JP2019505637A - 防水性通気性膜 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】本発明は、組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む成形体に、この種の成形体の製造方法に、及び、ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法に、関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む成形体に、この種の成形体の製造方法に、並びに、ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法に関する。
従来技術は、ポリマー膜の特性が、適切な添加剤、例えば無機材料により改変され得ることを開示している。
また、従来技術は、金属−有機構造体材料が、ポリマー組成物の特性を改変させるために使用され得ることもまた開示している。金属−有機構造体材料は、従来技術、例えば、特許文献１又は特許文献２から基本的に知られており、そしてこれらは、とりわけガス清浄又はガス貯蔵用に推奨されている。例えば、特許文献３は、メタン含有ガス混合物からメタンを消費又は除去する方法を記載しており、そのような手段は、主として吸脱着方法に基づいている。金属−有機構造体材料はまた、多種多様の有機反応型のための固相触媒としても知られている。例えば、特許文献４は有機化合物のエポキシ化用の触媒としての使用を開示している。
さらに、特許文献５は、例えば、収着濾過材料、とりわけ、保護剤の製造に及びフィルタ及びフィルタ材料の製造に適した、金属−有機構造体材料を含む吸着濾過材料を開示している。
特許文献６は、ポリマーマトリクス中の高い表面積を有する金属−有機構造体材料の分散により製造される混合マトリクス膜に関する。ガス分離の用途、例えば天然ガスからの二酸化炭素の除去のためのこれらの混合マトリクス膜の使用方法が、同様に開示されている。特許文献７もまた、この種の混合膜を開示している。
ドイツ特許出願公開第１０１１１２３０号 欧州特許出願公開第７９０２５３号 国際公開第２００７／１４４３２４号 国際公開第２００３／１０１９７５号 国際公開第２００９／０５６１８４号 国際公開第２０１１／０８１７７９号 米国特許第７６３７９８３号
種々の用途が、一方で高い水蒸気透過性を有するが他方では耐水性である材料を必要としている。そのような用途のための既知の材料がゴアテックス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ）（登録商標）材料である。ゴアテックス（登録商標）は、耐水性であるが水蒸気透過性でありそしてそれゆえ通気性のある、伸延（拡張）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される微小孔性膜から成る。ゴアテックス（登録商標）はその構造により比較的堅いことが欠点であり、そのため、ハロゲン化炭化水素を含む全ての材料の場合のように、その処理は問題が有ると考えられている。
従って良好な水蒸気透過性と同様に、充分に満足できる防水性もまた有する材料又は成形体を提供することが、本発明の目的である。さらに安価に利用可能であり、且つ懸念される材料として分類される材料の使用を回避するこの種の材料を提供することが、本発明の更なる目的である。より特に、コーティング又は膜として使用され得る成形体を提供することが、本発明の目的である。
本目的は、組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料、
を含む成形体によって、本発明の観点において達成される。
本発明は、さらに、組成物（Ｚ１）であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料、
を含む組成物に関する。
更なる局面において、本発明はまた、下記段階：
（ａ）組成物（Ｚ１）であって、前記組成物が少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料
を含む組成物を準備する段階；
（ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって、組成物（Ｚ１）から成形体を製造する段階、
を含む、成形体の製造方法に関する。
驚くべきことに、通常は疎水性且つ水蒸気透過性のポリマーへの金属−有機構造体材料の添加が、防水性を保持しているにもかかわらず、水蒸気透過性を有意に高める材料をもたらすことが見出された。
本発明によれば、組成物（Ｚ１）は、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質金属−有機構造体材料を含む。他に記載されていない限り、本発明に関し、破断点伸びは、ＩＳＯ５２７−１により決定される。
本発明に関し、組成物（Ｚ１）は、高分子化学における通常の更なる添加剤、例えば、加工助剤、可塑剤、安定化剤又は染料を含み得る。適切な化合物は、それ自体当業者に知られており、そして例えば、Ｒ．ゲヒター及びＨ．ミュラーによる [プラスチック添加剤] “Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ”ハンドブック（ハンザ出版、１９９０年）に記載されている。
原則として、本発明に関し、適切な金属−有機構造体材料は、適切な孔径を有し、及び使用されるポリマーと充分な相溶性を有する全てのものである。本発明に関し、組成物（Ｚ１）はまた、２種以上の金属−有機構造体材料を含み得る。
金属−有機構造体材料（ＭＯＦとも呼ぶ）は、金属の節点と、該節点の間の結合要素としての有機分子から形成される多孔質結晶材料である。リンカーに応じて種々の孔径を含む三次元の網状構造を形成することも可能である。
ＭＯＦ類は、大きな内部表面積、高結晶化度及び明確な孔径の点で優れている。孔径は、有機配位子の寸法により正確に決定され得る。それらの有機構造に起因して、ポリマー内への良好な包含能力を有する。多孔質金属−有機構造体化合物、略称ＭＯＦの類に属する材料として、ＩＲＭＯＦ（＝等網目状金属−有機構造体）、ＨＫＵＳＴ（＝香港科技大学）、ＭＩＬ（＝ラボアジエ研究所の材料）、ＺＩＦ（＝ゼオライト イミダゾレート構造体）、ＣＯＦ（＝共有結合性有機構造体）、ＢＡＦ（＝フライベルク工科大学 構造体）、ＭＦＵ（＝金属−有機構造体、ウルム大学）、又はＴＯＦ（＝トリウム有機構造体）のような、非常に多数の略称がある。
本発明に関し適切である金属−有機構造体材料は、少なくとも１種の金属イオンに配位結合された少なくとも２座配位の有機化合物を少なくとも１種含む。本発明による適した金属−有機構造体材料は、細孔、とりわけマイクロ及び／又はメソ細孔を含む。マイクロ細孔は、直径２ｎｍ以下を有するものとして定義され、そして、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径により定義され、各々の場合において、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．第４５巻、第７１頁／第７９頁（１９７６年）に規定される定義によっている。ミクロ及び／又はメソ細孔の存在は、収着測定を用いて検証され得、そしてこれらの測定は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４による７７ケルビンにおける窒素に対するＭＯＦの吸収容量を測定する。
好ましくは、粉末形態のＭＯＦについてラングミュアモデル（ＤＩＮ６６１３１，６６１３４）により算出される比表面積は、５ｍ２／ｇより、より好ましくは１０ｍ２／ｇより、より好ましくは５０ｍ２／ｇより、さらにより好ましくは５００ｍ２／ｇより、更により好ましくは１０００ｍ２／ｇより、そして特に好ましくは１５００ｍ２／ｇより大きい。
ＭＯＦ成形体は、より小さな有効表面積を有し得るが、好ましくは１０ｍ２／ｇより、より好ましくは５０ｍ２／ｇより、さらにより好ましくは５００ｍ２／ｇより、更により好ましくは１０００ｍ２／ｇより大きい。
金属成分は、元素の周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ乃至ＶＩｂ族から好ましく選択される。特に好ましいものは、以下、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉである。より好ましいものは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏである。
最も好ましくは、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋及びＭｇ２＋からなる群からの金属イオンが、ＭＯＦの多孔質の金属−有機構造体材料中に存在する。
更なる態様において、本発明は、従って、多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む上記のような成形体にも関している。
“少なくとも２座配位の有機化合物”との記載は、所定の金属イオンと少なくとも２つ、好ましくは２つの配位結合を、及び／又は、２つ以上、好ましくは２つの金属のそれぞれと結合する１つの配位結合を形成可能な少なくとも１種の官能基、を含む有機化合物を指す。
言及された配位結合が形成され得る官能基は、とりわけ、以下の官能基：
−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３（式中、Ｒは、ヒドロカルビレン基、例えば、１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１個又は２個の芳香族環を含むアリーレン基、例えば、独立してそれぞれ少なくとも１種の置換基により任意に結合され得、及び適切に置換され得る、及び／又は独立して少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳをそれぞれ含み得る２個のＣ６環を表す）を含む。同様に好ましい態様において、上記Ｒ基を欠く官能基にも言及されるべきである。これに関し、−ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２又は−Ｃ（ＣＮ）３がとりわけ言及されるべきである。
少なくとも２個の官能基は、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合の形成及び構造体材料の生成を可能とすることを確実にすることを条件として、原則として如何なる適した有機化合物とも結合され得る。
好ましくは、少なくとも２個の官能基を含む有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物又は芳香族化合物又は脂肪族及び芳香族の両方である化合物から誘導されるものである。
少なくとも２座配位の有機化合物と同様に、金属−有機構造体材料は、１つ以上の単座配位の配位子も含み得る。
金属−有機構造体材料の製造のための更なる金属イオン、少なくとも２座配位の有機化合物及び溶媒は、例えば国際公開第２０１５／１４４６９５号に記載されている。
金属−有機構造体材料の孔径は、適切な配位子及び／又は少なくとも２座配位の有機化合物を選択することにより制御され得る。一般に、より大きな有機化合物の場合、孔径はより大きくなる。例えば、本発明に関し好ましい金属−有機構造体材料の平均孔径は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲、さらに好ましくは０．２ｎｍ〜４ｎｍの範囲、より好ましくは０．２ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。
更なる態様において、本発明は、したがって、多孔質の金属−有機構造体材料が０．２ｎｍ〜４ｎｍの範囲の平均孔径を有する、上記記載のような成形体にも関する。
驚くべきことに、そのような孔径の金属−有機構造体材料が、防水性、水蒸気透過性膜の製造に特に好適であることが見出された。
金属−有機化合物の構造又はその孔径は、種々の物理学的方法、例えば、ガス吸着測定、Ｘ線回折法又は走査電子顕微鏡法により決定され得る。
本発明によれば、金属−有機構造体材料は、粉状形態又は比較的粗い結晶形態のいずれかにおいて使用され得る。平均粒径は１０μｍを超えないものであるべきである。フィルム、膜又は積層体において、平均粒径は、フィルム、膜又はコーティングの厚さを越えないものであるべきである。
本発明に関し、組成物（Ｚ１）は、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマーを含む。本発明によれば、組成物（Ｚ１）又は成形体の製造を確実にするために、＞３０％の破断点伸びを有し、且つ使用される金属−有機構造体材料と十分な相溶性（混和性）を有する、当業者に既知の如何なるポリマーも使用することができる。
多座配位基の極性は、組成物（Ｚ１）の成分の相溶性及び親水性を調節するために用いられ得る。
本発明に関し、熱可塑性ポリマーが特に適切であり、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド又は熱可塑性ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン又はそれらのコポリマーである。
更なる態様において、本発明はまた、上記のような成形体にも関し、前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択される。
本発明に関し特に好ましいものは、熱可塑性ポリウレタン、例えば、４０〜９８の範囲、又は４５〜９８の範囲、又は４０〜９０の範囲のショアＡ硬度を有するものである。
好ましいＴＰＵ類は、イソシアネート成分としてのＭＤＩ（メチレンジフェニレンジイソシアネート）を含む、４０〜９０のショアＡ硬度を有するＴＰＵｓである。
本発明に関し、成形体の特性はまた、広い範囲で変化し得る。例えば、成形体は、部品、又は平板構造、例えば、フィルム、膜又は積層体であり得る。本発明によれば、フィルム又は膜は、更なるフィルム又は層と組み合わせた多層構造の形態をとることも可能である。したがって、本発明に関する成形体はまた、織物担体に被覆又は積層した形態におけるフィルムで有り得る。
織物積層体は、少なくとも１種の織物（織物、ニット又は不織布）を含み、その領域にわたり更なる層が結合された、多層の可撓性のあるシート様構造を指す。これらの更なる層は、同様に織物、プラスチックフィルム又は金属箔、発泡体その他であり得る。結合は、粘着手段で、例えば、特別の織物機械における接着又は溶融により、達成される。
積層は、その出発物質の特性を兼ね備える材料を生み出す：例えば、丈夫な織物は引張強度及び耐摩耗性を向上させ、ポリマーフィルムは防水性及び防風性を与え、及び、いくつかの状況下において、金属フィルムとの結合は熱放射を反射もする不透明材料を生じさせる。
織物積層体は、特に機能性衣服における温度及び湿度制御のための材料としてのその用途のために、特に知られている。本願明細書での織物は一般に、少なくとも防風性の及び通気性の、そして通常は防水性でもある、非常に薄い膜フィルムへ積層される。
殆どの他の積層材と比較して、織物積層体もまた一般的に、例えば縫製によって、織物のように、さらに加工され得る。
さらなる態様において、本発明はしたがって、成形体がフィルム、膜又は積層体である上記の成形体にも関する。
本発明によれば、成形体の形態及び材料の厚さは、広い範囲内で変わり得る。典型的には、本発明に関する膜又はフィルムは、１〜５０００μｍの範囲、更に好ましくは２〜１０００μｍの範囲、より好ましくは５〜５００μｍの範囲の厚さを有する。
更なる態様において、本発明はしたがって、フィルム、膜又は積層体が１〜５００μｍの範囲の厚さを有する上記成形体に関する。
組成物（Ｚ１）は、当該組成物（Ｚ１）を含む成形体が製造され得ることを確実にすることを条件として、種々の比率においてポリマー及び金属−有機構造体材料を含み得る。この組成物（Ｚ１）は、更なる成分、例えば更なるポリマー又は更なる助剤及び添加剤を含み得る。
好ましくは、組成物（Ｚ１）は、各々の組成物（Ｚ１）全体の場合に基づき、０．１質量％〜２０質量％の範囲、更に好ましくは１質量％〜１０質量％の範囲の量で、多孔質の金属−有機構造体材料を含み得る。
更なる添加剤（加工助剤、安定化剤）は、組成物（Ｚ１）全体に基づき、１０質量％の量まで存在し得る。
更なる態様において、本発明はしたがって、組成物（Ｚ１）中の多孔質の金属−有機構造体材料の割合が０．１質量％〜２０質量％の範囲である、上記成形体に関する。
更なる局面において、本発明はまた、成形体を製造する方法であって、下記段階：
（ａ）組成物（Ｚ１）であって、少なくとも下記成分：
（ｉ）ＩＳＯ５２７−１により決定される、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料
の成分を含む組成物を準備する段階；
（ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって組成物（Ｚ１）から成形体を製造する段階、
を含む、成形体の製造方法に関する。
更なる態様において、本発明はしたがって、成形体が、フィルム、膜又は積層体である、上記成形体にも関する。
本発明の方法は、段階（ａ）及び（ｂ）を含む。段階（ａ）は、組成物（Ｚ１）を準備する。本発明に関する組成物（Ｚ１）は、当業者に既知の如何なる適切な方法によっても得られ得るが、特に標準的な混合方法、例えば、押出機又は混練機中で混合することにより、又は溶液中で混合することにより、得られ得る。
段階（ｂ）において、成形体は、押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形、焼結、又は積層方法、又は凝集方法によって製造される。適切な方法は、当業者に一般的に既知である。
製造において、組成物（Ｚ１）に対し、更なる添加剤、例えば加工助剤、可塑剤又は安定化剤、又は任意に溶媒を添加することが可能である。更なる添加剤は、例えば、添加剤及び組成物（Ｚ１）の混合物の総量に基づき５０質量％までの量において使用され得る。
本発明の成形体又は本発明の方法によって得られるか又は得られ得る成形体は、高い防水性と共に良好な水蒸気透過性を有する。ＤＩＮ５３１２２による３８℃／相対湿度９０％における水蒸気透過性は、例えば、１０μｍの膜厚に基づき１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高いものである。
更なる局面において、本発明はまた、ＤＩＮ５３１２２による３８℃／相対湿度９０％における水蒸気透過性が、１０μｍの膜厚に基づき１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高いフィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法に関する。
好ましくは、ＤＩＮ５３１２２による３８℃／相対湿度９０％における水蒸気透過性は、膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、更に好ましくは２０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、そしてより好ましくは５０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高いものである。
更に、好ましく得られたフィルム、膜又は積層体は、０．２バール〜５．０バールの防水性（２０００ｍｍ水柱、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２そしてまたＩＳＯ８１１により測定される。）、好ましくは０．５バール〜２．０バールの防水性（５０００ｍｍ水柱、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２そして又ＩＳＯ８１１により測定される。）、そしてより好ましくは０．５バール〜１バールの防水性（１００００ｍｍ水柱、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２そして又ＩＳＯ８１１により測定される。）を有する。
更なる局面において、本発明はまた、ＤＩＮ５３１２２による３８℃／相対湿度９０％における水蒸気透過性が、膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高く、且つ、０．２バールの防水性（２０００ｍｍ水柱、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２そして又ＩＳＯ８１１により測定される。）を有するフィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法にも関する。
フィルム、膜又は積層体のような本発明の成形体、特に本発明の膜及びフィルムは、例えば機能性衣服、例えばハイキングジャケットだけでなく、建物、車両又は装置の温度調節においても使用され得る。
更なる用途は、例えば、エレクトロニクス用途用の射出成形されたハウジング又は液体用容器である。
本発明を、以下の態様、及び、対応する従属参照例に起因する態様と参照例との組み合わせによって詳細に説明する：
１．組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料、
を含む、成形体。
２．前記多孔質の金属−有機構造体材料が、０．２〜４ｎｍの範囲の平均孔径を有する、態様１に記載の成形体。
３．前記多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、態様１又は２に記載の成形体。
４．前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択される、態様１乃至３の何れか１つに記載の成形体。
５．前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、態様１〜４の何れか１つに記載の成形体。
６．前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、態様５に記載の成形体。
７．前記組成物（Ｚ１）中の多孔質金属−有機構造体材料の割合が、０．１質量％〜２０質量％の範囲である、態様１〜６の何れか１つに記載の成形体。
８．成形体を製造する方法であって、下記段階：
（ａ）組成物（Ｚ１）であって、少なくとも下記成分：
（ｉ）ＩＳＯ５２７−１により決定される、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料
を含む組成物を準備する段階；
（ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって、前記組成物（Ｚ１）から成形体を製造する段階、
を含む、成形体の製造方法。
９．前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、態様８に記載の方法。
１０．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
１１．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高く、且つ、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２により測定される防水性が０．２バールを有する、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
１２．組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料、
を含み、
前記成形体が、フィルム、膜又は積層体であり、
前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択され、及び
前記多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、
成形体。
１３．前記多孔質金属−有機構造体材料が、０．２ｎｍ〜４ｎｍの範囲の平均孔径を有する、態様１２に記載の成形体。
１４．前記フィルム、膜又は積層体が、１μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有する、態様１２又は１３に記載の成形体。
１５．前記組成物（Ｚ１）中の多孔質の金属−有機構造体材料の割合が、０．１質量％〜２０質量％である、態様１２〜１４のうちいずれか１つに記載の成形体。
１６．フィルム、膜又は積層体からなる群より選択される成形体の製造方法であって、下記段階：
（ａ）組成物（Ｚ１）であって、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマーであって、前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択されるポリマー、及び
（ｉｉ）前記多孔質の金属−有機構造体材料が、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含むものである少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料
を含む組成物を準備する段階；
（ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって、組成物（Ｚ１）からフィルム、膜又は積層体からなる群から選択される成形体を製造する段階、
を含む、前記製造方法。
１７．ＤＩＮ５３１２２による３８℃／相対湿度９０％における水蒸気透過性が、膜厚１０μｍに基づき１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高いフィルム、膜又は積層体の製造のための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法であって、
前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択され、及び、
前記多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、
組成物（Ｚ１）の使用方法。
１８．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づき１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高く、且つ、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２により測定される防水性が０．２バールを有する、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法であって、
前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択され、そして、
前記多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、
組成物（Ｚ１）の使用方法。
１９．組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料、
を含むものである、成形体。
２０．前記多孔質の金属−有機構造体材料が、０．２〜４ｎｍの範囲の平均孔径を有する、態様１９に記載の成形体。
２１．前記多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、態様１９又は２０に記載の成形体。
２２．前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択される、態様１９〜２１のうちいずれか１つに記載の成形体。
２３．前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、態様１９〜２２のうちいずれか１つに記載の成形体。
２４．前記成形体が膜である、態様１９〜２３のうちいずれか１つに記載の成形体。
２５．前記成形体が、押出し成形法により得られる又は得られ得る、態様１９〜２４のうちいずれか１つに記載の成形体。
２６．前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、態様２３に記載の成形体。
２７．前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、態様２４又は２５に記載の成形体。
２８．前記組成物（Ｚ１）中の多孔質の金属−有機構造体材料の割合が、０．１質量％〜２０質量％の範囲である、態様１９〜２７のうちいずれか１つに記載の成形体。
２９．成形体の製造方法であって、下記段階：
（ａ）組成物（Ｚ１）であって、少なくとも下記成分：
（ｉ）＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料
を含む組成物を準備する段階；
（ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって組成物（Ｚ１）から成形体を製造する段階、
を含む、成形体の製造方法。
３０．前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、態様２９に記載の方法。
３１．前記成形体が、段階（ｂ）において押出し成形の方法により製造される、態様２９又は３０に記載の方法。
３２．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づき１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
３３．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高く、且つ、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２により測定される防水性が０．２バールを有する、フィルム、膜又は積層体を製造するための、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
３４．組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
（ｉ）ＩＳＯ５２７−１により決定される＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料、
を含む、成形体。
３５．前記多孔質の金属−有機構造体材料が、０．２〜４ｎｍの範囲の平均孔径を有する、態様３４に記載の成形体。
３６．前記多孔質の金属−有機構造体材料が、金属として、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、態様３４又は３５に記載の成形体。
３７．前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択される、態様３４〜３６のうちいずれか１つに記載の成形体。
３８．前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、態様３４〜３７のうちいずれか１つに記載の成形体。
３９．前記成形体が、膜である、態様３４〜３８のうちいずれか１つに記載の成形体。
４０．前記成形体が、押出し成形法により得られる又は得られ得る、態様３４〜３９のうちいずれか１つに記載の成形体。
４１．前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、態様３８に記載の成形体。
４２．前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、態様３９又は４０に記載の成形体。
４３．前記組成物（Ｚ１）中の多孔質金属−有機構造体材料の割合が、０．１質量％〜２０質量％の範囲である、態様３４〜４２のうちいずれか１つに記載の成形体。
４４．成形体の製造方法であって、下記段階：
（ａ）組成物（Ｚ１）であって、少なくとも下記成分：
（ｉ）ＩＳＯ５２７−１により決定される＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料
を含む組成物を準備する段階；
（ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって組成物（Ｚ１）から成形体を製造する段階、
を含む、成形体の製造方法。
４５．前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、態様４４に記載の方法。
４６．前記成形体が、段階（ｂ）において押出し成形により製造される、態様４４又は４５に記載の方法。
４７．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、フィルム、膜又は積層体を製造するための、ＩＳＯ５２７−１により決定される＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
４８．ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が膜厚１０μｍに基づき１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高く、且つ、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２により測定される防水性が０．２バールを有する、フィルム、膜又は積層体を製造するための、ＩＳＯ５２７−１により決定される＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
本発明を以下に実施例によって説明する。
実施例
１．出発物質
下記表１による出発物質を使用した：
Figure 2019505637
２．熱可塑性ポリウレタンの準備
２．１ ＴＰＵ１
ポリオール１の６１２ｇ及びＫＶの５９．４ｇを２Ｌの錫プレートバケツに計量し、そして８０℃まで加熱した。その後、２２０ｒｐｍで攪拌しながらＡＯの１０ｇを添加した。均質化のための２分間の攪拌段階の後、Ｉｓｏの３１８．４ｇをこの溶液に添加し、これを溶液が１１０℃の温度に達するまで攪拌（４５秒）した。その後、反応混合物を平皿へ注ぎ、そしてホットプレート上で１２５℃において１０分間保持した。その後、得られたスラブを温蔵庫中で１００℃において２４時間熱処理した。
２．２ ＴＰＵ２
ポリオール１の３４４．１ｇ、ポリオール２の３４４．１ｇ及びＫＶの４５．３ｇを２Ｌの錫プレートバケツに計量し、そして８０℃まで加熱した。その後、２２０ｒｐｍで攪拌しながらＡＯの１０ｇ及びＧＬの０．５ｇを添加した。均質化のための２分間の攪拌段階の後、Ｉｓｏの２５６ｇをこの溶液に添加し、これを溶液が１１０℃の温度に達するまで攪拌（４５秒）した。その後、反応溶液を平皿へ注ぎ、そしてホットプレート上で１２５℃において１０分間保持した。その後、得られたスラブを温蔵庫中で１００℃において２４時間熱処理した。
このようにして製造された材料を、ミル中で粉砕して、注入可能な顆粒材料を得、再度乾燥させ、そして更なる使用のためにアルミニウム被覆のＰＥバッグに分配した。
２．３
ＬＤＰＥ（ライオンデルバゼル社 ＮＡ９４００００）及び熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ２を、フィルム押出しによって、使用されるＭＯＦと共に加工して、試験フィルムを得た。
フィルムは、Ｘｐｌｏｒｅ小型実験用押出し機（ＣＦＰＬマイクロキャストフィルムアタッチメント付きのマイクロコンパウンダーＭＣ１５）を用いて製造した。ＭＯＦは、粉末形態において、所定量のポリマーペレットと前もって混合し、その後、押出し成形してフィルムを得た。
択一的に、ＴＰＵを使用してその１０％ＴＨＦ溶液を製造し、ＭＯＦをこの溶液中に分散させ、そしてコーティングバーを用いてキャスト膜を製造した。下記試験をこれらのフィルムについて行った。
使用したＭＯＦは、バソライト（Ｂａｓｏｌｉｔｅ）Ａ５２０（Ａｌフマレート）及びＺ１２００（Ｚｎ２−メチルイミダゾレート，Ｌｉｔ．ＺＩＦ−８）である。Ａｌフマレートは、１１．５Ａの孔径を有する親水性ＭＯＦである。ＺＩＦ−８は、８Ａの孔径及び３．４Ａの気孔を有する、その疎水性で有名である。
バソライトＡ５２０は、米国特許第８，５２４，９３２号の実施例２に従い製造した。バソライトＺ１２００及びバソシブ（Ｂａｓｏｓｉｖｅ）Ｍ０５０は、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から商業上入手可能である。
３．ＰＥフィルム（厚さ３３−４９μｍ）を用いた実験
Ｈ２Ｏ透過度を、ＡＳＴＭＦ−１２４９による、２３℃、８５％ＲＨにおいて測定した。結果を表２に列挙した。
Figure 2019505637
全てのフィルムは防水性であった（水柱２０００ｍｍ、ＤＩＮ ＥＮ２０８１１：１９９２及びＩＳＰ８１１により測定した。）。ＭＯＦの添加は、水蒸気透過性を約２倍まで増加させた。
４．ＴＰＵ１及びＴＰＵ−２から製造されたＴＰＵフィルム（厚さ５０乃至１８０μｍ）を用いた実験
Ｈ２Ｏ透過を、ＤＩＮ５３１２２による３８℃、９０％ＲＨにおいて測定した。結果を表３に列挙した。
Figure 2019505637
全てのフィルムは、防水性であった（水柱２０００ｍｍ、ＤＩＮ ＥＮ２０８１１：１９９２及びＩＳＰ８１１により測定した）。５＋１０％Ａ５２０の試験片は、ある程度までの’防水性‘のみ示した。ＭＯＦの添加が、水蒸気透過性を約３倍まで増加させた。

Claims (15)

  1. 組成物（Ｚ１）を含む成形体であって、前記組成物が、少なくとも下記成分：
    （ｉ）ＩＳＯ５２７−１により決定される、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
    （ｉｉ）少なくとも１種の多孔質金属−有機構造体材料、
    を含む、成形体。
  2. 前記多孔質金属−有機構造体材料が、０．２〜４ｎｍの範囲の平均孔径を有する、請求項１に記載の成形体。
  3. 前記多孔質金属−有機構造体材料が、金属として、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 前記ポリマーが、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びポリオレフィンから選択される、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の成形体。
  5. 前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の成形体。
  6. 前記成形体が膜である、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の成形体。
  7. 前記成形体が、押出し法により得られ得る又は得られる、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の成形体。
  8. 前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項５に記載の成形体。
  9. 前記フィルム、膜又は積層体が、１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項６又は７に記載の成形体。
  10. 前記組成物（Ｚ１）中の多孔質金属−有機構造体材料の割合が、０．１質量％〜２０質量％の範囲である、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の成形体。
  11. 成形体を製造する方法であって、下記段階：
    （ａ）組成物（Ｚ１）であって、少なくとも下記成分：
    （ｉ）ＩＳＯ５２７−１により決定される、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び
    （ｉｉ）少なくとも１種の多孔質金属−有機構造体材料
    を有する組成物を準備する段階；
    （ｂ）押出し成形、射出成形、一体成形、吹込み成形又は焼結法又は積層法によって組成物（Ｚ１）から成形体を製造する段階、
    を含む、成形体の製造方法。
  12. 前記成形体が、フィルム、膜又は積層体である、請求項１１項に記載の方法。
  13. 前記成形体が、段階（ｂ）の押出し成形によって製造される、請求項１１又は１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が、膜厚１０μｍに基づき、１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高い、フィルム、膜又は積層体を製造するための、ＩＳＯ５２７−１により決定される、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
  15. ＤＩＮ ５３１２２による３８℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過性が、膜厚１０μｍに基づいて１０００ｇ／（ｍ２＊ｄ）より高く、且つ、ＤＩＮ ＥＮ ２０８１１：１９９２により測定される防水性が０．２バールを有する、フィルム、膜又は積層体を製造するための、ＩＳＯ５２７−１により決定される、＞３０％の破断点伸びを有する少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の多孔質の金属−有機構造体材料を含む組成物（Ｚ１）の使用方法。
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