, 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. With respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxide, 0.25 mass% of lithium carbonate particles were mixed in terms of oxide, and calcium contained in the amorphous silica particles was 0.004% by mass in terms of oxide, After that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 1200°C at a rate of 300°C/hour and maintained for 6 hours.

(비교예 3, 비교예 4)(Comparative Example 3, Comparative Example 4)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.25질량％ 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.24 질량％로 하고, 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 1200℃(비교예 3), 800℃(비교예 4)까지 승온하고, 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. With respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxide, 0.25% by mass of lithium carbonate particles in terms of oxide was mixed, and calcium contained in the amorphous silica particles was 0.24% by mass in terms of oxide, After that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 1200 ° C. (Comparative Example 3) and 800 ° C. (Comparative Example 4) at a rate of 300 ° C./hour and maintained for 6 hours.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.25질량％ 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.0014 질량％로 하고, 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 900℃까지 승온하고, 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다. Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. With respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxide, 0.25% by mass of lithium carbonate particles in terms of oxide was mixed, and calcium contained in the amorphous silica particles was 0.0014% by mass in terms of oxide, After that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 900°C at a rate of 300°C/hour and maintained for 6 hours.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

칼슘을 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 구상 비정질 실리카의 질량과 리튬을 산화물 환산한 질량의 합계의 질량에 대하여, 탄산리튬 입자를 산화물 환산으로 0.01질량％ 혼합하고, 비정질 실리카 입자에 포함되는 칼슘은 산화물 환산으로 0.66 질량％로 하고, 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 925℃까지 승온하고, 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing calcium were produced by a thermal spraying method. With respect to the total mass of the mass of the spherical amorphous silica and the mass of lithium in terms of oxide, 0.01 mass% of lithium carbonate particles were mixed in terms of oxide, and calcium contained in the amorphous silica particles was 0.66% by mass in terms of oxide, After that, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 925°C at a rate of 300°C/hour and held for 6 hours.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

칼슘을 금속 환산으로 0.66질량％ 포함하는 비정질 실리카 입자를 용사법으로 제작하였다. 당해 구상 비정질 실리카 입자에 탄산리튬 입자를 혼합하지 않고, 그 후, 승온 속도는 300℃/시로 1100℃까지 승온하고, 6시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리를 행하였다.Amorphous silica particles containing 0.66% by mass of calcium in terms of metal were produced by a thermal spraying method. Heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that lithium carbonate particles were not mixed with the spherical amorphous silica particles, and then the temperature was raised to 1100° C. at a rate of 300° C./hour and maintained for 6 hours.

열처리로 얻어진 실리카 입자의 비정질과 결정질 실리카의 존재 비율 그리고 결정질 실리카 종류와, 그 비율은 XRD로 구하였다. 본 발명에서는, X선 회절 장치 「D2 PHASER」(브루커사제)을 사용하였다. 리드벨트법에 의한 결정상의 정량 분석은, 결정 구조 해석 소프트웨어 「TOPAS」(브루커사제)로 행하였다.The existence ratio of amorphous and crystalline silica in the silica particles obtained by heat treatment, and the types of crystalline silica and their ratio were determined by XRD. In the present invention, an X-ray diffractometer "D2 PHASER" (manufactured by Bruker) was used. Quantitative analysis of the crystal phase by the Reedbelt method was performed with the crystal structure analysis software "TOPAS" (manufactured by Bruker Co., Ltd.).

원형도는 플로우식 입자상 분석법에 의해 구하였다. 본 발명에서는, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(스펙트리스사제)을 사용하였다.Circularity was determined by a flow-type particle image analysis method. In the present invention, a flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Spectris Corporation) was used.

본 발명의 구상 실리카 입자의 리튬, 칼슘 등 불순물 원소의 함유량은, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정하였다. 구체적으로는 JIS-K0133에 준거하여, ICP-MS(애질런트제 「7700X」)를 사용하여 측정하였다. 불화수소산에 의해 실리카 입자를 완전 용해시킨 수용액을 시료로서 사용하였다. 여기에서는, 실리카 입자 중에 포함되는 불순물 원소 함유량을, 실리카 용해액 중의 불순물 원소 함유량으로 하였다. 검량선은 시약만의 베이스액을 사용하였다.The content of impurity elements such as lithium and calcium in the spherical silica particles of the present invention was measured by ICP mass spectrometry (ICP-MS). Specifically, it was measured using ICP-MS ("7700X" manufactured by Agilent) in accordance with JIS-K0133. An aqueous solution in which silica particles were completely dissolved by hydrofluoric acid was used as a sample. Here, the impurity element content contained in the silica particles was defined as the impurity element content in the silica solution. For the calibration curve, a reagent-only base solution was used.

구상 석영 입자의 평균 입경(D50)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정한, 본 발명에서는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 「CILAS920」(시라스사제)을 사용하였다.The average particle diameter (D50) of the spherical quartz particles was measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution method. In the present invention, a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer "CILAS920" (manufactured by Shirasu Corporation) was used.

본 발명에 의한 실시예에서 얻어진 구상 결정질 실리카 입자에서는, 모두 리튬 함유량이, 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만의 범위에 있고, 또한 결정질 실리카의 상이 포함되어 있고, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이며, 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율은 80질량％ 이상이었다. 본 발명에 의한 실시예의 구상 결정질 실리카 입자는, 원형도가 0.83 내지 0.95였다.In all of the spherical crystalline silica particles obtained in the Examples of the present invention, the lithium content is in the range of 0.02% by mass or more and less than 0.40% by mass in terms of oxide, and a crystalline silica phase is included, and the spherical crystalline silica particles The ratio of the crystalline silica phase was 40.0% or more, and the ratio of quartz occupied by the crystalline silica phase was 80% by mass or more. The spherical crystalline silica particles of Examples according to the present invention had a circularity of 0.83 to 0.95.

평균 입경은, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 포함하는 구상 비정질 실리카 입자가 35.1㎛였던 것에 비해, 이 원료를 사용한 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는 35.2㎛ 내지 35.6㎛였다.The average particle size of the spherical amorphous silica particles containing 0.004% by mass of calcium in terms of oxide was 35.1 μm, whereas the spherical crystalline silica particles of the present invention using this raw material were 35.2 μm to 35.6 μm.

또한 칼슘을 0.24질량％ 포함하는 구상 비정질 실리카 입자의 평균 입경이 33.8㎛였던 것에 비해, 이 원료를 사용한 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는 33.3㎛ 내지 33.9㎛였다.In addition, the average particle diameter of the spherical amorphous silica particles containing 0.24% by mass of calcium was 33.8 μm, whereas the spherical crystalline silica particles of the present invention using this raw material were 33.3 μm to 33.9 μm.

또한 칼슘을 산화물 환산으로 0.66질량％ 포함하는 구상 비정질 실리카 입자가 41.1㎛였던 것에 비해, 이 원료를 사용한 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는 40.9㎛ 내지 41.5㎛였다.Further, spherical amorphous silica particles containing 0.66% by mass of calcium in terms of oxide had a size of 41.1 μm, whereas spherical crystalline silica particles of the present invention using this raw material had a size of 40.9 μm to 41.5 μm.

또한, 칼슘을 산화물 환산으로 0.48질량％ 포함하는 칼슘 원료와, 리튬을 산화물 환산으로 0.04 내지 0.10 질량 포함하는 리튬 원료를 비정질 실리카 입자에 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를 열처리하는 경우, 구상 비정질 실리카 입자의 평균 입경이 32.3㎛였던 것에 비해, 이 혼합 원료 분말체를 사용한 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는 31.6㎛ 내지 35.1㎛였다.Further, when heat-treating the mixed raw material powder obtained by mixing a calcium raw material containing 0.48% by mass of calcium in terms of oxide and a lithium raw material containing 0.04 to 0.10 mass% of lithium in terms of oxide into amorphous silica particles, the spherical amorphous silica particles While the average particle diameter of was 32.3 µm, the spherical crystalline silica particles of the present invention using this mixed raw material powder were 31.6 µm to 35.1 µm.

또한, 칼슘 및 리튬을 산화물 환산으로 각각 0.82질량％와 0.08질량％를 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에서는, 평균 입경이 21.5㎛였던 것에 비해, 이 원료를 사용한 본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는 20.3㎛와 21.9㎛였다.In addition, the spherical amorphous silica particles containing 0.82% by mass and 0.08% by mass of calcium and lithium, respectively, in terms of oxides, had an average particle diameter of 21.5 μm, whereas the spherical crystalline silica particles of the present invention using this raw material had an average particle diameter of 20.3 μm and 20.3 μm. It was 21.9 μm.

실시예 1, 실시예 7과 비교예 5를 비교하면, 리튬 함유량이 동일한 0.25질량％에서도 칼슘 함유량이 산화물 환산으로 0.004질량％를 상회하고 처음으로, 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％를 초과하고 있는 것을 알 수 있다. 칼슘과 리튬 원소의 공존에 의한 상승 효과가 발현되어 결정화가 촉진되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1을 보면 칼슘이 산화물 환산으로 0.004질량％ 함유되어도 리튬이 첨가되지 않으면 결정화가 진전되지 않는다. 리튬과 칼슘의 공존이 필요한 것을 알 수 있다.Comparing Examples 1 and 7 with Comparative Example 5, the calcium content exceeds 0.004 mass% in terms of oxide even when the lithium content is the same at 0.25 mass%, and the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is the first time. It turns out that this exceeds 40.0%. It can be seen that a synergistic effect due to the coexistence of calcium and lithium elements is expressed and crystallization is promoted. In Comparative Example 1, even if calcium is contained at 0.004% by mass in terms of oxide, crystallization does not progress unless lithium is added. It can be seen that the coexistence of lithium and calcium is necessary.

실시예 4 내지 6, 실시예 13 내지 16과 비교예 6 및 비교예 7을 비교하면 리튬의 첨가량의 하한값은 0.02질량％인 것을 알 수 있다.Comparing Examples 4 to 6 and Examples 13 to 16 with Comparative Examples 6 and 7, it can be seen that the lower limit of the added amount of lithium is 0.02% by mass.

실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 2 또한, 실시예 7 내지 실시예 9와 비교예 3을 비교하면, 열처리 온도가 고온이 되면 크리스토발라이트 함유량이 증가하고, 1200℃에서는 결정질 실리카의 상 중에서 석영이 차지하는 비율이 80질량％를 하회해버리는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7 내지 실시예 9와 비교예 4를 비교하면, 열처리 온도가 800℃에서는 결정화는 진행되지 않고, 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 결정질 실리카의 상의 비율이 40％에 미치지 않는 것을 알 수 있다. 바람직한 열처리 온도는 850℃ 내지 1150℃이다. 더욱 바람직한 온도 범위는 875℃ 내지 1100℃이다.Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 Further, comparing Examples 7 to 9 and Comparative Example 3, the content of cristobalite increases when the heat treatment temperature becomes high, and at 1200 ° C, quartz is formed in the phase of crystalline silica. It turns out that the occupied ratio is less than 80 mass %. In addition, when Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 are compared, it can be seen that crystallization does not proceed at a heat treatment temperature of 800° C., and the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is less than 40%. there is. A preferred heat treatment temperature is 850°C to 1150°C. A more preferred temperature range is 875°C to 1100°C.

실시예 12와 비교예 7을 비교하면, 칼슘이 산화물 환산으로 0.66질량％ 이상 포함되어 있어도, 리튬 첨가량이 무첨가에서는, 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 결정질 실리카의 상의 비율이 11.4％이며, 40.0％에 미치지 않는다. 리튬이 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상에서는, 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 결정질 실리카의 상의 비율이 40％를 초과하고, 또한 석영이 결정질 실리카의 상에서 차지하는 비율이 80질량％를 초과한다. 이 높은 석영 결정화율은, 칼슘과 리튬 공존에 의한 상승 효과인 것이 발견되었다. 또한, 리튬이나 칼슘의 함유량을 증가시켜도(리튬 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상, 칼슘 산화물 환산으로 0.004％ 이상), 결정화도&석영화도에 문제없이, 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이고, 또한 석영이 결정질 실리카의 상에서 차지하는 비율이 80질량％를 초과하였다.Comparing Example 12 and Comparative Example 7, even if calcium is contained in an amount of 0.66% by mass or more in terms of oxide, in the case of no added amount of lithium, the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles is 11.4%, which is 40.0% not crazy At 0.02% by mass or more in terms of lithium oxide, the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles exceeds 40%, and the ratio of the quartz phase to the crystalline silica phase exceeds 80% by mass. It was found that this high quartz crystallization rate is a synergistic effect due to the coexistence of calcium and lithium. In addition, even if the content of lithium or calcium is increased (0.02% by mass or more in terms of lithium oxide, 0.004% or more in terms of calcium oxide), the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particles does not cause any problem in the degree of crystallinity and calcification. was 40.0% or more, and the proportion of quartz in the crystalline silica phase exceeded 80% by mass.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 구상 결정성 실리카 입자의, 아연의 함유량은, 금속 함유 환산으로 1.0ppm 미만, 또한 리튬 이외의 알칼리 금속(K 및 Na)의 합계는 금속 환산으로 24 내지 36ppm, 칼슘 이외의 알칼리 토류 금속(Mg+Ba) 합계는 1.8 내지 42ppm, 알루미늄 금속은 90 내지 4552ppm이었다. 이들 리튬 및 칼슘 이외의 금속 불순물은, 결정화에 영향을 미치지 않는 범위라면 실리카 중에 포함되어 있어도 된다.The content of zinc in the spherical crystalline silica particles used in Examples and Comparative Examples of the present invention is less than 1.0 ppm in terms of metal content, and the total of alkali metals (K and Na) other than lithium is 24 to 36 ppm in terms of metal content. , the total of alkaline earth metals other than calcium (Mg+Ba) was 1.8 to 42 ppm, and the aluminum metal was 90 to 4552 ppm. Metal impurities other than lithium and calcium may be contained in silica as long as they do not affect crystallization.

Figure pct00001
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Figure pct00002
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Figure pct00003
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Figure pct00004
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본 발명의 구상 결정질 실리카 입자는, 반도체 밀봉 용재에 한정되지 않고, 다른 용도에도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 기판용의 프리프레그나, 각종 엔지니어링 플라스틱 등으로서 사용하는 것도 가능하다.The spherical crystalline silica particles of the present invention are not limited to semiconductor sealing materials, and can be used for other uses as well. Specifically, it is also possible to use it as a prepreg for printed circuit boards, various engineering plastics, and the like.

Claims (9)

원형도가 0.80 이상이며, 리튬을 산화물 환산으로 0.02질량％ 이상 0.40질량％ 미만 함유하고, 칼슘을 산화물 환산으로 0.004질량％ 이상 1.0질량％ 미만 함유하고, 결정질 실리카의 상을 포함하여 이루어지는, 구상 결정질 실리카 입자이며, 당해 구상 결정질 실리카 입자에 있어서의 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 40.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 80.0질량％ 이상인 구상 결정질 실리카 입자.A spherical crystal having a circularity of 0.80 or more, containing 0.02% by mass or more and less than 0.40% by mass of lithium in terms of oxides, and 0.004% by mass or more and less than 1.0% by mass of calcium in terms of oxides, and containing a phase of crystalline silica. A spherical crystalline silica particle which is a silica particle, wherein the ratio of the crystalline silica phase in the spherical crystalline silica particle is 40.0% or more, and the ratio of quartz occupied in the crystalline silica phase is 80.0% by mass or more. 제1항에 있어서, 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 70.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 85.0질량％ 이상인, 구상 결정질 실리카 입자.The spherical crystalline silica particles according to claim 1, wherein the proportion of the crystalline silica phase is 70.0% or more, and the proportion of quartz in the crystalline silica phase is 85.0% by mass or more. 제2항에 있어서, 상기 결정질 실리카의 상의 비율이 80.0％ 이상이고, 또한 상기 결정질 실리카의 상에서 차지하는 석영의 비율이 90.0질량％ 이상인, 구상 결정질 실리카 입자.The spherical crystalline silica particles according to claim 2, wherein the proportion of the crystalline silica phase is 80.0% or more, and the proportion of quartz in the crystalline silica phase is 90.0% by mass or more. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경(D50)이 3 내지 100㎛인, 구상 결정질 실리카 입자.The spherical crystalline silica particles according to any one of claims 1 to 3, having an average particle diameter (D50) of 3 to 100 µm. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,
원형도가 0.80 이상인 구상 비정질 실리카 입자에, 칼슘 원료 및 리튬 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing spherical crystalline silica particles, comprising heat-treating a mixed raw material powder obtained by mixing a calcium raw material and a lithium raw material with spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more at 850 ° C to 1150 ° C. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,
원형도가 0.80 이상이며, 또한 칼슘 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에, 리튬 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing spherical crystalline silica particles, comprising heat-treating a mixed raw material powder obtained by mixing a lithium raw material with spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more and containing a calcium component at 850 ° C to 1150 ° C. . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,
원형도가 0.80 이상이며, 또한 리튬 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자에, 칼슘 원료를 혼합하여 얻어진 혼합 원료 분말체를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing spherical crystalline silica particles comprising heat-treating at 850°C to 1150°C a mixed raw material powder obtained by mixing a calcium raw material with spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more and containing a lithium component. . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법이며,
원형도가 0.80 이상이며, 또한 칼슘 성분 및 리튬 성분을 포함하는 구상 비정질 실리카 입자를, 850℃ 내지 1150℃로 열처리하는 것을 포함하는, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.A method for producing the spherical crystalline silica particles according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing spherical crystalline silica particles, comprising heat-treating spherical amorphous silica particles having a circularity of 0.80 or more and containing a calcium component and a lithium component at 850°C to 1150°C. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리의 온도가 875℃ 내지 1110℃인, 구상 결정질 실리카 입자의 제조 방법.
The method for producing spherical crystalline silica particles according to any one of claims 5 to 8, wherein the temperature of the heat treatment is 875°C to 1110°C.
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