KR20220145818A - 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법으로서, 산 용해 단계(S1), 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계(S2), 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계(S3), 불순물 제거를 위한 딥 숙성(deep ageing) 단계(S4), 시너지 추출 단계(S5) 및 정제 추출 단계(S6)를 포함하고; 상기 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계(S4) 및 시너지 추출 단계(S5)는, 상기 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계(S3)를 수행한 후 얻어진 여과액에 대해 딥 숙성을 수행하며, 필터링 및 불순물 제거를 수행하여 숙성된 여과액을 얻고; P204으로 상기 숙성된 여과액을 추출하여 로딩된 유기 상을 얻으며, 상기 로딩된 유기 상을 단계적으로 역추출하여 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 Mn 함유 용액을 얻는 단계를 포함한다. 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계(S3), 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계(S4) 및 시너지 추출 단계(S5)의 여러 공정 단계간의 협력에 의해, 얻어진 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액의 불순물 함량을 현저하게 감소시키고, 해당 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액은 리튬 배터리 삼원 전구체 물질의 제조에 직접적으로 적용될 수 있으며; 또한, 배터리 레벨 Mn 용액을 얻을 수도 있고, 공정의 대규모 적용에 유리하며 경제 효과를 향상시킨다.
Description
본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 특히, 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법에 관한 것이다.
중국 차량용 동력 리튬 이온 배터리 시장은 폭발적으로 성장했고, 적용 시장의 리튬 이온 배터리 성능에 대한 요구 사항이 점점 더 엄격해지고 있다. 현재, 국내외에서 가장 널리 사용되는 동력 리튬 이온 배터리 시스템은 주로 리튬-철 포스페이트계 및 삼원계이고, 예를 들어, 니켈-망간-코발트 또는 니켈-코발트-알루미늄 세 가지 금속 원소로 구성된 배터리 시스템이며, 고성능의 차량용 리튬 이온 배터리의 제조 비용이 높고; 신에너지 차량에 적용하는 리튬 배터리의 사용량이 증가함에 따라, 대량의 폐전지가 발생하게 되며, 이에 따라, 폐 리튬 이온 배터리를 어떻게 효율적으로 재활용할 것인가는 오늘날 해결해야 할 시급한 과제로 되고 있다.
현재, 폐 리튬 이온 배터리의 회수는 주로 습식 처리를 채택하고 있으며, 예를 들어, 삼원 물질 배터리에서, 습식 처리는 주로 환원 산침출-정제 및 불순물 제거-추출 분리의 공정 흐름을 사용하고, 여기에서, 정제 및 불순물 제거 단계의 경우, 이의 공정 핵심은 침출액 내에 포함된 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 등의 불순물을 충분히 제거하여, 품질이 더 좋은 Ni-Co-Mn 회수액을 회수하는 것이다. 종래 기술에서는 다중 추출을 사용하여, 배터리 레벨의 황산니켈 용액, 황산망간 용액 및 황산코발트 용액을 각각 얻고, 배터리 레벨의 황산니켈 용액, 황산망간 용액 및 황산코발트 용액을 각각 추출한 후, 제조비율에 따라 재혼합하여 삼원 배터리 시스템의 전구체를 제조하며, 공정 과정이 비교적 복잡하고; 또한, 종래기술에서 니켈-코발트-망간을 회수할 때, 일반적으로, 불화염을 첨가하는 방식으로 침출액에 대해 불순물 제거 처리를 수행하나, 실제 동작에서, 해당 방식의 불순물 제거 효과는 이상적이지 못하여, 얻어진 용액 내에는 여전히 일정량의 칼슘-마그네슘 불순물 원소를 함유한다. 이에, 상기 문제를 해결하기 위하여, 새로운 불순물 제거 회수 방식을 제안할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 기술에서의 폐 리튬 이온 배터리 내 Co, Ni, Mn 원소를 회수 시, 회수율이 낮고, 불순물 제거 효과가 이상적이지 못한 문제를 해결하기 위한 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 산 용해 단계, 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계, 불순물 제거를 위한 딥 숙성(deep aging) 단계, 시너지 추출 단계 및 정제 추출 단계를 포함하고; 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계는, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계를 수행한 후 얻어진 여과액에 대해 딥 숙성을 수행하며, 필터링 및 불순물 제거를 수행하여 숙성된 여과액을 얻는 것을 포함하고, 여기서, 숙성 시간은 4시간보다 길며, 숙성 온도는 25℃인 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법을 제공한다.
여기서, 산 용해 단계는, 구체적으로, 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말을 산 용액에 침지하고, 유가 금속이 완전히 용해될 때까지 환원제를 첨가하여, 산 용해 혼합액을 얻는 것을 포함하며; 여기서, 산 용액은 황산 또는 염산이고, 환원제는 H2O2, SO2, 소듐설파이트, 소듐메타비설파이트 중의 하나 또는 다수의 혼합물이다.
여기서, 산 용액의 첨가량은 반응 과정에서의 이론 몰량의 1 ~ 2배이고; 환원제의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1 ~ 3배이다.
여기서, 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말은 니켈, 코발트 및 망간 원소를 포함하는 리튬 이온 배터리 시스템 혼합물이다.
여기서, 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계는, 산 용해 혼합액에 산화제 및 알칼리 용액을 첨가하고, 용액의 pH값을 2.5 ~ 5.5로 조절한 후, 철 및 알루미늄을 여과하고 제거하여, 알칼리화 혼합액을 얻는 것을 포함하며; 산화제는 공기, 산소, 염소산나트륨, 과산화수소, 이산화황/공기 중의 하나 또는 다수의 혼합물이고, 산화제의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1.05배보다 크고; 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 중의 하나 또는 다수의 혼합물이며, 알칼리 용액의 농도는 5 ~ 32%이다.
여기서, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계는, 알칼리화 혼합액에 가용성 불화염을 첨가하며, 교반 반응 후, 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 여과하고 제거하여, 동시 침전 여과액을 얻는 것을 포함하며; 가용성 불화염은 불화나트륨, 불화암모늄 중의 1종 또는 2종의 혼합물이고, 가용성 불화염의 첨가량은 용액 내 리튬, 칼슘, 마그네슘 몰량의 1 ~ 2배이며; 교반 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 2시간이다.
여기서, 시너지 추출 단계는, P204 추출제를 사용하여, 숙성된 여과액에 대해 시너지 추출을 수행하여, 로딩된 유기 상(loaded organic phase) 및 추출여액을 얻는 것을 포함하고; 로딩된 유기 상은 산 세척을 거친 후, 단계적 역추출을 수행하여, 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 Mn 함유 용액을 각각 얻는다.
여기서, 정제 추출 단계는, P204 추출제를 사용하여 Mn 함유 용액에 대해 추출 및 불순물 제거를 수행하는 것을 포함하고, 얻어진 추출여액은 배터리 레벨 Mn 용액이다.
여기서, 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법은, 시너지 추출 단계에서 얻어진 추출여액을 처리하기 위한 폐수 처리 단계를 더 포함한다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다: 종래 기술의 상황과 달리, 본 발명은 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법을 제공하고, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계, 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계 및 시너지 추출 단계 등 다중 공정 단계간의 협력에 의해, 얻어진 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액의 불순물 함량을 현저하게 감소시키고, 니켈-코발트-망간 회수율을 현저하게 향상시키며, 얻어진 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액은 리튬 배터리 삼원 전구체 물질의 제조에 직접적으로 적용될 수 있고, 기타 정제 처리가 필요하지 않으며; 또한, 배터리 레벨 Mn 용액을 얻을 수도 있고, 공정의 대규모 적용에 유리하며, 경제 효과를 향상시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법의 일 실시형태의 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예에서의 도면을 결부하여, 본 발명의 실시예에 따른 기술적 해결방법을 명확하고 완전하게 설명하며, 설명된 실시예는 본 발명의 일부 실시예일 뿐, 모든 실시예가 아님은 자명하다. 본 발명에 따른 실시예에 따르면, 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 창의적인 노력 없이 획득한 기타 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명에 따른 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법의 일 실시형태의 공정 흐름도이다. 본 발명에 따른 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법은, 산 용해 단계(S1), 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계(S2), 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계(S3), 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계 (S4), 시너지 추출 단계 (S5), 정제 추출 단계 (S6) 및 폐수 처리 단계 (S7)를 포함하고, 구체적으로, 해당 제조방법에서의 각 단계에 대해 각각 구체적으로 설명한다.
S1: 산 용해 단계. 본 단계는 구체적으로, 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말을 복합산 용액에 침지하고, 완전히 용해될 때까지 환원제를 첨가하여, 산 용해 혼합액을 얻는 것을 포함하며; 여기서, 산 용액은 황산 또는 염산이고, 산 용액의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1 ~ 2배이며, 환원제는 H2O2, SO2, 소듐설파이트, 소듐메타비설파이트 중의 하나 또는 다수의 혼합물이고, 환원제의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1 ~ 3배이며, 실제 첨가되는 산 용액 및 환원제는, 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말 중의 니켈, 코발트, 망간 및 리튬 등의 금속 원소가 충분히 용해될 수 있도록 모두 이론값에 비하여 과량이다. 본 실시형태에서, 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말은 니켈, 코발트 및 망간 원소를 포함하는 리튬 이온 배터리 시스템 혼합물인바, 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간 원소를 함유하는 Ni-Co-Mo-Li 시스템, 코발트산 리튬 시스템, Ni-Co-Al 시스템 중의 하나 또는 다수로 구성된 시스템 혼합물이고, 이러한 시스템 혼합물은 모두 상기 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말로 사용될 수 있으며, 본 발명의 제조 공정에 적용될 수 있다.
S2: 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계. 본 단계는 구체적으로, 산 용해 혼합액에 산화제 및 알칼리 용액을 첨가하고, 용액의 pH값을 2.5 ~ 5.5로 조절한 후, 철 및 알루미늄을 여과하고 제거하여, 알칼리화 혼합액을 얻는 것을 포함하며; 산화제는 공기, 산소, 염소산나트륨, 과산화수소, 이산화황/공기 중의 하나 또는 다수의 혼합물이고, 산화제의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1.05배보다 크며; 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 중의 하나 또는 다수의 혼합물이고, 알칼리 용액의 농도는 5 ~ 32%이며; 본 단계의 목적은, 상기 산 용해 혼합액을 적합한 염기성 범위로 조정하며, 주로 용액 내 철 및 알루미늄 원소를 수산화물의 형태로 제거하기 위한 것이다.
S3: 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계. 본 단계는 구체적으로, 알칼리화 혼합액에 가용성 불화염을 첨가하고, 교반 반응 후 리튬, 칼슘 및 마그네슘 원소를 여과하고 제거하여, 동시 침전 여과액을 얻는 것을 포함하며; 가용성 불화염은 불화나트륨, 불화암모늄 중의 1종 또는 2종의 혼합물이고, 가용성 불화염의 첨가량은 용액 내 리튬, 칼슘 및 마그네슘 몰량의 1 ~ 2배이며; 교반 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 2시간이며; 본 단계의 목적은, 상기 알칼리화 혼합액 중의 Ca2+, Mg2+, Li+이온을 F-와 반응시키고, CaF2, MgF2 및 LiF 침전물을 동시에 생성하며, Ca2+, Mg2+, Li+를 알칼리화 혼합액에서 동시에 분리하는 것이다.
S4: 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계. 본 단계는 구체적으로, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계를 수행한 후 얻어진 여과액에 대해 딥 숙성을 수행하며, 필터링 및 불순물 제거를 수행하여 숙성된 여과액을 얻는 것을 포함하고, 여기서, 숙성 시간은 4시간보다 길며, 숙성 온도는 25℃이고; 본 단계의 목적은, 상기 S3 단계에서 첨가된 가용성 불화염의 량을 엄격히 제어하였기 때문에, S3 단계에 의해 처리된 여과액 내 Ca2+, Mg2+, Li+의 대부분을 분리할 수 있으며, 동시에, Ni2+, Co2+, Mn2+는 이에 따라 석출되어 손실되지 않으나, 또한, 일부 Ca2+, Mg2+, Li+이 여전히 여과액에 잔류되는바, 이때, 생성된 불화물 침전 입자는 숙성에 의해 더욱 성장하며, 잔류된 Ca2+, Mg2+, Li+를 충분히 석출하며, 여과후 얻어진 숙성된 여과액 내 Ca2+, Mg2+, Li+의 함량을 크게 감소시키는 것이다.
S5: 시너지 추출 단계. 본 단계는 구체적으로, P204 추출제를 사용하여 숙성된 여과액에 대해 시너지 추출을 수행하여, 로딩된 유기 상 및 추출여액을 얻는 것을 포함하고; 로딩된 유기 상은 산 세척을 거친 후, 단계적 역추출을 수행하여, 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 Mn 함유 용액을 각각 얻는다. 본 단계의 목적은, P204 추출제를 사용하여 역추출을 수행하는 것은, 숙성된 여과액 중의 Ca2+, Mg2+, Li+를 추가로 제거하여, 수득된 Mn 함유 용액 및 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액의 품질을 향상시키기 위함이며, 역추출 시 일정량의 불순물 원소를 함유하기 때문에, 후속의 정제 추출 단계(S6)를 더 수행하여야 한다.
S6: 정제 추출 단계. 본 단계는 구체적으로, P204 추출제를 사용하여 Mn 함유 용액에 대해 추가로 추출 및 불순물 제거를 수행하고, 용액 중의 칼슘 및 마그네슘 불순물을 더욱 감소시키는 것을 포함하고, 얻어진 추출여액은 배터리 레벨 Mn 용액이다.
S7: 폐수 처리 단계. 본 단계는 주로 시너지 추출 단계에서 얻어진 추출여액을 처리하기 위한 것이고, 폐수를 처리하는 구체적인 형태는 실제 요구에 따라 설정할 수 있으며, 여기에서 한정하지 않는다.
본 방안과 종래 기술 방안을 비교하면, 종래의 기술은 다중 추출을 사용하여, 배터리 레벨 황산니켈 용액, 황산망간 용액 및 황산코발트 용액을 각각 얻는 것이나, 본 발명은, 시너지 추출에 의해, 니켈, 코발트 및 망간을 모두 동시에 추출하고, 단계적 역추출에 의해 고순도의 배터리 레벨 니켈-코발트-망간 용액 및 칼슘 함유 황산망간 용액을 얻으며, 칼슘 함유 황산망간 용액은 정제 추출을 거친 후 배터리 레벨 황산망간 용액을 획득하고, 획득된 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액은 불순물 함량이 매우 적어, 리튬 배터리 삼원 전구체 물질의 제조에 직접적으로 적용될 수 있으며, 기타 정제 가공 단계를 수행할 필요가 없고, 회수 효율을 현저하게 향상시키며, 공정 과정이 간단한 것을 특징으로 한다.
이하, 구체적 실시예에 결부하여 본 발명에 따른 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액의 제조방법을 계속하여 설명한다.
실시예 1
리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말 100g을 칭량하고, 황산 100ml, 30% 과산화수소 60g을 첨가하여 산 침출(Acid leaching)을 수행하며, 불용성 잔류물을 여과하고 제거하여 침출액을 얻되, 코발트, 니켈 및 망간의 침출률은 각각 91.64%, 91.65%, 90.67%이다. 침출액을, 공기를 투입하면서 10% 액상 알칼리로 pH를 5.0으로 조절하고, 2시간 반응 후, 철 및 알루미늄을 여과하고 제거하여, 알칼리화 혼합액을 얻는다. 알칼리화 혼합액에 이론량 1.5배의 불화나트륨을 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하여 반응시킨 후, 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 여과하고 제거하여, 동시 침전 여과액을 얻으며; 얻어진 동시 침전 여과액을 실온에서 4시간 숙성하여 칼슘, 마그네슘 및 리튬을 깊숙이 제거하고, 여과하여 코발트-니켈-망간 55g/L를 함유하는 숙성된 여과액을 얻되, 여기서, Fe: 0.0001g/L, Al: 0.0001g/L, Ca: 0.0007g/L, Mg: 0.0001g/L, Li: 0.645g/L, 불순물 함량은 매우 낮다.
실시예 2
리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말 100g을 칭량하고, 황산 123ml, 30% 과산화수소 135g을 첨가하여 산 침출을 수행하며, 불용성 잔류물을 여과하고 제어하여 침출액을 얻되, 코발트, 니켈 및 망간 침출률은 각각 99.64%, 99.65%, 98.67%이다. 불용성 잔류물을 여과하고 제거하여, 침출액에 이론 몰량의 1.05배의 과산화수소를 첨가하고, 10%의 액상 알칼리를 첨가하여 pH를 4.5로 조절하며, 2시간 반응 후, 철 및 알루미늄을 여과하고 제거하여, 알칼리화 혼합액을 얻는다. 알칼리화 혼합액에 이론량 1.2배의 불화나트륨를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하고 반응시킨 후, 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 여과하고 제거하여, 동시 침전 여과액을 얻으며; 얻어진 동시 침전 여과액을 실온에서 4시간 숙성하여 칼슘, 마그네슘 및 리튬을 깊숙이 제거하고, 여과하여 코발트-니켈-망간 60g/L을 함유하는 숙성된 여과액을 얻되, 여기서, Fe: 0.0002g/L, Al: 0.0001g/L, Ca: 0.0029g/L, Mg: 0.0001g/L, Li: 0.722g/L, 불순물 함량은 매우 낮다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 숙성된 여과액을 사용하고, 숙성된 여과액 및 비누화율(saponification rate)이 45%인 P204 유기 용매를 1 : 3의 상비율로 7단계 역류 추출을 수행하며, 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간을 모두 추출하고, 얻어진 니켈, 코발트 및 망간이 로딩된 유기상 및 0.8mol/L의 희산(Diluted acid)을 3 : 1의 상비율로 8단계 역류 세척을 수행한다. 세척 후, 유기상 및 4mol/L의 황산을 8 : 1의 상비율로 8단계 역류 추출을 수행하고, 역추출액은 얻어진 배터리 레벨 니켈-코발트-망간 용액이며, 여기서, 니켈-코발트-망간의 총 함량은 >100g/L이다. 역추출 섹션의 중간에 망간 함유 용액 배출구를 설치하며, 망간 함유 용액은 P204 추출제에 의해 정제되고 불순물을 제거하여, 배터리 레벨 황산망간 용액을 얻을 수 있다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 숙성된 여과액을 사용하고, 숙성된 여과액 및 비누화율이 55%인 P204 유기 용매를 1 : 4의 상비율로 12단계 역류 추출을 수행하며, 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간을 모두 추출하고, 얻어진 니켈, 코발트 및 망간이 로딩된 유기상 및 1mol/L의 희산을 4 : 1의 상비율로 12단계 역류 추출을 수행한다. 세척 후, 유기상 및 4.5mol/L의 황산을 9 : 1의 상비율로 12단계 역류 추출을 수행하고, 역추출액은 얻어진 배터리 레벨 니켈-코발트-망간 용액이며, 여기서, 니켈-코발트-망간의 총 함량은 >130g/L이다. 역추출 섹션의 중간에 망간 함유 용액 배출구를 설치하며, 망간 함유 용액은 P204 추출제에 의해 정제되고 불순물을 제거하여, 배터리 레벨 황산망간 용액을 얻을 수 있다.
종래 기술의 상황과 달리, 본 발명은 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법을 제공하고, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계, 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계 및 시너지 추출 단계 등 다중 공정 단계간의 협력에 의해, 얻어진 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액의 불순물 함량을 현저하게 감소시키고, 니켈-코발트-망간 회수율을 현저하게 향상시키며, 얻어진 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액은 리튬 배터리 삼원 전구체 물질의 제조에 직접적으로 적용될 수 있고, 기타 정제 처리가 필요하지 않으며; 또한, 배터리 레벨 Mn 용액을 얻을 수도 있고, 공정의 대규모 적용에 유리하며 경제, 효과를 향상시킨다.
이상 각 실시예는 모두 동일한 발명의 개념에 속하며, 각 실시예에 대한 설명은 나름대로 강조점이 있으며, 개별 실시예에서 설명되지 않은 세부 사항은 기타 실시예에서의 설명을 참조할 수 있음을 이해하여야 한다.
상기한 바와 같은 실시예는 본 발명의 실시형태를 나타내는 것일 뿐이며, 이에 대한 설명이 비교적 구체적이고 상세하나, 발명의 청구 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서, 여러 수정 및 개선을 실시할 수도 있고, 이 또한 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 해석하여야 한다. 따라서, 본 발명 특허의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된다.
Claims (9)
- 산 용해 단계, 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계, 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계, 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계, 시너지 추출 단계 및 정제 추출 단계를 포함하고;
상기 불순물 제거를 위한 딥 숙성 단계는, 상기 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계를 수행한 후 얻어진 여과액에 대해 딥 숙성을 수행하며, 필터링 및 불순물 제거를 수행하여 숙성된 여과액을 얻는 것을 포함하고, 여기서, 숙성 시간은 4시간보다 길며, 숙성 온도는 25℃인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산 용해 단계는, 구체적으로,
리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말을 산 용액에 침지하고, 유가 금속이 완전히 용해될 때까지 환원제를 첨가하여, 산 용해 혼합액을 얻는 것을 포함하며;
여기서, 상기 산 용액은 황산 또는 염산이고, 상기 환원제는 H2O2, SO2, 소듐설파이트, 소듐메타비설파이트 중의 하나 또는 다수의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 산 용액의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1 ~ 2배이고; 상기 환원제의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1 ~ 3배인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 혼합 분말은 니켈, 코발트 및 망간 원소를 포함하는 리튬 이온 배터리 시스템 혼합물인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 불순물 제거를 위한 알칼리화 단계는,
상기 산 용해 혼합액에 산화제 및 알칼리 용액을 첨가하고, 용액의 pH값을 2.5 ~ 5.5로 조절한 후, 철 및 알루미늄을 여과하고 제거하여, 알칼리화 혼합액을 얻는 것을 포함하며;
상기 산화제는 공기, 산소, 염소산나트륨, 과산화수소, 이산화황/공기 중의 하나 또는 다수의 혼합물이고, 상기 산화제의 첨가량은 이의 반응 과정에서의 이론 몰량의 1.05배보다 크고;
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 중의 하나 또는 다수의 혼합물이며, 상기 알칼리 용액의 농도는 5 ~ 32%인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 칼슘, 마그네슘 및 리튬의 동시 침전 단계는,
상기 알칼리화 혼합액에 가용성 불화염을 첨가하며, 교반 반응 후 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 여과하고 제거하여, 동시 침전 여과액을 얻는 것을 포함하며;
상기 가용성 불화염은 불화나트륨, 불화암모늄 중의 1종 또는 2종의 혼합물이고, 상기 가용성 불화염의 첨가량은 용액 내 리튬, 칼슘 및 마그네슘 몰량의 1 ~ 2배이며;
상기 교반 반응 온도는 60℃이고, 반응 시간은 2시간인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 시너지 추출 단계는,
P204 추출제를 사용하여 상기 숙성된 여과액에 대해 시너지 추출을 수행하여, 로딩된 유기 상 및 추출여액을 얻는 것을 포함하고;
상기 로딩된 유기 상은 산 세척을 거친 후, 단계적 역추출을 수행하여, 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 망간 함유 용액을 각각 얻는 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 정제 추출 단계는, P204 추출제를 사용하여 상기 Mn 함유 용액에 대해 추출 및 불순물 제거를 수행하는 것을 포함하고, 얻어진 추출여액은 배터리 레벨 Mn 용액인 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법은, 상기 시너지 추출 단계에서 얻어진 추출여액을 처리하기 위한 폐수 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법.
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