KR20220161497A - 상용성이 개선된 제올라이트 - Google Patents

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KR20220161497A
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기욤 오르띠즈
세실 루츠
티에리 바살로
까린 로페즈
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 개질된 제올라이트 결정으로서, 제올라이트 결정 및, 상기 개질된 제올라이트 결정의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 20 중량%의, 종점을 포함한, 적어도 하나의 중합체성 상용화제, 보다 특히 작용성 폴리올레핀을 포함하는, 개질된 제올라이트 결정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예를 들어 복합 재료의 제조를 위한 중합체 매트릭스에서의 충전제로서 본 발명에 따른 개질된 제올라이트 결정의 용도에 관한 것이다.

Description

상용성이 개선된 제올라이트
본 발명은 제올라이트 흡착제, 보다 구체적으로 제올라이트 흡착제를 포함하는 복합 재료, 그리고 특히 유기 매트릭스에 분산된 제올라이트 흡착제를 포함하는 복합 재료의 분야에 관한 것이다.
오늘날 증가하는 수의 응용들은, 특히 제올라이트가 수분 흡착 또는 휘발성 유기 화합물의 흡착과 같은 흡착 목적을 위한 활성 성분으로서 사용되는 경우에, 중합체 매트릭스에서 큰 비율의 제올라이트 흡착제 또는 흡착제들(보다 간단히 "제올라이트(들)")의 혼입을 필요로 한다.
그 경우에, 중합체 매트릭스는 제올라이트를 예를 들어 흡착제 스트립, 몰딩되거나 또는 압출된 부품, 또는 시일(seal) 형태의 흡착제 물품으로 성형하기 위한 응집 결합제의 역할만 한다.
특허 출원 FR2939330은 중합체 매트릭스에 직접 혼입되는 결정 형태의 65% 내지 99%의 제올라이트를 함유하는 유기 결합제를 갖는 제올라이트 흡착제 재료를 기술한다. 결정을 중합체에 혼입하기 위한 기술은 트윈 스크류 압출기에서 혼합하는 기술이다. 이 기술은 상대적으로 상당한 양의 에너지를 필요로 하며 제올라이트와 유기 매트릭스 간의 상용성이 좋지 않다.
무기 제올라이트와 유기 중합체 매트릭스 사이에서 일반적으로 관찰되는 이러한 "비상용성"(incompatibility) 때문에, 제올라이트는 일반적으로 중합체 매트릭스에 비교적 적은 양으로만 혼입된다. 이것은 제올라이트 결정이, 예를 들어 문헌 EP0629678, FR3062390 및 EP1375594에 기재된 바와 같이, 예를 들어 난연성 조성물에서, 충전제 재료로서 종종 사용되는 이유 중 하나이다. 그 경우의 재료에서 제올라이트 중량 기준 양은 일반적으로 10%를 초과하지 않는다.
제올라이트는 또한, 예를 들어 말레산 무수물 기를 갖는 중합체를 기반으로 하는 가교성 중합체 조성물(US5792816)의 가교를 제어할 수 있는 아민을 위한 것으로서, 유효 성분(active principle)을 위한 담체로서 작용할 수도 있다. 제올라이트 함량은 또 일반적으로 20% 미만이다.
제올라이트를 위한 또 다른 용도가 연구되었지,만 본질적으로 무기 제올라이트와 유기 매트릭스 사이의 썩 좋지는 않은 상용성으로 인해 중량 기준 양은 여전히 적다. 그러한 응용에서, 제올라이트는 예를 들어 폴리우레탄의 생산에서와 같이 임시(ad hoc) 탈수 특성을 제공하기 위해, 소량으로 사용되어, 예를 들어 이소시아네이트 및 폴리올 포뮬레이션에서 미량의 물을 제거하고 그래서 중합체에서 기포의 형성을 방지하거나, 또는 그렇지 않으면 중합체 재료에서 미량의 잔류 단량체를 포획(trap)한다.
다른 경우에, 제올라이트는, 예를 들어, 문헌 FR2811304에서의 경우처럼, 조성물에 특정 특성을 부여하며, 이 문헌은 이에 따라 부분적으로 은으로 교환된 제올라이트 결정을 30%까지 포함하는 폴리올레핀 또는 폴리스티렌을 기반으로 하는 정진균 패키징(fungistatic packaging)을 기술한다.
출원 WO2009032869는 차례로 폴리올레핀계 유기 결합제와 제올라이트 흡착제 성분을 55% 내지 77% 수준에서 혼합하여 얻어진 탈수 조성물을 기술한다. 이 조성물은 이중 글레이징(double glazing)을 위한 탈수 시일(dehydrating seal)을 생산하는 데 사용된다. 그러나, 그러한 조성물의 사용은 매우 용이하지 않다: 제제에 흡착제 고체를 혼입시키기 위한 시간이 길고 혼합물은 매우 점성이 있다.
따라서 현재의 최신 기술은 산업적 이용(exploitation)과 양립할 수 있는 사용 조건 하에서 중합체 매트릭스에 제올라이트를 높은 비율로 혼입시키기 위한 아직 완전히 만족되지 않은 필요성이 오늘날 남아 있음을 보여준다.
중합체 매트릭스내에 하나 이상의 제올라이트를 높은 비율로 혼입하는 것은 섬세하고, 종종 상당히 길고 에너지 집약적인 작업이며, 결과적으로 포뮬레이션의 다양한 성분에 대한 혼합 시간을 줄이거나 및/또는 연관된 에너지 소비를 줄이거나, 또는 그렇지 않으면, 동일한 생산성으로, 중합체 매트릭스에 제올라이트 비율을 높이는 것을 목표로 하는 임의의 솔루션은 매우 유용하고 높이 평가될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 유기 중합체와 같은 유기 재료에 대한 상용성이 개선된 제올라이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 유기 재료에 대한 상용성이 개선된 제올라이트를 제공하고, 상당량의 상기 제올라이트를 상기 유기 재료에 혼입시키는 것이다. 또 다른 목적은 상대적으로 낮은 생산 비용과 제어된 에너지 소비로 쉽게 제조할 수 있고 산업에서 쉽게 사용할 수 있는 상용성이 개선된 제올라이트를 제공하는 것이다.
이제 본 발명자들은 이들 목적들이 전적으로 또는 적어도 부분적으로 본 발명 덕분으로 달성 가능하다는 것을 알아냈다. 다른 추가의 목적은 뒤따르는 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
이제 확실히, 중합체와, 제올라이트 결정, 즉 흡착제 재료의(즉, 열처리를 받은 결정인, 활성화된 결정의) 상용성(compatibility) 또는 친화성(affinity)을 상당히 개선하여, 특히 중합체 매트릭스 내로 높은 비율의 상기 제올라이트의 혼입을 향상시키거나 및/또는, 동일한 생산성으로, 중합체 매트릭스 내에 혼입된 제올라이트 비율을 증가시키는 한편, 양호한 기계 특성을 유지하고 일부 경우에 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정을 혼입하는 중합체 및 복합재 재료에 전혀 예상치 못한 특성을 부여할 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서, 그리고 제 1 양태에서, 본 발명은 개질된 제올라이트 결정으로서, 제올라이트 결정 및, 상기 개질된 제올라이트 결정의 총 중량을 기준으로, 0.5% 내지 20%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 그리고 유리하게는 1중량% 내지 5중량%의, 종점(endpoint)을 포함하는, 적어도 하나의 중합체성 상용화제(compatibilizer), 보다 특히 작용성 폴리올레핀을 포함하는, 개질된 제올라이트 결정에 관한 것이다.
본 발명에서, 제올라이트 결정은 당업자에게 잘 알려진 제올라이트 흡착제 재료이며 흡착 분야에서 사용되는 임의의 유형일 수도 있으며, 제올라이트의 바람직한 예는, 비제한적으로, LTA 제올라이트, 바람직하게는 3A, 4A 및 5A, FAU 제올라이트, 바람직하게는 유형 X, LSX, MSX 및 Y, MFI 제올라이트, 바람직하게는 유형 ZSM-5 및 실리칼라이트(silicalite), P 제올라이트, SOD 제올라이트(예: 소달라이트(sodalite)), MOR 제올라이트, CHA 제올라이트(예: 차바자이트(chabazite)), HEU 제올라이트(예: 클리노프틸로라이트(clinoptilolite)), 및 이들 중 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 필요를 위해, 바람직한 제올라이트는 LTA 제올라이트, 바람직하게는 3A, 4A 및 5A, FAU 제올라이트, 바람직하게는 유형 X, LSX, MSX 및 Y, P 제올라이트, SOD 제올라이트(예: 소달라이트), MOR 제올라이트, CHA 제올라이트(예: 차바자이트), HEU 제올라이트(예: 클리노프틸로라이트), 및 이들 중 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물로부터 선택되는 것들이다.
앞서 언급한 제올라이트는 천연, 인공 또는 합성, 즉 천연, 개질 또는 합성된 것일 수도 있다. 제올라이트는 일반적으로 그의 전자적 중성을 확보하기 위해 하나 이상의 유형의 양이온을 포함한다. 자연적으로 또는 하나 이상의 양이온 교환 후에 제올라이트에 존재하는 양이온은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 양이온의 비제한적 예는 수소의, 알칼리 금속의, 알칼리 토금속의, VIII, IB 및 IIB 족으로부터의 금속, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 양이온을 포함하고, 양이온의 예는 일반적으로 리튬, 칼륨, 나트륨, 바륨, 칼슘, 은, 구리, 아연 및 이들 중 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물의 양이온을 포함한다.
결정의 수평균 크기 (나머지 설명에서 보다 간단하게 " 결정의 크기")는 넓은 비율 내에서 달라질 수도 있으며 일반적으로 0.05㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 유리하게는 0.2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3㎛ 내지 8㎛, 더욱 더 좋게는 0.5㎛ 내지 5㎛이다.
본 발명의 개질된 제올라이트 결정은 위에 나타낸 바와 같이 적어도 하나의 중합체성 상용화제, 보다 특히 작용성 폴리올레핀을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 개질된 제올라이트 결정을 제조하기 위해, 사용된 상용화제, 바람직하게 상기 적어도 하나의 작용성 폴리올레핀은 표준 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg) 에 따라 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index; MFI)가 250 g / 10 min 초과, 바람직하게는 250 g / 10 min 내지 1000 g / 10 min, 보다 바람직하게는 300 g / 10 min 내지 950 g / 10 min, 더욱 더 좋게는 500 g / 10 min 내지 900 g / 10 min, 그리고 매우 바람직하게는 확실히 550 g / 10 min 내지 900 g / 10 min 이다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 상용화제의 용융 온도는 150℃ 미만, 더 바람직하게는 120℃ 미만, 유리하게는 110℃ 미만, 그리고 더 더욱 좋게는 100℃ 미만이다.
상용화제는 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀, 그리고 더욱 더 구체적으로는 작용성 폴리올레핀이다.
"폴리올레핀"은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 동종중합체 또는 공중합체이다. 이들 올레핀은, 예로써, 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 옥트-1-엔, 부타디엔, 스티렌 등, 및 또한 이들 중 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물이다.
용어로서의 폴리올레핀은 또한 위에 언급된 둘 이상의 동종중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 포함한다. 가능한 폴리올레핀의 비제한적 예는 폴리에틸렌(HDPE, LDPE 또는 VLDPE), 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀의 수평균 분자량은 폭넓은 정도로 달라질 수도 있으며 일반적으로 1000 g/mol 내지 1 000 000 g/mol이다.
게다가, 이들 폴리올레핀 또는 코폴리올레핀은 예를 들어 불포화 카르복실 또는 디카르복실산 무수물, 이를테면 말레산 무수물, 또는 불포화 에폭시드 이를테면 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 당업자에게 잘 알려진 다양한 작용기로 그래프트(graft)되거나 또는 "작용화"(functionalize)될 수도 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 작용성 폴리올레핀으로도 불리는, 이렇게 작용화된 폴리올레핀은 작용화된 단량체의 동종중합 또는 작용화된 공단량체와 올레핀의 공중합 또는 그렇지 않으면 선택적으로 작용화된 공단량체와 작용화된 올레핀의 공중합에 의해 제조될 수도 있으며, 상기 작용화된 단량체 또는 공단량체가 유리하고 가장 일반적으로 불포화 카르복실산, 이의 염 및 이의 에스테르, 이를테면 예를 들어 메틸 아크릴레이트로서, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 불포화 디카르복실산, 이의 염, 이의 에스테르, 이의 모노에스테르, 이의 무수물, 불포화 에폭시드 등, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물로부터 선택된다. 일반적으로 말해서, "작용화된 폴리올레핀" 또는 "작용성 폴리올레핀"은 일반적으로 "작용화된 폴리올레핀"으로 지칭될 수도 있는 폴리올레핀이며, 적어도 하나의 극성 또는 비극성 작용기가 중합체 사슬에 결합된 하나 이상의 올레핀의 중합체인 것으로 알려져 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따르면, 바람직한 올레핀 중합체는 적어도 하나의 극성 작용기를 갖는 것들이다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따르면, "작용성 폴리올레핀"이라는 용어는 할로겐화 폴리올레핀을 포함하지 않는다.
따라서, 그리고 본 발명의 일 실시형태에서, 상용화제가 공중합체, 그리고 바람직하게는 올레핀계 성분을 갖는 공중합체인 경우, 가장 일반적인 올레핀계 공중합체만 언급한다면, 상기 공중합체는 유리하게는 올레핀/카르복실산(선택적으로 염 형태 또는 에스테르 형태) 공중합체 및 올레핀과 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체로부터 선택된다.
가능한 올레핀/카르복실산(선택적으로 염 형태 또는 에스테르 형태) 공중합체는 또한, 선택적으로 염 형태 또는 에스테르 형태의 올레핀/불포화 카르복실산 공중합체를 포함한다. 본 발명의 필요에 적합한 카르복실산, 염 또는 에스테르의 예는 특히 아크릴 및 메타크릴산, 이의 염 또는 에스테르, 그리고 특히 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트를 포함한다.
올레핀과 카르복실산의 비닐 에스테르의 가능한 공중합체는 올레핀과 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체, 그리고 보다 특히 올레핀/비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 의미에서 중합체성 상용화제는 방금 정의한 바와 같은 하나 이상의 중합체 및/또는 공중합체, 그리고 보다 특히 방금 정의한 바와 같은 올레핀계 중합체 및/또는 공중합체를 포함할 수도 있음을 이해해야 한다.
하나의 특정 실시형태에 따르면, 작용화된 공단량체의 양(적외선 분광법에 의해 결정된 수 기준)은 공중합체에서 10% 내지 40%이다.
본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정, 즉 위에 나타낸 바와 같은 적어도 하나의 상용화제를 포함하는 결정은 자유 결정(즉, 자유 분말)의 형태이거나 또는 잘 부서지는 결정 응집체(crystal aggregate)의 형태이다. 즉, 본 발명에 따른 결정은 임의의 결정 응집체를 제외하고는 서로 접합되지 않은 결정이고, 서로 접합되지 않은 이들 결정은 적어도 하나의 중합체성 상용화제, 바람직하게는 적어도 하나의 작용성 폴리올레핀을 포함하는 제올라이트 결정이다.
본 발명에 따른 개질된 결정의 수평균 크기 (나머지 설명에서 보다 간단하게 " 개질된 결정의 크기")는 일반적으로 0.07 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛, 유리하게는 0.2㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 내지 8㎛, 더욱 더 좋게는 0.5㎛ 내지 5㎛이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정, 즉 적어도 하나의 상용화제를 포함하는 제올라이트 결정의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 제올라이트 결정을 상기 적어도 하나의 상용화제와 혼합하는 단계, 및
b) 개질된 제올라이트 결정을 회수하는 단계.
단계 a)에서 사용되는 상용화제는 제올라이트 결정과 혼합되기 전에 예를 들어 크라이오 밀링(cryomilling)에 의해 용융되거나 분쇄될 수도 있다. 상용화제는 혼합 전 및/또는 혼합 중에 고체 또는 용융 상태일 수도 있다. 회수되는 개질된 제올라이트 결정은, 위에 나타낸 바와 같이, 미분상(pulverulent) 결정, 및/또는 잘 부서지는(friable) 응집체의 형태이다. 개질된 제올라이트 결정은 미분상 결정, 및/또는 잘 부서지는 응집체의 형태이며, 일반적으로 그리고 가장 일반적으로 위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 상용화제와 혼합한 후 또는 혼합하는 동안 용융 단계에서 얻어지며, 이것은 외부 열원의 적용에 의한 적어도 하나의 상용화제의 용융이거나, 및/또는 혼합 동안 혼합기에서 마찰력에 의한 상기 적어도 하나의 상용화제의 적어도 부분적인 용융이다.
제올라이트 결정과 상기 적어도 하나의 상용화제의 혼합은 적합한 혼합기에 의해, 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수도 있으며, 적합한 혼합기는 당업자에게 잘 알려져 있고 비제한적 예로서, 예를 들어, 회전 블레이드를 갖고 각 유형의 매트릭스에 적합한 다양한 형태의, Brabender형 혼합기, 2개의 나선 로터가 반대 방향으로 가변 회전 속도로 회전하는 Banbury형 디바이스, 일반적으로 정현파 운동으로 축 방향으로 진동하는 스크루가 장착된, 예를 들어, Buss형 혼련기와 같은, 단일 스크루 또는 이중 스크루, 압출기를 포함한다.
압출기는 연속 공정에 특히 잘 맞는 반면 Brabender 또는 Banbury 혼합기는 배치 공정에 더 적합하다. 이들 다양한 유형의 혼합기는, 적절한 경우, 상용화제의 용융 온도에 맞게 조정되는, 적용된 온도를 견딜 수 있다.
제올라이트 결정은 하나 이상의 첨가들로 또는 더욱 더 좋게는 부분들로 혼합물에 도입될 수도 있다. 본 발명의 하나의 유리한 실시형태에 따르면, 사용되는 혼합기는 복수의 공급 구역을 포함하며, 이에 의해 높은 제올라이트 결정 함량을 갖는 혼합물에 유리하고 이를 대단히 용이하게 한다.
필요하거나 바람직한 경우, 상기 적어도 하나의 상용화제의 첨가 전 및/또는 동안 및/또는 후에 제올라이트 결정에 다양한 첨가제 및/또는 충전제를 첨가하는 것도 가능하다. 따라서 혼입될 수도 있는 첨가제 및 충전제는, 당업자에게 잘 알려져 있고 일반적으로, 비제한적 예로서, 그들 중 주요 대표적인 것들만 들자면, 가교제, 항균제, 살진균제, 김서림 방지제, 팽윤제, 분산제, 난연제, 안료, 윤활제, 충격 개질제, 항산화제 등 및 이들의 혼합물을 포함하는 것들이다.
본 발명에 따른 방법의 필요를 위해, 사전에 활성화된, 즉 열처리에 의해 흡착된 물이 탈착되고 보다 일반적으로 매우 낮은 잔류 수분 함량을 가지며, 통상적으로 강열감량(LOI)이 2% 미만인 제올라이트 결정을 사용하는 것이 바람직하다. 강열감량은, 표준 NF EN 196-2 (April 2006)에 기재된 바처럼, 950℃ ± 25℃ 의 온도에서 공기 중 샘플의 하소에 의해, 산화 분위기 하에 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1 % 미만이다.
본 발명의 방법의 마지막에서, 개질된 제올라이트 결정, 구체적으로 결정 형태이며 상기 적어도 하나의 상용화제를 포함하는 제올라이트가 수득된다. 이들 개질된 제올라이트 결정은, 선택적인 저장 후, 흡착 재료의 저장을 위해 당업자에게 잘 알려진 조건 하에서 사용할 준비가 되어 있다.
따라서 개질된 제올라이트 결정은 적어도 하나의 상용화제를 포함하며, 상기 적어도 하나의 상용화제는 다양한 형태로 그리고 예를 들어 제올라이트 결정과 긴밀히 혼합된 입자 형태로, 및/또는 그렇지 않으면 결정 표면 상의 상용화제의 박층, 및/또는 다른 형태, 및 또한 이들 다양한 형태들의 조합으로서 존재할 수 있으며 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 볼 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 상용화제가 제올라이트 결정과 긴밀하게 혼합된 입자 형태로 존재하는 경우, 상기 입자는 수평균 크기가 100㎛ 미만, 바람직하게는 80㎛ 미만, 보다 바람직하게는 60㎛ 미만이며, 바람직하게는 수평균 크기가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 60 ㎛이고, 수평균 크기는 아래에 나중에 표시되는 바와 같이 SEM에 의해 측정된다. 이러한 크기의 상용화제 입자는 당업자에게 잘 알려진 임의의 수단에 의해, 그리고 예를 들어 앞서 나타낸 바와 같이 크라이오 밀링에 의해 수득될 수도 있다.
다른 실시형태에 따르면, 상용화제는 제올라이트 결정 표면의 일부 또는 전부를 덮는 박층의 형태로 존재하며, 상기 층은 바람직하게는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 심지어 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰되는 두께가, 1.0㎛ 미만, 유리하게는 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.2㎛ 미만이다.
제올라이트 결정 표면의 일부 또는 전부를 덮는 상용화제 층은 일반적으로 상기 제올라이트 결정을 바람직하게는 상기 상용화제의 용융 온도보다 적어도 높은 온도에서 상용화제와 혼합함으로써 얻어진다.
위에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 적어도 하나의 상용화제를 포함하는 제올라이트 결정, 즉 적어도 하나의 상용화제로 개질된 제올라이트 결정은 제올라이트 결정 또는 잘 부서지는 결정 응집체이며 유기 매트릭스, 특히 중합체성 매트릭스와의 상용성 측면에서 전혀 예상치 못한 특성을 갖는다.
특히, 놀랍게도, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정은 중합체성 매트릭스에 훨씬 더 쉽게 혼입됨으로써, 다른 것들 중에서도, 감소된 에너지 소비, 보다 빠른 혼입 속도, 더 나은 유변학적 거동(예: 점도 감소) 및 중합체성 매트릭스에서 더 높은 비율의 제올라이트 결정을 포함하는, 아주 많은 수의 이점들을 직접적으로 내포하는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정이 유용하게 혼입될 수도 있는 중합체성 매트릭스는 임의의 유형 그리고 특히 종래에 제올라이트 결정으로 채워진 중합체성 매트릭스일 수도 있지만, 또한 지금까지 제올라이트 결정을 함유할 수 없었거나 또는 그들을 소량으로만 함유할 수 있었던 다른 유형의 중합체성 매트릭스일 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정을 위한 매트릭스로 사용될 수 있는 중합체 재료는 특히 그리고 바람직하게는, 비제한적 예로서, 폴리에틸렌, 에틸렌 엘라스토머, 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 엘라스토머(EPDM), 이들의 혼합물, 폴리이소부틸렌, 실리콘, 폴리우레탄, 및 또한 그 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물을 포함하는 열가소성 중합체일 수도 있다. 다음으로 개질된 제올라이트 결정을 포함하는 상기 중합체성 매트릭스는 선택적으로 당업자에게 잘 알려진 종래의 기술에 따라 가교되거나 가황될 수도 있다.
본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정을 중합체성 매트릭스에 혼입시키는 것은 일반적으로 당업자에게 공지된 기술에 의해, 그리고 일반적으로 플라스틱을 위한 종래의 그리고 공지된 전환 기술, 예컨대 혼련, 압출, 몰딩을 갖는 압출, 몰딩을 갖는 혼련 등, 그리고 이러한 기술의 조합에 의해 수행된다.
이러한 혼입 기술은 또한 제올라이트 충전 중합체성 매트릭스에 추가적인 특성을 부여하기 위해, 또한 당업계에서 잘 알려진, 다양한 첨가제 및 충전제의 혼입을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제 및 충전제는, 비제한적 예로서, 그들 중 주요 대표적인 것들만 들자면, 가교제, 항균제, 살진균제, 김서림 방지제, 팽윤제, 분산제, 난연제, 안료, 윤활제, 충격 개질제, 항산화제 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
따라서 본 발명의 개질된 제올라이트 결정은 두드러진 특성을 부여 받은 제올라이트 충전 중합체성 매트릭스에 대한 접근을 제공한다. 특히, 놀랍게도, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정은 중합체성 매트릭스에 훨씬 더 쉽게 혼입됨으로써, 다른 것들 중에서도, 감소된 에너지 소비, 보다 빠른 혼입 속도, 더 나은 유변학적 거동(예: 점도 감소) 및 중합체성 매트릭스에서 더 높은 비율의 제올라이트 결정을 포함하는, 아주 많은 수의 이점들을 직접적으로 내포하는 것을 밝혀냈다.
이들 갖가지의 두드러진 특성을 통해 생산 비용이 낮아지거나 및/또는 흡착 특성이 개선되거나 및/또는 기계적 특성(예: 탄성, 파쇄 저항, 연신 저항, 파단 저항, 전단 저항 등)이 개선된 중합체 재료에 대한 시장 접근이 가능해진다.
[0055] 본 발명은 또한, 특히 복합 재료의 제조를 위한, 중합체 매트릭스에서의 충전제로서 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정의 용도에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정은 매우 많은 산업 분야, 그리고 특히 중합체성 매트릭스(또는 중합체 조성물)에서의 충전제로서 매우 흥미로운 용도를 발견한다.
이들의 개선된 상용성으로 인해, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정은 상당한 또는 심지어 매우 상당한 양, 예를 들어 적어도 40%, 심지어 적어도 60%, 심지어 적어도 80% 또는 그보다 많은 양으로서 중합체성 매트릭스에 혼입될 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정은 이렇게 중합체성 매트릭스에서 충전제로서 사용될 수도 있고 이중 글레이징 및 코팅 조성물, 예를 들어 폴리우레탄 코팅 또는 알루미늄과 같은 금속 기판용 코팅 또는 유리용 코팅의 분야에서 또는 그렇지 않으면 즉석 중합(ready to be polymerized) 포뮬레이션, 즉석 가교(ready to be crosslinked) 포뮬레이션의 분야에서, 그리고 또한 보강된 기계적 특성, 난연성 특성 및 음향 특성을 갖는 재료에서의 충전제로서, 그리고 케이블링(cabling) 및 커넥터와 같은 전기 및 전자 분야의 응용 등을 위한 매우 흥미로운 응용을 발견한다.
본 발명은 이제 어떤 방식으로든 제한적이 아닌 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
이하의 예에서, 다음과 같은 분석 기술이 사용되었다:
결정 크기 및 형태(SEM)
주사 전자 현미경(SEM) 으로의 관찰을 통해 다양한 재료(결정 및 상용화제, 크라이 밀링된 형태)의 크기를 추정한다. 이 목적을 위해, 이미지들의 세트가 적어도 5000 배율로 촬영된다. 다음으로, 전용 소프트웨어를, 예를 들어, LoGraMi 에 의해 발행된 Smile View 소프트웨어로 사용하여 적어도 200 개 요소들의 크기가 측정된다. 정확도는 3 % 정도이다. "크기"는 요소의 가장 큰 치수로 정의된다. 결과적인 입자 크기 분포는 각각의 이미지에 대해 관찰된 입자 크기 분포의 평균과 동등하다. 수평균 크기는 가우스 분포의 통계적 규칙을 적용하여 당업자에게 알려진 종래의 방법에 의해 계산된다.
결정의 형태와 결정 표면의 개질은 결정의 크기에 적합한 배율(예: 4000~20,000 사이의 배율)에서 촬영된 SEM 사진을 기반으로 평가(qualify)된다.
본 발명에 따른 실시예 1: 작용성 폴리올레핀으로 개질된 3A 제올라이트 결정의 제조
펠릿 형태(10g)의 Arkema로부터의 Lotryl® 28BA700T 등급 폴리올레핀을 100℃ 그리고 분당 50회전의 HAAKETM Rheomix® 600 Brabender 혼합기에 도입한다. 폴리올레핀이 이 온도에서 용융된 후, 분말 형태의 Arkema로부터의 Siliporite® NK30AP 3A 제올라이트 결정(190 g)을 부분들로 혼합기에 첨가한다. 20분 동안 혼합한 후, 개질된 제올라이트 결정(200g)의 균질한 혼합물이 자유 분말 및 매우 잘 부서지는 응집체 형태로 얻어지며, 이는 Schlenk 용기에서 수분이 없는 상태에서 주위 온도로 냉각되게 방치된다.
도 1 은 폴리올레핀 박층으로 거의 완전히 덮인 3A 제올라이트 결정을 보여주는 SEM(배율 5000)으로 얻어진 사진을 제시한다.
예 1a (비교) : 비작용성 폴리올레핀으로 개질된 3A 제올라이트 결정의 제조
펠릿 형태(10g)의 폴리프로필렌(Sigma Aldrich, 이소택틱(isotactic) 등급, Mw ~250 000, Mn ~67 000)을 160℃ 및 분당 50회전의 HAAKETM Rheomix® 600 Brabender 혼합기에 도입한다. 폴리올레핀이 이 온도에서 용융된 후, 분말 형태의 Arkema로부터의 Siliporite® NK30AP 3A 제올라이트 결정(190 g)을 부분들로 혼합기에 첨가한다. 20분 동안 혼합한 후, 폴리프로필렌에 포획된 결정의 응집체와 자유, 비개질 제올라이트 결정의 혼합물이 얻어진다. 도 2 는 본 발명을 따르지 않는 이 혼합물의 SEM(배율 5000)으로 얻어진 사진을 제시한다.
예 2:
실리콘 매트릭스에서 개질된 3A 제올라이트 결정의 사용
과산화물형 가교제인 Arkema의 Luperox P(3.6g)를 먼저 교반하면서 실시예 1에서 얻은 개질된 제올라이트 결정 200g에 첨가한다.
그런 다음 이 프리믹스를 이중 롤 혼합기(double-roll mixer)를 사용하여 190g의 실리콘 중합체 매트릭스(Dow Corning의 실리콘 4-7155)에 도입한다. 혼합은 주위 온도(20℃)에서 약 15분 동안 수행된다. 롤(직경 150mm)의 회전 속도는 다음과 같이 상이하다: 리어 롤의 경우 18rpm(revolutions per minute), 그리고 프론트 롤의 경우 24rpm. 두 롤 사이의 간격은 약 3mm이다. 길이 약 60cm, 그리고 폭이 약 15cm, 그리고 두께가 3mm인 시트 형태로 균질한 혼합물이 얻어진다.
실리콘 매트릭스에서 비개질 3A 제올라이트 결정의 사용( 비교예)
과산화물형 가교제인 Arkema의 Luperox P(3.6g)를 Arkema의 Siliporite® NK30AP 3A 제올라이트 결정 190g에 첨가한다.
그런 다음 얻어진 혼합물을 이중 롤 혼합기를 사용하여 200 g 의 실리콘 중합체 매트릭스(Dow Corning의 실리콘 4-7155)에 도입한다. 혼합은 주위 온도에서 약 15분 동안 수행된다. 롤(직경 150mm)의 회전 속도는 다음과 같이 상이하다: 리어 롤의 경우 18rpm 그리고 프론트 롤의 경우 24rpm. 두 롤 사이의 간격은 약 3mm이다. 길이 약 60cm, 그리고 폭이 약 15cm, 그리고 두께가 3mm인 시트 형태로 균질한 혼합물이 얻어진다.
유변학적 비교
유변학적 거동의 측정은 진동-매트릭스 플레이트/플레이트 레오미터(France Scientifique model MDR-C)를 사용하여 130℃에서 45분간 (그 시간 동안 실리콘 매트릭스가 가교를 겪음) 생성된 시트에 대해 수행된다. 레오미터는 표준 ISO 6502 및 ASTM D5289에 따라 작동된다.
본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정으로 제조된 시트는 비개질 제올라이트 결정으로 얻은 것보다 낮은 최소 토크를 나타내는 것으로 관찰되었으며(약 30% 또는 심지어 그보다 낮게 감소), 이로써 본 발명에 따라 개질된 제올라이트 결정을 중합체 매트릭스와 혼합하기 위해서는 더 작은 양의 에너지가 필요하다는 것이 입증된다. 실제로, 본 발명에 따라 개질된 결정과의 혼합물 부분에 대해 더 큰 유동성(점도 감소)이 관찰된다.
인장 응력-변형률 비교
그런 다음 표준 ISO 37:2017을 적용하여 인장 변형률 측정을 수행한다. 이러한 측정을 수행할 수 있으려면, 먼저 Darragon 공압 프레스에서 시트를 200℃에서 5분간 150bar(15MPa)의 압력하에 가열하여 실리콘을 가교하는 것이 필요하다. 습기가 없는 상태에서 24시간 동안 휴지(resting)시킨 후, 다음으로 ISO 37:2017에 따라 유형 2 덤벨 시편을 CEAST 펀치를 사용하여 시트로부터 절단한다. 그런 다음 Instron 모델 4505 인장 시험기를 사용하여 인장 변형률 측정을 수행한다.
관찰된 파단 연신율은 본 발명에 따라 개질된 결정을 포함하는 샘플에서 더 크며, 이러한 연신율은 동일한 양의 종래의 - 즉 비개질- 제올라이트 결정을 포함하는 시험 표본에 비해 최대 25% 더 큰 값을 얻을 수 있음이 관찰된다.

Claims (10)

  1. 개질된 제올라이트 결정으로서,
    제올라이트 결정 및, 상기 개질된 제올라이트 결정의 총 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 그리고 유리하게는 1중량% 내지 5중량%의, 종점들을 포함한, 적어도 하나의 중합체성 상용화제, 보다 특히 작용성 폴리올레핀을 포함하는, 개질된 제올라이트 결정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 결정은 LTA 제올라이트, FAU 제올라이트, MFI 제올라이트, P 제올라이트, SOD 제올라이트, MOR 제올라이트, CHA 제올라이트, HEU 제올라이트 및 이들 중 둘 이상의 임의의 비율의 혼합물로부터 선택되는 제올라이트 흡착제 재료인, 개질된 제올라이트 결정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트 결정은 수평균 크기가 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 유리하게는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 8 ㎛, 더욱 더 좋게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인, 개질된 제올라이트 결정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제는 표준 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 250 g / 10 min 초과, 바람직하게는 250 g / 10 min 내지 1000 g / 10 min, 보다 바람직하게는 300 g / 10 min 내지 950 g / 10 min, 더욱 더 좋게는 500 g / 10 min 내지 900 g / 10 min, 그리고 매우 바람직하게는 확실히 550 g / 10 min 내지 900 g / 10 min인, 개질된 제올라이트 결정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제의 용융 온도는 150℃ 미만, 더 바람직하게는 120℃ 미만, 유리하게는 110℃ 미만, 그리고 더 더욱 좋게는 100℃ 미만인, 개질된 제올라이트 결정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제는 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀, 그리고 보다 구체적으로는 작용성 폴리올레핀인, 개질된 제올라이트 결정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제는 선택적으로 그러나 바람직하게는 불포화 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 및 불포화 에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 작용화되는, 알파-올레핀 또는 디올레핀의 동종중합체 또는 공중합체, 및 작용화된 공단량체와 올레핀의 공중합체로부터 선택되는, 개질된 제올라이트 결정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 크기가 0.07 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 유리하게는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 8 ㎛, 더욱 더 좋게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인, 개질된 제올라이트 결정.
  9. 중합체 매트릭스에서의 충전제로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 개질된 제올라이트 결정의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합체 매트릭스에서의 충전제로서 이중 글레이징, 코팅 조성물, 중합될 준비가 된 포뮬레이션, 가교될 준비가 된 포뮬레이션 분야에서의 응용을 위한, 그리고 또한 보강된 기계적 특성, 난연성 특성 및 음향 특성을 갖는 재료에서의 충전제로서 응용을 위한, 그리고 전기 및 전자 분야 등의 응용을 위한, 용도.
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