KR20220160059A - 광 검출 소자 - Google Patents

광 검출 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20220160059A
KR20220160059A KR1020227037359A KR20227037359A KR20220160059A KR 20220160059 A KR20220160059 A KR 20220160059A KR 1020227037359 A KR1020227037359 A KR 1020227037359A KR 20227037359 A KR20227037359 A KR 20227037359A KR 20220160059 A KR20220160059 A KR 20220160059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituent
type semiconductor
semiconductor material
formula
Prior art date
Application number
KR1020227037359A
Other languages
English (en)
Inventor
지오반니 페라라
다카후미 아라키
미호 오제키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20220160059A publication Critical patent/KR20220160059A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H01L51/424—
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06V—IMAGE OR VIDEO RECOGNITION OR UNDERSTANDING
    • G06V40/00—Recognition of biometric, human-related or animal-related patterns in image or video data
    • G06V40/10—Human or animal bodies, e.g. vehicle occupants or pedestrians; Body parts, e.g. hands
    • G06V40/12—Fingerprints or palmprints
    • G06V40/13—Sensors therefor
    • G06V40/1318—Sensors therefor using electro-optical elements or layers, e.g. electroluminescent sensing
    • H01L51/0036—
    • H01L51/0062—
    • H01L51/0067—
    • H01L51/0068—
    • H01L51/0071—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0074—
    • H01L51/441—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

[과제] 암전류를 저감시킨다.
[해결 수단] 광 검출 소자(10)는, 양극(12)과, 음극(16)과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 마련되어 있고, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 포함하는 활성층(14)을 구비하고, 상기 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.35 이하이다. 또한, 상기 n형 반도체 재료의 HOMO와 p형 반도체 재료의 HOMO의 차가, 0 내지 0.10eV인 것이 바람직하고, p형 반도체 재료가, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00087

(식 (I) 중, Ar1 및 Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 탄소환기를 나타내고, Z는 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7)로 표시되는 기를 나타낸다.)

Description

광 검출 소자
본 발명은, 광 검출 소자에 관한 것이다.
광 검출 소자를 포함하는 광전 변환 소자는, 예를 들어 에너지 절약, 이산화탄소의 배출량 저감의 관점에서 매우 유용한 디바이스이며, 주목받고 있다.
광전 변환 소자는, 양극 및 음극을 포함하는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 마련되고, 유기 반도체 재료를 포함하는 활성층을 적어도 구비하는 전자 소자이다. 광전 변환 소자에 있어서는, 어느 전극을 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성하고, 광투과성을 갖는 전극측에서 활성층으로 광을 입사시킨다. 그러자, 활성층에 입사한 광의 에너지(hν)에 의해, 활성층에 있어서 전하(정공 및 전자)가 생성된다. 생성된 정공은 양극을 향해 이동하고, 전자는 음극을 향해 이동한다. 그리고, 양극 및 음극에 도달한 전하는, 광전 변환 소자의 외부로 취출된다.
광전 변환 소자는, 예를 들어 광 검출 소자로서 사용된다. 광 검출 소자는, 통상, 광의 조사에 의해 발생하는 기전력은, 역방향의 전압(역방향 바이어스 전압)을 인가한 상태에서 사용되고, 입사한 광이 전류로 변환되어 검출된다. 그러나, 광 검출 소자에 있어서는 광이 입사하지 않은 상태에서도, 미약한 전류가 흘러버린다. 이러한 전류는 암전류로서 알려져 있고, 광 검출의 정밀도를 저하시키는 요인이 되고 있다.
암전류를 저감시키는 것을 목적으로 하여 , 예를 들어 광 검출 소자의 전극과 활성층 사이에 배치된 중간층을 사용하는 양태가 알려져 있고, 그 재료에 대해서는 다양한 검토가 이루어져 있다(비특허문헌 1 및 2 참조.).
Appl. Phys. Lett. 110, 083301(2017) RSC Adv., 2017, 7, 1743-1748
그러나, 상기 종래의 광 검출 소자는, 암전류의 저감이 충분하지는 않다는 과제를 안고 있다. 그리고, 광 검출 소자에 있어서의 암전류의 더 한층의 저감이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진척시킨 바, 활성층에 포함되는 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 선택함에 있어서, p형 반도체 재료의 HOMO(최고 준위 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital))의 에너지 레벨과 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 관계를 고려하여 재료를 선택함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [24]를 제공한다.
[1] 양극과, 음극과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 마련되어 있고, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 포함하는 활성층을 구비하고,
상기 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 상기 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.35 이하인, 광 검출 소자.
[2] 상기 n형 반도체 재료의 HOMO와 p형 반도체 재료의 HOMO의 차가, 0 내지 0.10eV인, [1]에 기재된 광 검출 소자.
[3] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1]에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00001
(식 (I) 중, Ar1 및 Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 탄소환기를 나타내고, Z는 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7)로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 (Z-1) 내지 (Z-7) 중,
R은, 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기,
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기,
치환기를 갖고 있어도 되는 치환 아미노기,
치환기를 갖고 있어도 되는 이민 잔기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 산이미드기,
치환기를 갖고 있어도 되는 치환 옥시카르보닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알키닐기,
시아노기,
니트로기,
-C(=O)-Ra로 표시되는 기, 또는
-SO2-Rb로 표시되는 기를 나타내고,
Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로
수소 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타낸다.
식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R이 2개인 경우, 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.)
[4] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (II) 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00003
(식 (II) 및 식 (III) 중, Ar1, Ar2 및 R은 상기 정의한 바와 같다.)
[5] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [4]에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00004
(식 (IV) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 =C(R)-로 표시되는 기 또는 질소 원자이며, R은 상기 정의한 바와 같다.)
[6] 상기 식 (IV) 중, X1 및 X2가 황 원자이며, Z1 및 Z2가 =C(R)-로 표시되는 기인, [5]에 기재된 광 검출 소자.
[7] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (VI-1) 내지 식 (VI-7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00005
(식 (VI-1) 내지 식 (VI-7) 중, X1, X2, Z1, Z2 및 R은 상기 정의한 바와 같다. R이 2개인 경우, 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.)
[8] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (VI-8)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00006
(식 (VI-8) 중, X1, X2, Z1, Z2 및 R은 상기 정의한 바와 같다. 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.)
[9] 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (V)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [4]에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00007
(식 (V) 중, R은 상기 정의한 바와 같다.)
[10] 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
A1-B10-A2 (VIII)
(식 (VIII) 중,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 전자 구인성의 기를 나타내고,
B10은, π 공액계를 포함하는 기를 나타낸다.)
[11] 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물인, [10]에 기재된 광 검출 소자.
A1-(S1)n1-B11-(S2)n2-A2 (IX)
(식 (IX) 중,
A1 및 A2는, 상기 정의한 바와 같고,
S1 및 S2는, 각각 독립적으로
치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환기,
치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기,
-C(Rs1)=C(Rs2)-로 표시되는 기, 또는
-C≡C-로 표시되는 기를 나타내고,
Rs1 및 Rs2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
B11은, 탄소환 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 환 구조가 축합된 축합환을 포함하는 2가의 기이며, 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기를 나타내고,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[12] B11이, 하기 식 (Cy1) 내지 (Cy10)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 환 구조가 축합된 축합환을 포함하는 2가의 기이며, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기인, [11]에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00008
(식 중, R은 상기 정의한 바와 같다.)
[13] S1 및 S2가, 각각 독립적으로 하기 식 (s-1)로 표시되는 기 또는 식 (s-2)로 표시되는 기인, [11] 또는 [12]에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00009
(식 (s-1) 및 식 (s-2) 중,
X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Ra10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
[14] A1 및 A2가, 각각 독립적으로 -CH=C(-CN)2로 표시되는 기, 및 하기 식 (a-1) 내지 식 (a-9)로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00010
(식 (a-1) 내지 (a-7) 중,
T는,
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 복소환을 나타내고,
X4, X5 및 X6은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 알킬리덴기, 또는 =C(-CN)2로 표시되는 기를 나타내고,
X7은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.)
Figure pct00011
(식 (a-8) 및 식 (a-9) 중,
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 복수 있는 Ra6 및 Ra7은 동일하여도 달라도 된다.)
[15] 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 (X) 또는 식 (XI)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00012
(식 (X) 및 식 (XI) 중,
Ra8 및 Ra9는, 각각 독립적으로
수소 원자,
할로겐 원자,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는
치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 복수 있는 Ra8 및 Ra9는 서로 동일하여도 달라도 된다.)
[16] 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 N-7로 표시되는 화합물인, [15]에 기재된 광 검출 소자.
Figure pct00013
[17] 상기 n형 반도체 재료가, 상기 p형 반도체 재료의 밴드 갭보다도 작은 밴드 갭을 갖고 있는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자.
[18] 상기 n형 반도체 재료의 밴드 갭이, 2.0eV 미만인, [17]에 기재된 광 검출 소자.
[19] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, 센서.
[20] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, 생체 인증 장치.
[21] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, X선 센서.
[22] [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, 근적외선 센서.
[23] n형 반도체 재료와, p형 반도체 재료를 포함하고,
상기 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 상기 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.34 이하인, 조성물.
[24] [23]에 기재된 조성물과, 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
본 발명에 관한 광 검출 소자에 의하면, 암전류를 보다 저감시킬 수 있다.
도 1은, 광 검출 소자의 구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 지문 검출부의 구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 관한 광 검출 소자에 대하여 설명한다. 또한, 도면은, 발명을 이해할 수 있을 정도로, 구성 요소의 형상, 크기 및 배치가 개략적으로 나타내져 있는 것에 지나지 않는다. 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것은 아니며, 각 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 가능하다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 구성은, 반드시 도면에 도시된 배치로, 제조되거나 사용되거나 한다고는 할 수 없다.
1. 공통되는 용어의 설명
먼저, 본 명세서에 있어서, 공통의 의미로서 사용되는 용어에 대하여 설명한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이, 1×103 이상 1×108 이하인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는, 합계 100몰％이다.
「구성 단위」는, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「수소 원자」는, 경수소 원자여도, 중수소 원자여도 된다.
「할로겐 원자」에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
「치환기를 갖고 있어도 되는」 양태에는, 화합물 또는 기를 구성하는 모든 수소 원자가 비치환된 경우, 및 1개 이상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있는 경우의 양쪽의 양태가 포함된다.
「치환기」의 예로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 별도로 정하지 않는 한, 「알킬기」는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 1 내지 30이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 분지상 또는 환상인 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, 아다만틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기를 들 수 있다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들어 상기의 예시된 알킬기에 있어서의 수소 원자가, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기이다.
치환기를 갖는 알킬의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」는 단환의 기여도 되고, 다환의 기여도 된다. 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 12 내지 19이다.
시클로알킬기의 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기 등의 치환기를 갖지 않는 알킬기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알킬기의 구체예로서는, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기를 들 수 있다.
「p가의 방향족 탄소환기」란, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 p개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 방향족 탄소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
「아릴기」는 1가의 방향족 탄소환기이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「알킬옥시기」는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬옥시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 1 내지 10이다. 분지상 또는 환상의 알킬옥시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 3-헵틸도데실옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알킬옥시기」가 갖는 시클로알킬기는, 단환의 기여도 되고, 다환의 기여도 된다. 시클로알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 12 내지 19이다.
시클로알킬옥시기의 예로서는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 등의, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 불소 원자, 알킬기로 치환된 기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴옥시기의 구체예로서는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 불소 원자 등의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
「알킬티오기」는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬티오기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 1 내지 10이다. 분지상 및 환상의 알킬티오기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알킬티오기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 및 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
「시클로알킬티오기」가 갖는 시클로알킬기는, 단환의 기여도 되고, 다환의 기여도 된다. 시클로알킬티오기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알킬티오기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 12 내지 19이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기의 예로서는, 시클로헥실티오기를 들 수 있다.
「아릴티오기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴티오기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12알킬옥시페닐티오기(C1 내지 C12는, 그 직후에 기재된 기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하도 마찬가지이다.), C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 및 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는, 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다.
p가의 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. p가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 6이다.
복소환식 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 치환 옥시카르보닐기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. p가의 복소환기에는, 「p가의 방향족 복소환기」가 포함된다.
「p가의 방향족 복소환기」는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 방향족 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
방향족 복소환식 화합물에는, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물에 더하여, 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물이 포함된다.
방향족 복소환식 화합물 중, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물의 구체예로서는, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 및 디벤조포스폴을 들 수 있다.
방향족 복소환식 화합물 중, 방향족 복소환 자체가 방향족성을 나타내지 않고, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물의 구체예로서는, 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤 및 벤조피란을 들 수 있다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 1가의 복소환기 구체예로서는, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「치환 아미노기」는, 치환기를 갖는 아미노기를 의미한다. 아미노기가 갖는 치환기의 예로서는, 알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 또는 1가의 복소환기가 바람직하다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는, 통상 2 내지 30이다.
치환 아미노기의 예로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기 등의 디아릴아미노기를 들 수 있다.
「아실기」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아실기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아실기의 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기 및 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
「이민 잔기」란, 이민 화합물로부터, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 질소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 「이민 화합물」이란, 분자 내에, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 이민 화합물의 예로서, 알디민, 케티민 및 알디민 중의 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 구성하는 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가, 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.
이민 잔기는, 통상, 탄소 원자수가 2 내지 20이며, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 18이다. 이민 잔기의 예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
「아미드기」는, 아미드로부터 질소 원자에 결합된 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아미드기의 탄소 원자수는, 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 18이다.
아미드기의 구체예로서는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기 및 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
「산이미드기」란, 산이미드로부터 질소 원자에 결합된 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 산이미드기의 탄소 원자수는, 통상 4 내지 20이다. 산이미드기의 구체예로서는, 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
「치환 옥시카르보닐기」란, R'-O-(C=O)-로 표시되는 기를 의미한다.
여기서, R'는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
치환 옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 2 내지 48이다.
치환 옥시카르보닐기의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 및 피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지상 또는 환상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알케닐기」는 단환의 기여도 되고, 다환의 기여도 된다. 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 12 내지 19이다.
시클로알케닐기의 예로서는, 시클로헥세닐기 등의, 치환기를 갖지 않는 시클로알케닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알케닐기의 예로서는, 메틸시클로헥세닐기 및 에틸시클로헥세닐기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지상 또는 환상의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알키닐기」는 단환의 기여도 되고, 다환의 기여도 된다. 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 시클로알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 12 내지 19이다.
시클로알키닐기의 예로서는, 시클로헥시닐기 등의 치환기를 갖지 않는 시클로알키닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 시클로알키닐기의 예로서는, 메틸시클로헥시닐기 및 에틸시클로헥시닐기를 들 수 있다.
「알킬술포닐기」는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 알킬술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬술포닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 30이다. 알킬술포닐기의 구체예로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 및 도데실술포닐기를 들 수 있다.
화학식에 첨부되는 부합 「*」은, 결합손을 나타낸다.
「잉크 조성물」은, 도포법에 사용되는 액상의 조성물을 의미하고, 착색된 액에 한정되지 않는다. 또한, 「도포법」은, 액상 물질을 사용하여 막(층)을 형성하는 방법을 포함하고, 예를 들어 슬롯다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법 및 모세관 코팅법을 들 수 있다.
잉크 조성물은 용액이어도 되고, 분산액, 에멀션(유탁액), 서스펜션(현탁액) 등의 분산액이어도 된다.
「흡수 피크 파장」이란, 소정의 파장 범위에서 측정된 흡수 스펙트럼의 흡수 피크에 기초하여 특정되는 파라미터이며, 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 중 흡광도가 가장 큰 흡수 피크의 파장이다.
2. 광 검출 소자
본 실시 형태에 관한 광 검출 소자는, 양극과, 음극과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 마련되어 있고, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 포함하는 활성층을 구비하고, n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨(eV)의 절댓값으로부터 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨(eV)의 절댓값을 감한 값이 0.35(eV) 이하이다. 이러한 값의 상한은, 암전류를 보다 효과적으로 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.30(eV) 이하이고, 보다 바람직하게는 0.16(eV) 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10(eV) 이하이고, 특히 바람직하게는 0.07(eV) 이하이다. 또한, 이러한 값의 하한은, 암전류를 보다 효과적으로 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 -0.20(eV) 이상이며, 보다 바람직하게는 -0.10(eV) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.00(eV) 이상이다.
n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값을 0.35 이하로 함으로써, n형 반도체 재료로부터 p형 반도체 재료에의 홀(정공)의 이동을 최소한으로 억제할 수 있고, 이에 의해 암전류가 저감된다고 생각된다.
여기서, 본 실시 형태의 광 검출 소자가 취할 수 있는 구성예에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태의 광 검출 소자의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 광 검출 소자(10)는 지지 기판(11)에 마련되어 있다. 광 검출 소자(10)는, 지지 기판(11)에 접하도록 마련되어 있는 제1 전극(12)과, 제1 전극(12)에 접하도록 마련되어 있는 전자 수송층(13)과, 전자 수송층(13)에 접하도록 마련되어 있는 활성층(14)과, 활성층(14)에 접하도록 마련되어 있는 정공 수송층(15)과, 정공 수송층(15)에 접하도록 마련되어 있는 제2 전극(16)을 구비하고 있다.
이 구성예에서는, 제2 전극(16)에 접하도록 밀봉 부재(17)가 또한 마련되어 있다.
제1 전극(12)에서는, 외부 회로에 전자가 송출된다. 제2 전극(16)에서는, 외부 회로로부터 전자가 유입된다.
이하, 본 실시 형태의 광 검출 소자에 포함될 수 있는 구성 요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
(기판)
광 검출 소자는, 통상, 기판(지지 기판) 상에 형성된다. 또한, 추가로 기판(밀봉 기판)에 의해 밀봉되는 경우도 있다. 기판에는, 통상, 한 쌍의 전극 중 한쪽이 형성된다.
기판의 재료는, 특히 유기 화합물을 포함하는 층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
기판의 재료로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘을 들 수 있다. 불투명한 기판이 사용되는 경우에는, 불투명한 기판측에 마련되는 전극과는 반대측의 전극(환언하면, 불투명한 기판으로부터 먼 측의 전극)이 투명 또는 반투명한 전극으로 되는 것이 바람직하다.
(전극)
광 검출 소자는, 한 쌍의 전극인 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고 있다. 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 전극은, 광을 입사시키기 위해서, 투명 또는 반투명한 전극으로 하는 것이 바람직하다.
투명 또는 반투명한 전극 재료의 예로서는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 그들의 복합체인 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), NESA 등의 도전성 재료, 금, 백금, 은, 구리를 들 수 있다. 투명 또는 반투명한 전극의 재료로서는, ITO, IZO, 산화주석이 바람직하다. 또한, 전극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 화합물을 재료로서 사용할 수 있는 투명 도전막을 사용해도 된다. 투명 또는 반투명한 전극은, 제1 전극이어도 제2 전극이어도 된다.
한 쌍의 전극 중 한쪽의 전극이 투명 또는 반투명하면, 다른 쪽의 전극은 광투과성이 낮은 전극이어도 된다. 광투과성이 낮은 전극의 재료의 예로서는, 금속 및 도전성 고분자를 들 수 있다. 광투과성이 낮은 전극의 재료의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중의 2종 이상 합금, 또는 이들 중의 1종 이상 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금, 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로서는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다. 이하, 제1 전극이 양극이며, 제2 전극이 음극인 것으로서 설명한다.
(활성층)
활성층은, p형 반도체 재료(전자 공여성 화합물)와 n형 반도체 재료(전자 수용성 화합물)를 포함한다.
본 실시 형태의 광 검출 소자의 활성층의 두께는, 특히 암전류를 보다 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 200nm 이상이며, 보다 바람직하게는 250nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 300nm 이상이다. 또한, 활성층의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
또한, 활성층 중에 있어서, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료 중 어느 것으로서 기능한지는, 선택된 화합물(중합체)의 HOMO의 에너지 레벨의 값 또는 LUMO(최저 준위 비점유 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))의 에너지 레벨의 값으로부터 상대적으로 결정할 수 있다. p형 반도체 재료의 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨의 값과, n형 반도체 재료의 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨의 값의 관계는, 광 검출 소자가 동작하는 범위로 적절히 설정할 수 있다.
중합체에 있어서의 HOMO의 에너지 레벨의 값으로서는, 자외선광 전자 분광법(UPS법)에 의해 측정된 값을 사용할 수 있다. 여기서, UPS법이란, 측정 대상의 고체 표면에 자외선을 조사하여, 조사되는 자외선의 에너지에 대하여 방출되는 광전자수를 측정하고, 광전자가 발생하는 최소 에너지를 산출하여, 이 최소 에너지로부터, 금속의 경우에는 일함수를, 반도체의 경우에는 HOMO의 에너지 레벨의 값을 어림잡는 방법을 말한다. 자외선광 전자 분광법은, 대기 중, 광전자 분광 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 예에 대하여 이하에 각각 설명한다.
(1) p형 반도체 재료
본 실시 형태의 광 검출 소자에 사용되는 p형 반도체 재료는, 소정의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌의 표준 시료를 사용하여 산출한 중량 평균 분자량을 의미한다.
p형 반도체 재료의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 특히 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, 3000 이상 500000 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, p형 반도체 재료는, 도너 구성 단위(D 구성 단위라고도 함)와 억셉터 구성 단위(A 구성 단위라고도 함)를 포함하는 π 공액 고분자 화합물(D-A형 공액 고분자 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, 어느 것이 A 구성 단위 또는 D 구성 단위인지는, HOMO 또는 LUMO의 에너지 레벨의 값으로부터 상대적으로 결정할 수 있다.
여기서, 도너 구성 단위는 π 전자가 과잉인 구성 단위이며, 억셉터 구성 단위는 π 전자가 결핍되어 있는 구성 단위이다.
본 실시 형태에 있어서, p형 반도체 재료를 구성할 수 있는 구성 단위에는, 도너 구성 단위와 억셉터 구성 단위가 직접적으로 결합된 구성 단위, 나아가 도너 구성 단위와 억셉터 구성 단위가, 임의의 적합한 스페이서(기 또는 구성 단위)를 통해 결합된 구성 단위도 포함된다.
고분자 화합물인 p형 반도체 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 포함하는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 p형 반도체 재료는, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 본 실시 형태에 있어서는, 통상, 도너 구성 단위이다.
Figure pct00016
식 (I) 중,
Ar1 및 Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 탄소환기를 나타내고,
Z는 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00017
식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R은, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 이민 잔기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 되는 산이미드기, 치환기를 갖고 있어도 되는 치환 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알키닐기, 시아노기, 니트로기, -C(=O)-Ra로 표시되는 기, 또는 -SO2-Rb로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2를 구성할 수 있는 방향족 탄소환 및 방향족 복소환은, 각각 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄소환 또는 방향족 복소환이 축합환인 경우, 축합환을 구성하는 환의 전부가 방향족성을 갖는 축합환이어도 되고, 일부만이 방향족성을 갖는 축합환이어도 된다. 이들 환이 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 동일하여도 달라도 된다.
Ar1 및 Ar2를 구성할 수 있는 방향족 탄소환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환 및 페난트렌환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2를 구성할 수 있는 방향족 복소환에는, 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 단환 및 축합환에 더하여, 환을 구성하는 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축합되어 있는 환이 포함된다.
방향족 복소환의 구체예로서는, 방향족 복소환식 화합물로서 상기한 화합물이 갖는 환 구조를 들 수 있고, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 티오펜환, 피롤환, 포스폴환, 푸란환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환 및 디벤조포스폴환, 그리고 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조보롤환, 디벤조실롤환 및 벤조피란환을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2의 조합으로서는, 바람직하게는 Ar1 및 Ar2의 양쪽이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환이거나(예, 벤젠환), 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환(예, 티오펜환)이다.
식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 환언하면, 본 실시 형태의 p형 반도체 재료는, 하기 식 (II) 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00018
식 (II) 및 식 (III) 중, Ar1, Ar2 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
식 (I) 및 (III)으로 표시되는 적합한 구성 단위의 예로서는, 하기 식 (097) 내지 식 (100)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
식 (097) 내지 식 (100) 중, R은 상기 정의한 바와 같다. R이 2개인 경우, 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.
또한, 식 (II)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식 (IV)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 환언하면, 본 실시 형태의 p형 반도체 재료는, 하기 식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
식 (IV) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이며, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 =C(R)-로 표시되는 기 또는 질소 원자이며, R은 상기 정의한 바와 같다.
식 (IV)로 표시되는 구성 단위로서는, X1 및 X2가 황 원자이며, Z1 및 Z2가 =C(R)-로 표시되는 기인 구성 단위가 바람직하다.
식 (IV)로 표시되는 적합한 구성 단위의 예로서는, 하기 식 (IV-1) 내지 식 (IV-16)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00021
식 (IV)로 표시되는 구성 단위로서는, X1 및 X2가 황 원자이며, Z1 및 Z2가 =C(R)-로 표시되는 기인 구성 단위가 바람직하다.
식 (III)으로 표시되는 구성 단위는, 하기 식 (V)로 표시되는 구성 단위여도 된다.
Figure pct00022
식 (V) 중, R은 상기 정의한 바와 같다.
본 실시 형태의 p형 반도체 재료는, 하기 식 (VI)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (VI)으로 표시되는 구성 단위는, 본 실시 형태에 있어서는, 통상, 억셉터 구성 단위이다.
Figure pct00023
식 (VI) 중, Ar3은 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기의 탄소 원자수는, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 60이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 아실기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 치환 옥시카르보닐기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
식 (VI)으로 표시되는 구성 단위로서는, 하기 식 (VI-1) 내지 식 (VI-7)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00024
식 (VI-1) 내지 식 (VI-7) 중, X1, X2, Z1, Z2 및 R은 상기 정의한 바와 같다. R이 2개인 경우, 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.
원료 화합물의 입수성의 관점에서, 식 (VI-1) 내지 식 (VI-7) 중의 X1 및 X2는, 모두 황 원자인 것이 바람직하다.
p형 반도체 재료는, 티오펜 골격을 포함하는 구성 단위를 포함하고, π 공액계를 포함하는 π 공액 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기의 예로서는, 하기 식 (101) 내지 식 (186)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
식 (101) 내지 식 (186) 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R이 복수인 경우, 복수 있는 R은 동일하여도 달라도 된다.
본 실시 형태의 p형 반도체 재료인 고분자 화합물은, 도너 구성 단위로서 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하며, 또한 억셉터 구성 단위로서 식 (VI)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 π 공액 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물은, 2종 이상의 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 식 (VI)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, p형 반도체 재료인 고분자 화합물은, 하기 식 (VII)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00029
식 (VII) 중, Ar4는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar4로 표시되는 아릴렌기란, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소로부터, 수소 원자를 2개 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 방향족 탄화수소에는, 축합환을 갖는 화합물, 독립된 벤젠환 및 축합환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상이, 직접 또는 비닐렌기 등의 2가의 기를 통해 결합된 화합물도 포함된다.
방향족 탄화수소가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 복소환식 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시된 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
아릴렌기에 있어서의, 치환기를 제외한 부분의 탄소 원자수는, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이다. 치환기를 포함한 아릴렌기의 탄소 원자수는, 통상 6 내지 100이다.
아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기(예를 들어, 하기 식 1 내지 식 3), 나프탈렌-디일기(예를 들어, 하기 식 4 내지 식 13), 안트라센-디일기(예를 들어, 하기 식 14 내지 식 19), 비페닐-디일기(예를 들어, 하기 식 20 내지 식 25), 터페닐-디일기(예를 들어, 하기 식 26 내지 식 28), 축합환 화합물기(예를 들어, 하기 식 29 내지 식 35), 플루오렌-디일기(예를 들어, 하기 식 36 내지 식 38) 및 벤조플루오렌-디일기(예를 들어, 하기 식 39 내지 식 46)를 들 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
식 중, R은 상기 정의한 바와 같다. R이 복수있는 경우, 복수 있는 R은 동일하여도 달라도 된다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위는, 상기 구성 단위에서 선택되는 2종 이상의 구성 단위가 2개 이상 조합되어 연결된 구성 단위여도 된다.
2종 이상의 구성 단위가 2개 이상 조합되어 연결된 구성 단위로서는, 하기 식 (VI-8)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00038
식 (VI-8) 중, X1, X2, Z1, Z2 및 R은 상기 정의한 바와 같다. 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.
식 (VI-8)로 표시되는 구성 단위로서는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (VI-8-1)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00039
p형 반도체 재료로서의 고분자 화합물이, 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및/또는 식 (VI)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 식 (VI)으로 표시되는 구성 단위의 합계량은, 고분자 화합물이 포함하는 모든 구성 단위의 양을 100몰％로 하면, 통상 20몰％ 내지 100몰％이며, p형 반도체 재료로서의 전하 수송성을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하게는 40몰％ 내지 100몰％이며, 보다 바람직하게는 50몰％ 내지 100몰％이다.
본 실시 형태에 있어서의 p형 반도체 재료인 고분자 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 하기 식 P-1 내지 P-8로 표시되는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
활성층은, p형 반도체 재료를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 임의의 적합한 비율의 조합으로서 포함하고 있어도 된다.
(2) n형 반도체 재료
본 실시 형태의 활성층에 포함되는 n형 반도체 재료는, 적색광 및 근적외광을 보다 효과적으로 검출하는 관점에서, 이미 설명한 p형 반도체 재료의 밴드 갭보다도 작은 밴드 갭을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 근적외광을 보다 효과적으로 검출하는 관점에서, n형 반도체 재료의 밴드 갭이, 2.0eV 미만인 것이 바람직하다.
n형 반도체 재료는 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 된다.
활성층은, n형 반도체 재료를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함하고 있어도 된다.
저분자 화합물인 n형 반도체 재료(전자 수용성 화합물)의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 그리고 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물인 n형 반도체 재료의 예로서는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 그리고 폴리플루오렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
본 실시 형태의 활성층에 포함될 수 있는 n형 반도체 재료는, 상기한 바와 같이 풀러렌 및 풀러렌 유도체 중 어느 것도 아닌 화합물을 포함한다. 이러한 화합물로서는, 다수의 화합물이 공지되어 있고, 시판되고 있어 입수 가능하다.
본 실시 형태의 n형 반도체 재료는, 바람직하게는 전자 공여성을 갖는 부분 DP와, 전자 수용성을 갖는 부분 AP를 포함하는 화합물이다.
n형 반도체 재료인, 부분 DP와 부분 AP를 포함하는 화합물(이하, DP-AP 화합물이라고 함)은, 보다 바람직하게는 DP-AP 화합물 중의 부분 DP가, 서로 π 결합되어 있는, 한 쌍 이상의 원자를 포함한다.
이러한 화합물 중의 케톤 구조, 이민 구조, 술폭시드 구조 및 술폰 구조를 모두 포함하지 않는 부분은, 부분 DP가 될 수 있다. 부분 AP의 예로서는, 케톤 구조를 포함하는 부분을 들 수 있다.
본 실시 형태의 n형 반도체 재료는, 바람직하게는 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물이다.
A1-B10-A2 (VIII)
식 (VIII) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 전자 구인성의 기를 나타내고, B10은, π 공액계를 포함하는 기를 나타낸다. 또한, A1 및 A2는, 전자 수용성을 갖는 부분 AP에 상당하고, B10은, 전자 공여성을 갖는 부분 DP에 상당한다.
「π 공액계」란, π 전자가 복수의 결합에 비국재화되어 있는 계를 의미한다.
A1 및 A2인 전자 구인성의 기의 예로서는, -CH=C(-CN)2로 표시되는 기, 및 하기 식 (a-1) 내지 식 (a-9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00042
식 (a-1) 내지 식 (a-7) 중,
T는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환을 나타낸다. 탄소환 및 복소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 이들 환이 치환기를 복수 갖는 경우, 복수 있는 치환기는 동일하여도 달라도 된다.
T인 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환의 예로서는, 방향족 탄소환을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄소환이다. T인 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환 및 페난트렌환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환 및 페난트렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
T인 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환의 예로서는, 방향족 복소환을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄소환이다. T인 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환의 구체예로서는, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 및 티에노티오펜환을 들 수 있고, 바람직하게는 티오펜환 및 피리딘환, 피라진환, 티아졸환 및 티오펜환이며, 보다 바람직하게는 티오펜환이다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
T인 탄소환 또는 복소환이 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기 및 1가의 복소환기를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 및/또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다.
X4, X5 및 X6은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 알킬리덴기, 또는 =C(-CN)2로 표시되는 기를 나타내고, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자, 또는 =C(-CN)2로 표시되는 기이다.
X7은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
Figure pct00043
식 (a-8) 및 식 (a-9) 중,
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 복수 있는 Ra6 및 Ra7은 동일하여도 달라도 된다.
식 (a-8) 또는 식 (a-9)로 표시되는 기는, 전자 수용성을 갖는 부분 AP 및 전자 공여성을 갖는 부분 DP를 갖는다. 식 (a-8) 및 식 (a-9)로 표시되는 기에 있어서의 부분 AP 및 부분 DP를, 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
A1 및 A2인 전자 구인성의 기로서는, 하기 기가 바람직하다. 여기서, 복수 있는 Ra10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00045
B10인 π 공액계를 포함하는 기의 예로서는, 후술하는 식 (IX)로 표시되는 화합물에 있어서의, -(S1)n1-B11-(S2)n2-로 표시되는 기를 들 수 있다.
n형 반도체 재료인 DP-AP 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물이다.
A1-(S1)n1-B11-(S2)n2-A2 (IX)
식 (IX) 중,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로 전자 구인성의 기를 나타낸다. A1 및 A2의 예 및 바람직한 예는, 상기 식 (VIII)에 있어서의 A1 및 A2에 대하여 설명한 예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
S1 및 S2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기, -C(Rs1)=C(Rs2)-로 표시되는 기(여기서, Rs1 및 Rs2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기)을 나타낸다.), 또는 -C≡C-로 표시되는 기를 나타낸다.
S1 및 S2인, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기는, 축합환이어도 된다. 2가의 탄소환기 또는 2가의 복소환기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수 있는 치환기는 동일하여도 달라도 된다.
상기한 바와 같이, 식 (IX)로 표시되는 DP-AP 화합물은, 스페이서(기, 구성 단위)인 S1 및 S2에 의해, 부분 DP, 부분 AP가 연결된 구조를 갖고 있다.
2가의 탄소환기의 예로서는, 2가의 방향족 탄소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기의 예로서는, 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족 탄소환기 또는 2가의 방향족 복소환기가 축합환인 경우, 축합환을 구성하는 환의 전부가 방향족성을 갖는 축합환이어도 되고, 일부만이 방향족성을 갖는 축합환이어도 된다.
S1 및 S2의 예로서는, Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 복소환기의 예로서 열거된, 식 (101) 내지 (172), (178) 내지 (185) 중 어느 것으로 표시되는 기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
S1 및 S2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 식 (s-1) 및 (s-2) 중 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00046
식 (s-1) 및 (s-2) 중,
X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Ra10은 상기 정의한 바와 같다.
S1 및 S2는, 바람직하게는 각각 독립적으로 식 (142), 식 (148), 식 (184)로 표시되는 기, 또는 이들 기에 있어서의 수소 원자가 치환기로 치환된 기이며, 보다 바람직하게는 상기 식 (142) 혹은 식 (184)로 표시되는 기, 또는 식 (184)로 표시되는 기에 있어서의 하나의 수소 원자가, 알킬옥시기로 치환된 기이다.
B11은, 탄소환 구조 및 복소환 구조로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 구조의 축합환기이며, 또한 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않는 축합환기이며, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 축합환기를 나타낸다.
B11인 축합환기는, 서로 동일한 2 이상의 구조를 축합한 구조를 포함하고 있어도 된다.
B11인 축합환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수 있는 치환기는 동일하여도 달라도 된다.
B11인 축합환기를 구성할 수 있는 탄소환 구조의 예로서는, 하기 식 (Cy1) 및 식 (Cy2)로 표시되는 환 구조를 들 수 있다.
Figure pct00047
B11인 축합환기를 구성할 수 있는 복소환 구조의 예로서는, 하기 식 (Cy3) 내지 식 (C10)으로 표시되는 환 구조를 들 수 있다.
Figure pct00048
식 중, R은 상기 정의한 바와 같다.
B11은, 바람직하게는 상기 식 (Cy1) 내지 식 (Cy10)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 구조가 축합되어 이루어지는 축합환기이며, 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않는 축합환기이며, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 축합환기이다. B11은, 상기 식 (Cy1) 내지 식 (Cy10)으로 표시되는 구조 중, 2 이상의 동일한 구조가 축합된 구조를 포함하고 있어도 된다.
B11은, 보다 바람직하게는 상기 식 (Cy1) 내지 식 (Cy5) 및 식 (Cy7)로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 구조가 축합되어 이루어지는 축합환기이며, 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않는 축합환기이며, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 축합환기이다.
B11인 축합환기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기이다. B11에 의해 표현되는 축합환기가 갖고 있어도 되는 아릴기는, 예를 들어 알킬기에 의해 치환되어 있어도 된다.
B11인 축합환기의 예로서는, 하기 식 (b-1) 내지 식 (b-14)로 표시되는 기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 치환기(바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기)로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (b-1) 내지 식 (b-14) 중, Ra10은 상기 정의한 바와 같다. 식 (b-1) 내지 식 (b-14) 중, 복수의 Ra10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00049
Figure pct00050
식 (IX) 중, n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 동시에 0 또는 1을 나타낸다.
식 (VIII) 또는 식 (IX)로 표시되는 화합물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
식 중, R은 상기 정의한 바와 같고, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.
식 (VIII) 또는 식 (IX)로 표시되는 화합물에 있어서의 부분 AP 및 부분 DP의 예를, 이하에 나타낸다.
Figure pct00059
식 (VIII) 또는 식 (IX)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식 N-1 내지 식 N-6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00060
Figure pct00061
n형 반도체 재료인 상기 DP-AP 화합물은, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 구조를 포함하는 화합물이어도 된다. DP-AP 화합물로서의 페릴렌테트라카르복실산디이미드 구조를 포함하는 화합물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
식 중, R은 상기 정의한 바와 같다. 복수 있는 R은 동일하여도 달라도 된다.
n형 반도체 재료인 DP-AP 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (X) 또는 (XI)로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물이다. 하기 식 (X) 또는 식 (XI)로 표시되는 화합물은, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 구조를 포함하는 화합물이다.
Figure pct00069
식 (X) 및 (XI) 중, Ra8 및 Ra9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 복수 있는 Ra8 및 Ra9는 동일하여도 달라도 된다.
Ra8은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 20의 알킬기이다. 해당 탄소 원자수에, 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
Ra9는, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (X)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 하기 식 N-7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00070
여기서, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료의 관계에 대해서, p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 |HOMOp|로 하며, 또한 LUMO의 에너지 레벨의 절댓값을 |LUMOp|로 하고, 및 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 |HOMOn|으로 하며, 또한 LUMO의 에너지 레벨의 절댓값을 |LUMOn|로 했을 때, |HOMOn|-|HOMOp|의 값은, 바람직하게는 -0.5eV보다 크고, 보다 바람직하게는 0.01eV보다 크고, 더욱 바람직하게는 3eV 미만, 또한 더욱 바람직하게는 2eV 미만이고, 특히 바람직하게는 -0.5eV보다 크고 3eV 미만이고, 특히 바람직하게는 0.01eV보다 크고 2eV 미만이다.
또한, |LUMOn|-|LUMOp|의 값은, 바람직하게는 -0.5eV보다 크고, 보다 바람직하게는 0.01eV보다 크고, 더욱 바람직하게는 2eV 미만이고, 또한 더욱 바람직하게는 -0.5eV보다 크고 2eV 미만이고, 특히 바람직하게는 0.01eV보다 크고 2eV 미만이다.
(중간층)
도 1에 나타내지는 바와 같이, 본 실시 형태의 광 검출 소자는, 특성을 향상시키기 위한 구성 요소로서, 예를 들어 전하 수송층(전자 수송층, 정공 수송층, 전자 주입층, 정공 주입층) 등의 중간층(버퍼층)을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 중간층에 사용되는 재료의 예로서는, 칼슘 등의 금속, 산화몰리브덴, 산화아연 등의 무기 산화물 반도체, 및 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))와 PSS(폴리(4-스티렌술포네이트))의 혼합물(PEDOT:PSS)을 들 수 있다.
중간층은, 종래 공지된 임의의 적합한 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 중간층은, 진공 증착법이나 도포법 등에 의해 형성할 수 있다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 광 검출 소자는, 음극인 제2 전극과 활성층 사이에, 중간층으로서, 전자 수송층을 구비하는 것이 바람직하다. 전자 수송층은, 활성층으로부터 제2 전극으로 전자를 수송하는 기능을 갖는다.
제2 전극에 접하여 마련되는 전자 수송층을, 특히 전자 주입층이라고 하는 경우가 있다. 제2 전극에 접하여 마련되는 전자 수송층(전자 주입층)은, 활성층에서 발생한 전자의 제2 전극에의 주입을 촉진시키는 기능을 갖는다.
전자 수송층은 전자 수송성 재료를 포함한다. 전자 수송성 재료의 예로서는, 에톡시화 폴리에틸렌이민(PEIE), 플루오렌 구조를 포함하는 고분자 화합물, 칼슘 등의 금속, 금속 산화물을 들 수 있다.
플루오렌 구조를 포함하는 고분자 화합물의 예로서는, 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-오르토-2,7-(9,9'-디옥틸플루오렌)](PFN) 및 PFN-P2를 들 수 있다.
금속 산화물의 예로서는, 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 산화티타늄 및 산화니오븀을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 아연을 포함하는 금속 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 산화아연이 바람직하다.
기타 전자 수송성 재료의 예로서는, 폴리(4-비닐페놀), 페릴렌디이미드를 들 수 있다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태의 광 검출 소자는, 제1 전극과 활성층 사이에, 중간층으로서 정공 수송층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 정공 수송층은, 활성층으로부터 제1 전극에 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층은 제1 전극에 접해 있어도 된다. 정공 수송층은 활성층에 접해 있어도 된다.
제1 전극에 접하여 마련되는 정공 수송층을, 특히 정공 주입층이라고 하는 경우가 있다. 제1 전극에 접하여 마련되는 정공 수송층(정공 주입층)은, 제1 전극에의 정공의 주입을 촉진시키는 기능을 갖는다. 정공 수송층(정공 주입층)은 활성층에 접해 있어도 된다.
정공 수송층은 정공 수송성 재료를 포함한다. 정공 수송성 재료의 예로서는, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 방향족 아민 화합물, 방향족 아민 잔기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, CuSCN, CuI, NiO, 산화텅스텐(WO3) 및 산화몰리브덴(MoO3)을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광 검출 소자는, 중간층이 전자 수송층 및 정공 수송층이며, 기판(지지 기판), 제1 전극, 정공 수송층, 활성층, 전자 수송층, 제2 전극이 이 순으로 서로 접하도록 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
(밀봉 부재)
본 실시 형태의 광 검출 소자는, 밀봉 부재를 더 포함하고, 이러한 밀봉 부재에 의해 밀봉된 밀봉체로 하는 것이 바람직하다.
밀봉 부재는 임의의 적합한 종래 공지된 부재를 사용할 수 있다. 밀봉 부재의 예로서는, 기판(밀봉 기판)인 유리 기판과 UV 경화성 수지 등의 밀봉재(접착제)의 조합을 들 수 있다.
밀봉 부재는, 1층 이상의 층 구조인 밀봉층이어도 된다. 밀봉층을 구성하는 층의 예로서는, 가스 배리어층, 가스 배리어성 필름을 들 수 있다.
밀봉층은, 수분을 차단하는 성질(수증기 배리어성) 또는 산소를 차단하는 성질(산소 배리어성)을 갖는 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 밀봉층의 재료로서 적합한 재료의 예로서는, 3불화폴리에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌(PCTFE), 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 폴리올레핀, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 유기 재료, 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드 라이크 카본 등의 무기 재료 등을 들 수 있다.
밀봉 부재는, 통상, 광 검출 소자가 적용되는, 예를 들어 하기 적용예의 디바이스에 도입될 때에 있어서 실시되는 가열 처리에 견딜 수 있는 재료에 의해 구성된다.
3. 광 검출 소자의 제조 방법
본 실시 형태의 광 검출 소자의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 광 검출 소자는, 각 구성 요소를 형성 함에 있어서 선택된 재료에 적합한 형성 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 광 검출 소자의 구성 요소는, 도포액인 잉크 조성물을 사용하는 도포법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 광 검출 소자의 제조 방법은, 양극과, 음극과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 마련되는 활성층과, 해당 음극과 해당 활성층 사이에 마련된 전자 수송층을 구비하고, 활성층은, n형 반도체 재료와, p형 반도체 재료를 포함하고, n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.34(eV) 이하인 광 검출 소자의 제조 방법이다.
이러한 제조 방법에 있어서는, 적어도 활성층에 대해서는 도포액을 사용하는 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 본 실시 형태의 광 검출 소자의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(기판을 준비하는 공정)
본 공정에서는, 양극이 마련된 지지 기판을 준비한다.
지지 기판에 양극을 마련하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 양극은, 예를 들어 전극의 재료로서 예시한 재료를, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등에 의해, 이미 설명한 재료에 의해 구성되는 지지 기판 상에 형성할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이미 설명한 전극의 재료에 의해 형성된 도전성의 박막이 마련된 기판을 시장으로부터 입수하고, 필요에 따라서, 도전성의 박막을 패터닝함으로써 양극을 형성함으로써, 양극이 마련된 지지 기판을 준비할 수도 있다.
(정공 수송층의 형성 공정)
필요에 따라서, 양극 상에는 정공 수송층이 형성된다.
정공 수송층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 정공 수송층의 형성 공정을 보다 간편하게 하는 관점에서는, 도포법에 의해 정공 수송층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층은, 예를 들어 이미 설명한 정공 수송성 재료와 용매를 포함하는 도포액을, 정공 수송층이 형성되어야 할 층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
정공 수송층을 형성하기 위한 도포법에 있어서 사용되는 도포액을 구성하는 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤 및 탄화수소 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올 및 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 케톤의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 탄화수소의 구체예로서는, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 클로로벤젠 및 오르토디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 도포액은 1종류 단독의 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 용매를 포함하고 있어도 되고, 상기에서 예시한 용매를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 도포액에 있어서의 용매의 양은, 정공 수송층의 재료 1중량부에 대하여, 1중량부 이상 10000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이상 1000 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 재료와 용매를 포함하는 도포액을 도포하는 방법(도포법)으로서는, 예를 들어 슬롯다이 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법 및 모세관 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 슬롯다이 코팅법, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
정공 수송층의 재료와 용매를 포함하는 도포액을 도포하여 얻어지는 도막을, 가열 처리, 풍건 처리, 감압 처리 등에 제공함으로써, 용매를 제거하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(활성층의 형성 공정)
본 실시 형태의 활성층을 형성하는 공정은, 벌크 헤테로정션형의 활성층을 형성하는 공정이다. 도포액인 잉크 조성물은, n형 반도체 재료와, p형 반도체 재료를 포함하고, n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.34(eV) 이하인 조성물과, 용매를 포함한다.
본 실시 형태의 활성층을 형성하는 공정은, 도포액을 도포 대상에 도포하여 도막을 얻는 공정 (i)과, 해당 도막으로부터 용매를 제거하는 공정 (ii)를 포함한다.
이하, 본 실시 형태의 광 검출 소자의 활성층의 형성 방법이 포함하는 공정 (i) 및 공정 (ii)에 대하여 설명한다.
공정 (i)
도포액을 도포 대상에 도포하는 방법으로서는, 임의의 적합한 도포법을 사용할 수 있다.
활성층 형성용 도포액은, 광 검출 소자 및 그 제조 방법에 따라서 선택된 도포 대상에 도포된다. 활성층 형성용 도포액은, 광 검출 소자의 제조 공정에 있어서, 광 검출 소자가 갖는 기능층이며, 활성층이 존재할 수 있는 기능층에 도포될 수 있다. 따라서, 활성층 형성용 도포액의 도포 대상은, 제조되는 광 검출 소자의 층 구성 및 층 형성의 순서에 의해 다르다. 예를 들어, 광 검출 소자가, 기판/양극/정공 수송층/활성층/전자 수송층/음극의 층 구성을 갖고 있고, 보다 좌(앞)측에 기재된 층이 먼저 형성되는 경우, 도포액의 도포 대상은, 정공 수송층이 된다. 또한, 예를 들어 광 검출 소자가, 기판/음극/전자 수송층/활성층/정공 수송층/양극의 층 구성을 갖고 있고, 보다 좌(앞)측에 기재된 층이 먼저 형성되는 경우, 도포액의 도포 대상은, 전자 수송층이 된다. 본 실시 형태에서는, 활성층은 양극 상에 형성된다.
공정 (ii)
도포액의 도막으로부터, 용매를 제거하는 방법, 즉 도막으로부터 용매를 제거하여 고화막으로 하는 방법으로서는, 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 용매를 제거하는 방법의 예로서는, 핫 플레이트를 사용하여 직접적으로 가열하는 방법, 열풍 건조법, 적외선 가열 건조법, 플래시 램프 어닐 건조법, 감압 건조법 등의 건조법을 들 수 있다.
활성층을 형성하는 공정은, 상기 공정 (i) 및 공정 (ii) 이외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 기타 공정을 포함하고 있어도 된다.
광 검출 소자의 제조 방법은, 복수의 활성층을 포함하는 광 검출 소자를 제조하는 방법이어도 되고, 공정 (i) 및 공정 (ii)가 복수회 반복되는 방법이어도 된다.
활성층의 두께는, 활성층의 형성 공정에 있어서, 예를 들어 도포액의 총량에 있어서의 용매의 양을 변경함으로써 조절할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 활성층의 두께를 보다 두껍게 하는 방향으로 조절하는 경우에는 도포액 중의 용매의 양을 보다 저감시키고, 활성층의 두께를 보다 얇게 하는 방향으로 조절하는 경우에는 도포액 중의 용매의 양을 보다 증가시킴으로써, 활성층의 두께를 적합한 두께로 조절할 수 있다.
또한, 특히 활성층이 스핀 코팅법에 의해 형성되는 경우에는, 회전 속도(소정 시간당 회전수)를 변경함으로써, 활성층의 두께를 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는, 회전 속도를 보다 크게 함으로써, 활성층의 두께가 보다 얇아지는 방향으로 조정할 수 있고, 회전 속도를 보다 작게 함으로써, 활성층의 두께가 보다 두꺼워지는 방향으로 조정할 수 있다.
(도포액)
본 실시 형태의 도포액인 잉크 조성물은, 활성층 형성용 도포액이며, p형 반도체 재료와, n형 반도체 재료와, 용매로서 제1 용매를 포함하고, 또한 원한다면 제2 용매를 포함할 수 있다. 이하, 도포액의 성분에 대하여 설명한다.
도포액은 n형 반도체 재료를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 임의의 비율의 조합으로서 포함하고 있어도 된다.
(p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 중량비(p/n비))
도포액 중의 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 중량비(p형 반도체 재료/n형 반도체 재료)는, 9/1 내지 1/9의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/5의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 3/1 내지 1/3의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
(제1 용매)
용매는, 선택된 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료에 대한 용해성, 활성층을 형성할 때의 건조 조건에 대응하기 위한 특성(비점 등)을 고려하여 선택하면 된다.
제1 용매는, 치환기(예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자)를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소(이하, 간단히 방향족 탄화수소라고 한다.) 또는 할로겐화 알킬 용매인 것이 바람직하다. 제1 용매는, 선택된 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 용해성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
제1 용매인 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌(예, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 트리메틸벤젠(예, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠(슈도쿠멘)), 부틸벤젠(예, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠), 메틸나프탈렌(예, 1-메틸나프탈렌), 테트랄린, 인단, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠(1,2-디클로로벤젠)을 들 수 있다.
제1 용매인 할로겐화 알킬 용매로서는, 예를 들어 클로로포름을 들 수 있다.
제1 용매는 1종만의 방향족 탄화수소로 구성되어 있어도, 2종 이상의 방향족 탄화수소로 구성되어 있어도 된다. 제1 용매는, 1종만의 방향족 탄화수소로 구성되는 것이 바람직하다.
제1 용매는, 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 메틸나프탈렌, 테트랄린, 인단, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
(제2 용매)
제2 용매는, 특히 n형 반도체 재료의 용해성을 높이고, 암전류의 저감의 관점에서 선택되는 용매인 것이 바람직하다. 제2 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 프로피오페논 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산페닐, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 벤조산부틸, 벤조산벤질 등의 에스테르 용매, o-디클로로벤젠 등의 방향족 탄소 용매를 들 수 있다.
(제1 용매 및 제2 용매의 중량비)
제1 용매의 제2 용매에 대한 중량비(제1 용매/제2 용매)는, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 85/15 내지 99/1의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(도포액에 있어서의 제1 용매 및 제2 용매의 합계의 중량 백분율)
도포액에 포함되는 제1 용매 및 제2 용매의 총 중량은, 도포액의 전체 중량을 100중량％ 로 했을 때, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 용해성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 90중량％ 이상, 보다 바람직하게는 92중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상이며, 도포액 중의 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 농도를 높게 하여 일정한 두께 이상의 층을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 99.9중량％ 이하이다.
(임의의 용매)
도포액은 제1 용매 및 제2 용매 이외의 임의의 용매를 포함하고 있어도 된다. 도포액에 포함되는 전체 용매의 합계의 중량을 100 중량％로 한 경우에, 임의의 용매의 함유율은, 바람직하게는 5중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 임의의 용매로서는, 제2 용매보다 비점이 높은 용매가 바람직하다.
(임의의 성분)
도포액에는, 제1 용매(및 제2 용매), p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료 이외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감시키기 위한 증감제, 자외선으로부터의 안정성을 증가시키기 위한 광안정제와 같은 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다.
(도포액에 있어서의 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 농도)
도포액에 있어서의, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 합계의 농도는, 필요해지는 활성층의 두께에 따라서, 임의의 적합한 농도로 할 수 있다. p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료의 합계의 농도는, 0.01중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이상 5중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1중량％ 이상 5중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
도포액 중, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료는 용해되어 있어도 분산되어 있어도 된다.
p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료는, 바람직하게는 적어도 일부가 용해되어 있거나, 또는 전부가 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(도포액의 조제)
도포액은 종래 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하여 혼합 용매를 조제하고, 혼합 용매에 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 첨가하는 방법, 제1 용매에 p형 반도체 재료를 첨가하고, 제2 용매에 n형 반도체 재료를 첨가하고 나서, 각 재료가 첨가된 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하는 방법 등에 의해, 조제할 수 있다.
제1 용매(및 제2 용매)와 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를, 용매의 비점 이하의 온도까지 가온하여 혼합해도 된다.
제1 용매 및 제2 용매와 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터를 사용하여 여과하고, 얻어진 여액을 도포액으로서 사용해도 된다. 필터로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지로 형성된 필터를 사용할 수 있다.
(전자 수송층의 형성 공정)
본 실시 형태의 광 검출 소자의 제조 방법은, 활성층과 음극 사이에 마련된 전자 수송층(전자 주입층)을 형성하는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 광 검출 소자의 제조 방법은, 활성층을 형성하는 공정 후에, 전자 수송층을 형성하는 공정을 더 포함한다.
전자 수송층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전자 수송층의 형성 공정을 보다 간편하게 하는 관점에서는, 이미 설명한 활성층의 형성 공정과 마찬가지의 도포법에 의해 전자 수송층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 활성층의 형성 후에, 후술하는 전자 수송성 재료와 용매를 포함하는 도포액을 활성층 상에 도포하고, 필요에 따라서 건조 처리(가열 처리)를 행하거나 하여 용매를 제거함으로써 전자 수송층을 형성하는 것이 바람직하다.
전자 수송층을 형성하기 위한 전자 수송성 재료는, 유기 화합물이어도 무기 화합물이어도 된다.
유기 화합물인 전자 수송성 재료는, 저분자 유기 화합물이어도, 고분자 유기 화합물이어도 된다.
저분자 유기 화합물인 전자 수송성 재료로서는, 예를 들어 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60풀러렌 등의 풀러렌류 및 그의 유도체, 그리고 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 유기 화합물인 전자 수송성 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 그리고 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
무기 화합물인 전자 수송성 재료로서는, 예를 들어 산화아연, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화인듐, GZO(갈륨 도프 산화아연), ATO(안티몬 도프 산화주석), AZO(알루미늄 도프 산화아연)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 또는 알루미늄 도프 산화아연이 바람직하다. 전자 수송층을 형성할 때에는, 입자상의 산화아연, 갈륨 도프 산화아연 또는 알루미늄 도프 산화아연을 포함하는 도포액을 사용하여, 전자 수송층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 전자 수송성 재료로서는, 산화아연의 나노 입자, 갈륨 도프 산화아연의 나노 입자 또는 알루미늄 도프 산화아연의 나노 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 산화아연의 나노 입자, 갈륨 도프 산화아연의 나노 입자 또는 알루미늄 도프 산화아연의 나노 입자만을 포함하는 전자 수송성 재료를 사용하여, 전자 수송층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
산화아연의 나노 입자, 갈륨 도프 산화아연의 나노 입자 및 알루미늄 도프 산화아연의 나노 입자의 구 상당의 평균 입자경은, 1nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경은, 예를 들어 레이저광 산란법, X선 회절법 등에 의해 측정할 수 있다.
전자 수송성 재료를 포함하는 도포액에 포함되는 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 탄화수소를 들 수 있다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 케톤의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 탄화수소의 구체예로서는, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 도포액은 1종류 단독의 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 용매를 포함하고 있어도 되고, 상기 용매를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
도포액은, 도포액이 도포되는 층(활성층 등)에 부여하는 손상이 적은 도포액인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 도포액이 도포되는 층(활성층 등)을 용해시키기 어려운 도포액으로 하는 것이 바람직하다.
(음극의 형성 공정)
본 실시 형태에서는, 전자 수송층 상에 음극이 형성된다.
음극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 음극은, 이미 설명한 음극의 재료를, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법, 도포법 등에 의해, 음극을 형성해야 할 층(예, 활성층, 전자 수송층) 상에 형성할 수 있다.
음극의 재료가, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 도전성 물질의 나노 입자, 도전성 물질의 나노 와이어 또는 도전성 물질의 나노 튜브인 경우에는, 이들 재료와, 용매를 포함하는 에멀션(유탁액), 서스펜션(현탁액) 등을 사용하여, 도포법에 의해 음극을 형성할 수 있다.
또한, 음극의 재료가 도전성 물질을 포함하는 경우, 도전성 물질을 포함하는 도포액, 금속 잉크, 금속 페이스트, 용융 상태의 저융점 금속 등을 사용하여, 도포법에 의해 음극을 형성해도 된다. 음극의 재료와 용매를 포함하는 도포액을 사용하는 도포법으로서는, 이미 설명한 활성층의 형성 공정과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
음극을 도포법에 의해 형성할 때에 사용하는 도포액에 포함되는 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 탄화수소 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르 용매; 물, 알코올 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 도포액은 1종류 단독의 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 용매를 포함하고 있어도 되고, 상기 용매를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
4. 광 검출 소자의 적용예
본 실시 형태의 광 검출 소자는, 워크 스테이션, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 정보 단말기, 입퇴실 관리 시스템, 디지털 카메라 및 의료 기기 등의 다양한 전자 장치가 구비하는 검출부(센서)에 적용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에 관한 광 검출 소자는, 이미지 센서 및 생체 인증 장치에 적용될 수 있다.
본 실시 형태의 광 검출 소자는, 상기의 예시된 전자 장치가 구비하는, 예를 들어 X선 촬상 장치 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부(예를 들어, X선 센서 등의 이미지 센서), 지문 검출부, 얼굴 검출부, 정맥 검출부 및 홍채 검출부 등의 생체의 일부분의 소정의 특징을 검출하는 검출부(예를 들어, 근적외선 센서), 펄스 옥시미터 등의 광학 바이오센서의 검출부 등에 적절하게 적용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 광 검출 소자가 적합하게 적용될 수 있는 검출부 중, 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부, 생체 인증 장치(예를 들어 지문 인증 장치 등)를 위한 지문 검출부의 구성예에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
(이미지 검출부)
도 2는, 고체 촬상 장치용의 이미지 검출부의 구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이미지 검출부(1)는, CMOS 트랜지스터 기판(20)과, CMOS 트랜지스터 기판(20)을 덮도록 마련되어 있는 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련되어 있는, 본 발명의 실시 형태의 광 검출 소자(10)와, 층간 절연막(30)을 관통하도록 마련되어 있고, CMOS 트랜지스터 기판(20)과 광 검출 소자(10)를 전기적으로 접속하는 층간 배선부(32)와, 광 검출 소자(10)를 덮도록 마련되어 있는 밀봉층(40)과, 밀봉층(40) 상에 마련되어 있는 컬러 필터(50)를 구비하고 있다.
CMOS 트랜지스터 기판(20)은, 종래 공지된 임의의 적합한 구성을 설계에 따른 양태로 구비하고 있다.
CMOS 트랜지스터 기판(20)은, 기판의 두께 내에 형성된 트랜지스터, 콘덴서 등을 포함하고, 각종 기능을 실현하기 위한 CMOS 트랜지스터 회로(MOS 트랜지스터 회로) 등의 기능 소자를 구비하고 있다.
기능 소자로서는, 예를 들어 플로팅 디퓨전, 리셋 트랜지스터, 출력 트랜지스터, 선택 트랜지스터를 들 수 있다.
이러한 기능 소자, 배선 등에 의해, CMOS 트랜지스터 기판(20)에는, 신호 판독 회로 등이 제작 도입되어 있다.
층간 절연막(30)은, 예를 들어 산화실리콘, 절연성 수지 등의 종래 공지된 임의의 적합한 절연성 재료에 의해 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 구리, 텅스텐 등의 종래 공지된 임의의 적합한 도전성 재료(배선 재료)에 의해 구성할 수 있다. 층간 배선부(32)는, 예를 들어 배선층의 형성과 동시에 형성되는 홀 내 배선이어도, 배선층과는 별도로 형성되는 매립 플러그여도 된다.
밀봉층(40)은, 광 검출 소자(10)를 기능적으로 열화시킬 우려가 있는 산소, 물 등의 유해 물질의 침투를 방지 또는 억제할 수 있는 것을 조건으로 하여, 종래 공지된 임의의 적합한 재료에 의해 구성할 수 있다. 밀봉층(40)은, 이미 설명한 밀봉 부재(17)와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
컬러 필터(50)로서는, 종래 공지된 임의의 적합한 재료에 의해 구성되고, 또한 이미지 검출부(1)의 설계에 대응한 예를 들어 원색 컬러 필터를 사용할 수 있다. 또한, 컬러 필터(50)로서는, 원색 컬러 필터와 비교하여, 두께를 얇게 할 수 있는 보색 컬러 필터를 사용할 수도 있다. 보색 컬러 필터로서는, 예를 들어(옐로우, 시안, 마젠타)의 3종류, (옐로우, 시안, 투명)의 3종류, (옐로우, 투명, 마젠타)의 3종류, 및 (투명, 시안, 마젠타)의 3종류가 조합된 컬러 필터를 사용할 수 있다. 이들은, 컬러 화상 데이터를 생성할 수 있는 것을 조건으로 하여, 광 검출 소자(10) 및 CMOS 트랜지스터 기판(20)의 설계에 대응한 임의의 적합한 배치로 할 수 있다.
컬러 필터(50)를 통해 광 검출 소자(10)가 수광한 광은, 광 검출 소자(10)에 의해, 수광량에 따른 전기 신호로 변환되고, 전극을 통해, 광 검출 소자(10) 밖으로 수광 신호, 즉 촬상 대상에 대응하는 전기 신호로서 출력된다.
이어서, 광 검출 소자(10)로부터 출력된 수광 신호는, 층간 배선부(32)를 통해, CMOS 트랜지스터 기판(20)에 입력되고, CMOS 트랜지스터 기판(20)에 제작 도입된 신호 판독 회로에 의해 읽어내져, 도시하지 않은 추가의 임의의 적합한 종래 공지된 기능부에 의해 신호 처리됨으로써, 촬상 대상에 기초하는 화상 정보가 생성된다.
(지문 검출부)
도 3은, 표시 장치에 일체적으로 구성되는 지문 검출부의 구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
휴대 정보 단말기의 표시 장치(2)는, 본 실시 형태의 광 검출 소자(10)를 주된 구성 요소로서 포함하는 지문 검출부(100)와, 당해 지문 검출부(100) 상에 마련되고, 소정의 화상을 표시하는 표시 패널부(200)를 구비하고 있다.
이 구성예에서는, 표시 패널부(200)의 표시 영역(200a)과 대략 일치하는 영역에 지문 검출부(100)가 마련되어 있다. 환언하면, 지문 검출부(100)의 상방에, 표시 패널부(200)가 일체적으로 적층되어 있다.
표시 영역(200a) 중 일부의 영역에 있어서만 지문 검출을 행하는 경우에는, 당해 일부의 영역에만 대응시켜 지문 검출부(100)를 마련하면 된다.
지문 검출부(100)는, 본 실시 형태의 광 검출 소자(10)를 본질적인 기능을 발휘하는 기능부로서 포함한다. 지문 검출부(100)는, 도시되지 않은 보호 필름(protection film), 지지 기판, 밀봉 기판, 밀봉 부재, 배리어 필름, 대역 통과 필터, 적외선 컷 필름 등의 임의의 적합한 종래 공지된 부재를 원하는 특성이 얻어지는 설계에 대응한 양태로 구비할 수 있다. 지문 검출부(100)에는, 이미 설명한 이미지 검출부의 구성을 채용할 수도 있다.
광 검출 소자(10)는, 표시 영역(200a) 내에 있어서, 임의의 양태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 복수의 광 검출 소자(10)가, 매트릭스상으로 배치되어 있어도 된다.
광 검출 소자(10)는, 이미 설명한 대로, 지지 기판(11)에 마련되어 있고, 지지 기판(11)에는, 예를 들어 매트릭스상으로 전극(양극 또는 음극)이 마련되어 있다.
광 검출 소자(10)가 수광한 광은, 광 검출 소자(10)에 의해, 수광량에 따른 전기 신호로 변환되고, 전극을 통해, 광 검출 소자(10) 밖으로 수광 신호, 즉 촬상된 지문에 대응하는 전기 신호로서 출력된다.
표시 패널부(200)는, 이 구성예에서는, 터치 센서 패널을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 패널(유기 EL 표시 패널)로서 구성되어 있다. 표시 패널부(200)는, 예를 들어 유기 EL 표시 패널 대신에, 백라이트 등의 광원을 포함하는 액정 표시 패널 등의 임의의 적합한 종래 공지된 구성을 갖는 표시 패널에 의해 구성되어 있어도 된다.
표시 패널부(200)는, 이미 설명한 지문 검출부(100) 상에 마련되어 있다. 표시 패널부(200)는, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)(220)를 본질적인 기능을 발휘하는 기능부로서 포함한다. 표시 패널부(200)는, 또한 임의의 적합한 종래 공지된 유리 기판과 같은 기판(지지 기판(210) 또는 밀봉 기판(240)), 밀봉 부재, 배리어 필름, 원편광판 등의 편광판, 터치 센서 패널(230) 등의 임의의 적합한 종래 공지된 부재를 원하는 특성에 대응한 양태로 구비할 수 있다.
이상 설명한 구성예에 있어서, 유기 EL 소자(220)는, 표시 영역(200a)에 있어서의 화소의 광원으로서 사용됨과 함께, 지문 검출부(100)에 있어서의 지문의 촬상을 위한 광원으로서도 사용된다.
여기서, 지문 검출부(100)의 동작에 대하여 간단하게 설명한다.
지문 인증의 실행 시에는, 표시 패널부(200)의 유기 EL 소자(220)로부터 방사되는 광을 사용하여 지문 검출부(100)가 지문을 검출한다. 구체적으로는, 유기 EL 소자(220)로부터 방사된 광은, 유기 EL 소자(220)와 지문 검출부(100)의 광 검출 소자(10) 사이에 존재하는 구성 요소를 투과하여, 표시 영역(200a) 내인 표시 패널부(200)의 표면에 접하도록 적재된 손가락의 손끝 피부(손가락 표면)에 의해 반사되어진다. 손가락 표면에 의해 반사된 광 중의 적어도 일부는, 사이에 존재하는 구성 요소를 투과하여 광 검출 소자(10)에 의해 수광되고, 광 검출 소자(10)의 수광량에 따른 전기 신호로 변환된다. 그리고, 변환된 전기 신호로부터, 손가락 표면의 지문에 관한 화상 정보가 구성된다.
표시 장치(2)를 구비하는 휴대 정보 단말기는, 종래 공지된 임의의 적합한 스텝에 의해, 얻어진 화상 정보와, 미리 기록되어 있던 지문 인증용의 지문 데이터를 비교하여, 지문 인증을 행한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타낸다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료는, 하기와 같이 입수하여 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-1은, 국제 공개 제2014/31364호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하고, 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-2는, 국제 공개 제2014/31364호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하고, 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-3은, Adv. Mater. 2003, 15, No.12 June 17에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하고, 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-4는, 국제 공개 제2011/052709호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하고, 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-5는, 국제 공개 제2013/051676호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하고, 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-6은, PM6(상품명, 1-material사제)을 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-7은, PTB7(상품명, 1-material사제)을 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-8은, PCE10/PTB7-Th(상품명, 1-material사제)를 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-1은, Y6(상품명, 1-material사제)을 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-2는, ITIC(상품명, 1-material사제)를 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-3은, COi8DFIC(상품명, 1-material사제)를 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-4는, IEICO-4F(상품명, 1-material사제)를 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-5는, ITIC-4F(상품명, 1-material사제)를 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-6은, EH-IDTBR(상품명, 1-material사제)을 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-7은, Di-PDI(상품명, 1-material사제)를 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
n형 반도체 재료인 화합물 N-8(풀러렌 유도체)은 「[60]PCBM(페닐 C61-부티르산메틸에스테르)(「[60]PCBM(phenyl C61-butyric acid methyl ester))」인 E100(상품명, 프런티어 카본사제)을 시장으로부터 입수하여 사용하였다.
화합물 N-8을 제외한, (고분자) 화합물 P-1 내지 P-7 및 N-1 내지 N-7의 HOMO의 에너지 레벨(eV) 및 LUMO의 에너지 레벨(eV)은, 자외선광 전자 분광법(UPS법)에 의해 측정된 값에 기초하여 산출하였다. 이하, 산출 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 샘플 조제
먼저, (고분자) 화합물 P-1 내지 P-7 및 N-1 내지 N-7 각각에 대해서, 오르토디클로로벤젠에 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액 각각을, 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 도포막을 형성하고, 70℃의 핫 플레이트에서 건조시켜, 두께 100nm의 층을 형성하여 샘플로 하였다.
(2) UPS법에 의한 HOMO의 에너지 레벨의 측정
얻어진 샘플 각각에 대해서, 대기 중, 광전자 분광 장치(리켄 게이키 가부시키가이샤제, 모델 AC-2)를 사용하는 UPS법에 의해 측정된 전자수에 기초하여, (고분자) 화합물 P-1 내지 P-7 및 N-1 내지 N-7 각각의 HOMO의 에너지 레벨을 산출할 수 있다.
여기서, UPS법이란, 고체 표면에 조사되는 자외선의 에너지에 대하여 방출되는 광전자수를 측정하는 방법이다. 광전자가 발생하는 최소 에너지로부터, 샘플이 금속인 경우에는 일함수를, 반도체 재료인 경우에는, HOMO의 에너지 레벨을 어림잡을 수 있다.
(고분자) 화합물 P-1 내지 P-7 및 N-1 내지 N-7 각각의 LUMO 에너지 레벨은, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
식: LUMO의 에너지 레벨=밴드 갭(Eg)-HOMO의 에너지 레벨
여기서, 밴드 갭(Eg)은 p형 반도체 재료의 흡수단 파장에 기초하여 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
식: 밴드 갭(Eg)=hc/흡수단 파장
식 중, h는 플랭크 상수를 나타내고(h=6.626×10-34Js), c는 광속을 나타낸다(c=3×108m/s).
흡수단 파장의 측정에는, 자외광, 가시광, 근적외광의 파장 영역에 있어서 측정이 가능한 분광 광도계(예를 들어, 자외 가시 근적외 분광 광도계 JASCO-V670, 니혼 분코사제)를 사용하였다.
분광 광도계에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼, 즉, 종축을 (고분자) 화합물의 흡광도(흡수 강도)로 하고, 횡축을 파장으로 하여 플롯함으로써 나타내진 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수단 파장은, 베이스 라인과 흡수 피크의 어깨(고파장측)에서 피팅한 직선의 교점에 있어서의 파장의 값을 흡수단 파장(nm)으로 하였다.
화합물 N-8의 HOMO의 에너지 레벨 및 LUMO의 에너지 레벨은, CV(순환 전압 전류법) 측정에 의해 행할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
CV 측정은, 예를 들어 Nanoscale Research Letters 2011, 6:545 페이지에 기재된 조건으로 행할 수 있다.
CV 측정은, 예를 들어 이하의 기재를 사용하여 행할 수 있다.
CV 측정 장치: 3 전극 시스템
지지 전해질: 헥사플루오로인산테트라부틸암모늄(Bu4NPF6)을 농도 0.1M 포함하는 아세토니트릴 용액
작용 전극: 글래시 카본
대향 전극: 백금 와이어
참조 전극: Ag/Ag+
표준 전위: 페로센(E1/2=0.120V vs. Ag/Ag+)
스캔 레이트: 100mV/초
화합물 N-8의 HOMO의 에너지 레벨은, -6.20eV였다. 또한, 화합물 N-8의 LUMO 에너지 레벨은, -4.30eV였다.
(고분자) 화합물 P-1 내지 P-7 및 N-1 내지 N-8의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값(eV), LUMO의 에너지 레벨의 절댓값(eV), 흡수단 파장(nm) 및 밴드 갭(eV)은 하기 표 1과 같다.
Figure pct00071
<조제예 1>(잉크 조성물 I-1의 조제)
하기 표 2에도 나타내는 바와 같이, 용매인 1,2-디클로로벤젠에 대하여, n형 반도체 재료인 화합물 N-1을 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 2중량％의 농도가 되도록, 또한 p형 반도체 재료인 고분자 화합물 P-1을 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 2중량％의 농도가 되도록(n형 반도체 재료/p형 반도체 재료=1/1) 혼합하고, 75℃에서 3시간 교반을 행하여 얻어진 혼합액을 필터를 사용하여 여과하고, 잉크 조성물 (I-1)을 얻었다.
<조제예 2 내지 14 및 비교 조제예 1 내지 19>
n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료를 하기 표 2에 나타내는 조합에서 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여, 잉크 조성물 (I-2) 내지 (I-14) 및 잉크 조성물 (C-1) 내지 (C-19)의 조제를 행하였다.
Figure pct00072
<실시예 1>(광 검출 소자의 제조 및 평가)
(1) 광 검출 소자 및 그 밀봉체의 제조
이하와 같이, 광 검출 소자 및 그 밀봉체를 제조하였다.
스퍼터법에 의해 50nm의 두께로 ITO의 박막(양극)이 형성된 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 대하여, 표면 처리로서 오존 UV 처리를 행하였다.
이어서, 잉크 조성물 (I-1)을, ITO의 박막 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 도막을 형성한 후, 질소 가스 분위기 하에서 100℃로 가열한 핫 플레이트를 사용하여 10분간 가열 처리하여 건조시켰다. 형성된 활성층의 두께는 약 250nm였다.
이어서, 저항 가열 증착 장치 내에서, 형성된 활성층 상에 칼슘(Ca)층을 약 5nm의 두께로 형성하여, 전자 수송층으로 하였다.
이어서, 형성된 전자 수송층 상에 은(Ag)층을 약 60nm의 두께로 형성하여, 음극으로 하였다.
이상의 공정에 의해, 유리 기판 상에 광 검출 소자가 제조되었다. 얻어진 구조체를 샘플 1로 하였다.
이어서, 제조된 광 검출 소자의 주변을 둘러싸도록, 지지 기판인 유리 기판 상에 밀봉재인 UV 경화성 밀봉제를 도포하고, 밀봉 기판인 유리 기판을 접합시킨 후, UV 광을 조사함으로써 광 검출 소자를, 지지 기판과 밀봉 기판의 간극에 밀봉함으로써 광 검출 소자의 밀봉체를 얻었다. 지지 기판과 밀봉 기판의 간극에 밀봉된 광 검출 소자의 두께 방향에서 보았을 때의 평면적인 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다.
(2) 광 검출 소자의 평가
제조된 광 검출 소자의 밀봉체에 대하여, 암전류를 소스 미터(KEITHLEY 2450 Source Meter, 케이슬리 인스트루먼츠사제)를 사용하여 측정하여 평가하였다.
구체적으로는, 광이 조사되지 않은 암상태에 있어서, 광 검출 소자의 밀봉체에 -2V의 전압(역방향 바이어스 전압)을 인가했을 때의 전류값을 암전류의 값으로서 얻었다. ΔE(H-H)와 함께, 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
여기서, ΔE(H-H)란, 활성층의 재료로서 사용한 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료에 대해서, n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값(eV)으로부터, p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값(eV)을 감한 값을 의미한다.
<실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 19>
잉크 조성물 (I-1) 대신에, 실시예 2 내지 12에 대해서는 잉크 조성물 (I-2) 내지 (I-12)를, 비교예 1 내지 19에 대해서는 잉크 조성물 (C-1) 내지 (C-19)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 19에 관한 광 검출 소자 및 그 밀봉체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00073
1: 이미지 검출부
2: 표시 장치
10: 광 검출 소자
11, 210: 지지 기판
12: 제1 전극
13: 전자 수송층
14: 활성층
15: 정공 수송층
16: 제2 전극
17: 밀봉 부재
20: CMOS 트랜지스터 기판
30: 층간 절연막
32: 층간 배선부
40: 밀봉층
50: 컬러 필터
100: 지문 검출부
200: 표시 패널부
200a: 표시 영역
220: 유기 EL 소자
230: 터치 센서 패널
240: 밀봉 기판

Claims (24)

  1. 양극과, 음극과, 해당 양극과 해당 음극 사이에 마련되어 있고, p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 포함하는 활성층을 구비하고,
    상기 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 상기 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.35 이하인, 광 검출 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료의 HOMO와 p형 반도체 재료의 HOMO의 차가, 0 내지 0.10eV인, 광 검출 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00074

    (식 (I) 중, Ar1 및 Ar2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 복소환기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족 탄소환기를 나타내고, Z는 하기 식 (Z-1) 내지 식 (Z-7)로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure pct00075

    (식 (Z-1) 내지 (Z-7) 중,
    R은, 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 치환 아미노기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 이민 잔기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 산이미드기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 치환 옥시카르보닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알케닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알키닐기,
    시아노기,
    니트로기,
    -C(=O)-Ra로 표시되는 기, 또는
    -SO2-Rb로 표시되는 기를 나타내고,
    Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로
    수소 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 또는
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타낸다.
    식 (Z-1) 내지 식 (Z-7) 중, R이 2개인 경우, 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (II) 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00076

    (식 (II) 및 식 (III) 중, Ar1, Ar2 및 R은 상기 정의한 바와 같다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00077

    (식 (IV) 중,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이며,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 =C(R)-로 표시되는 기 또는 질소 원자이며, R은 상기 정의한 바와 같다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (IV) 중, X1 및 X2가 황 원자이며, Z1 및 Z2가 =C(R)-로 표시되는 기인, 광 검출 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (VI-1) 내지 식 (VI-7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00078

    (식 (VI-1) 내지 식 (VI-7) 중, X1, X2, Z1, Z2 및 R은 상기 정의한 바와 같다. R이 2개인 경우, 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (VI-8)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00079

    (식 (VI-8) 중, X1, X2, Z1, Z2 및 R은 상기 정의한 바와 같다. 2개의 R은 동일하여도 달라도 된다.)
  9. 제4항에 있어서, 상기 p형 반도체 재료가, 하기 식 (V)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00080

    (식 (V) 중, R은 상기 정의한 바와 같다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물인, 광 검출 소자.
    A1-B10-A2 (VIII)
    (식 (VIII) 중,
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로 전자 구인성의 기를 나타내고,
    B10은, π 공액계를 포함하는 기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물인, 광 검출 소자.
    A1-(S1)n1-B11-(S2)n2-A2 (IX)
    (식 (IX) 중,
    A1 및 A2는, 상기 정의한 바와 같고,
    S1 및 S2는, 각각 독립적으로
    치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄소환기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기,
    -C(Rs1)=C(Rs2)-로 표시되는 기, 또는
    -C≡C-로 표시되는 기를 나타내고,
    Rs1 및 Rs2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    B11은, 탄소환 및 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 환 구조가 축합된 축합환을 포함하는 2가의 기이며, 오르토-페리 축합 구조를 포함하지 않고, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기를 나타내고,
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서, B11이, 하기 식 (Cy1) 내지 (Cy10)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 환 구조가 축합된 축합환을 포함하는 2가의 기이며, 또한 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기인, 광 검출 소자.
    Figure pct00081

    (식 중, R은 상기 정의한 바와 같다.)
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, S1 및 S2가, 각각 독립적으로 하기 식 (s-1)로 표시되는 기 또는 식 (s-2)로 표시되는 기인, 광 검출 소자.
    Figure pct00082

    (식 (s-1) 및 식 (s-2) 중,
    X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    Ra10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2가, 각각 독립적으로 -CH=C(-CN)2로 표시되는 기, 및 하기 식 (a-1) 내지 식 (a-9)로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 광 검출 소자.
    Figure pct00083

    (식 (a-1) 내지 (a-7) 중,
    T는,
    치환기를 갖고 있어도 되는 탄소환, 또는
    치환기를 갖고 있어도 되는 복소환을 나타내고,
    X4, X5 및 X6은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 알킬리덴기, 또는 =C(-CN)2로 표시되는 기를 나타내고,
    X7은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고,
    Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.)
    Figure pct00084

    (식 (a-8) 및 식 (a-9) 중,
    Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 복수 있는 Ra6 및 Ra7은 동일하여도 달라도 된다.)
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 (X) 또는 식 (XI)로 표시되는 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00085

    (식 (X) 및 식 (XI) 중,
    Ra8 및 Ra9는, 각각 독립적으로
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬옥시기,
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 탄소환기, 또는
    치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 복수 있는 Ra8 및 Ra9는 서로 동일하여도 달라도 된다.)
  16. 제15항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료가, 하기 식 N-7로 표시되는 화합물인, 광 검출 소자.
    Figure pct00086
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료가, 상기 p형 반도체 재료의 밴드 갭보다도 작은 밴드 갭을 갖고 있는, 광 검출 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 n형 반도체 재료의 밴드 갭이, 2.0eV 미만인, 광 검출 소자.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, 센서.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, 생체 인증 장치.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, X선 센서.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광 검출 소자를 포함하는, 근적외선 센서.
  23. n형 반도체 재료와, p형 반도체 재료를 포함하고,
    상기 n형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값으로부터 상기 p형 반도체 재료의 HOMO의 에너지 레벨의 절댓값을 감한 값이 0.34 이하인, 조성물.
  24. 제23항에 기재된 조성물과, 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
KR1020227037359A 2020-03-31 2021-03-22 광 검출 소자 KR20220160059A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-064334 2020-03-31
JP2020064334A JP2021163869A (ja) 2020-03-31 2020-03-31 光検出素子
PCT/JP2021/011595 WO2021200315A1 (ja) 2020-03-31 2021-03-22 光検出素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220160059A true KR20220160059A (ko) 2022-12-05

Family

ID=77928425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227037359A KR20220160059A (ko) 2020-03-31 2021-03-22 광 검출 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230200094A1 (ko)
EP (1) EP4131440A4 (ko)
JP (1) JP2021163869A (ko)
KR (1) KR20220160059A (ko)
CN (1) CN115336022A (ko)
TW (1) TW202141824A (ko)
WO (1) WO2021200315A1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5720178B2 (ja) 2009-10-29 2015-05-20 住友化学株式会社 高分子化合物
EP2767553B1 (en) 2011-10-07 2017-03-15 Sumitomo Chemical Company Limited Polymer compound and electronic element
JP6140482B2 (ja) * 2012-03-16 2017-05-31 住友化学株式会社 化合物、該化合物の製造方法および該化合物を重合して得られる高分子化合物、並びに該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子
JP2014028912A (ja) * 2012-07-03 2014-02-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
EP2888171A4 (en) 2012-08-21 2016-08-10 Intertape Polymer Corp METHOD AND DEVICE FOR MODIFYING A STRIP OF SEALED BAG PRESENT IN OPEN BAG
US9809594B2 (en) * 2013-09-10 2017-11-07 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Non-fullerene electron acceptors for organic photovoltaic devices
JP2015220331A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 住友化学株式会社 光電変換素子
WO2017117477A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 Zhao Donglin Electron acceptors based on alpha-position substituted pdi for opv solar cells
WO2017126401A1 (ja) * 2016-01-21 2017-07-27 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子
US11233207B2 (en) * 2017-11-02 2022-01-25 The Regents Of The University Of California Narrow bandgap non-fullerene acceptors and devices including narrow bandgap non-fullerene acceptors
GB2572573A (en) * 2018-04-03 2019-10-09 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector
CN110128633B (zh) * 2019-05-30 2021-01-29 南昌大学 一种低homo能级聚合物给体材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Appl. Phys. Lett. 110, 083301(2017)
RSC Adv., 2017, 7, 1743-1748

Also Published As

Publication number Publication date
EP4131440A1 (en) 2023-02-08
WO2021200315A1 (ja) 2021-10-07
TW202141824A (zh) 2021-11-01
EP4131440A4 (en) 2024-04-24
JP2021163869A (ja) 2021-10-11
US20230200094A1 (en) 2023-06-22
CN115336022A (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11877459B2 (en) Light detecting element
JP7339239B2 (ja) 光電変換素子
WO2021200316A1 (ja) 光検出素子、それを含むセンサ及び生体認証装置、並びに組成物及びインク
JP7315531B2 (ja) 光検出素子
JP7129995B2 (ja) インク、インクの固化膜、及び光電変換素子
JP6697833B2 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
WO2022224893A1 (ja) インク組成物及びその製造方法
JP7080132B2 (ja) 光検出素子
JP7235465B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法
JP7321962B2 (ja) 光検出素子
WO2021200315A1 (ja) 光検出素子
KR102667408B1 (ko) 광전 변환 소자
WO2023054016A1 (ja) 光電変換素子
WO2022124222A1 (ja) 組成物、膜、有機光電変換素子、及び光検出素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination