KR20220157945A - 멤브레인 제조를 위한 무용제 공정 - Google Patents

멤브레인 제조를 위한 무용제 공정 Download PDF

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KR20220157945A
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porous
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지몬 로이
벤델린 얀 슈타크
안나 마곳 벨충
마리오 슈투키
올리피어 그뢰닝거
콘스탄틴 엥겔
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에테하 취리히
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리머 매트릭스 및 입자를 90:10 내지 10:90의 비율로 포함하는 펠릿을 제공하는 단계, (b) 무용매 공정에 의해 상기 펠릿을 비다공성 필름으로 전환하는 단계; (c) 수성 조성물을 사용하여 상기 필름으로부터 상기 입자를 제거하여 상기 멤브레인을 얻는 단계에 의해 다공성 폴리머 멤브레인을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 제조 방법에 유용한 펠릿, 및 이러한 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 다공성 폴리머 멤브레인 그리고 이러한 멤브레인을 포함하는 텍스타일 재료 및 물품; 이러한 펠릿, 멤브레인 및 물품의 이용에 관한 것이다.

Description

멤브레인 제조를 위한 무용제 공정
본 발명은 폴리머 멤브레인(고분자막)(polymer membrane)을 수득하기 위한 신규 방법 및 본 명세서에 정의된 폴리머 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 제조 방법에 적합한 출발 물질 및 이러한 멤브레인을 함유하는 텍스타일에 관한 것이며; 이러한 멤브레인, 텍스타일 및 중간체의 사용에 관한 것이다.
(다공성) 멤브레인(막)의 제조는 그 자체가 알려져 있다. CN102432946은 과립 출발 물질의 압출에 이어 종방향 및 횡방향 스트레칭(연신)에 의한 폴리올레핀 막(멤브레인)의 제조를 기술한다. 많은 경우 스트레칭(연신)에 의해 다공성 구조를 얻는 것은 불리한 공정 단계로 간주된다. EP3178873은 중합체 분산액으로부터 시작하여 용매 제거가 이어지는 멤브레인의 제조를 기술하며; 이 공정은 스트레칭을 방지한다. 그러나 많은 경우에 용매를 사용하는 것도 불리한 것으로 여겨진다. JP2006287176은 유기 용매를 사용하여 가소제를 제거함에 의한 멤브레인(막)의 제조를 기술하고 있다. 다시 말하지만, 유기 용매의 사용은 상업적 규모에서 불리한 것으로 여겨진다. EP0811479는 미세다공성 폴리올레핀 복합막의 제조를 기술한다. 상기 제조는 스트레칭 단계와 유기 용매를 이용한 추출 단계를 포함하며 따라서 위와 같은 이유로 불리하다.
US2011/0151259는 의료용 임플란트, 특히 100 - 1000 미크론의 구멍을 가진 비구 컵의 제조를 기술한다. 이러한 임플란트는 코팅되지 않은 염화나트륨("약제 등급")을 충전제로 포함하는 폴리머(중합체)에서 시작하여 제조된다. 임플란트로 사용하려면 다소 두꺼운 재료와 작은 면적이 필요하다. 적합하긴 하지만 이 공정을 연속 생산이나 대규모 멤브레인으로 이전하는 것은 불가능하다는 것이 밝혀졌다.
결과적으로, 폴리머 멤브레인에 대한 추가적인/개선된 제조 공정을 제공할 필요가 있다. 또한 폴리머 멤브레인을 제조하기 위한 추가적인/개선된 재료 및 이러한 멤브레인을 포함하는 추가적인/개선된 텍스타일이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 이들 단점들 중 적어도 일부를 완화하는 것이다. 본 발명의 실시형태에서 다공성 폴리머 멤브레인(다공성 고분자막)(porous polymer membrane)에 대한 개선된 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 방수 및 통기성 텍스타일 재료와 같은 고급 용도에 적합한 다공성 폴리머 멤브레인이 제공된다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법을 수행하기 위해 적합한 새로운 재료가 제공된다.
본 발명은 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 본 명세서에서 제공된/개시된 바와 같은 다양한 실시예, 선호도 및 범위는 임의로 조합될 수 있음이 이해된다. 또한, 특정 구현예에 따라, 선택된 정의, 구현예 또는 범위가 적용되지 않을 수 있다. 본 명세서에서 확인된 모든 참고문헌은 그 전체가 인용에 의해 포함되는 것으로 추가로 이해된다.
상기 목적은 청구항 제1항에 정의된 제조 방법을 제공함에 의해 달성된다. 본 발명의 추가 양태는 명세서 및 독립 청구항에 개시되어 있고, 바람직한 실시형태는 명세서 및 종속 청구항에 개시되어 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 무용매 소수성 또는 친수성 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법은 매우 다양하고 신뢰할 수 있으며 제어하기 쉬운 것으로 입증되었다. 이 방법은 대면적 멤브레인의 빠르고 저렴한 생산에 특히 적합하다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리머 멤브레인은 이하에 정의된 바와 같은 적용에 유용한 것으로 입증되며 추가로 개선된 물품의 제조를 가능하게 하며 및/또는 이하에 정의된 바와 같은 물품의 제조를 용이하게 한다.
본 명세서를 읽을 때 명백해지는 바와 같이, 본 발명은 특히 폴리머 멤브레인 및 대응하는 멤브레인의 제조 방법(제1 양태); 이러한 폴리머 멤브레인의 제조에 적합한 성형품(제2 양태); 및 이러한 폴리머 멤브레인을 포함하는(즉, 함유하거나 이로 구성된) 물품(텍스타일, 용기, 필터 포함)에 관한 것이다(제3 양태).
본 발명은 배경기술에서 언급되는 종래 기술의 단점들 중 적어도 일부를 완화한다. 본 발명은 다공성 폴리머 멤브레인에 대한 개선된 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 방수 및 통기성 텍스타일 재료와 같은 고급 용도에 적합한 다공성 폴리머 멤브레인을 제공한다. 또한 본 발명은 본 발명의 제조 방법을 수행하기 위해 적합한 새로운 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 도면 을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략도를 도시하며, 여기서:
(1)은 성형품("펠릿", 본 발명의 제2 양태)을 나타내며;
(2)는 비다공성 필름, 중간재를 나타내며;
(3)은 본 발명의 다공성 폴리머 멤브레인(다공성 고분자막)(비지지; 독립형)을 나타내며;
(4)는 입자를 나타내며 ("충전제"; 코팅되지 않은 입자 및 코팅된 입자 포함);
(5)는 펠릿의 폴리머 매트릭스(고분자 매트릭스)를 나타내며;
(51)은 폴리머(중합체)를 나타내며;
(52)는 선택적 첨가제를 나타내며;
(6)은 수성 조성물을 나타내며;
(7)은 텍스타일 재료(본 발명의 제4 양태)를 나타내며;
(8)은 물품(item)(상업 제품, 본 발명의 제4 양태)을 나타내며; 그리고
(a) … (f), (f`)는 공정 단계이다(c.f. 본 발명의 제1 양태).
달리 명시되지 않는 한 다음 정의 가 본 명세서에 적용될 것이다.
"입자(particle)"라는 용어는 당해 분야에 공지되어 있으며 결정질 또는 비정질 물질을 포함한다. 이 용어는 코팅되지 않은 입자 및 코팅된 입자를 포함한다. 또한, 본 발명의 맥락에서 입자는 "충전제(filler)"로도 지칭되며, 이에 의해 그 목적을 나타낸다.
입자들은 뭉칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 맥락에서, 적합한 입자는 서브미크론(1 미크론 미만의 크기) 범위의 직경을 가지며, 이에 따라 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 10,000 nm, 예를 들어 5 내지 4,000 nm이다.
적절한 입자는 고온-기체상 공정(예를 들면 화염 합성, 레이저 공정 및 플라즈마 공정), 액상 화학법(예를 들면 침전 및 졸-겔 공정) 및 입자의 밀링을 포함한 다양한 제조 방법에서 얻을 수 있다. 본 발명의 맥락에서 특히 적합한 입자는 침전 공정 또는 자연 발생 물질의 밀링에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 입자는 입자의 제자리(원위치) 합성과 구별되도록 미리 제조된다.
"염(salt)" 및 "산화물(oxide)"이라는 용어는 해당 분야에 알려져 있다. 염은 산과 염기의 중화 반응으로 형성된 생성물로 정의된다. 염은 제품이 전기적으로 중성이 되도록 양이온과 음이온으로 구성된 이온성 화합물이다. 염 부류의 예는 할로겐화물(염화물, 플루오르화물, 브롬화물, 요오드화물), 황산염, 인산염, 탄산염, 질산염, 특히 인산염, 탄산염 및 할로겐화물이다. 본 발명의 맥락에서, 금속 산화물(즉, 금속의 산화에 의해 형성된 생성물)은 염으로 간주되지 않는다. 금속 산화물은 화학량론적 및 비화학량론적 산화물을 포함한다. 염의 예는 NaCl, CaCO3이고 산화물의 예는 ZnO이다.
"폴리머(중합체)(polymer)"라는 용어는 해당 분야에 알려져 있다. 이 용어는 반복 구조 단위("단량체(monomers")의 물질, 특히 합성 중합체(합성 단량체를 포함함)를 지칭한다. 따라서 이 용어는 단독중합체(homo-polymers), 공중합체(co-polymers) 및 이들의 블렌드를 포함한다. 상기 용어는 올리고머를 추가로 포함한다. 중합체(폴리머)는 가교될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 적합한 중합체(폴리머)는 열가소성 폴리머 및 열경화성 폴리머를 포함한다.
"멤브레인((membrane)(막)" 및 "필름(film)"이라는 용어는 해당 분야에 알려져 있다. 멤브레인이라는 용어는 투과성 필름 형태의 성형품을 의미한다. 따라서 멤브레인은 투과성에 의해 필름과 구별된다.
본 명세서에 기술된 재료의 "투과성(permeability)"은 재료의 상호 연결된 기공을 통한 유체(즉, 액체 매질 또는 기체 매질)의 플럭스(flux)로 정의된다. 투과성은 멤브레인(막)의 평면에 수직인 방향의 기공에 의해 달성된다. 투과성은 적용된 압력에서 정의된 시간에 정의된 멤브레인 영역을 통과하는 액체 또는 가스 부피를 측정하여 결정할 수 있다. 이러한 플럭스의 일반적인 측정은 제곱미터당, bar 및 시간당 리터([l/(m2*bar*hour)])이다.
기체 매체의 경우 수증기 투과율(water vapor transmission rate)(WVTR)은 투과성을 결정하는 데 적합한 파라미터이다. WVTR은 ASTM 표준 E96(평방미터 및 일(하루)당 그램)(g/(m2*d))에 따라 아래의 실시예 섹션(직립 컵 방법이라고도 함)에 추가로 명시된 대로 결정된다. 시험 표본으로 덮인 물을 갖는 컵. 이렇게 준비된 샘플은 온도(23℃), 상대 습도(50% RH) 및 환기(1 m/s)를 제어하는 오븐에 넣기 전에 무게를 측정했다. 두 가지 현상이 다공성 멤브레인(막)을 통한 증기 수송에 기여하며; 고체 상태 확산(사소한 영향) 및 기공 확산(주요 수송 수단). 비다공성(또는 조밀하고 결함이 없는) 층에서는 고체 상태 확산만 발생한다.
고체 상태 확산은 다음의 수학적 표현으로 E.L. Cussler (Cussler, E. L. Diffusion. (Cambridge University Press, 1997, p. 21)에 따라 기술될 수 있으며:
Figure pct00001
여기서 j는 제곱미터 및 하루당 그램(g / (m2 d)) 단위로 덮인 컵의 유출량을 나타내며, D는 멤브레인 재료에 있는 물 분자의 초당 제곱미터(m2 / s)단위로 확산 계수를 나타내며, H는 멤브레인 재료에 있는 물 분자의 용해도에 대한 분배 계수(무차원)를 나타내며 및 cin 및 cout은 컵 내부 및 외부의 물 분자 농도를 입방 미터당 몰(mol / m3) 단위로 나타낸다.
다공성 매질에서 물 분자는 기공을 통해 자유롭게 확산되며, 이는 수정된 확산 계수를 갖는 플럭스로 기술되며:
Figure pct00002
여기서 ε는 다공성 멤브레인의 공극 비율(0과 1 사이의 무차원 수)이고 τ는 다공성 시스템의 비틀림을 나타낸다(0과 1 사이의 무차원 수).
더 작은 기공의 경우 분자 간의 상호 작용을 기반으로 하는 확산이 제한되는데, 왜냐하면 물 분자는 그들 자신과 상호 작용할 뿐만 아니라 훨씬 더 자주 기공 벽과 상호 작용하기 때문이다. 공기 중에서 자유 평균 경로는 약 60 nm이며, 이는 더 작은 직경의 기공이 크누센 확산(Knudsen diffusion)을 나타내며, 여기서 확산 계수는 다음과 같이 조정된다:
Figure pct00003
여기서 d는 기공 직경 (meter (m)), kB는 볼츠만 상수(joule per kelvin (J/K)), T는 온도(kelvin (K)), m은 입자 질량(gram (g))이다.
액체 매체의 경우 방수가 관련 파라미터이다. 방수를 결정할 때 관련된 원동력은 압력이다. 미터(m) 단위의 수주(water column)(WC)는 ISO 811에 따라 결정된다. 간단히 말해서, 물은 시간이 지남에 따라 일정한 압력 증가(분당 600 mmWC)로 샘플에 가압되었다. 샘플의 건조면은 광학적으로 관찰되며 세 번째 침투하는 물방울은 샘플의 파과로 정의되며 압력은 수주(water column)(WC)를 나타낸다. 이론적 근사는 Hagen-Poiseuille 방정식을 사용하여 수행될 수 있다.
Figure pct00004
여기서 압력차
Figure pct00005
는 V 체적 유량 (m3/s)에 의해 계산되며,
Figure pct00006
은 점도 (bar*s), t는 층 두께 (m)), A는 층 면적(m2),
Figure pct00007
는 0과 1 사이의 값에서 무차원 수로서의 면적 다공성 및 d는 기공 직경(m)(Kellenberger et al. J. Membr. Sci. 387-388, 76-82 (2012).
본 명세서에 기재된 바와 같은 재료의 "다공도(porosity)"는 전체 재료의 기공의 부피 백분율이다. 다공성은 다공성 측정법, 겉보기 물질 밀도 측정, BET 분석 또는 현미경 이미지에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 다공성은 현미경 사진 분석에 의해 결정된다. 본 발명의 맥락에서, 멤브레인(막) 또는 필름은 다공성이 10-90 %, 바람직하게는 50-90 %, 예를 들면 55-60 % 인 경우 "다공성(porous)"으로 간주되며, 다공성이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인 경우 "비다공성(non-porous)"으로 간주된다. 기공 입 크기는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며 일반적으로 5 nm - 2,000 nm 범위 내이다.
"비표면적(specific surface area)"은 공지된 파라미터이며 BET 방법을 사용하여 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다(참조: Janssen et al, Journal of Applied Polymer Science 52, 1913, 1994). BET 방법은 기체 분자(예를 들면 질소 분자)의 물리적 흡착에 의한 고체의 표면적 계산을 위해 표면 과학에서 널리 사용된다.
일반적으로, 본 발명은 제1 양태 에서 5 nm - 15,000 nm의 기공 크기를 갖는 다공성 폴리머 멤브레인(다공성 고분자막)(porous polymer membrane)(3)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 먼저 무용매(무용제) 공정에 의해 폴리머 매트릭스(폴리머 기지)(5) 및 입자(4)를 포함하는 성형품(1)을 제공하는 단계, 이어서 (b) 상기 성형품(1)을 무용매 공정에 의해 비다공성 중합체 필름(2)으로 전환하는 단계, 이어서 (c) 상기 필름을 수성 조성물(6)과 접촉시켜 상기 필름(2)으로부터 상기 입자(4)를 제거하여 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 얻는 단계를 포함한다. 이 과정은 도 1에 예시되며, 이하에서 추가로 설명된다.
무용매 공정 단계의 사용은 다공성 폴리머 멤브레인을 제조하기 위한 공지된 공정에 비해 상당한 개선을 제공하는 것으로 믿어진다. 특히, 본 발명의 방법에는 유기 용매가 필요하지 않으므로 생태학적 대차 대조표 및 비용 고려 사항에 긍정적인 영향을 미친다. 다공성 폴리머 멤브레인을 위한 본 발명의 제조 방법은 매우 다양하고 신뢰할 수 있으며 제어하기 쉬운 것으로 입증되었다. 이 방법은 대면적 멤브레인의 빠르고 저렴한 생산에 특히 적합하다.
추가 실시형태에서, 본 발명의 방법은 연신 공정(stretching process)/연신 단계(stretching step)를 사용하지 않고 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 연신은 특정 폴리머에 국한되며 일반적으로 멤브레인을 얻기 위해 호일에 적용된다. 이러한 추가 단계는 제어가 어려워 상업적 제조에 불리하다. 따라서, 본 발명은 또한 연신 단계를 포함하지 않는 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 양태는 이하에서 더 상세히 설명될 것이며, 먼저 공정 단계를 설명하고 이어서 출발 물질 및 특히 적합한 실시형태를 설명한다:
공정 단계들:
개별 단계들이 산업계에 이미 알려져 있고 이미 상업적으로 사용되고 있기 때문에 여기에 설명된 제조 공정은 유리한 것으로 간주된다. 또한, 설명된 공정은 매우 빠르며 연속 프로세스로 구현될 수 있다.
단계 a: 폴리머 매트릭스(고분자 매트릭스), 선택적 첨가제 및 충전제를 포함하는 펠릿(pellet)(1)의 제조는 그 자체가 공지되어 있다.
일 실시형태에서, 상기 단계 (a)는 중합체(51)의 공압출을 포함하며, 중합체는 선택적으로 첨가제(52) 및 입자(4)와 블렌딩된다.
일 실시형태에서, 상기 단계 (a)는 합성 단계 (d)가 선행된다. 이러한 합성 단계에서, 중합체가 형성되거나 첨가제(51)와 블렌딩될 수 있고(단계 d1) 및/또는 입자(4)가 코팅 물질(41)로 코팅될 수 있다(단계 d2). 이러한 추가 합성 단계(d)는 그 자체가 공지되어 있고 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 일 실시형태에서, 단계 (d2)는 무용매이다.
일 실시형태에서, 상기 단계 (a)는 상기 성형품(1)으로 수행되며, 여기서 상기 성형품(1) 내의 폴리머 매트릭스(5) 및 입자(4)의 비율은 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 20:80 (매트릭스: 입자 중량%) 및 여기서 상기 입자(4)는 상기 매트릭스(5) 내에 분산된다.
단계 b: 성형품/펠렛(1)을 비다공성 필름으로 전환하는 것은 그 자체가 알려져 있으며 상업적 규모로 적용된다.
일 실시형태에서, 상기 단계 (b)는 필름 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 몰드 코팅 및 용융 취입(멜트 블로잉)으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 상기 단계 (b)는 필름 압출, 캘린더링으로부터 선택된다. 이것은 특히 넓은 면적의 멤브레인에 적합하다.
일 실시형태에서, 상기 단계 (b)는 가교 단계에 의해 보완된다(단계 b1).
일 실시형태에서, 상기 단계 (b)는 기재(substrate)(7) 상에 필름(2)을 코팅함으로써 보완된다(단계 b2).
일 실시 형태에서, 상기 단계 (b)는 5-200 미크론 두께, 바람직하게는 30-80 미크론 두께의 필름을 제공한다. 일 실시예에서, 상기 단계 (b)는 0.01 ㎛ - 1000 ㎛ 두께, 바람직하게는 2 ㎛ - 60 ㎛ 두께의 필름을 제공한다.
단계 c: 이러한 나노복합체 멤브레인에서 연속적인 염상(salt phase)/산화물상(oxide phase)이 용해되어 나노-다공성 폴리머(중합체) 필름(다공성 폴리머 멤브레인(3))이 생성된다. 이 개별 단계는 알려져 있고 예를 들면 EP3178873에 설명되어 있다. 이론에 얽매이지 않고, 코팅 물질이, 존재한다면, 중합체 구조 내에 남아 있고 기공의 표면에 위치하는 것으로 여겨진다. 물 또는 산성 수용액(예: 아세트산 또는 염산)과 같은 수성 용매가 적합하다. 용매의 선택은 특히 사용되는 입자의 유형(금속염/금속산화물)에 의존한다.
일 실시형태에서, 상기 단계 (c)는 90 분 이하, 예를 들어 5분 내에 수행된다.
용해 단계(c)는 제조 공정의 핵심 요소이자 본 발명의 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 얻기 위한 핵심 요소로 여겨진다.
추가 실시형태에서, 공정 단계 (c)가 반복될 수 있다. 이러한 조치는 입자(4)의 완전한 제거를 보장한다. 따라서, 단계 (c)는 또한 다중 세척 및 건조를 포함한다. 다단계 프로토콜을 사용할 때 동일하거나 다른 수성 조성물이 사용될 수 있으며, 예를 들어 희석된 수성 산을 먼저 사용하고 그 다음으로 물을 사용할 수 있다.
일반적인 공정 특성: 일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 상 분리 단계를 포함하지 않는다. 이러한 상 분리는 특정 폴리머(중합체)로 제한되며 해당 기공 형성은 동시에 신중하게 제어될 필요가 있는 다양한 공정 파라미터(예: 온도, 습도, 시간)에 매우 민감하다. 이러한 공정은 빠르고 대규모의 상업적 제조에 불리하다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명은 또한 상 분리 단계를 포함하지 않는 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법을 제공한다. 본 발명의 맥락에서, 상 분리 단계는 특정 장비를 필요로 하는 제조 공정에서 별도의 단계로 간주된다. 또한 상 전환(phase inversion)은 제한된 수의 폴리머 / 폴리머의 조합에서만 관찰된다는 것이 주목된다. 본 발명은 이러한 특정 중합체 또는 이들의 조합으로 제한되지 않으며 따라서 훨씬 더 다양한 것으로 간주된다.
일 실시형태에서, 상기 단계 a) 내지 c)에서 유기 용매가 사용되지 않는다.
일 실시형태에서, 상기 단계 b) 및 c)는 기재의 도움 없이 수행된다. 따라서, 지지체 재료를 제공 및 제거할 필요 없이 필름(2) 및 본 발명의 멤브레인(3)을 직접 얻는 것이 가능하다. 이러한 직접 접근 방식은 위에서 설명한 알려진 방법에 비해 유리하다.
일 실시형태에서, 상기 단계 a) 및 b)는 하나의 단일 단계로 조합된다. 이러한 실시형태에서, 복합화 단계(co-compounding steps)는 생략된다. 오히려, 폴리머 매트릭스(5) 및 입자(4)는 필름 압출기와 같은 적합한 장치에서 직접 혼합된다. 이 실시형태는 코팅된 입자의 경우에 유리한 것으로 간주된다. 이 실시형태는 전형적으로 중합체의 낮은 융점으로 표시되는 우수한 유동성을 갖는 중합체의 경우에 유리한 것으로 추가로 고려된다. 따라서, 코팅(41)을 포함하는 입자(4)는 PCL과 같은 열경화성 폴리머(51) 및 선택적으로 첨가제(52)와 조합되고 필름 압출기의 유입구에 적용된다. 이 실시형태는 성형품(1)의 별도 준비를 피한다. 오히려, 출발 물질은 비다공성 중합체 필름(2)으로 직접 전환된다. 이 실시형태는 제조를 한 단계 줄여서 대규모 생산을 단순화하기 때문에 특히 유리하다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법을 제공하며, 여기서 하나 이상의 단계, 예를 들면 단계 b) 및 c), 바람직하게는 단계 a) 내지 c), 훨씬 바람직하게는 모든 단계가 연속 공정에 적합화된다. 이러한 연속 공정은 필름 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형(취입 성형), 몰드 코팅, 용융 취입일 수 있다. 이들 공정은 또한 본 발명의 다공성 멤브레인을 상기 층들 중 하나로서 포함하는 다층 재료의 제조를 가능하게 한다. 이러한 다층 재료는 1 mm 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 이러한 다층 재료는 물론 단층 재료보다 더 복잡한 기능을 수행할 수 있다. 이는 텍스타일 및 비텍스타일 모두의 많은 응용 분야에서 유리할 수 있다.
설명된 제조 공정은 사실상 무제한 크기의 다공성 폴리머 멤브레인을 제공한다. 제조 단계가 재료의 크기에 대한 제한을 제공하지 않기 때문에(사용된 장비 제외) 길이와 폭 측면에서 큰 시트 재료를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 다공성 폴리머 멤브레인이 100 cm2 초과, 바람직하게는 1000 cm2 초과, 가장 바람직하게는 1 m2 초과의 면적을 갖는 본 명세서에 개시된 바와 같은 방법을 제공한다. 롤투롤 장비(roll-to-roll equipment)를 사용하면 100 m2 이상의 다공성 폴리머 멤브레인을 단일 피스로 준비할 수 있다. 실시형태들에서, 본 발명의 멤브레인은 롤당 1.4 - 1.6 m 너비 및 500 - 1000 m 길이를 갖는다.
출발 재료:
개별 출발 물질이 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법에 따라 수득될 수 있기 때문에 본 명세서에 기재된 제조 공정은 유리한 것으로 간주된다.
입자(particles)(4): 본 명세서에 기재된 입자는 또한 "충전제(fillers)" 또는 "다공성 제제(porogenic agents)"로서 당해 분야에 공지되어 있다. 입자는 하기에 기술된 바와 같이 코팅되지 않거나 코팅될 수 있다. 본 발명은 한 가지 유형의 입자(예: 단봉 크기(unimodal size) 및/또는 동일한 재료) 또는 한 가지 이상의 입자 유형(예: 이봉 크기(bimodal size) 분포, 다른 재료, 코팅 및 비코팅)을 사용하는 것을 고려한다.
적합하게는, 입자(4)는 미리 제조된다. 사전 제조란 입자가 공정 단계 (a) 동안 제자리에서(현장에서) 형성되지 않는다는 것을 의미한다. 일반적으로 코팅되지 않은 입자(4)는 공급자로부터 요구되는 품질로 얻는다. 코팅된 입자(4)는 공급자로부터 얻거나 코팅 물질(41)과 입자(4)를 선택적으로 희석제의 존재 하에 조합함으로써 공지된 방법에 따라 코팅될 수 있다.
적합하게는, 입자(4)는 5 - 10,000 nm, 바람직하게는 5 - 4,000 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.
적합하게는, 입자(4)는 유기 염, 금속 염, 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 선택적으로 코팅(41)으로 코팅된다. 상기로부터 명백한 바와 같이, 적합한 입자(4)는 수성 매질에 용해되며, 예를 들어, pH 1 - 14 / 20℃에서 적어도 1g, 바람직하게는 pH 1 -14 / 20℃에서 10 g의 용해도.
일 실시형태에서, 입자(4)는 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 할로겐화물, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염으로 이루어진다. 일 실시형태에서, 입자(4)는 ZnO 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물로 이루어진다.
일 실시형태에서, 입자(4)는 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 할로겐화물, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염 및 카르복실산, 아릴-알콕시-실란, 알킬-아릴-알콕시-실란 및 알킬-알콕시-실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 물질(41)로 이루어진다. 일 실시형태에서, 입자(4)는 ZnO 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물 및 카르복실산, 아릴-알콕시-실란, 알킬-아릴-알콕시-실란 및 알킬-알콕시-실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 물질(41)로 이루어진다.
특히 바람직한 부류의 입자는 CaCO3 입자이다. 일반적으로 CaCO3 입자는 침전 과정이나 광산에서 추출하여 얻고 원하는 크기로 제분한다.
특히 바람직한 부류의 입자는 NaCl이다. 일반적으로 NaCl 입자는 염수를 증발시키거나 암염을 채굴한 다음 원하는 크기로 밀링하여 얻는다.
화염 합성은 본 명세서에 정의된 입자를 얻기 위한 대체 경로이다.
코팅(41): 위에서 논의한 바와 같이, 입자는 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다.
적합한 코팅 물질(41)은 소수성 또는 친수성 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 재료는 시판 품목이거나 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며; 중합체(폴리머)(51)와의 상용성(양립 가능성)을 향상시키기 위해 선택된다. 코팅(41)은 멤브레인 제조에 유리하게 영향을 미치고 멤브레인 특성에도 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
소수성 코팅 재료는 예를 들어 발수 특성이 관련된 멤브레인 특성인 경우에 적합하다. 예로서, 의류용 멤브레인이 언급된다. 적합한 소수성 코팅 물질은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00008
C6-C24 카르복실산, 바람직하게는 포화 지방산 및 불포화 지방산, 특히 바람직하게는 스테아르산을 포함하는 C6-C24 모노카르복실산;
Figure pct00009
C15-C40 알칸, 바람직하게는 파라핀 오일 및 파라핀 왁스;
Figure pct00010
식물성 오일, 바람직하게는 피마자유;
Figure pct00011
m.p.(녹는점) 50 - 70 ℃를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 바람직하게는 폴리카프로락톤; 및
Figure pct00012
선형 또는 분지형 C6-C40 알킬 사슬을 갖는 폴리(말레산 무수물) 유도체, 바람직하게는 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데센), 및
Figure pct00013
나노입자 또는 필라멘트 형태의 실록산; 및
Figure pct00014
C6-C24알킬-C1-C4알콕시-실란, 바람직하게는 C6-C24알킬-메톡시-실란.
친수성 코팅 재료는 멤브레인 필터를 제조하는 데 적합하다. 적합한 친수성 코팅 물질은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00015
폴리올 유도체, 바람직하게는 프로판-1,2,3-트리올, 폴리에틸렌 글리콜 (Mn = 200-50,000), 폴리에틸렌 옥사이드 (Mw = 100,000-1,000,000) 및 폴리프로필렌 글리콜;
Figure pct00016
폴리비닐피롤리돈 (Mw = 50,000-1,000,000); 및
Figure pct00017
키토산.
특히 적합한 부류의 코팅 물질은 글리세린과 같은 폴리올 유도체 및 스테아르산과 같은 C6-C24 모노-카르복실산 및 파라핀이다.
적합하게는, 코팅된 입자는 코어의 평균 크기가 5 - 10,000 nm이고 코팅은 코팅된 입자의 0.1 - 10 wt%, 바람직하게는 1 - 4 wt%에 이른다. 이러한 코팅은 높은 WVTR 및 높은 WC를 갖는 대형 멤브레인의 제조를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 지금까지는 무용매 공정을 기반으로 상업적 규모의 멤브레인을 생산하고 WVTR 및 WC의 요구 사항을 충족하는 사실상 무제한 크기의 멤브레인을 얻는 것이 불가능했다.
실시형태들에서, 상기 입자는 CaCO3 (바람직하게는 0.3 내지 10 미크론의 입자 크기를 가짐, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛), NaCl (바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가짐, 예를 들어 0.5 ㎛ - 6 ㎛) 및 ZnO (바람직하게는 0.005 ㎛ - 2 ㎛의 입자 크기를 가짐, 예를 들어 0.05 ㎛ - 1 ㎛)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비코팅 입자일 수 있다.
실시형태들에서, 상기 입자는 코팅된 입자이고, 상기 입자는 CaCO3 코어 및 코팅 (코팅은 바람직하게는 C6-C24 카르복실산, C6-C24 탄화수소, 단쇄 중합체, 양친매성 계면활성제, 알킬-실란 유도체, 폴리올-유도체, 특히 바람직하게는 폴리올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 또는 분지형 부피가 큰 유기 분자를 함유)을 포함하며; 코팅된 입자는 5 - 10,000 nm의 코어의 평균 크기를 가지며 코팅은 코팅된 입자의 0.1 - 10 wt% (바람직하게는 1 - 4 wt%)에 이른다.
실시형태들에서, 상기 입자는 코팅된 입자이고, 상기 입자는 NaCl 코어 및 코팅 (코팅은 바람직하게는 C6-C24 카르복실산, C6-C24 탄화수소, 단쇄 중합체, 양친매성 계면활성제, 알킬-실란 유도체, 폴리올-유도체, 특히 바람직하게는 폴리올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 또는 분지형 부피가 큰 유기 분자를 함유)을 포함하며; 코팅된 입자는 5 - 10,000 nm의 코어의 평균 크기를 가지며 코팅은 코팅된 입자의 0.1 - 10 wt% (바람직하게는 1 - 4 wt%)에 이른다.
코팅된 입자는 위에서 개략적으로 설명된 별도의 공정에서 단계 (a) 이전에 제조된다. 따라서, 본 발명은 입자가 제자리(현장)에서 제조되지 않는, 즉 사전 제조되는 본 명세서에 기재된 방법에 관한 것이다.
중합체(폴리머)(polymer)(51): 폴리머라는 용어는 해당 분야에 알려져 있으며 단일 폴리머, 코폴리머 및 폴리머 블렌드를 포함한다. 적합한 중합체(폴리머)는 열가소성 폴리머 및 열경화성 폴리머의 부류로부터 선택된다.
열가소성 폴리머는 특정 상승된 온도에서 유연하거나 성형할 수 있고 냉각 시 고형화되는 폴리머이며; 이 과정은 가역적(reversible)이다. 이러한 중합체(폴리머)에는 폴리에스테르(PCL, PLA 및 PET 포함), 폴리올레핀(PE 및 PP 포함), 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄이 포함된다. 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(TPU) 및 폴리락트산(PLA)이 바람직한 중합체이다.
열경화성 폴리머(폴리머)는 한 번만 녹고 경화될 수 있는 폴리머이다. 전형적으로, 이러한 열경화성 폴리머는 가교된다. 따라서, 열경화성 폴리머는 가교결합된 상기 정의된 중합체 부류를 포함한다.
첨가제(52): 첨가제는 고분자 화학 분야에서 널리 알려져 있다. 제품 품질을 개선하거나 가공 특성을 개선하는 데 사용된다. 적합한 첨가제는 광범위한 공지된 첨가제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고 당해 분야에 공지되어 있다. 첨가제라는 용어에는 필름 유동제, 필름 균일화제, 앤티-오렌지 필 에이전트(anti-orange peel agent)및 습윤제가 포함된다. 이러한 첨가제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예들 들면 Byk Additives and Instruments, Evonik Industries, CRODA International로부터 입수할 수 있으며, 지방산, C6-C24 탄화수소, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
수성 조성물(6): 용매(6)는 중합체를 용해시키지 않고 입자 / 코팅된 입자의 용해를 보장하도록 선택된다. 코팅되지 않은 입자뿐만 아니라 본 명세서에서 논의된 바와 같은 코팅된 입자도 수용액에 쉽게 용해될 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
성형품(Shaped Articles)(1): 단계 (a)와 관련하여 설명된 성형품은 해당 분야에서 "펠릿(pellets)" 또는 "분말(powders)"로도 알려져 있다. 펠릿을 위한 일반적인 크기 범위는 0.5 내지 5 cm이며; 분말을 위한 일반적인 크기 범위는 0.1 mm에서 5 mm 미만이다. 분말은 중합체(5) 및 공복합 입자(1)를 분쇄하여 수득할 수 있으며, 이에 의해 이러한 성형품(1)을 분말 형태로 수득할 수 있다.
적합한 물품(1)은 매트릭스(5) 및 90:10 내지 10:90 (매트릭스: 입자 중량%), 바람직하게는 50:50 내지 10:90 (중량%)의 비율로 상기 매트릭스 내에 분산된 입자(4)를 포함한다. 전통적인 방법과 비교하여 펠릿 내 입자 로딩이 높은 것으로 간주된다.
매트릭스는 중합체(51) 및 선택적으로 첨가제(52)를 포함한다. 일 실시형태에서, 매트릭스는 중합체(51)로 이루어진다. 하나의 추가 실시형태에서, 매트릭스(5)는 중합체(51) 및 하나 이상의 첨가제(52)로 이루어진다.
다공성 폴리머 멤브레인(다공성 고분자막)(porous polymer membrane)(3): 본 공정을 사용하여 광범위한 다공성 폴리머 멤브레인을 얻을 수 있음은 자명하다.
입자의 (크기, 코팅 재료 및 양과 같은 것의) 적절한 선택과 (압출 파라미터와 같은) 공정 파라미터의 선택에 의해 다공성 및 기공 크기 분포는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 다공성 폴리머 멤브레인(3)이 다음 중 하나 이상을 따르는, 본원에 개시된 바와 같은 방법을 제공한다:
Figure pct00018
두께: 본 발명의 방법에 따라 얻은 멤브레인(3)은 광범위한 범위에 걸쳐 변화하는 두께를 나타내며 의도된 용도에 따라 다르다. 적절한 값은 0.01 ㎛ - 1000 ㎛, 바람직하게는 단일층 멤브레인의 경우 2 ㎛ - 60 ㎛, 삼중층 멤브레인의 경우 최대 180 ㎛이다. 선택된 응용 분야의 경우 0.01 ㎛ - 1000 ㎛와 같이 매우 얇거나 매우 두꺼운 멤브레인도 제조될 수 있다. 이러한 극한 범위의 경우 WC 및 WVTR의 성능이 동일하게 유지되지 않는다. 두꺼운 멤브레인(수백 마이크로미터 이상)은 특히 다층 형태의 응용 분야에 적합하다.
Figure pct00019
다공성(porosity): 10 - 90%, 바람직하게는 50 - 90% (예: 55 - 60%)가 적합하다.
Figure pct00020
기공 크기: 5 nm - 15,000 nm가 적합하다. 소수성 폴리머의 경우 바람직하게는 200 nm - 4,000 nm; 또는 친수성 폴리머의 경우 바람직하게는 5 nm - 500 nm이다.
Figure pct00021
수주(물 기둥)(water column (WC): 최소 4.8 m, 바람직하게는 최소 9 m, 특히 바람직하게는 최소 18 m의 값이 적합하다.
Figure pct00022
수증기 투과율(water vapour transmission rate)(WVTR): 하루 최소 500 g/m2, 바람직하게는 하루 최소 700 g/m2의 값이 적합하다.
Figure pct00023
물 접촉각(water contact angle): 최소 50°, 바람직하게는 최소 95°의 값이 적합하다. 이것은 폴리머 멤브레인(3)의 소수성을 나타낸다.
Figure pct00024
응력(stress): 다공성 샘플의 경우 약 3-5 MPa로 측정되므로 다공성을 포함하면 약 7-10 MPa이다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 매우 높은 다공성을 갖는 멤브레인의 제조를 가능하게 한다. 이러한 높은 다공성은 높은 수증기 전달 속도에 유리하고 상당한 단열을 제공할 수도 있다. 둘 다 섬유 응용 분야, 건물 및 다층에 사용될 때 명백한 이점이 있다.
또한, 폴리머(중합체)(51) 및 첨가제(52)의 적절한 선택에 의해, 특히 다음과 같은 경우에 광범위한 멤브레인(막)을 수득할 수 있다:
Figure pct00025
멤브레인(3)에 할로겐화 폴리머가 없는 경우 및/또는
Figure pct00026
멤브레인(3)이 ISO 16929 및 ISO 20200(산업 퇴비화에 대한 분해 시험 방법), ISO 14853 및 EN 14995(혐기성 소화 환경) 또는 EN 13432(퇴비화 및 생분해)에 따른 생분해성 중합체(고분자)로 구성되는 경우. 이것들은 일반적으로 CO2 배출량 측정을 포함함.
다시 말하지만, 광범위한 중합체(고분자) 재료에 대한 적용 가능성은 명백한 이점이다.
재료의 특정 조합이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
일 실시형태에서, 폴리머(중합체)(51)는 친수성이고 상기 입자(4)는 코팅되거나 코팅되지 않으며, 바람직하게는 코팅되지 않는다.
일 실시형태에서, 폴리머(중합체)(51)는 소수성이고 상기 입자(4)는 코팅되거나 코팅되지 않으며, 바람직하게는 상기 입자(4)는 코팅(41)을 포함한다.
일 실시형태에서, 폴리머(중합체)(51)는 소수성이고 상기 입자(4)는 코팅되며, 코팅은 상기 정의된 바와 같은 C6-C24 카르복실산, 바람직하게는 스테아르산으로부터 선택된다. 이 실시형태는 소수성 특성을 갖는 멤브레인(막)(3)을 제공한다.
일 실시형태에서, 폴리머(중합체)(51)는 소수성이고 상기 입자(4)는 코팅되며, 코팅은 C6-C24 탄화수소 및 파라핀, 바람직하게는 파라핀으로부터 선택된다. 이 실시형태는 소수성 특성을 갖는 멤브레인(막)(3)을 제공한다.
일 실시형태에서, 폴리머(중합체)(51)는 친수성 또는 소수성이고 상기 입자(4)는 코팅되고, 코팅은 상기 정의된 바와 같은 폴리올-유도체들로부터 선택되며, 바람직하게는 글리세롤-코팅된다. 이 실시형태는 친수성 특성을 갖는 멤브레인(3)을 제공한다.
일 실시형태에서, 폴리머(중합체)(51)는 친수성 또는 소수성이고 상기 입자(4)는 코팅되며, 코팅은 상기 정의된 바와 같은 PVP들로부터 선택된다. 이 실시형태는 친수성 특성을 갖는 멤브레인(3)을 제공한다.
본 발명은 제2 양태 가 성형품(1)에 관한 것이다. 특히 펠릿 또는 분말 형태의 이러한 성형품은 본 명세서에 기재된 바와 같은 제조 공정에 유용한 출발 물질이다. 이러한 성형품은 상기 논의된 단계 (a)에 따라 특히 공압출(co-extrusion) 또는 공복합(co-compounding)에 의해 입수 가능하다. 본 발명의 이러한 양태는 아래에서 더 상세히 설명될 것이다:
실시형태들에서, 본 발명은 성형품(1)("펠릿" 또는 "분말")의 어셈블리를 제공하며, 여기서 상기 어셈블리의 각 구성 부분은 폴리머 매트릭스(5) 및 그 안에 분산된 입자(4)를 포함하며; 상기 매트릭스(5)는 열가소성 또는 열경화성 폴리머(51) 및 선택적으로 본 명세서에(특히 제1 양태 및 청구범위에) 정의된 첨가제(52)를 포함하며; 상기 입자(4)는 본 명세서에(특히 제1 양태 및 청구범위에) 정의된 바와 같으며; 매트릭스(5):입자(4)의 비가 1:1 내지 1:9 (wt%)인 것을 특징으로 한다. 이들 성형품들은 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 적합하다. 상기 성형품(1)("펠릿", "분말") 내의 입자(4)("충전제")의 양은 비교적 높다.
실시형태들에서, 성형품은 친수성인 중합체(51)와 코팅되지 않은 입자(4)를 포함한다.
실시형태들에서, 성형품은 소수성인 중합체(51) 및 코팅(41)을 포함하는 입자(4)를 포함한다.
실시형태들에서, 펠릿은 0.5 - 5 cm 크기이고, 및/또는 분말은 0.1 mm 내지 5 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
실시형태들에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 기재된 방법에서 본 발명의 이러한 양태에 기재된 바와 같은 성형품(1)의 용도를 제공한다.
실시형태들에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양태에 기재된 바와 같은 멤브레인(3)을 제조하기 위한 본 발명의 이러한 양태에 기재된 바와 같은 성형품(1)의 용도를 제공한다.
넓은 의미에서, 임의의 (코팅되거나 코팅되지 않은) 염 또는 금속 산화물 입자가 사용될 수 있으며, 입자 및 코팅 물질의 바람직한 부류는 위에, 본 발명의 제1 양태에 개시되어 있다. 적합한 코팅된 입자(4)의 제조는 당해 분야에 공지되어 있다. 미리 제조된 코팅된 입자를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
첨가제(52)는 위에서 논의된 바와 같이 선택될 수 있으며, 예를 들면, 계면 활성제, 중합 개시제, 안정제, 가교제, 습윤제로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 제3 양태 가 신규 폴리머 멤브레인(3)에 관한 것이다. 이러한 양태, 특히 유리한 중합체 및 본 발명의 멤브레인의 특성은 하기에 개략적으로 설명된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 제공하며, 여기서 상기 멤브레인은 모든 특성 (i) 내지 (iii) 및 선택적으로 1, 2 또는 3가지 특성 (iv) 내지 (vi)를 따른다:
(i) 최소 4.8 m의 수주(water column)(WC);
(ii) 하루에 최소 500g/m2의 WVTR을 가짐;
(iii) 최소 1 L*m-2*h-1의 플럭스;
(iv) 0.01 ㎛ - 1,000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ - 100 ㎛의 두께를 가짐;
(v) 5 nm - 2,000 nm의 기공 입구 크기;
(vi) 10 - 90 %의 다공성음 가짐.
일 실시형태에서, 본 발명은 중합체(51)를 포함하거나 특히 이로 이루어진 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 제공하며, 여기서 상기 멤브레인은 모든 특성 (i) 내지 (v) 및 (vii) 및 선택적으로 (vi)를 따른다:
(i) 최소 4.8 m의 수주(water column)(WC);
(ii) 하루에 최소 500g/m2의 WVTR을 가짐;
(iii) 최소 1 L*m-2*h-1의 플럭스;
(iv) 0.01 ㎛ - 1,000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ - 100 ㎛의 두께를 가짐;
(v) 5 nm - 2,000 nm의 기공 입 크기;
(vi) 10 - 90 %의 다공성음 가짐;
(vii) 중합체(51)는 본 명세서에(특히 본 발명의 제1 양태 및 특허청구범위에) 정의된 열가소성 폴리머 또는 본 명세서에(특히 본 발명의 제1 양태 및 특허청구범위에) 정의된 열경화성 폴리머의 군으로부터 선택된다.
멤브레인(Membrane): 일 실시형태에서, 본 발명은 폴리머 멤브레인에 관한 것으로, 상기 멤브레인은 본 발명의 제1 양태인 상기 기술된 바와 같은 (i) 두께 및/또는 (ii) 다공성; 및/또는 (iii) 기공 크기; 및/또는 (iv) 인장 특성 및/또는 (iv) 수주; 및/또는 (v) 수증기 투과율; 및/또는 (vi) 물 접촉각을 갖는다. 본 명세서에서 개략적으로 설명된 바와 같은 독특한 제조 공정으로 인해, 본 발명은 유기 중합체에 대한 특정 특성을 결합한 다공성 멤브레인(또는 심지어 나노다공성 멤브레인)을 제공한다. 본 발명의 멤브레인의 특정 적용으로 인해 상기 파라미터들이 조정될 수 있는 것이 유리한 것으로 간주된다.
일 실시형태에서, 본 발명의 멤브레인은 하나의 단일 층으로 구성될 수 있다. 이 실시형태는 재킷 및 아웃도어 의류, 건설 중인 하우스 랩(건물의 물과 증기를 관리하기 위해), 포장 재료(예: 식품, 소비재 및 의약품용), 농업용 방수포 및 센서에 유리하다.
추가의 일 실시형태에서, 본 발명의 멤브레인은 2개 또는 3개의 층과 같은 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 이 실시형태는 아웃도어 의류(더 나은 땀 관리로 인해 향상된 편안함을 제공하며, 특히 재킷 층 내부의 땀을 의복의 접근하기 어려운 영역에서 접근 가능한 영역으로 이동시킴으로써), 쿨링(냉각) 직물(즉, 다층 재료에서 물의 증발을 통한 사용자에게 냉각 효과를 제공하는 재료), 생물체 포장, 식품, 의약품 및 민감한 소비재 포장, 냉각 커튼(건물 및 대중 교통 내부 및 주변의 수동 냉각 허용), 공기 순화 장치의 공기 가습에 유리하다. 추가 응용 분야는 유연한 가스 흡수기, 공기 정화 장치, 개인 위생 및 개인 보호 장비이다.
중합체(폴리머)(polymers): 위에서 개략적으로 설명된 바와 같이, 본 발명의 멤브레인에 매우 다양한 중합체(폴리머)가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체는 본 발명의 제1 양태인 상기 열거된 중합체의 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 이러한 중합체에는 할로겐이 없고, 특히 플루오르(불소)가 없다. 이것은 멤브레인이 환경에 무해하기 때문에 유리한 것으로 간주된다.
유리하게는 이러한 중합체는 생분해성(biodegradable)이다. 이는 멤브레인이 환경에 무해하고 특정 산업 응용 분야에서 바람직하기 때문에 유리한 것으로 간주된다. 폴리 락트산(PLA)이 바람직한 중합체이다.
추가 실시형태에서, 폴리카프로락탐(PCL)이 바람직한 중합체이다.
기공(pores): 위에서 개략적으로 설명된 바와 같이, 본 발명의 재료는 다공성이다. 본 발명의 재료는 존재하는 기공의 크기, 유형 및 양을 특징으로 한다. 기공의 크기 및 유형 및 양은 코팅의 유형, 코팅 물질의 양, 출발 물질, 입자:폴리머의 비율, 제조 공정, 코팅 물질의 유형에 따라 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 멤브레인의 기공 크기(코팅된 입자의 직경에 의해 정의됨)는 나노규모 범위, 전형적으로 소수성 멤브레인의 경우 5 nm - 15,000 nm, 바람직하게는 200 nm - 4,000 nm 그리고 친수성 멤브레인의 경우 5 nm - 500 nm이다. 기공의 크기는 현미경으로 확인할 수 있다. 또한, 사용되는 출발 물질로 인해 기공 크기 분포를 정밀하게 조정할 수 있다.
다공성, 즉 전체 멤브레인의 부피에 대한 기공의 부피는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 본 발명의 재료는 10-90 vol-%, 바람직하게는 20-90 vol-%, 훨씬 바람직하게는 50-90 vol-%, 예를 들어 55-60 vol-% 범위의 다공성을 나타낸다. 다공성은 현미경 사진 분석에 의해 결정될 수 있다.
재료의 기공은 재료가 투과성, 부분 투과성 또는 불투과성인 방식으로 배열될 수 있다. 기공은 주로 멤브레인의 평면에 수직이다. 본질적으로 재료의 모든 기공에 막다른 골목이 있는 경우 재료는 불투과성이다. 반대로, 재료의 본질적으로 모든 기공이 끝이 열린 경우 재료는 투과성으로 간주된다. 결과적으로, 기공의 일부에 막다른 골목이 있는 경우 재료는 부분적으로 투과성인 것으로 간주된다. 유리한 실시형태에서, 본 발명은 상기 기공의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 상호 연결된 폴리머 멤브레인을 제공한다.
두께(thickness): 본 발명의 멤브레인의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1,000 ㎛와 같은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 본 발명의 멤브레인이 단층 형태로 존재하는 경우, 적절한 두께는 0.01 - 1,000 ㎛ 범위이고; 바람직하게는 1 - 500 ㎛, 가장 바람직하게는 20 ㎛ - 60 ㎛이다. 본 발명의 멤브레인이 다층 구조의 형태로 존재하는 경우, 적절한 두께는 1 ㎛ - 1,000 ㎛ 범위이고; 바람직하게는 30 ㎛ - 250 ㎛이다. 이러한 멤브레인은 또한 "시트 재료" 또는 "다공성 포일"로 불릴 수 있으며; 이러한 용어는 재료가 재료의 두께보다 적어도 한 자리수(1등급)(바람직하게는 적어도 두 자리수(2등급) 더 큰 길이 및 폭을 갖는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 멤브레인(막)의 방수성(waterproofing)(WC로 측정됨) 및 통기성(WVTR로 측정됨)은 본 발명의 제1 양태에서 위에서 논의되었다.
인장 강도, 유연성과 같은 본 발명의 멤브레인의 기계적 특성(mechanical properties)은 본 발명의 제1 양태에서 위에서 논의되었으며, 이는 직물 적용과 같은 많은 적용에 적합하게 한다.
본 발명의 제4 양태 는 본 명세서에 기재된 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 포함하는 텍스타일 재료 및 물품에 관한 것이다. 많은 경우에 멤브레인(3)은 상용 제품이 아니라 이러한 상용 제품의 중요한 중간체이다. 텍스타일 재료 및 물품을 포함하는 매우 다양한 상용 제품에 본 발명의 다공성 폴리머 멤브레인(3)이 장착될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태는 이하에서 더 상세히 설명될 것이다:
텍스타일 재료(textile material): 실시형태들에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리머 멤브레인을 포함하는 직조 또는 부직 텍스타일 재료(7)에 관한 것이다(본 발명의 제3 양태). 상기 멤브레인은 상기 텍스타일 상에 적층되거나, 상기 멤브레인은 자체 지지되고 상기 텍스타일 멤브레인과 예를 들면 접착, 용접, 재봉 및/또는 압착에 의해 연결된다. 본 발명의 멤브레인(3)은 섬유 산업에서 사용되는 기존 제조 장비에 쉽게 적용될 수 있다는 것이 유리한 것으로 간주된다.
상용 제품(commercial products): 본 발명은 특히 의류(예: 코트, 재킷, 바지, 속옷); 및 용기(예: 가방, 배낭); 및 분리 장치(특히 정수 필터와 같은 필터 장치)의 군으로부터 선택되는 아이템(물품)(8)을 제공하며, 상기 아이템은 상기 논의된 바와 같은 직조 또는 부직 텍스타일 재료(7) 또는 본 발명의 제3 양태에서 논의된 바와 같은 폴리머 멤브레인(3)을 포함한다.
본 발명의 멤브레인을 포함하는 의류는 특히 WC 및 WVTR에서의 성능과 관련하여 고객의 기대를 충족시킨다. 이러한 텍스타일은 플루오르가 없고 선택적으로 실리콘이 없는 재료를 포함한다. 따라서 제품은 무해한 소각과 같이 자연적으로 무해한 방법으로 폐기할 수 있다. 또한, 이러한 의류의 생분해성 화학 조성이 보장될 수 있다. 활성화 기술(실행 기술)은 기존 프로세스와 비교할 때 더 다양하고 친환경적이며; 이는 특히 무용매 공정 단계와 친수성 및 소수성 멤브레인에 대한 옵션 때문이다.
본 발명의 멤브레인은 자립형("독립형")이다. 따라서 지지체에서 유사한 두께와 다공성의 공지된 멤브레인과 구별된다. 그러나, 본 발명의 재료는 적절한 지지체를 코팅하는데 적합하다. 특정 지지체와 독립적으로 이러한 멤브레인을 제조할 수 있는 가능성은 매우 다양하다. 실시형태들에서, 본 발명의 멤브레인은 기재(substrate) 상에 적용된다. 적합한 기재는 광범위한 공지된 기재로부터 선택될 수 있다. 기재는 제조 공정과 양립 가능한 임의의 지지체일 수 있다. 멤브레인(3)과 필름(2)이 제조 중에 기재에 부착되고 제조 후에 제거될 수 있다면 더욱 유리하다. 기재에 적합한 재료는 폴리머 재료, 유리, 금속(예: 알루미늄), 세라믹 및 종이 (각 경우 코팅된 또는 비코팅된)를 포함한다. 직물 제조의 경우 여기에 기술된 필름을 촘촘하게 짜여진 직물에 직접 코팅하는 것이 유리할 수 있다. 이 실시형태에서, 폴리머 매트릭스가 텍스타일 기재에 사용되는 중합체(폴리머) 또는 바이오폴리머 유형에 잘 부착되는 것이 유리하다. 아웃도어 의류를 위해, 적합한 기재는 촘촘하게 짜여진 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르이다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 멤브레인(막), 직물 및 중간체의 용도/사용 방법에 관한 것이다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 이하의 실시예들 이 제공된다. 이들 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 제공된다.
Ⅰ 일반 절차
다음 소규모 실험의 일반적인 절차는 다음과 같다:
1. 입자(4) 및 중합체 펠릿(5)을 성형 입자(1)로 공압출(co-extruding)
2. 열 프레스를 사용하여 비다공성 필름(2)을 생산하여 두께가 70-150 미크론인 대략 10 cm 직경의 원형 샘플을 생성.
3. 수조(6)에서 비다공성 필름(2)을 세척하여 다공성 멤브레인(3) 제조.
더 큰 규모의 실험을 위한 일반 절차는 유사하지만 프레스 대신 필름 압출기를 사용하여 > 100 m 길이, 20-30 cm 너비 샘플 및 20-500 미크론의 두께를 생성하였다.
일반적인 분석 절차는 다음과 같다:
Figure pct00027
멤브레인의 두께는 자기 유도 과정과 SEM 현미경 사진의 분석에 의해 결정된다.
Figure pct00028
수득된 멤브레인의 수주(Water Column)는 위에서 설명한 ISO 811에 따라 결정된다.
Figure pct00029
수득된 멤브레인의 통기성/WVTR은 상기 기재된 ASTM E96에 따라 결정된다.
Figure pct00030
수득된 멤브레인의 LMH는 정의된 적용 압력에서 정의된 시간에 정의된 멤브레인 영역을 통과하는 액체 부피를 측정하여 결정된다. LMH는 제곱미터당, 바 및 시간당 플럭스를 나타낸다 ([l/(m2*bar*hour)].
Figure pct00031
수득된 멤브레인의 머무름(Retention)은 형광 나노입자(50-250 nm)의 농도를 여과 전(공급 용액) 및 여과 후(투과) 측정하여 결정된다. 이는 다음 방정식으로 계산된다:
Figure pct00032
Retention: 머무름, permeate: 투과, feed solution: 공급 용액
II 소수성 멤브레인에 대한 테스트의 예:
A. 소규모(Small Scale):
1. 스케일(scale): 각 로딩 및 첨가제 종류별 35 g
중합체(폴리머): 폴리락트산(PLA)
로딩: 60/40, 70/30, 80/20 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가물: TBC, 피마자유, 파라핀왁스(각 3 로딩: 19wt%, 27wt%, 38wt%) (폴리머에 대하여)
충전제: CaCO3
기능화: 4% 스테아르산
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었다. 모든 멤브레인(3)은 상대적으로 높은 통기성을 달성했으며(더 높은 충전제 로딩에 대해 더 높음), 일부는 다른 것보다 더 소수성이었다.
2. 스케일: 각 로딩 및 첨가제 종류별 35 g
폴리머: 폴리에스테르
로딩: 60/40, 70/30, 80/20 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가물: TBC, 피마자유, 파라핀왁스(각 3 로딩: 19wt%, 27wt%, 38wt%, 폴리머에 대하여)
충전제: CaCO3
기능화: 4% 스테아르산
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었다. 모든 멤브레인(3)은 상대적으로 높은 통기성을 달성했으며(필러 로딩이 높을수록 더 높음), 일부는 다른 것보다 더 소수성이었다.
3. 스케일: 각 중합체에 대해 5 g
폴리머: 폴리에스테르(PE), PLA, 폴리카프로락탐(PCL), 폴리아미드(PA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리프로필렌(PP)
로딩: 60/40, 67/33, 70/30, 80/20 필러/폴리머
첨가제: 트리부틸 시트레이트(PE 전용)
충전제: CaCO3
기능화: 4% 스테아르산
결과: 테이블 1 참조
테이블 1: 다공성 소수성 멤브레인을 만들기 위해 무용매 공정을 사용하여 얻은 성능의 예(소규모 3. 설명 참조)
Figure pct00033
(Polymer: 폴리머, Polymer loading: 폴리머 로딩, thickness: 두께, microns: 미크론)
* 다공성 멤브레인(3)에 구멍의 존재, 이것은 저수주(low water column) 결과를 설명함.
** 트리부틸 시트레이트 5:1 wt/wt를 함유하는 PE.
이론에 얽매이지 않고, 가소제(52)의 첨가는 너무 취성인 중합체의 유동성을 개선하여 압출 공정을 용이하게 할 것으로 믿어진다.
4. 스케일: 5 g
폴리머: PLA
로딩: 60/40 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가제: 없음
충전제: NaCl
기능화: 없음
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었다. 펠릿(1)과 후속 필름(2)의 거친 표면은 큰 NaCl 입자(4)로 인한 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이지 않고 감소된 입자 크기 및 NaCl 충전제 입자의 코팅이 공정을 개선할 것으로 믿어진다.
B. 대규모(Large Scale)
1. 스케일 5 kg
폴리머: PLA
로딩: 60/40 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가제: TBC 20wt% (폴리머에 대하여)
충전제: CaCO3
기능화: 없음
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었고, ETH에서 파일럿 기계에 의한 필름 제작(2)은 잘 작동했지만 결과 두께가 너무 컸다 (> 300 미크론). 중합체로부터 CaCO3 (6)의 완전한 용해는 두께 전체에 걸쳐 어려웠다. 이론에 얽매이지 않고 감소된 두께는 공정을 개선할 것으로 믿어진다.
2. 스케일: 20 kg
폴리머: PLA
로딩: 60/40 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가제: TBC 20wt% (폴리머에 대하여)
충전제: CaCO3
기능화: 4% 스테아르산
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었고, 파일럿 기계에 의한 필름 제작(2)은 롤의 속도를 변경함으로써 두께가 20-200 ㎛로 잘 작동했습니다. 멤브레인(3)은 우수한 통기성과 소수성을 가져왔다.
3. 스케일: 100 kg (각 로딩 유형에 대해)
폴리머: PLA + TBAT
로딩: 50/50, 60/40, 65/35, 70/30 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가제: 없음
충전제: CaCO3
기능화: 1% 스테아르산
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었고, 두께가 20-50 ㎛인 용융 취입 파일럿 기계 및 두께가 70-200 ㎛인 필름 압출 파일럿 기계에 의한 필름 제조(2). 멤브레인(3)은 우수한 통기성과 소수성을 가져왔다.
4. 스케일: 100 kg (각 로딩 유형에 대해)
폴리머: 소수성 TPU
로딩: 50/50, 60/40, 65/35 필러(충전제)/폴리머(중합체)
첨가제: 없음
충전제: CaCO3
기능화: 1% 스테아르산
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었고, 두께가 20-50 ㎛인 용융 취입 파일럿 기계 및 두께가 70-200 ㎛인 필름 압출 파일럿 기계에 의한 필름 제조(2). 멤브레인(3)은 우수한 통기성과 소수성을 가져왔다.
III 친수성 멤브레인에 대한 테스트의 예:
A. 소규모(Small Scale)
1. 스케일: 15 g
폴리머: PLA, PESU, EVOH, PE/PVAc 코폴리머, PET, PA
로딩: 60/40, 70/30, 80/20 필러/폴리머
첨가제: PVP, TEC, 폴리올 가소제
충전제: CaCO3, ZnO 나노입자
기능화: PEG, PVP
결과: 공압출로 성형품(1)이 생성되었다. 대부분의 멤브레인(3)은 상대적으로 높은 머무름(retention)과 수분 플럭스(water flux)(수분 투과량)를 달성했다. 그 중 일부는 매우 부서지기 쉽고 제대로 테스트할 수 없었다. 중합체 사슬 길이를 변경하면 공정이 개선될 것으로 믿어진다. 테이블 2를 참조.
테이블 2: 무용매 공정을 사용하여 친수성 다공성 멤브레인을 제조하여 얻은 성능의 예(소규모 1차 설명 참조)
Figure pct00034
(Thickness: 두께, microns: 미크론, Retention: 머무름, beads: 비드)
B. 대규모(Large Scale)
1. 스케일: 2 kg
폴리머: PLA
로딩: 80/20 필러/폴리머
첨가제: PVP, 폴리올계 가소제
충전제: CaCO3
기능화: 없음
결과: 공압출로 잘 분산된 CaCO3 입자(4)가 있는 성형품(1)이 생성되었다. 생성된 박막은 상대적으로 높은 머무름(retention)과 수분 플럭스(water flux)를 달성했다.
2. 스케일: 20 kg
폴리머: PLA
로딩: 80/20 필러/폴리머
첨가제: PVP, 폴리올계 가소제
충전제: CaCO3
기능화: 없음
결과: 공압출(1)로 잘 분산된 CaCO3 입자(4)가 있는 성형품(1)이 생성되었다. 필름(2)은 평면 필름 압출기를 사용하여 제조되었으며 두 개의 부직포(7) 사이에 직접 압착되었다. 생성된 지지막(지지 멤브레인)(3)(7)은 높은 안정성, 플럭스 및 입자 머무름을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 다공성 폴리머 멤브레인(3)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계들:
    a) 무용매 공정에 의해 폴리머 매트릭스(5) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 입자(4)를 포함하는 성형품(1)을 제공하는 단계;
    b) 무용매 공정에 의해 상기 성형품(1)을 비다공성 중합체 필름(2)으로 전환하는 단계;
    c) 상기 필름을 수성 조성물(6)과 접촉시켜 상기 필름(2)으로부터 상기 입자(4)를 제거하여 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 얻는 단계;
    를 포함하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법에 있어서:
    Figure pct00035
    상기 멤브레인(3)은
    Figure pct00036
    > 1 m2의 면적
    Figure pct00037
    0.005 ㎛ - 15 ㎛의 기공 크기를 가지며,
    Figure pct00038
    상기 성형품(1)은 90:10 내지 10:90 (매트릭스: 입자 중량%) 비율로 매트릭스(5) 및 입자(4)를 포함하며,
    Figure pct00039
    상기 매트릭스(5)는 열가소성 또는 열경화성 폴리머(중합체)(51) 및 선택적으로 첨가제(52)를 포함하며,
    Figure pct00040
    상기 입자(4)는 사전 제조되며; 0.005 ㎛ - 10 ㎛ 범위의 입자 크기를 가지며; 유기염, 금속염, 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되며; 코팅(41)으로 코팅되며,
    Figure pct00041
    코팅(41)은
    Figure pct00042
    소수성 코팅에서 선택되며, 바람직하게는 C6-C24 카르복실산, C15-C40 알칸, 식물성 오일, m.p.(녹는점) 50-70℃를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 나노입자 또는 필라멘트 형태의 선형 또는 분지형 C6-C40 알킬 사슬 실록산을 갖는 폴리(말레산무수물) 유도체, C6-C24알킬-C1-C4알콕시-실란에서 선택되며; 또는
    Figure pct00043
    친수성 코팅에서 선택되며, 바람직하게는 폴리올 유도체, PVP 및 키토산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인(3)은
    Figure pct00044
    5 - 200 미크론 두께를 가지며 및/또는
    Figure pct00045
    > 100 m2 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    Figure pct00046
    상기 폴리머(51)는 소수성이고 상기 입자(4)는 C6-C24 카르복실산, C6-C24 탄화수소 및 파라핀의 군으로부터 선택된 코팅(41)을 포함하며; 또는
    Figure pct00047
    상기 폴리머(51)는 친수성 또는 소수성이고 상기 입자(4)는 폴리올-유도체 및 PVP로부터 선택된 코팅(41)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00048
    상기 입자 (4)는
    o 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 할로겐화물, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 염, 및 바람직하게는 카르복실산, 아릴-알콕시-실란, 알킬-아릴-알콕시-실란 및 알킬-알콕시-실란으로 이루어진 군에서 선택되는 제1항에 정의된 코팅 물질(41)로 구성되며; 또는
    o ZnO 및 MgO로부터 선택된 산화물, 및 바람직하게는 카르복실산, 아릴-알콕시-실란, 알킬-아릴-알콕시-실란 및 알킬-알콕시-실란의 군으로부터 선택되는 제1항에 정의된 코팅 물질(41)로 이루어지며; 및/또는
    Figure pct00049
    상기 폴리머(51)는
    o 열가소성 폴리머의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 폴리에스테르(PLA 및 PET 포함), 폴리올레핀(PE 및 PP 포함), 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리아미드(PCL 포함) 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 또는
    o 열경화성 폴리머의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 가교된 폴리에스테르, 폴리올레핀(PP 포함), 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00050
    상기 첨가제(52)는 지방산 및 C6-C24 탄화수소, 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및/또는
    Figure pct00051
    상기 수용액(6)은
    o 물,
    o 약염기, 약산, 강염기, 강산, 완충제, 바람직하게는 HCl로부터 선택된 pH 조절제를 함유하는 물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 멤브레인(3)은
    Figure pct00052
    10-90%의 다공성을 가지며; 및/또는
    Figure pct00053
    소수성 중합체의 경우 0.2 ㎛ - 4 ㎛ 또는 친수성 중합체의 경우 5 nm - 500 nm의 기공 크기를 가지며; 및/또는
    Figure pct00054
    할로겐화 폴리머가 없으며; 및/또는
    Figure pct00055
    ISO 16929, ISO 20200 또는 ISO 14853에 따라 생분해성인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00056
    상기 단계 (a)는
    o 선택적으로 첨가제(52)와 혼합되는 폴리머(51) 및 입자(4)의 공압출을 포함하여 펠릿 형태의 성형품(1)을 얻으며; 및/또는
    o 선택적으로 첨가제(51)와 혼합되는 폴리머(51)를 분쇄하고 이를 입자(4)와 함께 혼합하여 분말 형태의 성형품(1)을 얻는 것을 포함하며; 및/또는
    o 합성 단계(d)가 선행되며; 및/또는
    o 폴리머 매트릭스(5) 및 입자(4)의 비가 50:50 내지 20:80 (매트릭스:입자 중량%)인 상기 성형품(1)으로 수행되고; 및/또는
    Figure pct00057
    상기 단계 (b)는
    o 필름 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 몰드 코팅, 용융 취입으로부터 선택되고; 및/또는
    o 가교 단계에 의해 보완되며(단계 b1); 및/또는
    o 기재(7) 상에 필름(2)을 코팅함으로써 보완되며(단계 b2); 및/또는
    o 상기 단계 (b)는 5-200 미크론 두께의 필름을 제공하며; 및/또는
    Figure pct00058
    상기 단계 (c)는
    o 90분 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00059
    상기 방법은 상 분리 단계를 포함하지 않으며; 및/또는
    Figure pct00060
    상기 방법은 스트레칭 단계를 포함하지 않으며; 및/또는
    Figure pct00061
    상기 단계 a) 내지 c)는 유기 용매가 없으며; 및/또는
    Figure pct00062
    상기 단계 a) 내지 c) 중 하나 이상, 바람직하게는 단계 b) 및 c)는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00063
    상기 단계 a) 및 b)는 하나의 단일 단계로 결합되며;
    Figure pct00064
    바람직하게는 상기 단계 b) 및 c)는 기재의 도움 없이 수행되며;
    Figure pct00065
    바람직하게는 상기 단계 a) 내지 c)에서 유기 용매가 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(4)는 코팅된 입자이고, 상기 입자는:
    Figure pct00066
    CaCO3 또는 NaCl 코어를 포함하며; 그리고
    Figure pct00067
    제1항에 정의된 코팅을 포함하며;
    Figure pct00068
    0.005-10 마이크로미터의 코어의 평균 크기를 가지며; 및/또는
    Figure pct00069
    코팅된 입자의 0.1 - 10 wt%, 바람직하게는 1 - 4 wt%에 달하는 코팅(41)을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인의 제조 방법.
  10. 성형품(1)("펠렛")의 어셈블리로서, 여기서:
    Figure pct00070
    상기 펠릿의 각각은 폴리머 매트릭스(5) 및 그 안에 분산된 입자(4)를 포함하며;
    Figure pct00071
    상기 매트릭스(5)는 열가소성 또는 열경화성 폴리머(51) 및 선택적으로 제1항 또는 제4항에 정의된 첨가제(52)를 포함하며;
    Figure pct00072
    상기 입자(4) 및 코팅(41)은 제1항 또는 제4항에 정의된 바와 같은, 성형품(1)("펠렛")의 어셈블리에 있어서;
    Figure pct00073
    매트릭스(5):입자(4) 비율은 90:10과 10:90 (wt%) 사이이며
    Figure pct00074
    코팅(41)은 코팅된 입자의 0.1 - 10 wt%, 바람직하게는 1 - 4 wt%에 이르는 것을 특징으로 하는 성형품(1)("펠렛")의 어셈블리.
  11. 제10항에 있어서,
    Figure pct00075
    상기 폴리머(51)는 소수성이고 상기 입자(4)는 코팅(41), 바람직하게는 C6-C24 카르복실산, C6-C24 탄화수소 및 파라핀의 군에서 선택되는 코팅(41)을 포함하며; 또는
    Figure pct00076
    상기 폴리머(51)는 친수성 또는 소수성이며 상기 입자(4)는 폴리올-유도체 및 PVP로부터 선택된 코팅(41)을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품(1)("펠렛")의 어셈블리.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 다공성 폴리머 멤브레인(3)으로서, 상기 멤브레인은:
    Figure pct00077
    최소 4.8 m의 수주(WC)를 가지며; 및
    Figure pct00078
    하루에 최소 500 g/m2의 WVTR를 가지며; 및
    Figure pct00079
    선택적으로 두께 2 - 60 미크론을 가지며; 및/또는
    Figure pct00080
    선택적으로 5 nm - 2,000 nm의 기공 입구 크기를 가지며; 및/또는
    Figure pct00081
    10-90 %의 다공성을 가지며; 또는
    상기 멤브레인은:
    Figure pct00082
    최소 1 L*m-2*h-1의 플럭스를 가지며; 및
    Figure pct00083
    선택적으로 2 - 60 미크론의 두께를 가지며; 및/또는
    Figure pct00084
    선택적으로 5 nm -2,000 nm의 기공 입구 크기를 가지며; 및/또는
    Figure pct00085
    10~90 %의 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인(3)
  13. 폴리머(51)를 포함하거나 특히 폴리머(51)로 구성된 다공성 폴리머 멤브레인(3)에 있어서,
    Figure pct00086
    상기 폴리머(51)는 제4항에 정의된 열가소성 폴리머 또는 제4항에 정의된 열경화성 폴리머의 군으로부터 선택되며; 및
    Figure pct00087
    선택적으로 상기 멤브레인(3)은 2 - 60 미크론의 두께를 가지며; 및
    Figure pct00088
    선택적으로 상기 멤브레인(3)은 5 nm - 2,000 nm의 기공 입구 크기를 가지며; 및
    Figure pct00089
    선택적으로 상기 멤브레인(3)은 10-90 %의 다공성을 가지며;
    그리고 상기 멤브레인(3)은
    Figure pct00090
    최소 4.8 m의 WC 및 하루에 최소 500 g/m2의 WVTR를 가지며; 또는
    Figure pct00091
    최소 1 L*m-2*h-1의 플럭스를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 폴리머 멤브레인(3).
  14. 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 다공성 폴리머 멤브레인(3) 및 직물 재료를 포함하는 직조 또는 부직 텍스타일 재료(7)에 있어서,
    상기 멤브레인(3)은
    Figure pct00092
    상기 직물 재료에 적층되며, 또는
    Figure pct00093
    자체 지지되며 접착, 용접, 재봉 및/또는 압착에 의해 상기 직물 재료와 연결되는 것을 특징으로 하는 직조 또는 부직 텍스타일 재료(7).
  15. 제14항에 있어서,
    상기 멤브레인이
    Figure pct00094
    ISO 16929, ISO20200, ISO14853, EN13432 또는 EN14995에 따른 생분해성 중합체(폴리머)를 포함하며
    Figure pct00095
    생분해성 접착제로 생분해성 직물에 연결/적층되는 것을 특징으로 하는 직조 또는 부직 텍스타일 재료(7).
  16. 의류, 용기 및 필터 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품(8)으로서, 상기 물품은 제14항 또는 제15항에 따른 텍스타일 재료(7), 또는 제12항 또는 제13항에 따른 다공성 폴리머 멤브레인(3)을 포함하는, 물품(8).
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