KR20230007423A - 적층체 및 2 차 성형품 - Google Patents

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KR20230007423A
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미호 교고쿠
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

적층체 (1) 는, 기재 (10) 와, 대전 방지 코트층 (11) 을 구비한다. 대전 방지 코트층 (11) 은, 기재 (10) 상에 형성되고, 카본 나노 튜브 및 수지를 포함한다. 카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적은, 350 ㎡/g 이상이다.

Description

적층체 및 2 차 성형품
본 발명은, 대전 방지 기능을 갖는 적층체 및 2 차 성형품에 관한 것이다.
반도체의 제조에 사용되는 클린 룸 등에서는 애진 등의 발생이 바람직하지 않기 때문에, 정전기를 방출하여 먼지의 부착을 방지하는 대전 방지 시트가 사용되고 있다.
대전 방지 시트에는, 예를 들어, 열가소성 수지로 형성된 투명한 기재의 표면에, 탄소섬유를 포함한 열가소성 수지의 투명한 제전층이 형성되어 있다.
이와 같은 대전 방지 시트를 열성형하여 2 차 가공품을 제작하면, 제전층의 연신에 의해 탄소섬유의 상호 접촉 빈도가 감소하고, 탄소섬유 간의 간격도 넓어지기 때문에, 제전성이 없어진다는 문제가 있어, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 이 문제를 해소하는 제전성 수지 성형품이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-353947호
그러나, 특허문헌 1 에서는, 탄소섬유의 도전성이 낮기 때문에, 연신 후의 제전성을 확보하려고 하면, 탄소섬유의 함유량을 많게 하거나, 제전층의 두께를 크게 할 필요가 있어, 제조에 있어서의 제한이 컸다.
본 개시는, 제조에 있어서의 제한을 완화하는 것이 가능한 적층체 및 그 2 차 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 개시에 관련된 적층체는, 기재와, 제전층을 구비한다. 제전층은, 기재 상에 형성되고, 카본 나노 튜브 및 수지를 포함한다. 카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적은, 350 ㎡/g 이상이다.
카본 나노 튜브 (carbon nanotube (이하 CNT 라고도 한다)) 의 도전성은, 비표면적에 의존하고, 비표면적이 커짐에 따라서 도전성이 향상된다. 본 개시에서는, 350 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 카본 나노 튜브 자체의 도전성을 종래보다 향상시킬 수 있다.
그 때문에, 종래보다 탄소섬유의 함유량을 적게 한 경우나, 제전층의 두께를 작게 한 경우에도 열성형에 의한 연신 후에 제전성을 확보할 수 있어, 제조에 있어서의 제한을 완화하는 것이 가능해진다.
또, 카본 나노 튜브의 함유량을 억제할 수 있기 때문에, 적층체의 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 제전층의 두께를 작게 하는 것으로도, 적층체의 투명성을 확보할 수 있다.
제 2 개시에 관련된 적층체는, 제 1 개시에 관련된 적층체로서, 제전층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하이다.
이로써, 적층체의 투명성을 확보할 수 있다.
제 3 개시에 관련된 적층체는, 제 1 개시에 관련된 적층체로서, 카본 나노 튜브의 애스펙트비는, 2000 이상이다.
이와 같이 애스펙트비가 큰 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 2 차 성형 후의 카본 나노 튜브 간의 접점이 유지되고 도전 패스가 통하여, 도전성을 얻을 수 있다.
제 4 개시에 관련된 적층체는, 제 1 ∼ 제 3 중 어느 개시에 관련된 적층체로서, 제전층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량은, 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하이다.
이와 같이, 카본 나노 튜브의 함유량이 적은 경우에도 도전성을 얻을 수 있다. 또, 카본 나노 튜브의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에, 투명성을 확보할 수 있다.
제 5 개시에 관련된 적층체는, 제 1 ∼ 제 4 중 어느 개시에 관련된 적층체로서, 카본 나노 튜브는, 단층이다.
단층의 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 도전성의 중요한 인자인 비표면적을 크게 할 수 있기 때문에, 도전성을 향상시킬 수 있게 된다.
제 6 개시에 관련된 적층체는, 카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적이 1500 ㎡/g 이상이다.
이와 같이 큰 비표면적을 갖는 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 카본 나노 튜브 자체의 도전성을 종래보다 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 종래보다 탄소섬유의 함유량을 적게 한 경우나, 제전층의 두께를 작게 한 경우에도 열성형에 의한 연신 후에 제전성을 확보할 수 있어, 제조에 있어서의 제한을 완화하는 것이 가능해진다. 또, 카본 나노 튜브의 함유량을 억제할 수 있기 때문에, 적층체의 투명성을 확보할 수 있다. 또한, 제전층의 두께를 작게 하는 것으로도, 적층체의 투명성을 확보할 수 있다.
제 7 개시에 관련된 적층체는, 제 5 개시에 관련된 적층체로서, 카본 나노 튜브의 직경은, 0.5 ㎚ 이상, 6 ㎚ 이하이며, 카본 나노 튜브의 길이는, 3 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이다.
이와 같은 단층의 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 직경이 작기 때문에 투명성을 확보할 수 있다.
제 8 개시에 관련된 적층체는, 제 1 ∼ 제 3 중 어느 하나의 개시에 관련된 적층체로서, 카본 나노 튜브는, 복수층이며, 카본 나노 튜브의 길이는, 100 ㎛ 이상, 3000 ㎛ 이하이다.
이와 같이 장척의 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 2 차 성형 후의 카본 나노 튜브 간의 접점이 유지되고 도전 패스가 통하여, 도전성을 얻을 수 있다. 또, 애스펙트비가 크기 때문에, 소량의 첨가량으로도 2 차 성형 후에 접점을 유지할 수 있기 때문에 투명성의 향상도 기대할 수 있다.
제 9 개시에 관련된 적층체는, 제 8 개시에 관련된 적층체로서, 카본 나노 튜브는, 2 이상, 15 이하의 층을 갖고, 카본 나노 튜브의 직경은, 3 ㎚ 이상, 15 ㎚ 이하이다.
이와 같은 직경의 카본 나노 튜브를 사용함으로써, CNT 의 응집을 풀 때에 충분한 기계적 강도를 가해도, 파손하지 않고, 분산이 가능하다. 따라서, 양호한 분산 상태가 형성 가능하고, CNT 의 응집 상태 (번들) 의 존재 확률이 낮아지기 때문에, 높은 투명성을 확보할 수 있다.
제 10 의 개시에 관련된 적층체는, 제 1 ∼ 9 중 어느 하나의 개시에 관련된 적층체로서, 수지는, 열가소성 수지이며, 특히 아크릴계 수지가 적합하다. 또, 기재는, 열가소성 수지를 포함한다.
이로써, 열성형에 의해 2 차 가공품을 제작할 수 있다.
제 11 의 개시에 관련된 2 차 성형품은, 제 1 내지 10 중 어느 하나의 개시에 관련된 적층체를 10 배 이하의 성형 배율로 열성형한 2 차 성형품으로서, 열성형 전의 제전층의 표면 저항률을 Ra (Ω/□) 로 하고, 열성형 후의 제전층의 표면 저항률을 Rb (Ω/□) 로 하면, 1 × 102 ≥ Rb/Ra 를 만족한다.
이로써, 2 차 성형품에 있어서도 제전성을 가질 수 있다.
본 개시에 의하면, 제조에 있어서의 제한을 완화하는 것이 가능한 적층체 및 그 2 차 성형품을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 개시에 관련된 실시형태의 적층체를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 본 개시에 관련된 실시예의 샘플의 제작 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 의 (a) 는, 본 개시에 관련된 실시예의 샘플의 연신 전의 상태를 나타내는 도면이며, (b) 는, 본 개시에 관련된 실시예의 샘플의 연신 후의 상태를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시에 관련된 실시형태의 적층체 및 2 차 형성품에 대해 설명한다.
(실시형태 1)
이하에, 본 개시에 관련된 실시형태 1 에 있어서의 적층체 (1) 에 대해 설명한다.
(적층체 (1) 의 개요)
적층체 (1) 는, 제전성을 갖고, 대전 방지 시트로서 사용된다. 또, 적층체 (1) 는, 열성형을 실시함으로써 2 차 가공품으로 형성된다.
도 1 은, 적층체 (1) 의 사시도이다. 적층체 (1) 는, 기재 (10) 와, 그 양면에 형성된 대전 방지 코트층 (11) (제전층의 일례) 을 가지고 있다.
기재 (10) 는, 열가소성 수지에 의해 형성되어 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 비닐계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르 등의 에스테르계 수지, ABS 수지, 이들 수지 각각의 공중합체 수지가 바람직하게 사용된다.
기재 (10) 의 두께는, 0.3 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 기재 (10) 의 두께를 0.3 ㎜ 보다 얇게 한 경우, 연신하여 성형했을 때에, 지나치게 얇아지기 때문에 강도를 담보할 수 없는 경우가 있다. 또, 기재 (10) 의 두께를 15 ㎜ 보다 크게 한 경우, 기재 (10) 가 두껍기 때문에 상정하고 있는 형태로 성형할 수 없을 가능성과, 가열에 불필요하게 시간을 필요로 하여, 도막의 성능 악화로 이어질 가능성이 있다.
대전 방지 코트층 (11) 은, 카본 나노 튜브와, 바인더로서의 열가소성 수지를 가지고 있다. 대전 방지 코트층 (11) 에 있어서, 카본 나노 튜브가 접촉 또는 도통 가능한 미소 간격으로 분산되어 있기 때문에, 정전기를 방출하여 대전을 방지할 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 비닐계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르 등의 에스테르계 수지, ABS 수지, 이들 수지 각각의 공중합체 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 기재의 열가소성 수지와 대전 방지 코트층 (11) 에 있어서의 열가소성 수지는 상이한 종류의 수지를 사용해도 되고, 동일한 종류의 수지를 사용해도 된다.
투명성과 성형성을 유지하기 위해서, 비정성의 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 특히 투명성이 높은 아크릴계의 수지의 경우에는, 아크릴 수지의 분자량이나 다른 수지와의 공중합 수지인지의 여부에 따라, 연신 후의 투명성이 크게 상이하다. 분자량의 차이에서는, 저분자량의 아크릴 수지를 사용한 계가 고분자량의 아크릴 수지를 사용한 계보다, 연신 후의 투명성, 특히 헤이즈값을 낮게 유지할 수 있다. 이것은, 카본 나노 튜브와의 상용성에 관련된다고 생각된다. 고분자량의 수지라면 분자 사슬이 길어, 카본 나노 튜브와 상용하기 어렵지만, 저분자량의 수지라면 카본 나노 튜브와 상용성이 양호하기 때문에, 투명성이 유지된다고 생각된다.
또, 아크릴 수지와 그 밖의 수지 성분의 공중합 수지를 사용한 계에서는, 더욱 투명성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것도, 상기의 이유와 동일하게, 상용성이 향상된 것이 요인이라고 생각된다. 그 밖의 수지로는, 일례로서 스티렌 수지를 사용할 수 있다.
도막의 바인더 수지 선정에 있어서는, 투명성이나 카본 나노 튜브와의 상성도 중요하지만, 실제의 사용 환경을 상정하여, 적어도 청소에서 사용되는 정도의 내약품성이 있으면 바람직하다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브에는, 단층의 카본 나노 튜브가 사용된다. 카본 나노 튜브는, 벤젠 고리가 배열된 시트를 감아 원통상으로 한 구조이다. 단층의 카본 나노 튜브는, 원통이 1 층으로 구성되어 있다.
카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적은, 350 ㎡/g 이상이다. 비표면적은, 또한 1500 ㎡/g 이상이 바람직하다. 여기서, 비표면적은, 카본 나노 튜브를 원통으로 간주하고, 다음 식 1 을 사용하여, 계산상의 값이지만, 원통의 길이와 직경과 밀도로부터 구할 수 있다.
(식 1)
Figure pct00001
단층 카본 나노 튜브의 직경은, 0.5 ㎚ 이상, 6 ㎚ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 1.5 ㎚ 이상, 4 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 단층 카본 나노 튜브의 길이는 3 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
카본 나노 튜브의 애스펙트비 (길이/직경) 는, 2000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 커지면 연신했을 때에 카본 나노 튜브 간의 접점을 유지할 수 있는 가능성이 높아진다고 생각된다. 그 때문에, 보다 애스펙트비가 큰 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하고, 높은 도전성을 기대할 수 있다.
단층 카본 나노 튜브는, 비표면적이 클수록 도전성이 커진다. 단층이면 중량당의 비표면적이 커지기 때문에, 적은 함유량으로 높은 도전성을 발현할 수 있다.
대전 방지 코트층 (11) 에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량은, 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 함유량이 하한값인 0.5 중량％ 보다 작아지면, 적층체 (1) 의 표면 저항률이 커져, 제전 성능을 상실하고, 상한값인 10 중량％ 보다 커지면 투명성이 저하하기 때문이다. 또, 상기 함유량은, 0.75 중량％ 이상, 7 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
대전 방지 코트층 (11) 의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 0.2 ㎛ 이상, 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 적층체 (1) 를 가열하여, 굽힘 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, 블로우 성형, 또는 형압 성형 등을 실시함으로써, 2 차 가공품을 성형할 수 있다.
또, 본 개시의 적층체 (1) 에 대해서는 상기 서술한 투명성도 중요한 항목이며, 투명성은 전광선 투과율과 헤이즈로 나타낸다. 전광선 투과율에 관해서는, 성형 전에 80 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하다. 5 배 연신 시도 동일하게, 80 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하다. 연신시키면 도막이 박막화하기 때문에, 일반적으로 연신 후는 연신 전과 비교하여, 전광선 투과율은 높아진다고 생각된다.
헤이즈값에 관해서는, 성형 전에 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하다. 5 배 성형 후는 20 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하다. 연신시키면 도막 중에 카본 나노 튜브와 바인더 수지 간의 계면박리나, 카본 나노 튜브의 응집 부위가 현저하게 나타남으로써, 내부 헤이즈가 생겨, 연신 후의 헤이즈값이 높아지는 경향이 얻어지고 있다.
(실시형태 2)
다음으로, 본 개시에 관련된 실시형태 2 에 있어서의 적층체 (1) 에 대해 설명한다. 본 실시형태 2 의 적층체는, 실시형태 1 과 카본 나노 튜브의 구성이 상이하다.
본 실시형태 2 의 적층체 (1) 는, 실시형태 1 과 마찬가지로, 기재 (10) 와, 기재 (10) 의 양면에 형성된 대전 방지 코트층 (11) 을 구비하고 있다.
기재 (10) 는, 실시형태 1 과 동일하게, 열가소성 수지에 의해 형성되어 있다. 열가소성 수지로는, 실시형태 1 과 동일한 종류의 수지를 사용할 수 있다. 또, 기재 (10) 의 두께는, 0.3 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
대전 방지 코트층 (11) 은, 카본 나노 튜브와, 바인더로서의 열가소성 수지를 가지고 있다. 대전 방지 코트층 (11) 의 열가소성 수지로는, 실시형태 1 과 동일한 종류의 수지를 사용할 수 있다.
실시형태 1 에서 바인더 수지의 최적화에 대해 기재했지만, 본 실시형태 2 에 있어서의 복수층의 카본 나노 튜브의 경우에는, 투명성이 높은 아크릴계 수지를 사용했을 때는, 분자량이나 공중합 수지에 의한 연신 후의 투명성, 특히 헤이즈값의 차이는 확인되지 않는다. 이것은, 복수층의 카본 나노 튜브는 분산액의 상태에서 분산성이 양호하기 때문에, 바인더 수지와 혼합한 후의 도막 중에 있어서도, 높은 분산 정도를 유지하는 것이 가능하기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태의 카본 나노 튜브에는, 2 층 이상 15 층 이하의 복수층의 카본 나노 튜브가 사용된다. 카본 나노 튜브는, 벤젠 고리가 배열된 시트를 감아 원통상으로 한 구조이다. 복수층의 카본 나노 튜브는, 원통이 복수층으로 구성되어 있다.
카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적은, 350 ㎡/g 이상이다. 또한, 비표면적은, 400 ㎡/g 이상이 바람직하다. 여기서, 비표면적은, 카본 나노 튜브를 원통으로 간주하고, 원통의 길이와 직경과 밀도를 사용하여, 다음 식 2 로부터 구할 수 있다.
(식 2)
Figure pct00002
본 실시형태 2 의 복수층의 카본 나노 튜브의 직경은, 5 ㎚ 이상, 12 ㎚ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 5 ㎚ 이상으로 함으로써, 제조 시에 분산매 중에 분산시키기 쉽고 연신 후에도 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 5 ㎚ 이상, 12 ㎚ 이하의 범위는, 장척의 카본 나노 튜브를 제조 가능한 범위이다.
또, 본 실시형태 2 의 복수층의 카본 나노 튜브 길이는 100 ㎛ 이상, 3000 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 1000 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 본 실시형태 2 의 카본 나노 튜브는, 실시형태 1 의 단층의 카본 나노 튜브와 비교하여, 중량당의 비표면적이 작아지지만, 길이가 길기 때문에, 연신 등의 2 차 성형 후에도 카본 나노 튜브 간의 접점이 유지되기 쉽고, 도전 패스가 통하여, 도전성을 유지할 수 있다.
또, 카본 나노 튜브의 애스펙트비 (길이/직경) 는, 20,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브의 애스펙트비가 커지면, 수배로 연신한 후에도 카본 나노 튜브의 간의 접점을 유지할 가능성이 높아져, 도전성의 유지를 기대할 수 있다.
대전 방지 코트층 (11) 에 있어서의 복수층의 카본 나노 튜브의 함유량은, 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 하한값인 카본 나노 튜브의 함유량이 0.5 중량％ 보다 작아지면, 적층체 (1) 의 표면 저항률이 커지고, 상한값인 10 중량％ 보다 커지면 투명성이 저하하기 때문이다. 또, 상기 함유량은, 0.75 중량％ 이상, 7 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
대전 방지 코트층 (11) 의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 개시의 적층체 (1) 에 대해서는 투명성도 중요한 항목이며, 투명성은 전광선 투과율과 헤이즈로 나타낸다. 전광선 투과율에 관해서는, 성형 전에 80 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하다. 5 배 연신 시에도 동일하게, 80 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하다. 연신시키면 도막이 박막화하기 때문에, 일반적으로 연신 후는 연신 전과 비교하여, 전광선 투과율은 높아진다고 생각된다.
헤이즈값에 관해서는, 성형 전에 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하다. 5 배 성형 후는 20 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하다. 연신시키면 도막 중에 CNT 와 바인더 수지 간의 계면박리나, 카본 나노 튜브의 응집 부위가 현저하게 나타남으로써, 도막과 기재의 계면에서 내부 헤이즈가 생겨, 연신 후의 헤이즈값이 높아지는 경향이 얻어지고 있다.
(다른 실시형태)
이상, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
(A)
상기 실시형태 1, 2 에서는, 기재 (10) 의 양면에 대전 방지 코트층 (11) 을 형성했지만, 편면에만 형성해도 된다.
(B)
상기 실시형태의 적층체 (1) 는, 플레이트상으로 형성되어 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 봉상, 관상 등이어도 된다.
(C)
상기 실시형태 1 에서는 단층의 카본 나노 튜브를 사용하고, 실시형태 2 에서는 복수층의 카본 나노 튜브를 사용했지만, 1 개의 대전 방지 코트층 (11) 에 실시형태 1 에서 사용한 단층의 카본 나노 튜브와 실시형태 2 에서 사용한 복수층의 카본 나노 튜브가 혼재하고 있어도 된다.
또, 단층의 카본 나노 튜브와 복수층의 카본 나노 튜브를 합친 카본 나노 튜브의 대전 방지 코트층 (11) 에 있어서의 함유량은, 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 기재 (10) 는, 0.3 ㎜ 이상 15 ㎜ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 대전 방지 코트층 (11) 의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
(D)
상기 실시형태 1, 2 에서는, 기재 (10) 및 대전 방지 코트층 (11) 에 2 차 성형의 연신 시에 적층체의 2 차 성형을 용이하게 하고, 도막을 추종하기 쉽게 하기 위해, 열가소성 수지가 사용되고 있지만, 열가소성 수지로 한정하지 않아도 되고, 2 차 성형 가능하고, 도막이 연신에 추종하고, 파손되지 않는 경우이면 열경화성 수지를 사용해도 된다.
실시예
이하에, 본 개시의 적층체에 대해 실시예를 사용하여 설명한다.
본 개시에서는, 대전 방지 코트층 (11) 에 있어서의 카본 나노 튜브 (CNT 로 약기한다) 의 함유량, CNT 의 직경, 길이, 애스펙트비, 비표면적, 및 대전 방지 코트층 (11) (제전층의 일례) 의 두께를 변화시킨 각각의 실시예 및 비교예에 있어서의 표면 저항률 및 투명성의 평가를 실시하였다.
각 샘플의 제작 방법에 대해 설명한다.
(1) 케톤계 용액에 수지 펠릿을 규정량, 용해시킨다.
(2) 수지 펠릿 용해액에 카본 나노 튜브 분산액을 첨가하여, 배합한다.
(3) 기재 (10) 상단 (上端) 에 배합한 도료 (P) 를 흘린다.
(4) 도 2 에 나타내는 바와 같이 바코터 (B) 의 양단을 강하게 기재 (10) 에 가압하고, 천천히 앞 (화살표 참조) 으로 당긴다. 도 2 에서는, 기재 (10), 도료 (P), 및 바코터 (B) 가 도시되어 있다.
(5) 도포한 기재를 45 ℃ 5 분간 오븐에서 가열한다.
(6) 도막 경화 후, 표면 저항률, 전광선 투과율, 헤이즈 측정을 실시한다.
(실시예 1 ∼ 16)
기재 : 두께 3 ㎜, 전광선 투과율 92.4 ％, 헤이즈 0.2 ％ 의 아크릴 플레이트
용매 : 케톤계 용매
열가소성 바인더 수지 : 아크릴 수지 펠릿
카본 나노 튜브 : 비표면적 1700 ㎡/g 의 단층 CNT : 평균 선 직경 1.6 ㎚, 평균 길이 5 ㎛ , 애스펙트비 3125
비표면적 714 ㎡/g 의 단층 CNT : NANOSOLUTION 사 제조 품명 「eXtube (등록상표) SAZD-030MEK」, 평균 선 직경 : 4 ㎚, 평균 길이 10 ㎛ , 애스펙트비 2500
(실시예 17 ∼ 24)
기재 : 두께 3 ㎜, 전광선 투과율 92.4 ％, 헤이즈 0.2 ％ 의 아크릴 플레이트
용매 : 케톤계 용매
열가소성 바인더 수지 : 아크릴 수지 펠릿
카본 나노 튜브 : 장척 CNT : 닛폰 자재 주식회사 제조 품명 「장척 MWCNT 분산액」, 평균 선 직경 : 7 ㎚, 평균 길이 2000 ㎛ , 애스펙트비 290000
(비교예 1)
기재 : 두께 3 ㎜, 전광선 투과율 92.4 ％, 헤이즈 0.2 ％ 의 아크릴 플레이트
용매 : 케톤계 용매
열가소성 바인더 수지 : 아크릴 수지 펠릿
카본 나노 튜브 : 다층 CNT : 닛폰 자재 주식회사 제조 품명 「세경 MWCNT 분산액」, 평균 선 직경 : 9 ㎚, 평균 길이 1.5 ㎛ , 애스펙트비 167
(비교예 2)
기재 : 두께 3 ㎜, 전광선 투과율 92.4 ％, 헤이즈 0.2 ％ 의 아크릴 플레이트
용매 : 케톤계 용매
열가소성 바인더 수지 : 아크릴 수지 펠릿
카본 나노 튜브 : 다층 CNT : 닛폰 자재 주식회사 제조 품명 「표준 MWCNT 분산액」, 평균 선 직경 : 13 ㎚, 평균 길이 1 ㎛ , 애스펙트비 77
상기의 기재를 사용하고, 그 표면에 표에 나타내는 도료액을 여러 가지 상이한 배합·막두께로 도포하고, 경화시킴으로써, 표에 나타내는 CNT 의 함유량과 두께를 갖는 대전 방지 플레이트층 (제전층) 을 표면에 형성한 제전성 아크릴 플레이트를 제작하였다.
제작한 제전성 아크릴 플레이트에 대해, 표면 저항률 측정, 전광선 투과율 측정, 헤이즈값 측정, 막두께 측정을 실시하였다.
표면 저항률 측정에는, Hiresta-UX MCP-HT800 (미츠비시 케미컬 애널리틱 주식회사) 을 사용하였다.
전광선 투과율 측정 및 헤이즈값의 측정에는, 헤이즈 미터 NDH 500 (닛폰 전색 공업 주식회사) 을 사용하였다.
막두께 측정에는, 막두께 측정계를 사용하였다.
또, 제작된 제전성 아크릴 플레이트를, AUTOGRAPH AG-1 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하고, 시험 온도 170 도, 인장 속도 100 ㎜/min, 로드 셀 1000 N 으로 고온 인장 시험을 실시하여, 대략 직사각형상의 샘플을 일방향으로 3 배와 5 배로 연신시켰다. 도 3(a) 는, 연신 전의 샘플을 나타내는 도면이다. 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 제작된 제전성 아크릴 플레이트가, 대향하는 변 c 의 중앙 근방에 절결 d 를 형성한 샘플 S 의 형상으로 컷된다. 이 절결 d 의 변 c 를 따른 길이를 L 로 하면, 3 배로 연신시키는 경우, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이 L 이 3L 이 될 때까지 일방향 (변 c 를 따른 화살표 방향) 으로 제전성 아크릴 플레이트가 연신된다. 5 배로 연신시키는 경우에는, L 이 5L 이 될 때까지 일방향으로 제전성 아크릴 플레이트가 연신된다.
3 배와 5 배로 연신시킨 제전성 아크릴 플레이트의 표면 저항률을 측정하고, Rb (3 배 성형 후의 표면 저항률)/Ra (성형 전의 표면 저항률) 와, Rb (5 배 성형 후의 표면 저항률)/Ra (성형 전의 표면 저항률) 를 산출하였다.
이들 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
상기 표로부터, 실시예 1 ∼ 24 에 있어서 비표면적이 350 ㎡/g 이상인 CNT 를 사용한 경우에, Rb/Ra 의 값이 3 배 성형 후 및 5 배 성형 후 모두 1 × 102 이하가 되어 있다. 이에 대하여, 비표면적이 350 ㎡/g 보다 작은 CNT 가 사용된 비교예 1, 2 에서는, 비교예 1 에 있어서의 5 배 성형 후의 Rb/Ra 와, 비교예 2 의 3 배 성형 후와 5 배 성형 후의 Rb/Ra 가, 1 × 102 보다 크게 되어 있어, 성형 후에 있어서의 제전성이 현저하게 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 CNT 의 중량당의 표면적의 차에서 기인한다.
이로써, 비표면적이 350 ㎡/g 이상인 CNT 를 사용함으로써, 성형 후에 있어서의 제전성의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 에 있어서, 비표면적이 1500 ㎡/g 이상인 단층 CNT 를 사용한 경우에 첨가량이 적은 배합이어도, 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다고 생각된 다.
또, 비교예 1, 2 에 있어서의 성형 후의 제전성의 저하는, 애스펙트비에서도 기인하고, 실시예 1 ∼ 24 와, 비교예 1, 2 의 애스펙트비의 비교로부터, CNT 의 애스펙트비는, 2000 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, Rb/Ra 를 1 × 102 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하고, 막두께를 크게 하면, 보다 도전성이 향상되어, 개선 가능하다. 그러나, 막두께를 크게 함으로써, 전광선 투과율의 저하, 헤이즈값의 상승 등 투명성의 악화가 생기기 때문에, 제전층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 0.2 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 21 은 2 차 성형에 의해, 연신 배율 3 배 시에는 전광선 투과율 73 ％ 이상, 연신 배율 5 배 시에는 전광선 투과율 79 ％ 이상으로 높은 투명성을 갖는다. 이에 대해, 막두께를 2.5 ㎛ 로 형성한 실시예 10, 13, 16, 19, 22 에서는, 표면 저항률은 연신 전후에 충분히 확보되어 있지만, 전광선 투과율이나 헤이즈의 값으로부터, 투명성이 다소 열등하다. 이것으로부터, 제전층의 두께를 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하로 설정함으로써 연신 후의 투명성도 확보할 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 7 로부터, CNT 의 함유량이 적어도, 높은 표면 저항률을 유지할 수 있고, CNT 의 함유량이 적기 때문에, 높은 투명성을 확보할 수 있다.
또, 제전층에 있어서의 CNT 의 함유량은, 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하가 바람직하고, 또한 0.75 중량％ 이상, 7 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
CNT 의 직경은, 단층 카본 나노 튜브의 경우에는, 0.5 ㎚ 이상, 6 ㎚ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 1.5 ㎚ 이상, 4 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 복수층 카본 나노 튜브의 경우에는 5 ㎚ 이상, 12 ㎚ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
CNT 의 길이는, 단층 카본 나노 튜브의 경우, 3 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 복수층 카본 나노 튜브의 경우에는, 100 ㎛ 이상, 3000 ㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 1000 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
다음으로, 단층 CNT 와 장척 CNT 를 사용한 경우의 바인더 수지의 분자량의 차이에 의한 투명성의 변화에 대해 실시예 25 ∼ 36 을 사용하여 나타낸다.
실시예 25 ∼ 30 에서는, 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같이 바인더 수지의 평균 분자량을 변화시키고, 실시예 4 와 동일하게 제전성 아크릴 플레이트를 제작하였다.
실시예 31 ∼ 36 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이 바인더 수지의 평균 분자량을 변화시키고, 실시예 17 과 동일하게 제전성 아크릴 플레이트를 제작하였다.
투명성의 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
상기의 표로부터, 실시예 25, 26 과 실시예 27, 28 의 비교에 의해, 단층 카본 나노 튜브와 아크릴 수지를 사용하는 경우, 보다 저분자량의 아크릴 수지를 사용함으로써, 성형 전을 기준으로 하는 연신 후의 헤이즈값의 상승을 작게 할 수 있어, 높은 투명성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 29, 30 에서는 아크릴 수지와 스티렌 수지의 공중합 수지를 사용함으로써, 더욱 투명성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 내약품성의 관점에서도, 아크릴·스티렌 공중합 수지가 보다 높은 내약품성을 나타내기 때문에, 정기적으로 약품으로 청소가 실시되는 대전 방지 플레이트의 분야에서는 바람직하다.
한편, 실시예 31 ∼ 36 의 장척 카본 나노 튜브와 아크릴 수지의 계에서는, 분자량의 대소나 공중합 수지에 관계없이, 연신 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 개시의 적층체 및 2 차 성형품에 의하면, 제전성이 향상되는 효과를 가져, 반도체의 제조에 사용되는 클린 룸 등의 장치 커버나 칸막이판 등으로서 유용하다.
1 : 적층체
10 : 기재
11 : 대전 방지 코트층 (제전층)
P : 대전 방지 도료

Claims (11)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 형성되고, 카본 나노 튜브 및 수지를 포함하는 제전층을 구비하고,
    상기 카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적은, 350 ㎡/g 이상인,
    적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제전층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하인,
    적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 애스펙트비는, 2000 이상인,
    적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제전층에 있어서의 상기 카본 나노 튜브의 함유량은, 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하인,
    적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는, 단층인,
    적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 단위중량당의 비표면적이 1500 ㎡/g 이상인,
    적층체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 직경은, 0.5 ㎚ 이상, 6 ㎚ 이하이며,
    상기 카본 나노 튜브의 길이는, 3 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인,
    적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는, 복수층이며,
    상기 카본 나노 튜브의 길이는, 100 ㎛ 이상, 3000 ㎛ 이하인,
    적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브는, 2 이상, 15 이하의 층을 갖고,
    상기 카본 나노 튜브의 직경은, 3 ㎚ 이상, 15 ㎚ 이하인,
    적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 열가소성 수지이며,
    상기 기재는, 열가소성 수지를 포함하는,
    적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를, 10 배 이하의 성형 배율로 열성형한 2 차 성형품으로서,
    상기 열성형 전의 상기 제전층의 표면 저항률을 Ra (Ω/□) 로 하고, 상기 열성형 후의 상기 제전층의 표면 저항률을 Rb (Ω/□) 로 하면, 1 × 102 ≥ Rb/Ra 를 만족하는,
    2 차 성형품.
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