KR20220154683A - 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220154683A
KR20220154683A KR1020227030831A KR20227030831A KR20220154683A KR 20220154683 A KR20220154683 A KR 20220154683A KR 1020227030831 A KR1020227030831 A KR 1020227030831A KR 20227030831 A KR20227030831 A KR 20227030831A KR 20220154683 A KR20220154683 A KR 20220154683A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
producing
range
present
Prior art date
Application number
KR1020227030831A
Other languages
English (en)
Inventor
전지 한
수하오 웨이
마르틴 슐츠-도브릭
히토시 후쿠미츠
마사토시 마츠모토
줌페이 나카야마
준지 가시와기
다이스케 모리타
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20220154683A publication Critical patent/KR20220154683A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) (b) 상기 전극 활물질을 수성 매질로 처리하는 단계,
(c) (c) 고액 분리 방법에 의해 물을 부분적으로 제거하는 단계,
(d) 고체 잔류물을 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 이의 각각의 암모늄 또는 리튬 염의 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
(e) 상기 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 수성 매질로 처리하는 단계,
(c) 고액 분리 방법에 의해 물을 부분적으로 제거하는 단계,
(d) 고체 잔류물을 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 이의 각각의 암모늄 또는 리튬 염의 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
(e) 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적인 디바이스이다. 휴대전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 구성요소는 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되어 왔다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
현재, 소위 Ni-풍부 전극 활물질, 예를 들어 전체 TM 함량을 기준으로 75 몰% 이상의 Ni 를 함유하는 전극 활물질에 대한 특정 관심이 관찰될 수 있다.
리튬 이온 배터리들 - 특히 Ni-풍부 전극 활물질 - 의 하나의 문제점은 전극 활물질의 표면 상의 원하지 않는 반응에 기인한 것이다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매 또는 이 둘 모두의 분해일 수도 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 예는 전극 활물질을 예컨대 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하려는 시도이다 (예컨대 US 8,993,051 참조).
다른 이론은 원하지 않는 반응을 표면 상의 자유 LiOH 또는 Li2CO3 탓으로 돌린다. 전극 활물질을 물로 세척함으로써, 그러한 자유 LiOH 또는 Li2CO3를 제거하려는 시도가 있어왔다 (예를 들어 JP 4,789,066 B, JP 5,139,024 B 및 US2015/0372300 참조). 그러나, 일부 경우에, 생성된 전극 활물질의 특성이 개선되지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성이 우수한 Ni-풍부 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 전기 화학적 특성이 우수한 Ni-풍부 전극 활물질을 제공하는 것도 본 발명의 목적이었다.
따라서, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서 "본 발명의 방법" 으로도 지칭된다. 본 방법은 하기 단계:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 수성 매질로 처리하는 단계,
(c) 고액 분리 방법에 의해 물을 부분적으로 제거하는 단계,
(d) 고체 잔류물을 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 이의 각각의 암모늄 또는 리튬 염의 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
(e) 잔류물을 열적으로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 5 개의 단계 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 를 포함하며, 이들은 본 발명의 맥락에서 각각 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 및 단계 (d) 및 단계 (e) 로도 지칭된다. 단계 (b) 및 (c) 는 동시에 또는 바람직하게는 이어서 시작될 수도 있다. 단계 (b) 및 (c) 는 동시에 또는 이어서 수행되거나, 또는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중첩되거나 동시에 수행될 수 있다. 단계 (c) 의 완료 후에 단계 (d) 가 수행된다.
본 발명의 방법은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질로부터 시작하고, 식 중 TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속, 및 임의적으로 Al, Mg 및 Ba 로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, TM의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%는 Ni 이며, 그리고 x는 -0.05 내지 0.2 범위이다. 상기 물질은 이하에서 출발 물질로도 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발 물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 출발 물질은 비표면 (BET) (이하 "BET 표면"이라고도 함) 이 0.1 내지 2.0 m2/g 범위이다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것 이외는 DIN ISO 9277:2010 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정된 수분 함량이 20 내지 2,000 ppm 범위이고, 50 내지 1,200 ppm 이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 TM 은 하기 일반식 (I) 에 대응한다
Figure pct00001
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95 범위이며,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.1 범위이고,
c 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이며,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, Ti, Nb, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 및 W 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM 은 일반식 (I a) 에 대응하며,
Figure pct00002
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
변수 x 는 -0.05 내지 0.2 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I a) 에 대응하고 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I b) 에 대응하고 x 는 -0.05 내지 0 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0.89Co0.055Al0.055, Ni0.9Co0.045Al0.045 및 Ni0.85Co0.1Mn0.05 로부터 선택된다.
단계 (a) 에 제공된 전극 활물질은 일반적으로 전도성 탄소가 없으며, 이는 출발 물질의 전도성 탄소 함량이 상기 출발 물질을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량% 임을 의미한다.
몇몇 원소들은 흔하다. 본 발명의 맥락에서, 불순물로서 미량의 흔한 금속, 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 출발 물질의 총 금속 함량을 기준으로 0.02 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 에 제공된 상기 전극 활물질은 수성 매질, 바람직하게는 물로 처리된다. 상기 수성 매질은 2 내지 14, 바람직하게는 적어도 3.5, 더 바람직하게는 5 내지 7 의 pH 값을 가질 수 있다. pH 값은 단계 (b) 의 시작 시에 측정된다. 단계 (b) 의 과정에서 pH 값은 적어도 10, 예를 들어 11 내지 13 으로 상승한다는 것이 관찰된다. pH 값이 단계 (b) 의 시작 시에 10 내지 11 범위인 실시형태에서는 11 초과 내지 13 에 이르기까지 상승한다. 단계 (b) 의 시작 시에 pH 값이 3 내지 10 미만 범위인 실시형태에서는, 단계 (b) 의 과정에서 11 내지 13 에 이르기까지 상승한다.
단계 (b) 에서 사용되는 상기 수성 포뮬레이션의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 5 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행되며, 10 내지 60℃ 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (b) 를 상승된 압력에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력에서, 또는 석션과 함께, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b)는 예를 들어 필터 디바이스 위의 그 위치로 인해 쉽게 배출될 수 있는 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 용기는 출발 물질로 채워진 다음, 수성 매질이 도입될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이러한 용기는 수성 매질로 채워진 다음, 출발 물질이 도입된다. 또 다른 실시형태에서, 출발 물질 및 수성 매질이 동시에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서, 물과 전극 활물질의 양은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위의 중량비를 갖는다.
단계 (b) 는 혼합 작업, 예를 들어 진탕 또는 특히 교반 또는 전단에 의해 지원될 수 있다 (아래 참조).
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 분 내지 60 분, 바람직하게는 1 분 내지 30 분 미만 범위의 지속시간을 갖는다. 단계 (b) 에서 물 처리 및 물 제거가 중첩하여 또는 동시에 수행되는, 실시형태에서는 5 분 이상의 지속시간이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에 따른 처리 및 단계 (c) 에 따른 물 제거가 연속적으로 수행된다.
단계 (b) 에 따라 수성 매질로의 처리 후 또는 동안, 물은 임의의 유형의 여과에 의해, 예를 들어 밴드 필터에서 또는 필터 프레스에서 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 의 개시되고 나서 늦어도 3 분 후에, 단계 (c) 가 시작된다. 단계 (c) 는 예를 들어 고액 분리에 의해, 예를 들어 디캔팅 또는 바람직하게는 여과에 의해, 처리된 입자상 물질로부터 물을 부분적으로 제거하는 것을 포함한다. 상기 "부분적 제거" 는 부분적 분리로도 지칭될 수 있다.
단계 (c) 의 일 실시형태에서, 단계 (b) 에서 수득된 슬러리는 원심 분리기, 예를 들어 디캔터 원심 분리기 또는 필터 원심 분리기로 직접 배출되거나, 또는 필터 디바이스, 예를 들어 석션 필터에서 또는 바람직하게는 단계 (b) 가 수행되는 용기 바로 아래에 위치되는 벨트 필터에서 직접 배출된다. 그런 다음 여과가 시작된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c)는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다. 단계 (b)에 따라 출발 물질과 수성 매질을 조합하고 나서 최대 3 분 후 - 또는 심지어 그 직후 - 에는, 여과를 시작하여 수성 매질의 제거를 시작한다. 실험실 규모에서, 단계 (b) 및 (c)는 B
Figure pct00003
chner 깔때기에서 수행될 수 있으며 단계 (b) 및 (c)는 수동 교반에 의해 지원될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b)는 필터 디바이스, 예를 들어 필터 내의 슬러리 또는 필터 케이크의 교반을 허용하는 교반 필터 디바이스에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에 따른 물 제거는 1 분 내지 1 시간 범위의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) - 및 적용 가능하다면 단계 (c) - 에서의 교반은 1 내지 50 분당 회전수 (rpm) 범위의 속도로 수행되며, 5 내지 20 rpm 이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 필터 매체는 세라믹, 소결 유리, 소결 금속, 유기 중합체 필름, 부직포 및 직물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c) 는 CO2 함량이 감소된, 예를 들어 이산화 탄소의 함량은 0.01 내지 500 중량 ppm 범위인 분위기 하에서 수행되고, 0.1 내지 50 중량 ppm이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법을 사용하여 이산화탄소 함량이 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (c) 를 수행하는 것이 보다 더 바람직하다.
단계 (c) 로부터, 바람직하게는 습식 필터 케이크의 형태로, 잔류물이 수득된다. 필터 케이크의 수분 함량은 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량% 일 수 있다.
단계 (d) 에서, 단계 (c) 로부터의 고체 잔류물은 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 이의 각각의 암모늄 또는 리튬 염의 수성 포뮬레이션으로 처리된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 에서 사용되는 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산 및 전술한 것 중 적어도 둘의 조합, 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염 및 모노-, 디- 및 트리리튬 염으로부터 선택된다. 텅스텐의 헤테로폴리산, 특히 포스포텅스텐산 및 텅스토규산 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리암모늄 염이 바람직하다.
화합물의 특정 예는 M2 9[(W9O34), M2 6(P2W21O71), M2 3(PW12O40), M2 4(SiW12O40), M2 6(P2W18O62); M2 7(PW11O39), 및 M2 10(SiW9O34) 이며, 여기서 M2 는 H 및 암모늄 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 헤테로폴리산의 양은 TM 을 기준으로 0.05 내지 1.5 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 0.9 몰%의 범위이다.
상기 수성 포뮬레이션은 2 내지 14, 바람직하게는 적어도 3.5, 더 바람직하게는 5 내지 11 의 pH 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 에서 사용되는 수성 포뮬레이션의 pH 값은 염기성 Li 화합물, 특히 LiOH 의 첨가에 의해 제어된다.
pH 값은 - 적용 가능한 경우 - 단계 (d) 의 시작 시에 측정된다. 전극 활물질, 물 및 헤테로폴리산의 첨가 순서에 따라, 단계 (d) 의 과정에서, pH 값이 적어도 10, 예를 들어 11 내지 14 으로 증가할 수 있다는 것이 관찰된다. pH 값이 단계 (d) 의 시작 시에 10 내지 11 범위인 실시형태에서, 그것은 11 초과 내지 14 에 이르기까지 상승한다. 단계 (d) 의 시작 시에 pH 값이 3 내지 10 미만 범위인 실시형태에서, 그것은 11 내지 14 에 이르기까지 상승한다. 단계 (d) 에서 사용되는 상기 수성 포뮬레이션의 물 경도, 특히 칼슘이 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 탈염수의 사용이 바람직하다.
단계 (d) 에서의 처리는 단계 (c) 의 수분함유 잔류물에 헤테로폴리산을 첨가하고 생성되는 혼합물을 상호작용시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 상호작용은 혼합, 교반 또는 진탕(shaking) 에 의해 향상될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 5 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 수행되며, 10 내지 60℃ 가 바람직하다. 주위 온도가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 은 정상 압력에서 수행된다. 그러나, 단계 (d) 를 상승된 압력 하에서, 예를 들어 정상 압력보다 10 mbar 내지 10 bar 높은 압력 하에서, 또는 석션으로, 예를 들어 정상 압력보다 50 내지 250 mbar 낮은 압력 하에서, 바람직하게는 정상 압력보다 100 내지 200 mbar 낮은 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (d) 는 교반기가 있는 필터 디바이스, 예를 들어 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다.
단계 (c) 의 잔류물을 헤테로폴리산으로 처리하는 시간은 2 내지 30 분 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 내지 (d) 는 동일한 용기에서, 예컨대 교반기가 있는 필터 디바이스, 예컨대 교반기가 있는 압력 필터 또는 교반기가 있는 석션 필터에서 수행된다.
본 발명의 방법은 후속 단계 (e) 를 포함한다:
(e) 단계 (d) 로부터 수득된 물질을 열처리하는 단계.
단계 (e) 는 임의의 유형의 오븐, 예를 들어 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른, 회전 킬른, 진자 킬른 또는 - 실험실 규모 시험의 경우 - 머플 오븐에서 수행될 수 있다.
단계 (e) 에 따른 열처리 온도는 150 내지 900℃, 바람직하게는 150 내지 700℃, 그리고 보다 더 바람직하게는 175 내지 650℃ 범위일 수 있다. 상기 온도는 단계 (e) 의 최대 온도를 의미한다.
단계 (d) 로부터 수득된 물질을 직접 단계 (e) 에 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 온도를 단계적으로 증가시키거나, 온도를 램프 업하거나, 단계 (d) 후에 수득된 물질을 먼저 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 건조시킨 후 그것에 단계 (e) 를 행하거나, 고액 분리 방법, 예컨대 여과에 의해 물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 단계적 증가 또는 램프 업은 정상 압력 또는 감소된 압력, 예를 들어 0.1 내지 500 mbar 하에서 수행될 수 있다.
단계 (e) 는 - 그의 최대 온도에서 - 정상 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 산소 함유 분위기, 예를 들어 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 순수 산소 하에서 수행된다.
단계 (e) 이전에 100 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 건조가 수행되는 실시형태에서, 이러한 건조는 10 분 내지 5 시간의 지속시간으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 CO2 함량이 감소된, 예컨대 이산화탄소 함량이 0.01 내지 500 중량ppm 범위인 분위기 하에서 수행되며, 0.1 내지 50 중량ppm 이 바람직하다. CO2 함량은 예를 들어 적외광을 사용하여 광학적 방법에 의해 결정될 수도 있다. 이산화탄소 함량이 예를 들어 적외광 기반 광학적 방법의 검출 한계 미만인 분위기 하에서 단계 (e) 를 수행하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 90 분 내지 6 시간 범위의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전극 활물질의 리튬 함량은 0.4 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2% 만큼 감소된다. 상기 감소는 주로 소위 잔류 리튬에 영향을 미친다.
본 발명 방법을 실행함으로써, 우수한 전기화학 특성을 갖는 전극 활물질을 얻어진다. 어떠한 이론에도 구속되기를 원함이 없이, 헤테로폴리산의 분해 생성물은 전극 활물질의 표면에 성막된 리튬 화합물의 제거 (scavenging) 를 초래할 수 있다고 추정한다.
어떠한 이론에도 구속되기를 원함이 없이, 전극 활물질의 표면은 헤테로폴리산 첨가 없이 세척 공정에 의한 것보다 본 발명의 방법에 의해 덜 부정적으로 영향을 받는다고 추정한다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 전극 활물질로도 지칭되는, 전극 활물질이 추가로 개시된다. 그러한 전극 활물질은 입자상 형태이고 일반식 Li1+xTM1-xO2 를 갖고, 식 중 TM은 Ni, Co, 및 임의적으로 Mn, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, TM 중 적어도 60 몰%의 전이금속은 Ni이고, 상기 입자의 외부 표면은 텅스텐 또는 몰리브덴의 산화물의 조합으로 그리고 포스페이트 또는 실리케이트로 코팅된다. W 및 Mo 중에서, W 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 외부 표면 상의 W 대 포스페이트 또는 실리케이트의 몰비는 1:9 내지 1:15 의 범위이다. 바람직하게는, 이것은 1:12 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 텅스텐 또는 몰리브덴의 이러한 산화물은 WO3, MoO3, Li2WO4, Li2MoO4, Li4WO5, Li4MoO5 로부터, 그리고 각각의 W 또는 Mo 종 중 적어도 둘의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 포스페이트 및 실리케이트는 Li3PO4, Li4P2O7, LiPO3, SiO2, 및 Li4SiO4 로부터 선택된다. 추가 예는 Li9[(W9O34), Li6(P2W21O71), Li6(P2W18O62); Li7(PW11O39), 및 Li10(SiW9O34) 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 입자의 외부 표면은 텅스텐 또는 몰리브덴의 산화물의 조합으로 그리고 포스페이트 또는 실리케이트로 균일하게 코팅되고, 코팅은 EDX 맵핑 (에너지 분산형 X-선 맵핑) 에 의해 검출되는 바와 같이 균일하다.
이러한 코팅은 균일하다. 이는 TEM-(transmission electron microscopy)-EDX 에서, W 또는 Mo 의 산화물 및 포스페이트 또는 실리케이트 각각이 1차 및 2차 입자의 표면 상에 고르게 분포된 것으로 보인다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 TM 은 하기 일반식 (I a) 에 대응한다
Figure pct00004
여기서 a + b + c = 1 이고,
a 는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.75 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.95 의 범위이며,
b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.025 내지 1 범위이고,
c 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.1 범위이며,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.04 의 범위이고,
M1 은 Al, Mg, Ti, Nb, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Al, Ti, Zr 및 W 중 적어도 하나이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 변수 c 는 0 이고, M1 은 Al 이고 d 는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 변수 TM 은 하기 일반식 (I b) 에 대응하며,
Figure pct00005
여기서 a* + b* + c* = 1 이고,
a* 는 0.75 내지 0.95, 바람직하게는 0.88 내지 0.95 의 범위이고,
b* 는 0.025 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.1 의 범위이고,
e* 는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.015 내지 0.04 의 범위이고,
d* 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.02 의 범위이고,
M2 는 W, Mo, Ti 또는 Zr 중 적어도 하나이다.
변수 x 는 -0.05 내지 0.2 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I a) 에 대응하고 x 는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 은 일반식 (I b) 에 대응하고 x 는 -0.05 내지 0 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 그러한 전극 활물질은 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 0.1 내지 2.0 m2/g 범위의 표면 (BET) 을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 전극 활물질은 전극의 구성요소로 사용될 수 있다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이하에서 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서도 지칭된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 구성요소를 포함할 수 있다. 이는 집전체, 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는 전도성 탄소 및 결합제를 더 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 동종 중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 mol% 의 공중합된 에틸렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레 무수물 및 이타콘 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모-폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 아이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 불소 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐리덴 염화물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 불화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 불화물-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들면, 폴리비닐 염화물 또는 폴리비닐리덴 염화물, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 불화물 및 특히 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활물질을 기준으로 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 발명의 캐소드는 0.1 내지 1 중량% 미만의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5　000　000　g/mol 이하, 바람직하게는 2　000　000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 에 따른 화합물이다
Figure pct00006
식 중, R1, R2 및 R3 는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 식 (IV) 이다.
Figure pct00007
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 이에 의해 전극들이 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워된 PET 부직물 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 저온 (0℃ 이하, 예를 들어 아래로 -10℃ 또는 심지어 더 낮은 온도) 에서 양호한 방전 거동, 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 셀 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀에서, 대부분의 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 셀은 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 운송 수단(vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 예시된다.
총론: N-메틸-2-피롤리돈: NMP.
초건조 공기 : 제습공기, 이슬점 -30℃ 미만, CO2 함량 50 ppm 미만
H3(PW12O40)·nH2O (n=30) 를 LiOH 수용액에 용해시켰다. Li/ W 의 몰비는 2:1 (mol/mol) 였다. 생성된 용액은 “PW12 + LiOH aq” 로 이름 붙여졌다.
H4(SiW12O40)·nH2O (n=30) 를 LiOH 수용액에 용해시켰다. Li/ W 의 몰비는 2:1 (mol/mol) 였다. 생성된 용액은 “SiW12 + LiOH aq” 로 이름 붙여졌다.
I. 캐소드 활물질의 합성
I.1 전구체 TM-OH.1 의 합성
교반된 탱크 반응기를 탈이온수 및 물 kg 당 49 g의 암모늄 설페이트로 채웠다. 용액이 55 ℃ 로 템퍼링되고 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 12 의 pH 값이 조절되었다.
공침 반응은 전이 금속 설페이트 수용액 및 수산화 나트륨 수용액을 1.8 의 유량 비 및 8 시간의 체류 시간을 낳는 총 유량으로 동시에 공급하여 시작되었다. 전이 금속 용액은 Ni, Co 및 Mn 을 8.5:1.0:0.5 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 수산화 나트륨 수용액은 6 의 중량비의 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액이었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12 로 유지하였다. 모든 공급의 개시로 시작하여, 모액이 연속적으로 제거되었다. 33 시간 후 모든 공급 흐름이 중단되었다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질 (sieving) 하여 혼합 전이 금속 (TM) 수산화물 전구체 TM-OH.1 를 수득하였다.
I.2 TM-OH.1의 캐소드 활물질로의 전환
I.2.1 베이스 캐소드 활물질, B-CAM.1의 제조, 단계 (a.1)
B-CAM.1 (베이스): 혼합 전이 금속 수산화물 전구체 TM-OH.1 를, Ni+Co+Mn+Al 및 LiOH 일수화물에 대해 0.3 몰% Al 의 농도를 얻도록 Al2O3 (평균 입자 직경 6 nm) 과 혼합하여 1.06 의 Li/(TM+Al) 몰 비를 얻었다. 혼합물을 760℃ 로 가열하고 (체적비로) 80% 산소 및 20% 질소의 혼합물의 강제 흐름에서 10 시간 동안 유지시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 분말을 탈응집시키고 32 ㎛ 메쉬를 통해 체질하여 베이스 캐소드 활물질 C-CAM 1 을 얻었다.
Malvern Instruments 로부터의 Mastersize 3000 기구에서 레이저 회절 기술을 사용하여 D50 = 9.0 μm 가 결정되었다. Al-함량은 ICP 분석에 의해 결정되었고 780 ppm에 대응하였다. 250 ℃에서의 잔류 수분이 300ppm인 것으로 결정되었다.
I.2.2 비교 캐소드 활물질의 제조, 단계 (b.1) 내지 (e.1)
단계 (b.1): 비이커를 탈이온수 67 ml 로 채웠다. 100 g 의 양의 C-CAM.1 을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 주위 온도에서 5분의 기간에 걸쳐 교반하고, 상기 교반 동안 슬러리 온도를 25℃로 유지하였다.
단계 (c.1): 다음으로, 물을 필터 프레스를 통한 여과에 의해 제거하였다. 습식 필터 케이크가 남았다.
단계 (e.1): 결과적인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185℃ 에서 10시간의 기간에 걸쳐 초건조 공기에서 건조시켰다. 그후, 수득된 분말을 45 ㎛ 체로 체질하여, 캐소드 활물질 C-CAM.1 를 얻었다.
I.2.3 발명의 캐소드 활물질의 합수, CAM.2 의 예
단계 (a.1) 내지 (c.1) 를 위와 같이 수행하였다.
단계 (d.2): 2.17 g 양의 PW12 + LiOH aq 를 단계 (c.1) 로부터 생성된 습식 필터 케이크에 첨가하였다. PW12/(TM) 의 몰비는 0.000125 (W/TM=0.0015) 였다. PW12 aq 를 갖는 습식 필터 케이크를 플라스틱 백으로 보내고 주위 온도에서 5분 동안 스크램블링하였다.
단계 (e.2): 결과물인 필터 케이크를 70℃에서 2시간 동안, 그후 185℃ 에서 10시간의 기간에 걸쳐 초건조 공기에서 건조시켰다. 그후, 수득된 분말을 45 ㎛ 체로 체질하여, 발명의 캐소드 활물질 CAM.2를 얻었다.
이에 따라 PW12 + LiOH aq 의 양을 변경하거나 PW12 + LiOH aq 에 추가로 또는 대신에 SiW12 + LiOH aq 를 도입함으로써 추가의 발명의 캐소드 활물질을 제조하였다. 그 결과들은 표 1에 요약되어 있다.
II. 캐소드 활물질의 테스트
II.1 전극 제조, 일반 절차
정극: PVDF 결합제 (Solef® 5130) 를 NMP (Merck) 에 용해시켜 8.0 중량% 용액을 제조하였다. 전극 제조를 위하여, 결합제 용액 (4 중량%) 및 카본 블랙 (Li250, 3.5　중량%) 을 NMP에 현탁시켰다. 유성 원심 혼합기 (ARE-250, Thinky Corp., Japan) 를 사용하여 혼합한 후, 발명의 CAM.2 내지 CAM.7 중 어느 하나 또는 베이스 캐소드 활물질 C-CAM.1 (92.5 중량%) 을 첨가하고, 현탁액을 다시 혼합하여 덩어리가 없는 슬러리를 얻었다. 슬러리의 고형분 함량을 65% 로 조절하였다. KTF-S 롤 투 롤 코터 (Mathis AG) 를 사용하여 Al 포일에 슬러리를 코팅하였다. 사용 전에, 모든 전극은 캘린더링되었다. 캐소드 물질의 두께는 70 ㎛이고, 이는 15 mg/cm2 에 대응한다. 배터리 조립 이전에 모든 전극을 120℃ 에서 7시간 동안 건조시켰다.
II.2 전해질 제조
EL 베이스 1의 총 중량을 기준으로, LiPF6 12.7 중량%, 에틸렌 카보네이트 (EC) 26.2 중량% 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) (EL 베이스 1) 61.1 중량%를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다. 이 베이스 전해질 포뮬레이션에 비닐렌 카보네이트 (VC) 2중량%를 첨가하였다 (EL 베이스 2).
II.3 테스트 셀 제조
II.3.1 코인형 하프 셀
작업 및 상대 전극으로서 각각 III.1.1 하에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드 및 리튬 금속을 포함하는 코인형 하프 셀 (직경 20 mm 및 두께 3.2 mm) 를 Ar-충전 글로브 박스에 조립하고 밀봉하였다. 또한, 캐소드//세퍼레이터//Li 포일의 순서로 캐소드 및 애노드 및 세퍼레이터를 겹쳐서 하프 코인 셀 (half coin cell) 을 제조하였다. 이후, 위 (III.2) 에서 설명한 EL 베이스 1의 0.15 mL를 코인 셀에 도입하였다.
III. 코인 하프 셀 성능의 평가
제조된 코인형 배터리를 이용하여 셀 성능을 평가하였다. 배터리 성능을 위해, 셀의 초기 용량 및 반응 저항을 측정하였다. 초기 성능 및 사이클이 다음과 같이 측정되었다: II.3.1 에 따른 코인 하프 셀을 실온에서 4.3 V 내지 2.8 V 의 전압 범위에서 테스트하였다. 초기 사이클의 경우, 초기 리튬화는 CC-CV 모드에서 수행되었다, 즉, 0.01 C 에 도달할 때까지 0.1 C 의 정전류(CC)를 인가했다. 10 분의 휴지 시간 후, 2.8 V 까지 0.1 C 의 정전류에서 환원성 리튬화를 수행하였다. 사이클링의 경우, 전류 밀도는 0.1 C 이다. 그 결과들은 표 2에 요약되어 있다.
셀 반응 저항은 다음 방법으로 계산되었다: 초기 성능 평가 후, 코인 셀을 4.3V 로 재충전하고, 포텐시오스태트 (potentiostat) 및 주파수 응답 분석기 시스템 (Solartron CellTest System 1470E) 을 사용하여 전기화학 임피던스 분광술 (EIS) 방법에 의해 저항을 측정한다. EIS 스펙트럼으로부터, 옴 저항 (Ohmic resistance) 과 반응 저항 (reactive resistance) 을 구하였다. 그 결과들은 표 1에 요약되어 있다. [%] 상대 저항은 100% 로서 C-CAM.1 에 기초한 셀의 저항을 기반으로 한다.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (12)

  1. 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, 식 중 TM 은 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn 중 적어도 하나, 및 임의적으로 Al, Mg, 및 Ba, Ni, Co, 및 Mn 외의 전이 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로부터 선택되고, x 는 0 내지 0.2 의 범위이고, TM 중 적어도 50 몰%의 전이 금속은 Ni 인, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 상기 전극 활물질을 수성 매질로 처리하는 단계,
    (c) 고액 분리 방법에 의해 물을 부분적으로 제거하는 단계,
    (d) 고체 잔류물을 적어도 하나의 헤테로폴리산 또는 이의 각각의 암모늄 또는 리튬 염의 수성 포뮬레이션으로 처리하는 단계,
    (e) 상기 잔류물을 열적으로 처리하는 단계
    를 포함하는, 전극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속들의 조합이고
    Figure pct00010

    여기서
    a 는 0.6 내지 0.99 의 범위이고,
    b 는 0 이거나 또는 0.01 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M1 은 Al, Mg, Ti, Nb, Mo, W 및 Zr 중 적어도 하나이고,
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c) 가 여과에 의해 또는 원심분리기의 도움으로 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M은 Al인, 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 의 수성 매질은 물인, 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 로부터, 수분 함유 필터 케이크가 수득되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 텅스토규산, 몰리브도규산, 및 이들 각각의 암모늄 및 리튬 염으로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산의 양은 전체 TM을 기준으로 0.05 내지 1.5 몰% 범위인, 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e) 는 300 내지 700℃ 범위의 최대 온도에서의 하소 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e) 는 40 내지 250℃ 범위의 최대 온도에서 건조 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0.88Co0.055Al0.055, Ni0.9Co0.045Al0.045 및 Ni0.85Co0.1Mn0.05 로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 에서, 물과 전극 활물질의 양은 1:5 내지 5:1 범위의 중량비를 갖는, 전극 활물질의 제조 방법.
KR1020227030831A 2020-03-13 2021-03-05 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 KR20220154683A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20163067 2020-03-13
EP20163067.0 2020-03-13
PCT/EP2021/055628 WO2021180589A1 (en) 2020-03-13 2021-03-05 Process for making a partially coated electrode active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220154683A true KR20220154683A (ko) 2022-11-22

Family

ID=69844534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227030831A KR20220154683A (ko) 2020-03-13 2021-03-05 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230060044A1 (ko)
EP (1) EP4118698B1 (ko)
JP (1) JP2023518024A (ko)
KR (1) KR20220154683A (ko)
CN (1) CN115136340A (ko)
CA (1) CA3171098A1 (ko)
WO (1) WO2021180589A1 (ko)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4789066B2 (ja) 2006-03-06 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5139024B2 (ja) 2007-10-18 2013-02-06 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極板、及び、非水系二次電池
US8993051B2 (en) 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
JP5446495B2 (ja) * 2009-06-17 2014-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP5607189B2 (ja) 2013-01-28 2014-10-15 三洋電機株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US20150162599A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing same, and rechargeable lithium battery
PL3281915T3 (pl) * 2016-08-10 2019-09-30 Umicore Prekursory materiałów katody zawierających tlenek metalu przejściowego litu do baterii wielokrotnego ładowania
CN110120515A (zh) * 2019-05-29 2019-08-13 重庆长安新能源汽车科技有限公司 一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3171098A1 (en) 2021-09-16
EP4118698B1 (en) 2024-05-08
EP4118698A1 (en) 2023-01-18
US20230060044A1 (en) 2023-02-23
WO2021180589A1 (en) 2021-09-16
CN115136340A (zh) 2022-09-30
JP2023518024A (ja) 2023-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210061423A (ko) 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
JP7438204B2 (ja) 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法
KR20220031645A (ko) 코팅된 전극 활물질의 제조 방법
EP3902037A1 (en) Process for making a cathode active material for lithium ion batteries, and cathode active material
KR20210112325A (ko) 전극 활물질의 제조 방법
CN114127016A (zh) 锂镍氧化物颗粒材料，其制备方法和用途
KR20210090204A (ko) 리튬화 전이 금속 산화물 입자의 제조 방법, 및 상기 방법에 따라서 제조된 입자
KR20210092266A (ko) 코팅된 산화물 물질을 제조하기 위한 프로세스
WO2021078627A1 (en) Electrode active material and process for manufacturing said electrode active material
EP4118698B1 (en) Process for making a partially coated electrode active material
JP7391056B2 (ja) Ｎｉの多い電極活物質の製造方法
WO2023139003A1 (en) Process for manufacture of coated electrode active materials for lithium ion batteries, and coated electrode active materials
KR20230088717A (ko) 코팅된 캐소드 활물질을 제조하기 위한 방법
US20240006580A1 (en) Process for making an electrode active material, and electrode active material
WO2023174824A1 (en) Process for making a coated electrode active material