KR20230002522A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20230002522A
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미즈호 나가타
유 다치카와
도모카즈 다카하시
사토시 혼다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

피착체를 박리 가능하게 임시 고정할 수 있는 점착 시트이며, 박리 시에 고출력의 레이저광 조사를 요하지 않는 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 자외선 흡수제를 포함하는 점착제층을 구비하고, 해당 점착제층이, 제1 표면과, 해당 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖고, 해당 제1 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S1과, 해당 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가, S1/C≥1.1인 관계를 충족한다.

Description

점착 시트
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
전자 부품에 대표되는 각종 부재를 가공할 때, 점착 시트를 사용해서 부재를 지지체에 임시 고정하고, 가공 후에, 가공이 끝난 부재를 지지체로부터 박리하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 기판(피가공 부재)을 접착제층 및 분리층을 개재하여 지지체에 임시 고정한 상태에서 가공하고, 가공 후, 분리층을 레이저광 조사에 의해 파괴하여, 접착제층마다 기판을 지지체로부터 박리하고, 그 후, 기판으로부터 접착제층을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
일본특허 5875850호
그러나, 상기 방법에서는, 고출력으로 레이저광을 조사한 경우에, 부재에 대미지를 준다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 피착체를 박리 가능하게 임시 고정할 수 있는 점착 시트이며, 박리 시에 고출력의 레이저광 조사를 요하지 않는 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 자외선 흡수제를 포함하는 점착제층을 구비하고, 해당 점착제층이, 제1 표면과, 해당 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖고, 해당 제1 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S1과, 해당 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가, S1/C≥1.1인 관계를 충족한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S2와, 상기 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가, S2/C≥1.1인 관계를 충족한다.
본 발명에 따르면, 피착체를 박리 가능하게 임시 고정할 수 있는 점착 시트이며, 박리 시에 고출력의 레이저광 조사를 요하지 않는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. (b)는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 측정한 TOF-SIMS 분석 차트이다.
A. 점착 시트의 개요
도 1의 (a)는, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 이 실시 형태에 따른 점착 시트(100)는, 점착제층(10)을 구비한다. 점착제층(10)은, 자외선 흡수제를 포함한다. 도 1의 (b)는 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 이 실시 형태에 따른 점착 시트(200)는, 기재(20)를 더 구비하고, 기재(20)의 적어도 편측에 점착제층(10)이 배치된다. 도시하지 않았지만, 본 발명의 점착 시트는, 사용에 제공할 때까지의 동안에, 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층의 외측에 박리 라이너가 마련되어 있어도 된다. 또한, 점착 시트는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 그 밖의 층을 더 포함하고 있어도 된다. 하나의 실시 형태에 있어서, 본 발명의 점착 시트는, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 점착제층 1층만으로 구성된다. 다른 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 기재 및 점착제층을 포함하고, 점착제층은 기재에 직접(즉, 그 밖의 층을 개재하지 않고) 배치된다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 점착제층의 점착력 저하 및 고탄성률화에 수반하는 변형의 발생에 의해 피착체를 양호하게 박리하는 것이 가능하기 때문에, 점착 시트로부터 피착체를 분리하기 위한 점착제층 이외의 층(소위 분리층)을 마련하지 않고 점착 시트를 구성하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 점착제층이 자외선 흡수제를 포함함으로써, 레이저광 조사에 의한 피착체의 박리가 가능하게 된다. 보다 상세하게는, 점착제층에 레이저광을 조사함으로써, 자외선 흡수제 또는 광중합 개시제가 가열되어 점착제층에 변형이 발생하고, 그 결과, 레이저광이 조사된 부분에 있어서, 박리성이 발현한다. 본 발명에 따르면, 상기와 같이 해서, 미소한 범위에서 점착제층에 변형을 발생시킬 수 있기 때문에, 소형 피착체를 가공할 때에도 당해 피착체를 양호하게 박리시킬 수 있다. 또한, 박리를 요하는 소형 피착체와, 박리를 요하지 않는 소형 피착체가 인접해서 임시 고정되어 있는 경우에도, 박리를 요하는 소형 피착체만을 박리시킬 수 있고, 소형 피착체의 불필요한 탈리를 방지할 수도 있다.
상기 점착제층은, 제1 표면(주면)과, 해당 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는다. 해당 제1 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S1과, 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가, S1/C≥1.1인 관계를 충족한다. S1과 C가 이러한 관계를 갖고 있으면, 즉 제1 표면 근방에 자외선 흡수제가 편재되어 있으면, 저출력의 레이저광으로 바람직한 박리성을 발현할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. S1/C는 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 이상인 것이 특히 바람직하다. S1/C의 상한은, 바람직하게는 40이고, 보다 바람직하게는 30이고, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이러한 범위이면, 점착성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도는, 자외선 흡수제의 존재 분포에 기초한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 제2 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S2와, 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가, S2/C≥1.1인 관계를 충족한다. S2와 C가 이러한 관계를 갖고 있으면, 즉, 제2 표면 근방에 자외선 흡수제가 편재되어 있으면, 제2 표면에 있어서도, 저출력의 레이저광으로 바람직한 박리성을 발현할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. S2/C는, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상인 것이 특히 바람직하다. S2/C의 상한은, 바람직하게는 40이고, 보다 바람직하게는 30이고, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이러한 범위이면, 제2 표면에 있어서의 점착성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 점착 시트가 점착제층 1층만으로 구성되는 경우에 있어서, S1과 C가 S1/C≥1.1인 관계를 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 제1 표면이 박리 가능한 면으로서 기능할 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 점착제층 1층만으로 구성되는 경우에 있어서, S1과 C가 S1/C≥1.1(바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.5)인 관계를 갖고, 또한 S2와 C가 S2/C≥1.1(바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.5)인 관계를 갖는다. 본 실시 형태에 있어서는, 제1 표면 및 제2 표면이 박리 가능한 면으로서 기능할 수 있다. 이러한 실시 형태이면, 피착체를 임시 고정하고, 가공 후 박리하기 위한 용도로서, 특히 적합한 점착 시트를 제공할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 점착 시트가 점착제층과 기재로 구성되는 경우에 있어서, S1과 C가 S1/C≥1.1(바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.5)인 관계를 갖는다. 본 실시 형태가 있어서, 제1 표면은, 점착제층의 기재와는 반대측의 면이 될 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 파장 355㎚의 광 투과율은, 50% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 당해 광 투과율을 낮게 함으로써, 박리 시의 레이저출력을 낮게 할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 저출력의 레이저광으로 박리성을 발현하기 때문에, 당해 점착 시트를 사용하면, 박리 시의 피착체에의 대미지를 저감하여, 당해 피착체의 파손을 방지할 수 있다. 본 발명의 점착 시트의 파장 355㎚의 광 투과율은, 바람직하게는 40% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 이러한 범위이면, 상기 효과는 보다 현저해진다. 또한, 점착 시트의 광 투과율이란, 점착 시트의 두께 방향의 광 투과율이고, 점착 시트의 구성층 전체층을 대상으로 해서 측정되는 광 투과율이다. 본 발명에 있어서, 점착 시트의 파장 355㎚의 광 투과율은, 점착제층에 함유하는 자외선 흡수제의 함유 비율을 조정해서 제어할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 가시광 투과율은, 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 60% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 이러한 범위이면, 레이저광 조사에 의한 피착체의 박리 시에, 박리 대상으로 되는 피착체를 점착 시트 너머로 양호하게 시인 가능하게 되는 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착 시트의 가시광선 투과율은 높을수록 바람직하지만, 그 상한은, 예를 들어 95%(바람직하게는 100%)이다.
본 발명의 점착 시트의 헤이즈값은, 바람직하게는 70% 이하이고, 보다 바람직하게는 65% 이하이다. 이러한 범위이면, 레이저광 조사에 의한 피착체의 박리 시에, 박리 대상으로 되는 피착체를 점착 시트 너머로 양호하게 시인 가능하게 되는 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착 시트의 헤이즈값은 낮을수록 바람직하지만, 그 하한은, 예를 들어 0.1%이다.
본 발명의 점착 시트를 스테인리스판에 접착했을 때에 23℃에 있어서의 초기 점착력은, 바람직하게는 0.1N/20㎜ 내지 15N/20㎜이고, 보다 바람직하게는 0.5N/20㎜ 내지 10N/20㎜이다. 이러한 범위이면, 양호하게 피착체를 보유 지지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착력은, JIS Z 0237:2000에 준하여 측정된다. 구체적으로는, 2㎏의 롤러를 1왕복에 의해 점착 시트를 스테인리스판(산술 평균 표면 조도 Ra: 50±25㎚)에 접착하고, 23℃ 하에서 30분간 방치한 후, 박리 각도 180°, 박리 속도(인장 속도) 300㎜/min의 조건에서, 점착 시트를 떼어내어 측정된다. 점착제층은, 레이저광 조사에 의해 점착력이 변화할 수 있고, 또한 점착제층의 구성에 따라서는, 활성 에너지선 조사에 의해 점착력이 변화할 수 있지만, 본 명세서에 있어서, 「초기 점착력」이란, 활성 에너지선 및 레이저광을 조사하기 전의 점착력을 의미한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 제1 표면이 상기 범위의 초기 점착력을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 제1 표면 및 제2 표면이 상기 범위의 초기 점착력을 가질 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함하는 경우(상세는 후술), 점착 시트를 실리콘제 미러 웨이퍼에 접착하고, 460mJ/㎠의 자외선을 조사한 후의 23℃에 있어서의 점착력(경화 후 점착력이라고도 한다)은, 바람직하게는 0.01N/20㎜ 내지 0.3N/20㎜이고, 보다 바람직하게는 0.02N/20㎜ 내지 0.2N/20㎜이다. 이러한 범위이면, 접착제 잔여물이 적은 점착 시트를 얻을 수 있다. 상기 자외선 조사는, 예를 들어 자외선 조사 장치(닛토 세이키사 제조, 상품명 「UM-810」)를 사용하여, 고압 수은등의 자외선(특성 파장: 365㎚, 적산 광량: 460mJ/㎠, 조사 에너지: 70W/㎠, 조사 시간: 6.6초)을 점착제층에 조사해서 행해진다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 제1 표면이 상기 범위의 경화 후 점착력을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 제1 표면 및 제2 표면이 상기 범위의 경화 후 점착력을 가질 수 있다.
점착 시트의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 300㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이다.
B. 점착제층
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 이러한 범위이면, 박리 시의 레이저출력을 보다 낮게 하는 것을 가능하게 하고, 박리 발현성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 점착제층의 두께는, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 상기 효과가 현저해진다.
상기한 바와 같이, 점착제층은, 자외선 흡수제를 포함한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 점착제층은, 자외선 흡수제를 포함하는 감압 점착제로 구성된다. 다른 실시 형태에 있어서는, 점착제층은, 자외선 흡수제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 점착제로 구성된다. 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함하는 점착 시트는, 활성 에너지선을 조사함으로써, 점착제층 전체의 점착력이 저하된다. 피착체가 접착된 점착 시트의 점착제층 전체에 활성 에너지선을 조사하고, 점착력을 저하시킨 후에, 상기와 같이 레이저광을 조사함으로써, 박리 후의 접착제 잔여물을 방지할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 감마선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선), 라디오파, 알파선, 베타선, 전자선, 플라스마류, 전리선, 입자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 자외선이다.
(감압 점착제)
감압 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 점착제 또는 고무계 점착제이고, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제이다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 폴리머(호모 폴리머 또는 코폴리머)을 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 4 내지 18의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하고, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수이타콘산 등의 산 무수물 모노머; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올 프로판 (메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 모노머; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크루로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐 피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴산글리시딜등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 모노머; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능 모노머; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있다. 이들의 단량체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 고무계 점착제로서는, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이들의 변성체 등의 합성 고무; 등을 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제를 들 수 있다.
상기 감압 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제(예를 들어, 로진계 점착 부여제, 테르펜계 점착 부여제, 탄화수소계 점착 부여제 등), 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제), 안료, 염료, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사 제조, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사 제조, 상품명 「에피올E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사 제조, 상품명 「에피올P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤 폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사 제조, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
(활성 에너지선 경화형 점착제)
하나의 실시 형태에 있어서는, 활성 에너지선 경화형 점착제로서, 모제가 되는 베이스 폴리머와, 해당 베이스 폴리머와 결합 가능한 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 점착제 (A1)이 사용된다. 다른 실시 형태에 있어서는, 베이스 폴리머로서 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함하는 활성 에너지선 경화형 점착제 (A2)가 사용된다. 바람직하게는, 상기 베이스 폴리머는, 광중합 개시제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 해당 관능기로서는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 점착제 (A1)에 있어서 사용되는 베이스 폴리머로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 폴리머; 실리콘계 폴리머; 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 폴리머이다.
아크릴계 폴리머로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 단독중합체 또는 공중합체; 해당 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 다른 공중합성 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 이소옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 운데실에스테르, 도데실에스테르 즉 라우릴에스테르, 트리데실에스테르, 테트라데실에스테르, 헥사데실에스테르, 옥타데실에스테르 및 에이코실에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산시클로알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산의 시클로펜틸에스테르 및 시클로헥실에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산아릴에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산페닐 및 (메트)아크릴산벤질을 들 수 있다. 상기 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 60중량부 이상이다.
상기 그 밖의 공중합성 모노머로서는, 예를 들어 카르복시기 함유 모노머, 산 무수물 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴 등의 관능기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산을 들 수 있다. 산 무수물 모노머로서는, 예를 들어 무수 말레산 및 무수 이타콘산을 들 수 있다. 히드록시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴 및 (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜및 (메트)아크릴산메틸글리시딜을 들 수 있다. 술폰산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산을 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트를 들 수 있다. 아크릴아미드로서는, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 공중합성 모노머 유래의 구성 단위 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 60중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
아크릴계 폴리머는, 그 폴리머 골격 중에 가교 구조를 형성하기 위해서, 다관능성 모노머 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다. 다관능성 모노머로서, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트(즉, 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 다관능성 모노머 유래의 구성 단위 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만 내지 300만이며, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만이다. 중량 평균 분자량은, GPC(용매:THF)에 의해 측정될 수 있다.
상기 점착제 (A1)에 사용될 수 있는 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 중합성 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 광 반응성의 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 해당 광 반응성의 모노머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물; 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴레이트; 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴로이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트), m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등의 모노머를 사용해도 된다. 광 반응성의 올리고머의 구체예로서는, 상기 모노머의 2 내지 5양체 등을 들 수 있다. 광 반응성의 올리고머의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 3000이다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 모노머; 또는 해당 모노머로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 해당 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기염이 개열해서 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥솔란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 점착제 (A1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 500중량부이고, 보다 바람직하게는 5중량부 내지 300중량부이고, 더욱 바람직하게는 40중량부 내지 150중량부이다.
상기 점착제 (A2)에 포함되는 활성 에너지선 반응성 폴리머(베이스 폴리머)로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 폴리머의 구체예로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 폴리머; 광 양이온 중합형 폴리머; 폴리비닐신나메이트 등의 신나모일기 함유 폴리머; 디아조화된 아미노노볼락 수지; 폴리아크릴아미드; 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 폴리머의 측쇄, 주쇄 및/또는 주쇄 말단에, 활성 에너지선 중합성의 탄소-탄소 다중 결합이 도입되어 구성된 활성 에너지선 반응성 폴리머가 사용된다. 아크릴계 폴리머에의 방사선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합의 도입 방법으로서는, 예를 들어 소정의 관능기(제1 관능기)를 갖는 모노머를 포함하는 원료 모노머를 공중합시켜서 아크릴계 폴리머를 얻은 후, 제1 관능기와의 사이에서 반응을 발생시켜 결합할 수 있는 소정의 관능기(제2 관능기)와 방사선 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합의 방사선 중합성을 유지한 채 아크릴계 폴리머에 대하여 축합 반응 또는 부가 반응시키는 방법을, 들 수 있다.
제1 관능기와 제2 관능기의 조합으로서는, 예를 들어 카르복시기와 에폭시기, 에폭시기와 카르복시기, 카르복시기와 아지리딜기, 아지리딜기와 카르복시기, 히드록시기와 이소시아네이트기, 이소시아네이트기와 히드록시기를 들 수 있다. 이들 조합 중, 반응 추적의 용이함의 관점에서는, 히드록시기와 이소시아네이트기의 조합이나, 이소시아네이트기와 히드록시기의 조합이, 바람직하다. 또한, 반응성이 높은 이소시아네이트기를 갖는 폴리머를 제작하는 것은 기술적 난이도가 높은바, 아크릴계 폴리머의 제작 또는 입수의 용이함의 관점에서는, 아크릴계 폴리머측의 상기 제1 관능기가 히드록시기이고 또한 상기 제2 관능기가 이소시아네이트기인 경우가, 보다 바람직하다. 이 경우, 방사선 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 제2 관능기인 이소시아네이트기를 병유하는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 메타크릴로일이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 제1 관능기를 갖는 아크릴계 폴리머로서는, 상기의 히드록시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸비닐에테르나, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 에테르계 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
상기 점착제 (A2)는, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 점착제는, 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 임의의 적절한 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포퀴논; 할로겐화 케톤; 아실포스핀옥시드; 아실 포스포네이트 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 400㎚ 이하(바람직하게는 380㎚ 이하, 보다 바람직하게는 340㎚ 이하)의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제가 사용된다. 이러한 광중합 개시제를 사용하면, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층 전체의 점착력 저하시킬 때, 점착제의 경화 반응이 바람직하게 발생하고, 접착제 잔여물이 특히 적은 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제로서, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, 400㎚ 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 광중합 개시제로서, BASF사제의 상품명 「이르가큐어 127」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 369E」, 「이르가큐어 379」, 「이르가큐어 379EG」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 TOP」, 「이르가큐어 784」, 「이르가큐어 OXE01」 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제는, 광증감제를 포함할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 광증감제는, 상기 광중합 개시제와 병용될 수 있다. 당해 광증감제는, 스스로가 광을 흡수하여 얻은 에너지를 광중합 개시제에 건네주는 것으로, 광중합 개시제로부터 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문에, 광중합 개시제 자신의 흡수 피크가 없는 장파장측의 광으로 중합을 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 광증감제를 함유시킴으로써, 상기 자외선 흡수제의 흡수 파장과 광중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 것이 가능한 파장의 차를 크게 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 점착제층의 광중합과 자외선 흡수제에 의한 박리를 서로 영향을 미치지 않고 행할 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 광중합 개시제로서의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(예를 들어, BASF사 제조, 상품명 「이르가큐어 651」)과, 광증감제가 병용된다. 이러한 광증감제로서는, 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「UVS-581」, 9,10-디에톡시안트라센(예를 들어, 가와사키 가세이 고교사 제조, 상품명 「UVS1101」) 등을 들 수 있다.
상기 광증감제의 그 밖의 예로서는, 9,10-디부톡시안트라센(예를 들어, 가와사키 가세이 고교사 제조, 상품명 「UVS-1331」), 2-이소프로필티오크산톤, 벤조페논, 티오크산톤 유도체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 티오크산톤 유도체로서는, 예를 들어 에톡시카르보닐티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광증감제의 함유 비율은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 내지 2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 2중량부이다.
바람직하게는, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제는, 가교제를 포함한다. 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유 비율은, 점착제의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 8중량부이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하게 사용된다. 이소시아네이트계 가교제는, 다종의 관능기와 반응할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 가교제가 사용된다.
활성 에너지선 경화형 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 중합 촉진제, 라디칼 포착제, 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제 등), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 자외선(예를 들어, 파장 355㎚)을 흡수하는 화합물이면, 임의의 적절한 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 트리아진계 자외선 흡수제 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제이고, 특히 바람직하게는 트리아진계 자외선 흡수제이다. 특히, 점착제 A로서 아크릴계 점착제를 사용하는 경우에, 당해 아크릴계 점착제의 베이스 폴리머와의 상용성이 높은 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제는 바람직하게 사용될 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제는, 수산기를 갖는 화합물로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 히드록시페닐트리아진계 화합물로 구성된 자외선 흡수제(히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제)인 것이 특히 바람직하다.
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(C10-C16(주로C12-C13)알킬 옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 400」, BASF사제), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페놀), 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 405」, BASF사제), 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN 460」, BASF사제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(상품명 「TINUVIN 1577」, BASF사제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀(상품명 「아데카스탭 LA-46」, (주)ADEKA제), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN 479」, BASF사제), BASF사제의 상품명 「TINUVIN 477」 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제(벤조트리아졸계 화합물)로서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명 「TINUVIN PS」, BASF사제), 벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시(C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬)의 에스테르 화합물(상품명 「TINUVIN 384-2」, BASF사제), 옥틸3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 및 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(상품명 「TINUVIN 109」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(상품명 「TINUVIN 900」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 928」, BASF제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜300의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 1130」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(상품명 「TINUVIN P」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(상품명 「TINUVIN 234」, BASF사제), 2-[5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 326」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(상품명 「TINUVIN 328」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 329」, BASF사제), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](상품명 「TINUVIN 360」, BASF사제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜300의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 213」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(상품명 「TINUVIN 571」, BASF사제), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(상품명 「Sumisorb 250」, 스미토모 가가꾸(주)제), 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(상품명 「SEESORB 703」, 시프로 가세이사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀(상품명 「SEESORB 706」, 시프로 가세이사제), 2-(4-벤조일옥시-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(시프로 가세이사제의 상품명 「SEESORB 7012BA」), 2-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(상품명 「KEMISORB 73」, 케미프로 가세이사제), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀](상품명 「아데카스탭 LA-31」, (주)ADEKA제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-셀룰로오스(상품명 「아데카스탭 LA-32」, (주)ADEKA제), 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명 「아데카스탭 LA-36」, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 염료 또는 안료여도 된다. 안료로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 레이크계, 페릴렌계, 페리논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 디옥산진계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 안료를 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 카르보닐계, 인디고계, 퀴논이민계, 메틴계, 퀴놀린계, 니트로계 등의 염료를 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 베이스 폴리머에 대하여 상용성이 낮은 자외선 흡수제가 사용된다. 상용성이 낮은 자외선 흡수제를 사용하면, 자외선 흡수제가 섬이 되고, 베이스 폴리머가 바다가 되는 해도 구조가 형성되며, 또한 점착제층의 두께 중심보다 표면 근방에 많이 존재하도록, 자외선 흡수제를 편재시킬 수 있다. 베이스 폴리머와 자외선 흡수제의 상용성은, 한센 용해도 파라미터(HSP)을 지표와 할 수 있다. 한센 용해도 파라미터(HSP)에 의한 Ra는, 바람직하게는 6 이상이고, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 한센 용해도 파라미터(HSP)에 의한 Ra의 상한은, 예를 들어 46이다.
한센 용해도 파라미터(HSP)는, 힐데브란드(Hildebrand)의 용해도 파라미터 δ를, 분산항 δd, 극성항 δp, 및 수소 결합항 δh의 3성분으로 분할하여, 3차원 공간에 나타낸 것이며, δ2=δd2+δp2+δh2의 관계가 성립된다. 분산항 δd는 분산력에 의한 효과, 극성항 δp는 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항 δh는 수소 결합력에 의한 효과를 나타낸다. 2개의 물질의 HSP의 거리 Ra는, 2개의 물질간의 분산항의 차 Δδd, 극성항의 차 Δδp 및 수소 결합항의 차 Δδh로부터, Ra={4Δδd2+Δδp2+Δδh2}1/2로 나타내고, Ra가 작을수록 상용성이 높고, Ra가 클수록 상용성이 낮다. 한센 용해도 파라미터의 상세는, Charles M. Hansen저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있고, 문헌값 등이 미지인 물질에 대해서는, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 사용해서 계산 가능하다.
베이스 폴리머와의 상용성이 낮은 자외선 흡수제의 예로서는, 베이스 폴리머의 구성에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN 405」, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN 928」, BASF제), 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN400」, BASF제), B벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시(C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬)의 에스테르 화합물(상품명 「TINUVIN384-2」, BASF제), BASF사제의 상품명 「TINUVIN477」 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제를 구성하는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 1500이고, 보다 바람직하게는 200 내지 1200이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000이다. 분자량이 작은 화합물(예를 들어, 분자량이 600 이하인 화합물)을 자외선 흡수제로서 사용하면, 당해 자외선 흡수제가 표면 근방에 편재되기 쉬워진다.
상기 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장은, 바람직하게는 300㎚ 내지 450㎚이고, 보다 바람직하게는 320㎚ 내지 400㎚이고, 더욱 바람직하게는 330㎚ 내지 380㎚이다. 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장과 상기 광중합 개시제의 최대 흡수 파장의 차는, 바람직하게 10㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상이다.
상기 자외선 흡수제에 5% 중량 감소 온도는, 바람직하게는 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 330℃ 이하이다. 자외선 흡수제에 5% 중량 감소 온도의 하한은, 예를 들어 100℃이다. 이러한 범위이면, 레이저광 조사에 의해, 보다 효율적으로 변형이 발생하는 점착 시트를 얻을 수 있다. 자외선 흡수제에 5% 중량 감소 온도란, 자외선 흡수제를 승온시켰을 때의 당해 자외선 흡수제의 중량이, 승온 전의 중량에 대하여, 5중량% 감소한 시점에서의 온도를 의미한다. 5% 중량 감소 온도는, 시차 열분석 장치를 사용하여, 승온 온도 10℃/분, 공기 분위기 하에서, 유량 25ml/분의 측정 조건에서 측정된다.
상기 자외선 흡수제의 함유 비율은, 점착제층 중의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 50중량부이고, 보다 바람직하게는 5중량부 내지 20중량부이다. 이러한 범위이면, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층 전체의 점착력을 양호하게 저하시킬 때에, 점착제층의 경화가 양호하게 진행되고, 또한 레이저광 조사에 의해, 양호한 박리성을 나타내는 점착 시트를 얻을 수 있다.
C. 기재
상기 기재는, 임의의 적절한 수지로 구성될 수 있다. 해당 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 폴리올레핀계 수지이다.
상기 기재의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 내지 300㎛이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 내지 100㎛이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 50㎛이다.
기재의 파장 355㎚의 광 투과율은, 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이고, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 기재의 전광선 투과율의 상한은, 예를 들어 98%(바람직하게는 99%)이다.
D. 점착 시트의 제조 방법
상기 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 점착 시트는, 예를 들어 기재 또는 박리 라이너 상에, 상기 점착제를 도공해서 얻어질 수 있다. 도공 방법으로서는, 바 코터 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 그라비아 리버스 도공, 리버스 롤 도공, 립 도공, 다이 도공, 딥 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등 다양한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 별도로, 박리 라이너에 점착제층을 형성한 후, 그것을 기재에 접합하는 방법 등을 채용해도 된다. 점착제를 공기 중에서 건조하는 경우, 공기측의 표면에 자외선 흡수제가 편재되는 경향이 있다. 또한, 기재나 박리 라이너의 표면 특성에 의해, 편재의 정도가 변화하는 경우가 있다. 어느 것의 표면 근방에서만 자외선 흡수제가 편재되는 경우, 자외선 흡수제가 편재된 쪽의 면을 제1 표면이라 하고, 당해 면이 피착체 적재면이 될 수 있다.
E. 점착 시트의 사용 방법
본 발명의 점착 시트는, 임의의 적절한 피가공 부재(예를 들어, 전자 부품)를 가공할 때에, 당해 피가공 부재를 임시 고정할 때에 사용될 수 있다. 본 발명의 점착 시트의 사용 방법으로서는, 예를 들어, (i) 피착 시트에 피가공 부재를 접착해서 고정하고, (ii) 해당 피가공 부재를 가공하고, (iii) 점착 시트의 점착제층 전체에 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)을 조사하고, 점착 시트의 점착력을 저하시키고, (iv) 박리성 발현을 원하는 개소에 레이저광을 조사하고, 피가공 부재를 박리시키도록 해서 사용하는 방법을 들 수 있다. 당해 방법에 의하면, 피가공 부재를 자연 낙하에 의해 박리시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 복수의 피가공 부재를 임시 고정한 경우에는, 그 일부만을 박리시키는 것도 가능하게 된다. 본 발명의 점착 시트를 사용하면, 자연 낙하할 정도까지 점착력을 저하시킬 수 있기 때문에, 매우 작은(예를 들어, 한 변이 50㎛인 정사각형) 피가공 부재여도, 각각 따로 박리시키는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 시험 및 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 자외선 흡수제의 편재(S1/C, S2/C)
점착제층의 단면에 대해서, Ar 가스 클러스터 이온 에칭법에 의함을 행하고, 점착제층의 두께 방향에 있어서의 자외선 흡수제의 분포를 확인했다. 자외선 흡수제의 구조에 기초하여, TOF-SIMS로 자외선 흡수제 기인의 성분을 검출했다. 얻어진 자외선 흡수제의 존재 분포에 기초하여, 점착제층의 한쪽 면(제1 표면)으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S1과, 다른 쪽의 면(제2 표면)으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S2와, 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 자외선 흡수제의 검출 강도 C로부터, S1/C 및 S2/C를 구했다.
또한, TOF-SIMS 분석의 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
장치명: 알박·파이제 TRIFT V
에칭 이온: Ar 가스 클러스터 이온(Arn+)
에칭 이온 가속 전압: 17㎸
에칭 면적: 한 변이 400㎛인 정사각형
조사한 1차 이온: Bi3 2+
1차 이온 가속 전압: 30㎸
측정 면적: 한 변이 100㎛인 정사각형
측정 극성: 음이온
※ 측정에는 대전 보정용 중화 총을 사용.
(2) 헤이즈값
헤이즈 미터(상품명 「HAZE METER HM-150」, 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)를 사용하여, 입사광이 슬라이드 글래스의 면에 대하여 수직으로 입사하도록 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 글래스제, 상품명 「S9111」)를 세트하고, 헤이즈값을 측정했다. 그 후, 점착 시트의 PET 세퍼레이터를 박리하고, 헤이즈값 측정 후의 대형 슬라이드 글래스에 핸드 롤러를 사용해서 접합하고, 다른 한쪽 면의 PET 세퍼레이터를 박리한 상태에서, 다시 헤이즈값을 측정했다. 얻어진 헤이즈값으로부터, 슬라이드 글래스만의 헤이즈값을 감산하여, 점착 시트의 헤이즈값으로 하였다.
(3) 파장 355㎚ 광 투과율
점착 시트의 PET 세퍼레이터를 박리하여, 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 글래스제, 상품명 「S9111」)에 핸드 롤러를 사용해서 접합하고, 다른 한쪽 면의 PET 세퍼레이터를 박리한 상태에서, 측정을 행하였다. 구체적으로는, 분광 광도계(상품명 「분광 광도계 U-4100」, 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하여, 대형 슬라이드 글래스 상의 점착 시트에 대해서, 점착 시트 자체에 있어서의 파장 355㎚의 투과율을 측정했다.
(4) 점착력
점착 시트의 점착제층 한쪽 면(제1 표면)을 SUS403에 접착하고, 당해 점착 시트에 대한 점착력을, JIS Z 0237:2000에 준한 방법(접합 조건: 2㎏ 롤러1왕복, 인장 속도:300㎜/min, 박리 각도 180°, 측정 온도: 23℃)에 의해, 측정했다.
(5) 박리성
·제1 표면의 박리성
점착 시트의 제2 표면측의 PET 세퍼레이터를 박리하고, 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 글래스제, 상품명 「S9111」)에 핸드 롤러를 사용해서 접합했다. 그 후, 다른 한쪽 면(제1 표면)의 PET 세퍼레이터를 박리하고, 점착면에 대하여 한 변이 100㎛인 정사각형의 실리콘 칩을 접합했다.
실시예 7의 점착 시트에 대해서는, 슬라이드 글래스면측에서 자외선 조사 장치(닛토 세이키제, 상품명 「UM-810」)를 사용하여, 고압 수은등의 자외선(특정 파장: 365㎚, 적산 광량: 300mJ/㎠)을 전체면에 조사했다.
파장 355㎚의 레이저광을, 조사 면적: 80㎛φ, 출력 0.1W이고, 대형 슬라이드 글래스트측에서 목적의 부재 위치에만 조사하여(1 plus per chip), 자연 낙하한 경우를 합격(○), 자연 낙하하지 않은 경우를 불합격(×)이라 하였다.
·제2 표면의 박리성
또한, 점착제층의 표리를 바꾼 것 이외에는, 「제1 표면의 박리성」과 마찬가지로 하여, 평가를 행하였다. 즉, 점착 시트의 제1 표면측의 PET 세퍼레이터를 박리하고, 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 글래스제, 상품명 「S9111」)에 핸드 롤러를 사용해서 접합했다. 그 후, 다른 한쪽 면(제2 표면)의 PET 세퍼레이터를 박리하고, 점착면에 대하여 한 변이 100㎛인 정사각형의 실리콘 칩을 접합했다.
실시예 7의 점착 시트에 대해서는, 슬라이드 글래스면측에서 자외선 조사 장치(닛토 세이키제, 상품명 「UM-810」)를 사용하여, 고압 수은등의 자외선(특정 파장: 365㎚, 적산 광량: 300mJ/㎠)을 전체면에 조사했다.
파장 355㎚의 레이저광을, 조사 면적: 80㎛φ, 출력 0.1W이고, 대형 슬라이드 글래스트측에서 목적의 부재 위치에만 조사하여(1 plus per chip), 자연 낙하한 경우를 합격(○), 자연 낙하하지 않은 경우를 불합격(×)이라 하였다.
[제조예 1] 아크릴 폴리머 I의 조정
2-메톡시에틸아크릴레이트 100중량부, 아크릴로일모르폴린 27중량부, 아크릴산2-히드록시에틸 22중량부를 혼합하여, 모노머 조성물을 조제했다.
이어서, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 반응 용기에 질소를 도입하고, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 500중량부, 상기 모노머 조성물 149양부 및, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.3중량부를 투입하고, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 24중량부를 첨가하여 반응시켜서, 공중합체 중의 아크릴산2-히드록시에틸의 측쇄 말단 OH기에 NCO기를 부가하고, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중량 평균 분자량 100만의 아크릴계 폴리머 I을 함유하는 아크릴계 폴리머 용액 I을 얻었다.
[제조예 2] 아크릴 폴리머 II의 조정
아크릴산2-에틸헥실에스테르 89중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 11중량부를 혼합하여, 모노머 조성물을 조제했다.
이어서, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 반응 용기에 질소를 도입하고, 질소 분위기 하에서, 톨루엔 43중량부, 상기 모노머 조성물 100중량부 및, 아조이소부틸니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하고, 60℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 12중량부를 첨가하여 반응시켜서, 공중합체 중의 아크릴산2-히드록시에틸의 측쇄 말단 OH기에 NCO기를 부가하고, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중량 평균 분자량 100만의 아크릴계 폴리머 II를 함유하는 아크릴계 폴리머 용액 II를 얻었다.
[실시예 1]
(점착제의 조제)
아크릴 폴리머 I을 100중량부 포함하는 아크릴계 폴리머 용액 I에, 가교제(닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤, 상품명 「코로네이트 L」) 3중량부, 자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부를 더하여 점착제 (1)을 얻었다.
(점착 시트)
PET 세퍼레이터(두께: 38㎛)의 실리콘 처리면에, 상기 점착제 (1)을 도포하고, 그 후, 130℃에서 2분간 가열하고, 제1 표면이 노출된 두께 5㎛의 점착제층을 형성했다.
핸드 롤러를 사용하여, 점착제층의 제1 표면 상에 PET 세퍼레이터를 접합하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 「자외선 흡수제의 편재」 평가에 있어서 측정한 TOF-SIMS 분석 차트를 도 2에 나타낸다.
[실시예 2]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」)의 배합량을 5중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부 대신에, 자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 405」) 10중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부 대신에, 자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 928」) 10중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부 대신에, 자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 928」) 5중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부 대신에, 자외선 흡수제(케미프로 가세이제, 상품명 「KEMISORB102L」) 5중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(점착제의 조제)
아크릴 폴리머 I을 100중량부 포함하는 아크릴계 폴리머 용액 I에, 가교제(닛본 폴리우레탄 고교제, 상품명 「코로네이트 L」) 3중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조, 상품명 「이르가큐어 369」) 3중량부, 자외선 흡수제(케미프로 가세이제, 상품명 「KEMISORB102L」) 5중량부 첨가하여 점착제 (7)을 얻었다.
(점착 시트의 제작)
PET 세퍼레이터(두께: 38㎛)의 실리콘 처리면에, 상기 점착제 (7)을 도포하고, 그 후, 130℃에서 2분간 가열하고, 제1 표면이 노출된 두께 5㎛의 점착제층을 형성했다.
핸드 롤러를 사용하여, 점착제층의 제1 표면 상에 PET 세퍼레이터를 접합하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부 대신에, 자외선 흡수제(케미프로 가세이제, 상품명 「KEMISORB111」) 20중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
자외선 흡수제를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 20중량부 대신에, 자외선 흡수제(케미프로 가세이제, 상품명 「KEMISORB111」) 5중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(점착제의 조제)
아크릴 폴리머 II를 100중량부 포함하는 아크릴계 폴리머 용액 II에, 가교제(닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤, 상품명 「코로네이트 L」) 3중량부, 자외선 흡수제(BASF 재팬제, 상품명 「Tinuvin 477」) 5중량부를 더하여 점착제 (C3)를 얻었다.
(점착 시트)
PET 세퍼레이터(두께: 38㎛)의 실리콘 처리면에, 상기 점착제 (C3)를 도포하고, 그 후, 130℃에서 2분간 가열하고, 제1 표면이 노출된 두께 5㎛의 점착제층을 형성했다.
핸드 롤러를 사용하여, 점착제층의 제1 표면 상에 PET 세퍼레이터를 접합하여, 세퍼레이터 구비 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서 명백한 바와 같이, 점착제층의 표면 근방에 있어서 자외선 흡수제가 편재되어 있는 점착 시트에 있어서는, 당해 표면에 있어서 바람직한 박리성을 발현한다. 이러한 점착 시트는, 저출력의 레이저광 조사에 의해, 피착체를 박리 할 수 있기 때문에, 피착체에의 대미지를 억제할 수 있다.
10: 점착제층
20: 기재
100, 200: 점착 시트

Claims (2)

  1. 자외선 흡수제를 포함하는 점착제층을 구비하고,
    해당 점착제층이, 제1 표면과, 해당 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖고,
    해당 제1 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S1과, 해당 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가 S1/C≥1.1인 관계를 충족하는,
    점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면으로부터 두께 방향에 있어서의 깊이 1㎛까지의 범위에서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도의 최댓값 S2와, 상기 점착제층의 두께 방향 중심점에 있어서의 TOF-SIMS에 의한 자외선 흡수제의 검출 강도 C가 S2/C≥1.1인 관계를 충족하는, 점착 시트.
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