KR20220155284A - 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법 - Google Patents

투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투명 도전성 필름 (1) 은, 기재층 (2) 과 광투과성 도전층 (3) 을 순서대로 구비한다. 기재층 (2) 은, 수지층을 포함한다. 광투과성 도전층 (3) 은, 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자를 함유한다.

Description

투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법
본 발명은, 투명 도전성 필름 및 그 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 투명 도전성 필름 등의 광학 필름은, 터치 패널 등의 광학 용도에 사용되는 것이 알려져 있다.
이와 같은 투명 도전성 필름으로서, 필름 기재와, 필름 기재 상에 형성된 인듐주석 산화물의 다결정층을 갖는 투명 도전성 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 이와 같은 투명 도전성 필름은, 스퍼터링에 의해, 아르곤 가스 존재하에서, 필름 기재의 표면에, 인듐주석 산화물의 비정질층을 배치한 후, 이 비정질층을 가열하여, 인듐주석 산화물의 비정질층을 결정화시킴으로써 얻어진다.
일본 공개특허공보 2014-103067호
한편, 이러한 다결정층 (결정질) 을 재차 가열하는 경우가 있다. 예를 들어, 터치 센서나 광전 변환 소자 등을 제조함에 있어서 필요한 부재를, 투명 도전성 필름 상에 형성할 때, 가열 공정이 필요해지는 경우가 있다. 보다 구체적인 일례로서, 예를 들어 터치 센서를 제조할 때, 다결정층 상에 금속 함유 페이스트를 도포, 가열하여 터치 센서의 라우팅 배선을 형성하는 공정 등을 들 수 있다. 이러한 경우에는, 가열 전후에 있어서, 다결정층의 저항값의 변화를 억제하는 (가열 안정성이 우수한) 것이 요구된다.
가열 안정성이 우수한 다결정층은, 예를 들어, 유리 기재 등의 무기 기재를 적용하고, 인듐주석 산화물층 (투명 도전층) 을 스퍼터링 형성할 때의 기재 온도를 고온 (예를 들어, 230 ℃ 이상) 으로 설정함으로써 실현할 수 있다. 그러나, 필름 기재 (고분자 필름) 는 내열성이 떨어져, 열에 의한 치수 변형이 크기 때문에, 기재 온도를 고온으로 설정할 수는 없다 (기재 온도는, 통상적으로 200 ℃ 미만, 바람직하게는 180 ℃ 이하로 설정된다). 이 때문에, 특허문헌 1 을 포함하는 종래 기술에서는, 가열 안정성이 충분히 우수한 투명 도전성 필름을 실현할 수 없었다.
본 발명은, 가열 안정성이 우수한 투명 도전성 필름, 및 그 투명 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명 [1] 은, 기재층과 광투과성 도전층을 순서대로 구비하고, 상기 기재층은 수지층을 포함하고, 상기 광투과성 도전층은 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자를 함유하는, 투명 도전성 필름이다.
본 발명 [2] 는, 상기 광투과성 도전층의 두께가 60 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [3] 은, 상기 광투과성 도전층이 결정질이고, 또한, 35 ㎚ 이상의 입경을 갖는 결정립을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [4] 는, 상기 광투과성 도전층이 인듐주석 복합 산화물을 함유하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [5] 는, 상기 광투과성 도전층이 패턴 형상을 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [6] 은, 크립톤 및/또는 크세논 존재하에 있어서, 광투과성 도전층을 구성하는 재료를 타깃으로 하는 스퍼터링법에 의해, 기재층에 광투과성 도전층을 배치하고, 상기 기재층은 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 크립톤 및/또는 크세논 존재하에 있어서, 광투과성 도전층을 구성하는 재료를 타깃으로 하는 스퍼터링법에 의해, 기재층에 광투과성 도전층을 배치한다.
스퍼터링법에 의해 광투과성 도전층을 배치하는 경우에는, 스퍼터링 가스가 광투과성 도전층에 도입된다.
이 방법에서는, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 대신에, 아르곤보다 원자량이 큰 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자를 사용하기 때문에, 스퍼터링 가스 (크립톤 원자 및/또는 크세논 원자) 가 광투과성 도전층에 도입되는 것을 억제할 수 있다.
이로써, 가열 안정성이 우수한 투명 도전성 필름을 제조할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 가열 안정성이 우수하다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개략도로, 도 2A 는, 제 1 공정에 있어서, 기재층을 준비하는 공정을 나타내고, 도 2B 는, 제 1 공정에 있어서, 기재층의 두께 방향 일방면에, 스퍼터링함으로써 비정질의 광투과성 도전층을 배치하는 공정을 나타내고, 도 2C 는, 비정질의 광투과성 도전층을 가열하여, 결정질의 광투과성 도전층을 형성하는 공정을 나타낸다.
도 3 은, 제 1 공정에 있어서, 비정질의 광투과성 도전층을 배치할 때에, 도입하는 산소 가스의 양과 비정질의 광투과성 도전층의 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름의 광투과성 도전층을 패턴화한 양태를 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 투명 도전성 필름의 변형예 (기재층이 투명 기재를 구비하지 않고, 기능층만으로 이루어지는 경우) 를 나타내는 개략도이다.
1. 투명 도전성 필름
투명 도전성 필름 (1) 은, 소정의 두께를 갖는 필름 형상 (시트 형상을 포함한다) 을 갖고, 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장되고, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다.
투명 도전성 필름 (1) 은, 후술하는 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나, 전자파 실드 부재, 화상 표시 장치, 히터 부재 (광투과성 히터), 및 조명 등에 구비되는 하나의 부재로서, 투명 도전성 필름 (1) 은, 그것들을 제조하기 위한 중간 부재이다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 단독으로 유통되고, 산업상 이용 가능한 디바이스이다.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 기재층 (2) 와 광투과성 도전층 (3) 을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 보다 구체적으로는, 기재층 (2) 과, 기재층 (2) 의 상면 (두께 방향 일방면) 에 배치되는 광투과성 도전층 (3) 을 구비한다. 바람직하게는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 기재층 (2) 및 광투과성 도전층 (3) 만을 구비한다.
투명 도전성 필름 (1) 의 두께는, 예를 들어 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 또, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
2. 기재층
기재층 (2) 은, 투명 도전성 필름 (1) 의 기계 강도를 확보하기 위한 투명한 기재이다.
기재층 (2) 은, 필름 형상을 갖는다. 기재층 (2) 은, 광투과성 도전층 (3) 의 하면에 접촉하도록, 광투과성 도전층 (3) 의 하면 전체면에 배치되어 있다.
기재층 (2) 은, 수지층으로서의 투명 기재 (4) 및 기능층 (5) 을 구비하고 있다.
구체적으로는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와 기능층 (5) 을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와, 투명 기재 (4) 의 두께 방향 일방면에 배치되는 기능층 (5) 을 구비한다.
투명 기재 (4) 는, 필름 형상을 갖는다.
투명 기재 (4) 는, 예를 들어, 고분자 필름으로 이루어진다. 이로써, 투명 도전성 필름 (1) 은 제조 효율이 우수하다.
또, 투명 기재 (4) 가 고분자 필름으로 이루어지면, 투명 도전성 필름 (1) 의 치수 안정성 부여 등의 관점에서, 투명 도전성 필름 (1) (결정질의 광투과성 도전층 (3)) 을 재가열하는 경우가 있는데, 이 투명 도전성 필름 (1) 은, 가열 안정성이 우수하다.
투명 기재 (4) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머 등의 올레핀 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지 (아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지), 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 멜라민 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 들 수 있다. 상기 재료로 이루어지는 투명 기재 (4) 는, 내열성이 낮기 때문에, 200 ℃ 이상의 가열 공정 (구체적으로는, 후술하는 제 2 공정) 에 적용할 수 없지만, 이와 같은 투명 기재 (4) 에 의하면, 평활성이 우수하고, 가열 안정성을 갖는 투명 도전성 필름 (1) 을 얻을 수 있다.
투명 기재 (4) 는, 투명성을 가지고 있다. 구체적으로는, 투명 기재 (4) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 예를 들어, 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
투명 기재 (4) 의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다.
기능층 (5) 은, 투명 기재 (4) 의 두께 방향 일방면에 배치되어 있다.
기능층 (5) 은, 필름 형상을 갖는다.
기능층 (5) 으로는, 예를 들어 하드 코트층을 들 수 있다.
이와 같은 경우에는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와 하드 코트층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
이하의 설명에서는, 기능층 (5) 이 하드 코트층인 경우에 대하여 설명한다.
하드 코트층은, 투명 도전성 필름 (1) 에 찰상을 잘 발생시키지 않게 하기 위한 찰상 보호층이다.
하드 코트층의 재료는, 예를 들어, 하드 코트 조성물이다. 하드 코트 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합물은, 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 수지 (바인더 수지) 를 함유한다.
하드 코트층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
또한, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 기재층 (2) 의 수는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1 이다.
3. 광투과성 도전층
광투과성 도전층 (3) 은, 우수한 도전성을 발현하는 투명한 층이다.
광투과성 도전층 (3) 은, 필름 형상을 갖는다. 광투과성 도전층 (3) 은, 기재층 (2) (하드 코트층) 의 상면 (두께 방향 일방면) 전체면에, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에 접촉하도록 배치되어 있다.
광투과성 도전층 (3) 의 재료로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 및/또는 반금속을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물에는, 필요에 따라, 추가로 상기 군에 나타낸 금속 원자를 도프하고 있어도 된다.
광투과성 도전층 (3) 으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 인듐주석 복합 산화물 (ITO), 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO), 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO) 등의 인듐 함유 산화물, 예를 들어, 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 등의 안티몬 함유 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인듐 함유 산화물, 보다 바람직하게는 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 을 들 수 있다.
광투과성 도전층 (3) 이 인듐주석 복합 산화물을 함유하면, 비저항을 낮게 할 수 있다.
광투과성 도전층 (3) 의 재료로서 ITO 를 사용하는 경우, 산화주석의 함유 비율은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 9 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하이다.
산화주석의 함유 비율이 상기한 하한 이상이면, 저저항화가 촉진된다. 산화주석의 함유 비율이 상기한 상한 이하이면, 광투과성 도전층 (3) 은, 가열 안정성이 우수하다.
또, 광투과성 도전층 (3) 은, 산화주석의 비율이 8 질량％ 이상인 영역을 포함할 수 있다. 광투과성 도전층 (3) 이 산화주석의 비율이 8 질량％ 이상인 영역을 포함하는 경우에는, 표면 저항값을 작게 할 수 있다.
예를 들어, 광투과성 도전층 (3) 은, 산화주석의 비율이 8 질량％ 이상인 영역의 일례로서의 제 1 영역 (11) 과, 제 1 영역 (11) 에 있어서의 산화주석의 비율보다 낮은 산화주석의 비율인 제 2 영역 (12) 을 포함한다. 구체적으로는, 광투과성 도전층 (3) 은, 층상의 제 1 영역 (11) 과, 제 1 영역 (11) 의 두께 방향 일방면에 배치되는 층상의 제 2 영역 (12) 을 순서대로 포함한다. 또한, 제 1 영역 (11) 및 제 2 영역 (12) 의 경계는, 측정 장치에 의한 관찰로 확인되지 않고, 불명료한 것이 허용된다. 또한, 이 광투과성 도전층 (3) 에서는, 두께 방향 일방면으로부터 타방면을 향하여 산화주석 농도가 점차 높아지는 농도 구배를 가져도 된다. 광투과성 도전층 (3) 이 상기한 제 1 영역 (11) 에 추가하여, 제 2 영역 (12) 을 포함하는 경우에는, 그 영역의 비율 조정에 의해 원하는 결정화 속도를 얻을 수 있다.
제 1 영역 (11) 에 있어서의 산화주석의 비율은, 바람직하게는 9 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또 20 질량％ 이하이다.
광투과성 도전층 (3) 의 두께에 있어서의 제 1 영역 (11) 의 두께의 비율은, 예를 들어 50 ％ 초과, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또, 예를 들어 99 ％ 이하, 바람직하게는 97 ％ 이하이다.
제 1 영역 (11) 의 두께의 비율이 상기한 하한 이상이면, 광투과성 도전층 (3) 에 있어서의 산화주석의 비율을 높게 할 수 있고, 그 때문에, 표면 저항값을 충분히 낮출 수 있다.
제 2 영역 (12) 에 있어서의 산화주석의 비율은, 예를 들어 8 질량％ 미만, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이고, 또한, 예를 들어 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이다.
광투과성 도전층 (3) 의 두께에 있어서의 제 2 영역 (12) 의 두께의 비율은, 예를 들어 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다.
제 2 영역 (12) 에 있어서의 산화주석의 비율에 대한, 제 1 영역 (11) 에 있어서의 산화주석의 비율의 비 (제 1 영역 (11) 에 있어서의 산화주석의 비율/제 2 영역 (12) 에 있어서의 산화주석의 비율) 는, 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이고, 또, 예를 들어 5 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
광투과성 도전층 (3), 제 1 영역 (11) 및 제 2 영역 (12) 의 각각에 있어서의 산화주석 농도는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정된다. 또는, 산화주석의 함유 비율은, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 스퍼터링으로 형성할 때에 사용되는 타깃의 성분 (기지) 으로부터 추측할 수도 있다.
또, 광투과성 도전층 (3) 은, 상세하게는 후술하지만, 미량의 스퍼터링 가스 (크립톤 원자 및/또는 크세논 원자) 를 함유한다.
광투과성 도전층 (3) 에 있어서의 스퍼터링 가스 (크립톤 원자 및/또는 크세논 원자) 의 함유량은, 예를 들어, 1.0 원자％ 이하, 바람직하게는 0.5 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 원자％ 미만이다.
상기 함유량의 하한은, 형광 X 선 분석 장치에 의해, 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자의 존재를 확인할 수 있었을 때에 대응하는 비율이고, 적어도 0.0001 원자％ 이상이다.
또, 광투과성 도전층 (3) 은, 결정질 또는 비정질이다.
광투과성 도전층 (3) 이 결정질이면, 비저항을 작게 할 수 있다.
광투과성 도전층 (3) 의 결정질성은, 예를 들어, 투명 도전성 필름 (1) 을 염산 (20 ℃, 농도 5 질량％) 에 15 분간 침지하고, 계속해서, 수세 및 건조시킨 후, 광투과성 도전층 (3) 측의 표면에 대해 15 ㎜ 정도 사이의 단자간 저항을 측정함으로써 판단할 수 있다. 상기 침지·수세·건조 후의 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 이하인 경우, 광투과성 도전층 (3) 은 결정질이고, 한편, 상기 저항이 10 kΩ 를 초과하는 경우, 광투과성 도전층 (3) 은 비정질이다.
광투과성 도전층 (3) 은, 투명성을 가지고 있다. 구체적으로는, 광투과성 도전층 (3) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 예를 들어, 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
광투과성 도전층 (3) 의 두께는, 예를 들어 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 미만, 특히 바람직하게는 140 ㎚ 이하이다.
광투과성 도전층 (3) 의 두께가 상기 하한 이상이면, 투명 도전성 필름 (1) 의 가열 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또, 광투과성 도전층 (3) 의 두께가 상기 상한 이하이면, 투명 도전성 필름 (1) 의 가열 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 광투과성 도전층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 투명 도전성 필름 (1) 의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.
광투과성 도전층 (3) 의 비저항은, 예를 들어, 5.0×10-4 Ω·cm 이하, 바람직하게는 2.5×10-4 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 2.4×10-4 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 2.2×10-4 Ω·cm 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0×10-4 Ω·cm 이하, 특히 바람직하게는 1.8×10-4 Ω·cm 이하이고, 또, 예를 들어, 0.1×10-4 Ω·cm 이상, 바람직하게는 0.5×10-4 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.01×10-4 Ω·cm 이상이다.
비저항은, JIS K 7194 에 준거하여, 4 단자법에 의해 측정할 수 있다.
투명 도전층 (3) 의 표면 저항값은, 예를 들어, 200 Ω/□ 이하, 바람직하게는 80 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 60 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 50 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 30 Ω/□ 이하, 가장 바람직하게는 20 Ω/□ 이하이며, 또, 통상, 0 Ω/□ 초과, 또한, 1 Ω/□ 이상이다.
또한, 표면 저항값은, JIS K 7194 에 준거하여, 4 단자법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 광투과성 도전층 (3) 의 수는, 예를 들어 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1 이다. 구체적으로는, 1 개의 기재층 (2) 에 대한 광투과성 도전층 (3) 의 수는, 바람직하게는 1 이다.
4. 투명 도전성 필름의 제조 방법
다음으로, 투명 도전성 필름 (1) 의 제조 방법, 특히, 광투과성 도전층 (3) 이 비정질인 투명 도전성 필름 (1) 의 제조 방법에 대해, 도 2 를 참조하여 설명한다.
투명 도전성 필름 (1) (광투과성 도전층 (3) 이 비정질인 경우) 의 제조 방법은, 크립톤 및/또는 크세논 존재하에 있어서, 광투과성 도전층 (3) 을 구성하는 재료를 타깃으로 하는 스퍼터링법에 의해, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 배치하는 제 1 공정을 구비한다. 또, 이 제조 방법에서는, 각 층을, 예를 들어, 롤 투 롤 방식으로 순서대로 배치한다.
제 1 공정에서는, 도 2A 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 기재층 (2) 을 준비한다.
상세하게는, 투명 기재 (4) 의 두께 방향 일방면에, 하드 코트 조성물의 희석액을 도포하고, 건조 후, 자외선 조사에 의해, 하드 코트 조성물을 경화시킨다. 이로써, 투명 기재 (4) 의 두께 방향 일방면에, 하드 코트층 (기능층 (5)) 을 형성한다.
이로써, 기재층 (2) 을 준비한다.
이어서, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에, 스퍼터링함으로써, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 배치한다.
구체적으로는, 스퍼터링 장치에 있어서, 광투과성 도전층 (3) 의 재료로 이루어지는 타깃에, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면을 대향시키면서, 크립톤 가스 및/또는 크세논 가스 (바람직하게는, 크립톤 가스 단독 또는 크세논 가스 단독) 의 존재하, 타깃 재료를 스퍼터링한다.
타깃에 대한, 기재층 (2) 과는 반대측에는 마그넷이 배치되어 있다. 타깃 표면 상의 수평 자장 강도는, 예를 들어, 10 mT 이상, 바람직하게는 60 mT 이상이고, 또한, 예를 들어 300 mT 이하이다. 마그넷을 배치하여, 타깃 표면 상의 수평 자장 강도를 상기 범위로 함으로써, 광투과성 도전층 (3) 내의 불순물량을 저감시켜, 저비저항성 및 가열 안정성이 우수한 광투과성 도전층 (3) 을 제조할 수 있다.
스퍼터링에 의해 광투과성 도전층 (3) 을 형성할 때의, 기재층 (2) 의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 기재층 (2) 을 냉각한다. 구체적으로는, 기재층 (2) 의 온도를, 예를 들어 15 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더 바람직하게는 5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이고, 또한, 예를 들어 -50 ℃ 이상, 바람직하게는 -30 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상으로 한다. 상기 온도 이하이면, 스퍼터링시에 기재층 (2) 을 냉각할 수 있고, 기재층 (2) 으로부터의 아웃 가스 (물이나 유기 용제) 가 나오기 어려워, 광투과성 도전층 (3) 내의 불순물 성분을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 저(低)비저항성 및 가열 안정성이 우수한 광투과성 도전층 (3) 을 얻을 수 있다. 상기 온도 이상이면, 기재층 (2) 의 물성 열화를 억제할 수 있다.
스퍼터링 장치 내에 있어서의 크립톤 가스 및/또는 크세논 가스의 분압은, 예를 들면 0.1 Pa 이상, 바람직하게는 0.3 Pa 이상이고, 또한, 예를 들면 10 Pa 이하, 바람직하게는 5 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1 Pa 이하이다.
또, 타깃 재료를 스퍼터링할 때에, 크립톤 가스 및/또는 크세논 가스 이외에, 예를 들면, 산소 등의 반응성 가스를 존재시킬 수도 있다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 반응성 가스의 도입량은, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 의 표면 저항에 의해 어림잡을 수 있다. 상세하게는, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 내부에 도입되는 반응성 가스의 도입량에 의해, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 의 막질 (표면 저항) 이 변화되기 때문에, 목적으로 하는 비정질의 광투과성 도전층 (3) 의 표면 저항에 따라서, 반응성 가스의 도입량을 조정할 수 있다. 또한, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 가열하여 결정막의 광투과성 도전층 (3) 을 얻기 위해서는, 도 3 의 영역 X 의 범위에서 반응성 가스의 도입량을 조정하여, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 얻는 것이 좋다.
반응성 가스의 도입량에 한정은 없지만, 반응성 가스가 산소인 경우, 크립톤 가스 및/또는 크세논 가스와 산소의 합계 도입량에 대한, 산소의 도입량의 비율은, 예를 들어 0.01 유량％ 이상이고, 또, 예를 들어 5 질량％ 미만, 바람직하게는 4.5 질량％ 미만이다. 산소의 도입량이 상기의 범위 내이면, 확실하게, 도 3 의 영역 X 의 범위로 설정할 수 있다.
구체적으로는, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 의 표면 저항이, 예를 들어, 300 Ω/□ 이하, 바람직하게는 200 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 150 Ω/□ 이하이고, 또, 예를 들어, 30 Ω/□ 이상, 바람직하게는 70 Ω/□ 이상이 되도록, 반응성 가스를 도입한다.
스퍼터링 장치 내에 있어서의 압력은, 크립톤 가스 및/또는 크세논 가스의 분압, 및 반응성 가스의 분압의 합계 압력이다.
또한, 광투과성 도전층 (3) 의 재료로서 ITO 를 사용하는 경우, 산화주석 농도가 서로 상이한 제 1 타깃 및 제 2 타깃을, 스퍼터링 장치에 있어서, 기재층 (2) 의 반송 방향을 따라 순서대로 배치할 수도 있다. 제 1 타깃의 재료는, 예를 들어, 상기한 제 1 영역 (11) 에 있어서의 ITO (산화주석 농도 : 8 질량％ 이상) 이다. 제 2 타깃의 재료는, 예를 들어, 상기한 제 2 영역 (12) 에 있어서의 ITO (산화주석 농도 : 8 질량％ 미만) 이다.
상기 스퍼터링에 의해, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 이, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에 배치된다.
또한, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 이, 상기한 제 1 타깃 및 제 2 타깃을 사용하는 스퍼터링에 의해 형성되어 있는 경우에는, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 은, 산화주석 농도가 서로 상이한 제 1 비정질층 및 제 2 비정질층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 제 1 비정질층 및 제 2 비정질층의 각각의 재료는, 제 1 타깃 및 제 2 타깃의 재료와 동일하다. 구체적으로는, 제 1 비정질층의 ITO 에 있어서의 산화주석 농도는, 예를 들어 8 질량％ 이상이다. 제 2 비정질층의 ITO 에 있어서의 산화주석 농도는, 예를 들어 8 질량％ 미만이다.
비정질의 광투과성 도전층 (3) 의 두께에 있어서의 제 1 비정질층의 두께의 비율은, 예를 들어 50 ％ 초과, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또, 예를 들어 99 ％ 이하, 바람직하게는 97 ％ 이하이다.
광투과성 도전층 (3) 의 두께에 있어서의 제 2 비정질층의 두께의 비율은, 예를 들어 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다.
이로써, 기재층 (2) 및 비정질의 광투과성 도전층 (3) 으로 이루어지는 투명 도전성 필름 (1) (비정질 적층 필름이라고 부르는 경우가 있다) 을 얻는다.
또, 광투과성 도전층 (3) 이 결정질인 투명 도전성 필름 (1) 을 제조하는 경우에는, 상기한 제 1 공정 후에, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 가열하여, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 을 형성하는 제 2 공정을 실시한다.
요컨대, 투명 도전성 필름 (1) (광투과성 도전층 (3) 이 결정질인 경우) 의 제조 방법은, 크립톤 및/또는 크세논 존재하에 있어서, 광투과성 도전층 (3) 을 구성하는 재료를 타깃으로 하는 스퍼터링법에 의해, 기재층 (2) 의 두께 방향 일방면에, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 배치하는 제 1 공정과, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 가열하여, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 을 형성하는 제 2 공정을 구비한다.
이 방법에서는, 상기한 제 1 공정 후에, 제 2 공정을 실시한다.
제 2 공정에서는, 비정질 적층 필름을 가열한다. 예를 들어, 적외선 히터, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 가열한다.
가열 조건으로서, 가열 온도는, 예를 들어 80 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어 200 ℃ 미만, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하이고, 또, 가열 시간은, 예를 들어 1 분간 이상, 바람직하게는 10 분간 이상, 더욱 바람직하게는 30 분간 이상이고, 또, 예를 들어 5 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하이다.
이로써, 도 2C 에 나타내는 바와 같이, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 이 결정화되어, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 이 형성된다.
또한, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 이 제 1 비정질층 및 제 2 비정질층을 포함하는 경우에는, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 은, 제 1 비정질층 및 제 2 비정질층의 각각에 대응하는 제 1 영역 (11) 및 제 2 영역 (12) 을 포함한다.
이로써, 기재층 (2) 과, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 이 제조된다.
이상으로부터, 기재층 (2) 과, 비정질 또는 결정질의 광투과성 도전층 (3) 을 순서대로 구비한 투명 도전성 필름 (1) 이 제조된다.
결정질의 광투과성 도전층 (3) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 광투과성 도전층 (3) 은, 예를 들어 35 ㎚ 이상, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 300 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 400 ㎚ 이상, 나아가서는 480 ㎚ 이상, 나아가서는 550 ㎚ 이상, 또, 예를 들어 2000 ㎚ 이하, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하의 입경을 갖는 결정립을 함유한다.
상기 입경이 상기 범위 내이면 (특히, 35 ㎚ 이상이면), 광투과성 도전층 (3) 의 비저항을 저감시킬 수 있고, 또, 투명 도전성 필름 (1) 의 가열 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 결정립의 입경의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다.
결정질의 광투과성 도전층 (3) 의 캐리어 밀도에 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면, 30×1019 cm-3 이상, 바람직하게는 70×1019 cm-3 이상, 보다 바람직하게는 90×1019 cm-3 이상, 더욱 바람직하게는 100×1019 cm-3 이상이며, 또, 300×1019 cm-3 이하, 바람직하게는 200×1019 cm-3 이하, 보다 바람직하게는 190×1019 cm-3 이하이다. 캐리어 밀도가 상기 범위 내이면, 저비저항이 우수한 광투과성 도전층 (3) 이 얻어진다.
결정질의 광투과성 도전층 (3) 의 이동도에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 15 cm2/V·s 이상, 바람직하게는 20 cm2/V·s 이상, 보다 바람직하게는 25 cm2/V·s 이상, 더욱 바람직하게는 27 cm2/V·s 이상, 특히 바람직하게는 28 cm2/V·s 이상이고, 또한, 50 cm2/V·s 이하, 바람직하게는 40 cm2/V·s 이하이다. 이동도가 상기 범위 내이면, 저비저항이 우수한 광투과성 도전층 (3) 이 얻어진다.
또한, 캐리어 밀도 및 이동도는 홀 효과 측정 장치 (예를 들어, 상품명 「HL5500PC」, 바이오래드사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 이 방법에 있어서, 제 1 공정에서는, 크립톤 가스 및/또는 크세논 가스 존재하에서 스퍼터링함으로써, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 배치한다.
스퍼터링법에 의해 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 배치하는 경우에는, 스퍼터링 가스가 비정질의 광투과성 도전층 (3) 에 도입된다.
그러나, 이 방법에서는, 스퍼터링 가스로서 통상 사용되는 아르곤 대신에, 아르곤보다 원자량이 큰 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자를 사용하기 때문에, 스퍼터링 가스 (크립톤 원자 및/또는 크세논 원자) 가 비정질의 광투과성 도전층 (3) 에 도입되는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 이와 같은 비정질의 광투과성 도전층 (3) 은, 제 2 공정에 있어서, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 이 된다.
그 때문에, 결정질의 광투과성 도전층 (3) 은, 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자를 함유하지만, 상기한 바와 같이, 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자가 도입되어 있는 양은 억제되어 있다. 그 때문에, 이 투명 도전성 필름 (1) 은, 가열 안정성이 우수하다.
또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 에서는, 광투과성 도전층 (3) 을 패턴화할 수도 있다. 요컨대, 광투과성 도전층 (3) 은, 패턴 형상을 갖는다.
광투과성 도전층 (3) 을 패턴화하기 위해서는, 예를 들어, 제 1 공정 후에, 비정질의 광투과성 도전층 (3) 을 에칭한다. 이로써, 투명 도전성 필름 (1) 은, 광투과성 도전층 (3) 을 갖는 패턴부 (7) 와, 광투과성 도전층 (3) 을 갖고 있지 않은 비패턴부 (8) 를 갖는다.
그 후, 제 2 공정에 있어서, 광투과성 도전층 (3) 을 결정화시킨다.
또, 제 2 공정에 의해 결정질의 광투과성 도전층 (3) 을 얻고 나서, 광투과성 도전층 (3) 을 패턴화할 수도 있다.
그리고, 이 투명 도전성 필름 (1) 은, 여러 가지 물품에 사용된다. 물품으로는, 예를 들어 터치 센서, 조광 소자 (PDLC, PNLC 나 SPD 등의 전압 구동형 조광 소자나 일렉트로크로믹 (EC) 등의 전류 구동형 조광 소자), 광전 변환 소자 (유기 박막 태양 전지나 색소 증감 태양 전지로 대표되는 태양 전지 소자의 전극 등), 열선 제어 부재 (근적외 반사 및/또는 흡수 부재나 원적외 반사 및/또는 흡수 부재), 안테나 (광투과성 안테나), 전자파 실드 부재, 화상 표시 장치, 히터 부재 (광투과성 히터), 및 조명을 들 수 있다.
물품은, 투명 도전성 필름 (1) 과, 각 물품에 대응하는 부재를 구비한다.
이와 같은 물품은, 투명 도전성 필름 (1) 과, 각 물품에 대응하는 부재를 고정시킴으로써 얻어진다.
구체적으로는, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 광투과성 도전층 (3) (패턴 형상을 갖는 광투과성 도전층 (3) 을 포함한다) 과, 각 물품에 대응하는 부재를, 고착 기능층을 개재하여 고정시킨다.
고착 기능층으로는, 예를 들어, 점착층 및 접착층을 들 수 있다.
고착 기능층으로는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 재료의 제한 없이 사용할 수 있다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무 및 합성 고무를 들 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성 및 내열성 등도 우수하다는 관점에서, 수지로서, 바람직하게는 아크릴 수지가 선택된다.
고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 광투과성 도전층 (3) 의 부식 및 마이그레이션을 억제하기 위해서, 공지된 부식 방지제 및 마이그레이션 방지제 (예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-022397호에 개시된 재료) 를 첨가할 수도 있다. 또, 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해서, 공지된 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 기재층 (2) 과 각 물품에 대응하는 부재를, 고착 기능층을 개재하여 고정시킬 수도 있다. 이와 같은 경우에는, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 광투과성 도전층 (3) (패턴 형상을 갖는 광투과성 도전층 (3) 을 포함한다) 이 노출된다. 그 때문에, 광투과성 도전층 (3) 의 상면에 커버층을 배치할 수도 있다.
커버층은, 광투과성 도전층 (3) 을 피복하는 층으로, 광투과성 도전층 (3) 의 신뢰성을 향상시키고, 상처에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다.
커버층은, 바람직하게는 유전체이다. 커버층은, 수지 및 무기 재료의 혼합물로 형성되어 있다. 수지로는, 고착 기능층에서 예시하는 수지를 들 수 있다. 무기 재료로는, 후술하는 중간층의 재료에서 예시하는 재료를 들 수 있다.
또, 커버층 (수지 및 무기 재료의 혼합물) 에는, 상기한 고착 기능층과 동일한 관점에서, 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.
이와 같은 물품 (터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나, 전자파 실드 부재, 화상 표시 장치, 히터 부재, 및 조명) 은, 본 발명의 투명 도전성 필름 (1) 을 구비하기 때문에, 가열 안정성이 우수하다.
5. 변형예
변형예에 있어서, 일 실시형태와 동일한 부재 및 공정에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또, 변형예는 특별히 기재하는 것 이외에, 일 실시형태와 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 일 실시형태 및 그 변형예를 적절히 조합할 수 있다.
광투과성 도전층 (3) 은, 산화주석의 비율이 8 질량％ 미만인 제 2 영역을 포함하지 않고, 산화주석의 비율이 8 질량％ 이상인 제 1 영역 (11) 만을 포함할 수도 있다.
상기한 설명에서는, 기능층 (5) 이 하드 코트층이었지만, 기능층 (5) 으로서 광학 조정층을 배치할 수도 있다.
이와 같은 경우에는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와 광학 조정층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
광학 조정층은, 광투과성 도전층 (3) 으로부터 형성되는 패턴의 시인을 억제하여, 투명 도전성 필름 (1) 의 광학 물성 (구체적으로는 굴절률) 을 조정하는 층이다.
광학 조정층의 재료는, 예를 들어, 광학 조정 조성물이다. 광학 조정 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 혼합물 등을 들 수 있다.
혼합물은, 예를 들어 아크릴 수지 등의 수지 (바인더 수지) 와, 무기 및/또는 유기의 입자 (바람직하게는, 지르코니아 등의 무기 입자) 를 함유한다. 광학 조정층 (8) 의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 1 ㎛ 이하이다.
또, 광학 조정층을 형성하기 위해서는, 광학 조정 조성물의 희석액을 투명 기재 (4) 의 두께 방향 일방면에 도포하고, 건조 후, 자외선 조사에 의해 광학 조정 조성물을 경화시킨다.
이로써, 광학 조정층을 형성한다.
또한, 기능층 (5) 으로서 박리 기능층을 배치할 수도 있다.
이와 같은 경우에는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와 박리 기능층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
박리 기능층은, 광투과성 도전층 (3) 에 대해 박리가 용이한 층 (박리 용이층) 이다.
기재층 (2) 이 박리 기능층을 구비하면, 투명 도전성 필름 (1) 으로부터, 광투과성 도전층 (3) 을 박리할 수 있다. 박리된 광투과성 도전층 (3) 은, 예를 들어, 터치 센서를 구성하는 다른 부재에 전사 및 첩합 (貼合) 함으로써 사용할 수 있다.
또한, 기능층 (5) 으로서, 접착 용이층을 배치할 수도 있다.
이와 같은 경우에는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와 접착 용이층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
접착 용이층은, 투명 기재 (4) 와 접착 용이층 상에 형성되는 층과의 밀착성을 담보하기 위한 층으로, 예를 들어, 투명 기재 (4) 와 광투과성 도전층 (3) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
기능층 (5) 은, 복층이어도 된다.
즉, 기재층 (2) 은, 기능층 (5) 으로서 하드 코트층, 광학 조정층, 박리 기능층 및 접착 용이층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 층을 임의로 포함할 수 있다.
상세하게는, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와, 접착 용이층과, 하드 코트층과, 광학 조정층을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비할 수도 있고, 또, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와, 박리 기능층과, 하드 코트층 및/또는 광학 조정층을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비할 수도 있다.
기재층 (2) 이, 투명 기재 (4) 와, 박리 기능층과, 하드 코트층 및/또는 광학 조정층을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는 경우에는, 투명 도전성 필름 (1) 으로부터, 하드 코트층 및/또는 광학 조정층과 광투과성 도전층 (3) 을 구비하는 적층체를 박리할 수 있다.
또한, 기재층 (2) 은, 기능층 (5) 을 구비하지 않고, 투명 기재 (4) 만으로 이루어질 수도 있다.
또한, 기재층 (2) 이 투명 기재 (4) 를 구비하지 않고, 기능층 (5) 만으로 이루어질 수도 있다.
이와 같은 기재층 (2) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 으로서, 예를 들어, 상기한 적층체 (하드 코트층 및/또는 광학 조정층과 광투과성 도전층 (3) 을 구비하는 적층체) 를 들 수 있다.
상세하게는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 기재층 (2) (기능층 (5)) 과, 광투과성 도전층 (3) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
또한, 기재층 (2) 은, 유리를 포함하는 투명 기재 (4) 와 기능층 (5) 으로 이루어질 수도 있다.
또, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 의 타방면에, 안티 블로킹층 (도시 생략) 을 구비할 수도 있다.
이와 같은 경우에는, 기재층 (2) 은, 안티 블로킹층과, 투명 기재 (4) 와, 기능층 (5) 을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
안티 블로킹층은, 투명 도전성 필름 (1) 을 두께 방향으로 적층한 경우 등에, 서로 접촉하는 복수의 투명 도전성 필름 (1) 의 각각의 표면에 내블로킹성을 부여한다.
안티 블로킹층은, 필름 형상을 갖는다.
안티 블로킹층의 재료는, 예를 들어 안티 블로킹 조성물이다.
안티 블로킹 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 혼합물 등을 들 수 있다.
혼합물은, 예를 들어, 아크릴 수지 등의 수지 (바인더 수지) 와, 무기 및/또는 유기의 입자 (바람직하게는, 폴리스티렌 등의 유기 입자) 를 함유한다.
안티 블로킹층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상이고, 또한 예를 들어 10 ㎛ 이하이다.
또, 안티 블로킹층을 형성하기 위해서는, 안티 블로킹 조성물의 희석액을 투명 기재 (4) 의 두께 방향 타방면에 도포하고, 건조 후, 자외선 조사에 의해 안티 블로킹 조성물을 경화시킨다.
이로써, 안티 블로킹층을 형성한다.
또, 안티 블로킹층과 투명 기재 (4) 사이에, 추가로 접착 용이층 등의 기능층 (5) 을 구비할 수도 있다.
또, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 의 일방측에, 무기층으로 이루어지는 중간층 (도시 생략) 을 구비할 수도 있다.
중간층은, 기재층 (2) 의 표면 경도를 향상시키거나, 광투과성 도전층 (3) 이 기재층 (2) 으로부터 받는 응력을 중간 지점에서 완화시키는 기능을 갖는다.
중간층은, 투명 기재 (4), 기능층 (5), 및 안티 블로킹층에 대해, 투명 도전 필름의 두께 방향 일방측에 대하여 임의의 위치에 구비할 수 있고, 복수 층 구비하고 있어도 된다.
예를 들어, 기재층 (2) 은, 투명 기재 (4) 와, 기능층 (5) 과, 중간층을, 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 또, 기재층 (2) 은, 예를 들어, 중간층과, 안티 블로킹층과, 투명 기재 (4) 와, 기능층 (5) 을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다.
중간층은, 바람직하게는 무기 유전체이고, 그 표면 저항값이, 예를 들어 1×106 Ω/□ 이상, 바람직하게는 1×108 Ω/□ 이상이다.
중간층의 재료는, 예를 들어 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 산화칼슘 등의 무기 산화물이나 불화마그네슘 등의 불화물을 함유하는 조성으로 이루어진다. 또한, 무기 기능층의 조성은 화학양론 조성이어도 되고 아니어도 된다.
일 실시형태에서는, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 광투과성 도전층 (3) 의 바람직한 수로서 1 을 예시하고 있지만, 예를 들어, 도시하지 않지만, 2 여도 된다. 이 경우에는, 2 개의 광투과성 도전층 (3) 의 각각이, 기재층 (2) 의 두께 방향 양측의 각각에 배치된다. 요컨대, 이 변형예의 바람직한 예에서는, 1 개의 기재층 (2) 에 대한 광투과성 도전층 (3) 의 수는, 바람직하게는 2 이다.
실시예
이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한값 (「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한값 (「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
1. 투명 도전성 필름의 제조
실시예 1
(제 1 공정)
투명 기재로서의 PET 필름 롤 (도레이사 제조, 두께 50 ㎛) 로 이루어지는 필름 기재의 일방의 면에, 아크릴 수지로 이루어지는 자외선 경화성 수지를 도포하고, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 이것에 의해, 두께가 2 ㎛ 인 하드 코트층을 형성하였다. 이로써, 기재층을 얻었다.
이어서, 기재층을 진공 스퍼터 장치에 설치하고, 도달 진공도가 0.9×10-4 Pa가 되도록 충분히 진공 배기하여, 기재층의 탈가스 처리를 실시하였다. 그 후, 기재층을 성막 롤을 따르도록 반송하면서, 스퍼터링 가스로서 크립톤, 및 반응성 가스로서의 산소를 도입한 감압하 (0.4 Pa) 에서, 산화인듐과 산화주석의 소결체이고, 산화주석 농도가 10 질량％ 인 ITO 로 이루어지는 제 1 타깃을, 이하의 설비, 조건으로 스퍼터링함으로써, 기재층 (하드 코트층) 의 일방면에, 두께 150 ㎚ 의 비정질의 광투과성 도전층 (산화주석 농도가 10 질량％ 인 제 1 비정질층) 을 형성하였다. 또한, 산소 도입량은, 도 3 에 나타내는 저항-산소 곡선의 영역 X, 또한, 비정질의 광투과성 도전층의 표면 저항이 45 Ω/□ 가 되도록 조정하였다 (크립톤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.4 질량％). 이로써, 기재층 및 비정질의 광투과성 도전층으로 이루어지는 비정질 적층 필름을 얻었다.
(제 2 공정)
얻어진 비정질 적층 필름을, 155 ℃ 의 열풍 오븐으로 1 시간 가열하였다. 이로써, 비정질의 광투과성 도전층을 결정질의 광투과성 도전층으로 하여, 기재층 및 결정질의 광투과성 도전층으로 이루어지는 투명 도전성 필름을 얻었다.
＜성막 설비·조건＞
전원 : DC 전원
제 1 타깃의 수평 자장 강도 : 90 mT
성막 기압 : 0.4 Pa
성막 롤 온도 (기재층의 온도) : -8 ℃
실시예 2, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 5
표 1 의 기재에 따라서, 스퍼터링 가스, 제 1 영역의 두께, 성막 롤 온도, 및 비정질의 광투과성 도전층의 표면 저항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.
실시예 3
실시예 1 의 진공 스퍼터 장치에, 산화주석 농도가 3 질량％ 인 ITO 로 이루어지는 제 2 타깃을 추가로 설치하고, 두께 60 ㎚ 의 제 1 비정질층 (산화주석 농도가 10 질량％) 을 형성한 후, 연속해서, 제 1 비정질층의 일방면에 두께 3 ㎚ 의 제 2 비정질층 (산화주석 농도가 3 질량％) 을 형성하고, 또, 비정질의 광투과성 도전층의 표면 저항이 120 Ω/□ 가 되도록 산소 도입량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.
실시예 4 및 비교예 2 ∼ 비교예 4
표 1 의 기재에 따라서, 스퍼터링 가스, 제 1 영역과 제 2 영역의 두께, 및 비정질의 광투과성 도전층의 표면 저항을 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 얻었다.
2. 평가
<두께 측정>
(투명 기재 및 하드 코트층의 두께)
투명 기재의 두께, 하드 코트층의 두께를, 막두께계 (Peacock 사 제조 디지털 다이얼 게이지 DG-205) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광투과성 도전층의 두께)
FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름의 단면을 조제하였다. 이어서, 광투과성 도전층의 단면을 FE-TEM 관찰하여, 광투과성 도전층 (제 1 영역 및 제 2 영역) 의 두께를 측정하였다. 여기서, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4 에 있어서, 제 1 영역의 두께는, 제 1 영역의 두께 방향 일방면에 제 2 영역을 배치하기 전에, 제 1 영역만 형성한, 단면 관찰용 샘플을 제조하고, 그 샘플을 FE-TEM 관찰로 함으로써 측정하였다. 또, 제 2 영역의 두께는, 광투과성 도전층의 두께로부터 제 1 영역의 두께를 차감함으로써 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
FIB 장치 ; Hitachi 제조의 FB2200, 가속 전압 : 10 kV
FE-TEM 장치 : JEOL 제조의 JEM-2800, 가속 전압 : 200 kV
<저항값의 평가>
각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름에 대해, 광투과성 도전층의 표면 저항 (R1) 및 비저항 (R1') 을, JIS K 7194 (1994 년) 에 준하여 4 단자법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<가열 안정성>
각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름을, 추가로 155 ℃ 의 열풍 오븐으로 1 시간 가열한 후, 광투과성 도전층의 표면 저항 (R2) 및 비저항 (R2') 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 가열 안정성을, 표면 저항 (R1) 에 대한, 표면 저항 (R2) 의 비 (R2/R1) 로서 평가하였다.
요컨대, 가열 안정성 (R2/R1) 이란, 결정질의 광투과성 도전층을 재가열했을 때의 저항값의 변화량을 평가한 것으로, 그 값이 1 에 가까운 편이, 가열 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<외관>
각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름을, 수평한 대에 가만히 두고, 주름이나 줄무늬의 발생 상황을 확인하여, 제품의 가공, 장착하는 데 있어서, 실용상의 문제 (ITO 필름 상에 제품에 필요한 기능의 층을 형성할 때의 도공 불균일이나 터치 패널에 있어서의 외관 불균일) 의 유무로 평가하였다.
○ : 실용상, 외관의 문제가 없는 수준이었다.
× : 실용상, 외관이 문제가 되는 수준이었다.
<결정립의 입경의 측정>
실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름을 잘라내어, 울트라 마이크로톰의 시료 홀더에 고정하였다. 이어서, ITO 막면에 대하여 극예각으로 마이크로톰 나이프를 설치하고, 절단면이 ITO 막면과 대략 평행이 되도록 절삭하여 관찰 시료를 얻었다. 이 관찰 시료를, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다 (배율 : 50000 배). TEM 관찰 사진 중, 1.5 ㎛□ 의 영역을 임의로 선정하고, 이 1.5 ㎛ 의 영역에서 관찰되는 결정립 중에서, 최대인 결정립을 선정하였다. 이 최대인 결정립의 입계 상에, 임의의 2 점의 측정점을 배치하고, 측정점간의 거리를 직선 거리로 구하였다. 본 측정에서는, 이 측정점간의 거리 중에서, 측정점간의 거리가 최대가 되는 측정점간 거리를 입경으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<크립톤 원자의 동정>
주사형 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조, ZSX PrimusIV) 를 사용하여, 실시예 1 ∼ 4 의 광투과성 도전층 내에 크립톤 원자를 함유하는 것을 확인하였다. 구체적으로는, 이하의 조건으로, 5 회 반복 측정을 실시하여 각 주사 각도의 평균치를 산출하고, X 선 스펙트럼을 작성하였다. 작성한 X 선 스펙트럼의, 28.2° 근방에 피크가 나타나 있는 것을 확인함으로써 크립톤 원자의 혼입을 특정하였다.
＜측정 조건＞
스펙트럼 ; Kr-KA
측정 직경 : 30 ㎜
분위기 : 진공
타깃 : Rh
관전압 : 50 kV
관전류 : 60 mA
1 차 필터 : Ni40
주사 각도 (deg) : 27.0 ∼ 29.5
스텝 (deg) : 0.020
속도 (Deg/min) : 0.75
어테뉴에이터 : 1/1
슬릿 : S2
분광 결정 : LiF (200)
검출기 : SC
PHA : 100-300
Figure pct00001
또한, 상기 발명은, 본 발명에 예시된 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되어서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기하는 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나, 전자파 실드 부재, 화상 표시 장치, 히터 부재 (광투과성 히터), 및 조명에 있어서, 바람직하게 사용된다.
1 : 투명 도전성 필름
2 : 기재층
3 : 광투과성 도전성층
4 : 투명 기재

Claims (6)

  1. 기재층과, 광투과성 도전층을 순서대로 구비하고,
    상기 기재층은 수지층을 포함하고,
    상기 광투과성 도전층은 크립톤 원자 및/또는 크세논 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층의 두께가 60 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층이 결정질이고, 또한, 35 ㎚ 이상의 입경을 갖는 결정립을 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층이 인듐주석 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광투과성 도전층이 패턴 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  6. 크립톤 및/또는 크세논 존재하에 있어서, 광투과성 도전층을 구성하는 재료를 타깃으로 하는 스퍼터링법에 의해, 기재층에 광투과성 도전층을 배치하고,
    상기 기재층은 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
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