KR20220139350A - 다공성 멤브레인 상의 세라믹 가교된 코팅 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성 멤브레인 상의 세라믹 가교된 코팅 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20220139350A
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시앙 위
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다이스케 나루시마
유야 이와사키
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

가교된 세라믹 코팅을 그의 적어도 일면 상에 갖는 다공성 멤브레인이 개시된다. 코팅된 다공성 멤브레인은 전지 분리기, 특히 리튬 이온 전지용 전지 분리기로서 사용될 수 있다. 코팅은 적어도 가교제 및 세라믹을 포함한다. 가교제는 입자성 중합체 바인더 가교제, PEO (PEG) 가교제, 또는 POSS 가교제일 수 있다. 코팅된 멤브레인은 전지 분리기로서 사용되기에 유리할 수 있는 개선된 특성들을 나타낸다. 예를 들어, 코팅된 다공성 멤브레인은 개선된 수축률 특성 및 높은 내열성을 나타낼 수 있다.

Description

다공성 멤브레인 상의 세라믹 가교된 코팅
본 출원은 리튬 이온 전지와 같은 이차 전지에서 전지 분리기(separator)로서 사용될 수 있는 코팅된 다공성 멤브레인(membrane)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 출원은 다공성 멤브레인 상에 코팅될 수 있는 신규한 가교된 세라믹 코팅 및 상기 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Celgard LLC에 양도된, 지금은 RE47,520인, 미국 특허 제6,692,586호로 시작하여, 세라믹-코팅된 분리기는 이차 전지 산업, 특히 리튬 이온 전지 산업에서 표준이 되었다. 그러나, 오늘날의 전지에서 에너지 밀도의 증가로 인해, 통상적인 세라믹-코팅된 분리기에 의해 제공될 수 있는 것보다 심지어 더 높은 분리기의 열 안정성에 대한 요구가 있다. 추가적으로, 세라믹-코팅된 분리기가 사용되고 있는 전지의 형태에 따라 추가적인 개선된 특성에 대한 요구가 있을 수 있다.
하나의 측면에서, 개선된 세라믹-코팅된 분리기가 여기서 기술된다. 개선된 세라믹-코팅된 분리기는 다공성 멤브레인 및 상기 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 제공되는 가교된 세라믹 층 또는 코팅을 포함한다. 개선된 세라믹-코팅된 분리기는 세라믹 코팅이 약 5 마이크론 이하와 같이 상당히 얇을 경우에도 150℃에서의 MD 열 수축률을 나타내는 것을 포함하여 개선된 특성을 나타낸다. 150℃에서의 MD 열 수축률은 10% 미만 또는 5% 미만일 수 있다. 이것은 분리기가 높은 열 안정성을 갖는다는 지표이다. 개선된 세라믹-코팅된 분리기는 또한 다음 중 하나를 나타낼 수 있다: 통상적인 세라믹 코팅보다 고온에서의 높은 점도(높은 열 안정성의 또 다른 지표), 얇은 코팅과 함께 낮은 전체 수분 함량, 낮은 파우더 폴(powder fall), 및 분리기 기계적 특성 및 전해질에 대한 친화성을 보존하는데 도움을 주는 감소된 팽윤(swelling).
다공성 멤브레인은 건식 공정(dry process) 또는 습식 공정(wet process) 다공성 멤브레인일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 마이크로다공성(microporous) 멤브레인, 특히 건식-공정 마이크로다공성 멤브레인일 수 있다.
일부 실시형태에서, 가교된 세라믹 코팅은 5 마이크론 이하를 포함하여, 10 마이크론 이하의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공될 수 있거나, 또는 상이한 형태의 코팅이 다공성 멤브레인의 세라믹-코팅된 면과 반대편의 면 상에 제공될 수 있다.
가교된 세라믹 코팅은 바람직하게는 수성 코팅 슬러리 또는 용매가 10 부피% 이하의 유기 용매 또는 알코올을 포함하는 물인 코팅 슬러리로부터 형성된다. 가교된 코팅은 또한 용매가 주로 유기 용매 또는 알코올인 비-수성 코팅 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
가교된 세라믹 코팅은 세라믹 입자 및 적어도 하나의 가교제(cross-linker 또는 cross-linking agent)를 포함할 수 있다. 이것이 인정하듯이, 적어도 일부의 가교제는 코팅이 가교된 후에도 미-반응 상태로 남아 있을 것이다. 반응은 완료되지 않고, 그러나 대신에 남아있는 반응물로 인해 완료되지 않는다.
가교된 세라믹 코팅은 증점제(thickening agent 또는 thickener), 접착-촉진제(adhesion-promotion agent), 계면활성제, 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나를 또한 포함할 수 있다. 증점제는 셀룰로오스-계 증점제일 수 있다. 접착-촉진제는 PVDF 동종 중합체 또는 공중합체, 또는 PVDF 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 입자일 수 있다. 계면활성제는 디-음이온성(di-anionic), 트리(tri)-음이온성, 또는 폴리(poly)-음이온성 계면활성제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 계면활성제는 디-카르복실레이트 구조, 디-설페이트 구조, 디-설포네이트 구조, 및 디-포스페이트 구조를 포함하는 디-음이온성 계면활성제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 디-음이온성 계면활성제는 다음의 화학식 1을 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, X는 음이온성 기, R3은 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R4는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R2는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R1은 알킨 기, 알켄 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기이다. 일부 실시형태에서, 디-음이온성 계면활성제는 다음의 화학식 2를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서, R1, R3 및 R4는 화학식 1에 대해 상술한 바와 같다. 일부 바람직한 실시형태에서, R1은 알킨 기이다.
세라믹 입자는 이산화 규소(SiO2), 산화 티타늄(TiO2), 베마이트(boehmite, AlOOH), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO), BaSO4, 및 탄산 칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 100, 0.01 내지 50, 0.01 내지 25, 0.01 내지 15, 0.01 내지 100, 또는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 (가교되기 전에) 다공성 멤브레인 상에 가교된 코팅, 가교된 코팅을 형성하는데 사용되는 슬러리, 또는 슬러리 층에 존재할 수 있다.
가교제는 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상, 또는 10개 이상의 반응성 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 가교제의 반응성 기는 에폭시 기, 비닐 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 반응성 기는 에폭시 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 가교제는 입자성 중합체 바인더 가교제, POSS 가교제, PEO(PEG) 가교제, 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
입자성 중합체 바인더 가교제는 일부 바람직한 실시형태에서 입자성 아크릴 바인더 가교제일 수 있다. 입자성 중합체 바인더 가교제 또는 입자성 아크릴 바인더 입자는 그 표면 상에 다음의 반응성 기 중 적어도 하나를 갖는 중합체 또는 아크릴 바인더 입자를 포함할 수 있다: 에폭시기, 비닐 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기. 입자는 5 내지 500 nm, 10 내지 400 nm, 15 내지 300 nm, 20 내지 200 nm, 또는 25 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있다.
POSS 가교제는 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상, 또는 10개 이상의 반응성 기를 가질 수 있다. POSS 가교제의 POSS는 랜덤 구조, 바구니(caged) 구조, 열린-바구니 구조, 사다리-형 구조, 또는 이중-갑판(double-decker) 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, POSS 가교제는 다음의 화학식 3을 가질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pct00003
여기서, POSS는 랜덤 구조, 바구니 구조, 열린-바구니 구조, 사다리-형 구조, 또는 이중-갑판 구조를 가질 수 있고, n은 2 초과 또는 5 초과의 정수이며, R은 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 알킬 기이고, X는 반응성 기이며, 여기서 (R-O-X)는 POSS의 산소 또는 규소와 결합한다. 때때로, POSS 가교제는 다음의 화학식 4를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
때때로, POSS 가교제는 다음의 화학식 5를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일부 실시형태에서, PEO 또는 PEG 가교제는 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상, 또는 10개 이상의 반응성 기를 가질 수 있다. 가교제의 반응성 기는 에폭시기, 비닐 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 반응성 기는 에폭시기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
PEO 또는 PEG 가교제는 비(bi)-, 트리-, 테트라(tetra)-, 또는 폴리 글리시딜 에테르 또는 비-, 트리-, 테트라-, 또는 폴리-아크릴레이트일 수 있다. 일부 실시형태에서, PEO 또는 PEG 가교제는 다음의 구조들 중 임의의 하나를 가질 수 있다:
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
또는
[화학식 17]
Figure pct00017
일부 실시형태에서, PEO(PEG) 가교제는 다음의 화학식 18을 가질 수 있다:
[화학식 18]
Figure pct00018
여기서, n은 1 내지 100,000 이상의 정수이다.
PEO 또는 PEG 가교제는 또한 다음의 화학식 19를 가질 수 있다:
[화학식 19]
Figure pct00019
여기서, n은 1 내지 100,000 이상의 정수이다.
일부 실시형태에서, 긴-사슬 PEO, 짧은-사슬 PEO, 또는 이들의 혼합물이 PEO(PEG) 가교제에 더해 첨가될 수 있다. 긴 사슬 및 짧은 사슬 PEO는 다음의 화학식 20을 가질 수 있다:
[화학식 20]
Figure pct00020
여거시, n은 짧은-사슬의 경우 1,000 미만이고, 긴 사슬의 경우 1,000 이상(100,000만큼 높을 수 있음)이다.
또 다른 측면에서, 가교된 세라믹 코팅을 갖는 코팅된 전지 분리기를 형성하는 방법이 여기서 기술된다. 상기 방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다: (1) 다공성 멤브레인의 적어도 일면에 슬러리를 도포하여 슬러리 층을 형성하되, 슬러리는 세라믹 입자, 가교제, 및 용매를 포함하는 단계; 및 (2) 슬러리 층을 가교하는 단계. 세라믹 입자는 여기서 기술되는 바와 같다. 가교제는 여기서 기술되는 바와 같다. 용매는 물만을 포함하거나, 또는 물 및 10 부피% 미만의 알코올 또는 유기 용매를 포함하는 수성 용매이다. 용매는 또한 주로 알코올 또는 유기 용매를 포함하는 비-수성 용매일 수 있다. 슬러리는 증점제, 접착-촉진제, 계면활성제, 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있고, 이들 각각은 여기서 기술되는 바와 같다.
상기 방법은 가교 전에, 후에, 또는 전에 및 후에 슬러리 층을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가교는 광(UV 광을 포함), 열, 또는 광(UV 광을 포함) 및 열을 슬러리 층에 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 광개시제 또는 감광제를 포함하여 가교 반응을 개시하거나 가속시킬 수 있다.
도 1은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 데이터를 포함하는 표이다.
도 2는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 데이터를 포함하는 표이다.
도 3은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 데이터를 포함하는 표이다.
도 4는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 데이터를 포함하는 표이다.
도 5a 및 도 5b는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 데이터를 기술 및 포함하는 차트 및 그래프를 포함한다.
도 6은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 POSS 구조를 포함한다.
도 7은 여기서 바람직한 것들을 포함하는 디-음이온성 계면활성제의 예를 나타낸다.
도 8은 여기서 개시되는 발명 및 비교 실시형태에 대해 계면활성제 양 대 알루미나 %의 범위에 대한 측정된 접촉 각의 그래프이다.
도 9는 코팅이 도포되는 표면의 상이한 접촉 각(멤브레인 및 슬러리 접촉 각)에 대한 코팅 평활도(smoothness)의 이미지를 포함한다.
도 10은 여기서 개시되는 일부 실시형태에 대해 계면활성제 양의 범위에 대한 150℃에서의 MD 열 수축률 및 절연 파괴 전압의 그래프를 포함한다.
도 11은 여기서 개시되는 일부 실시형태에 따른 가교제의 형성을 나타내고, 여기서의 일부 실시형태에 따른 가교 반응을 나타낸다.
도 12는 여기서 기술되는 비교 및 발명 실시형태에 관한 데이터를 포함하는 표를 포함한다. 이것은 또한 여기서 기술되는 발명 실시예의 개선된 열 수축률 특성을 증명하는 이미지를 포함한다.
도 13은 여기서 기술되는 비교 및 발명 실시예에 대한 cTMA(MD) 데이터를 포함하는 그래프이다.
도 14는 여기서 기술되는 비교 및 발명 실시예에 대한 cTMA(MD) 데이터를 포함하는 그래프이다.
도 15는 여기서 기술되는 비교 및 발명 실시예에 대한 사이클링(cycling) 데이터(특정 수의 사이클 이후의 용량)를 나타내는 그래프이다.
도 16은 여기서 기술되는 발명 및 비교 실시예에 대한 데이터를 포함하는 표를 포함한다. 이것은 또한 여기서 개시되는 일부 실시형태에 대한 tTMA(MD) 및 tTMA(TD)의 그래프를 포함한다.
코팅된 다공성 멤브레인
다음을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 개선된 코팅된 다공성 멤브레인 또는 코팅된 전지 분리기가 여기서 개시된다: (1) 다공성 멤브레인 및 (2) 다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅. 일부 실시형태에서, 가교된 세라믹 코팅이 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공될 수 있거나, 상이한 가교된 세라믹 코팅이 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공될 수 있거나, 또는 가교된 세라믹 코팅이 다공성 멤브레인의 일면 상에 제공될 수 있고 상이한 코팅, 예를 들어 세라믹 코팅 또는 중합체 코팅이 다른 면 상에 제공될 수 있다.
가교된 세라믹 코팅의 두께는 0.1 내지 10 마이크론, 0.1 내지 9 마이크론, 0.1 내지 8 마이크론, 0.1 내지 7 마이크론, 0.1 내지 6 마이크론, 0.1 내지 5 마이크론, 0.1 내지 4 마이크론, 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2 마이크론, 0.1 내지 1 마이크론, 또는 0.1 내지 0.5 마이크론일 수 있다.
또한, 코팅된 다공성 멤브레인의 전체 두께는 1 내지 50 마이크론, 1 내지 40 마이크론, 1 내지 30 마이크론, 1 내지 25 마이크론, 1 내지 20 마이크론, 1 내지 15 마이크론, 1 내지 10 마이크론, 또는 1 내지 5 마이크론일 수 있다.
코팅은 수성 코팅 또는 비-수성 코팅일 수 있다. 수성 코팅은 물이 용매이거나, 또는 물 및 10 부피% 미만의 알코올이 용매인 슬러리로부터 형성된다. 비-수성 코팅은 용매가 주로 유기 용매인 슬러리로부터 형성된다. 구조적 차이가 수성 및 비-수성 코팅 사이에서 보여질 수 있다.
다공성 멤브레인
다공성 멤브레인은 특히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 매크로(macro)다공성, 마이크로다공성, 또는 나노다공성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인은 0.1 내지 1 마이크론의 평균 기공 크기를 가질 수있다.
다공성 멤브레인에서 기공의 형상은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기공은 슬릿(slit)-형상, 둥근, 실질적으로 둥근, 사다리꼴, 및/또는 불규칙 형상일 수 있다.
다공성 멤브레인은 건식 공정에 의해 제조되는 멤브레인일 수 있다. 하나의 특정의 건식 공정은 Celgard® 건식 공정으로서 알려져 있는데, 이는 적어도 압출(또는 공-압출) 및 연신의 단계를 포함한다. 연신은 일-방향성, 이-방향성, 또는 다-방향성일 수 있다. 통상적으로, 건식 공정은 바람직하게는 용매 또는 오일의 사용을 포함하지 않는다. 건식-공정은 입자성 기공-형성제의 사용을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 베타-핵생성된(beta-nucleated) 이축 연신된 다공성 멤브레인이 사용될 수 있고, 예를 들어 베타-핵생성된 이축-연신된 폴리프로필렌(BNBOPP) 필름에 의해 형성되는 멤브레인이 사용될 수 있다.
다공성 멤브레인은 또한 습식 공정에 의해 제조될 수 있는데, 이는 용매 또는 오일을 사용하여 기공을 형성한다.
다공성 멤브레인은 또한 직포 또는 부직포 멤브레인일 수 있다.
건식-공정, 습식 공정, 직포, 및 부직포 멤브레인 각각은 매우 상이한 구조를 갖는다.
다공성 멤브레인은 단층, 이-층, 삼-층, 또는 다층 다공성 멤브레인일 수 있다.
다공성 멤브레인의 두께는 1 내지 50 마이크론, 1 내지 40 마이크론, 1 내지 30 마이크론, 1 내지 25 마이크론, 1 내지 20 마이크론, 1 내지 15 마이크론, 1 내지 10 마이크론, 또는 1 내지 5 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
다공성 멤브레인은 중합체 다공성 멤브레인일 수 있고, 중합체는 특히 제한되지 않는다. 중합체는 일부 바람직한 실시형태에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀, 또는 이것 및/또는 또 다른 중합체를 포함하는 공-중합체, 삼원 중합체, 또는 블렌드(blend)일 수 있다.
가교된 코팅
가교된 코팅은 특히 제한되지 않고 적어도 가교제를 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 가교된 코팅은 다음을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 세라믹 가교된 코팅이다: (1) 세라믹 및 (2) 가교제. 일부 실시형태에서, 세라믹 가교된 코팅은 다음 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다: (3) 증점제, (4) 접착-촉진제, (5) 계면활성제, (6) 분산제, (7) 바인더 및 이들의 조합.
가교제 대 세라믹의 비율은 0.1 내지 100부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 90부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 80부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 70부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 60부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 50부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 40부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 30부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 25부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 20부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 10부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 5부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 4부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 3부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 2부의 가교제 대 100부 세라믹, 0.1 내지 1부의 가교제 대 100부 세라믹, 또는 0.1 내지 0.5부의 가교제 대 100부 세라믹의 범위에 있을 수 있다.
(1) 세라믹
세라믹은 특히 제한되지 않고 세라믹 코팅에서 지금까지 사용되는 임의의 세라믹일 수 있다. 일부 실시형태에서, 세라믹은 다음의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다: 이산화 규소(SiO2), 산화 티타늄(TiO2), 베마이트(AlOOH), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO), BaSO4, 및 탄산 칼슘(CaCO3). 일부 실시형태에서, 세라믹 입자 또는 플레이크(flake)가 첨가될 수 있다. 세라믹의 크기는 특히 제한되지 않고 바람직한 실시형태에서 나노-크기 또는 마이크로-크기일 수 있다.
세라믹의 크기는 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 세라믹은 나노-크기 또는 마이크로-크기일 수 있다. 또한, 작고 큰 세라믹 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 이것은 큰 패킹된(packed) 입자들 사이에 남겨진 공간(void)을 채우는 작은 입자들을 갖는 조밀한 세라믹 코팅을 형성하는데 도움을 줄 수 있다.
(2) 가교제(Cross-linker 또는 Cross-linking Agent)
여기서 기술되는 가교제는 특히 제한되지 않지만, 가교제는 바람직하게는 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 또는 20개 이상의 반응성 기능 기를 포함한다. 기능 기는 모두 동일할 수 있거나, 일부는 다른 것들과 상이할 수 있다.
기능 기는 특히 제한되지 않고 일부 실시형태에서 분리기에 존재하는 히드록실(OH) 및 카르복실(COOH) 기와 반응할 수 있는 기일 수 있다. 예를 들어, 카르복실 또는 히드록실 기는 다공성 멤브레인의 외부 또는 내부 표면 상에, 분산제 분자 상에, 증점제 분자 상에, 세라믹 상에, 또는 바인더 상에 존재할 수 있다. 히드록실 및 카르복실 기와 반응할 수 있는 상기 반응성 기의 일부 예는, 이에 제한되지 않지만, 에폭시 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기를 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 반응성 기능 기는 에폭시 기, 및 아미노 기, 비닐 기, (메트)아크릴옥시 기, 이소시아네이트 기, 및 메르캅토 기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 특정의 가교제가 여기서 기술되지만, 그 기술은 이들에 제한되지 않는다. 이들 특정의 예는 (a) 입자성 중합체 바인더 가교제; (b) POSS 가교제, 및 (c) PEO(PEG) 가교제이다. 이들 각각은 이하에서 여기서 상세하게 논의된다.
(a) 입자성 중합체 바인더 가교제
입자성 중합체 바인더 가교제는 특히 제한되지 않고, 중합체 입자의 내부 및 외부 표면 중 한쪽 또는 양쪽 상에 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 또는 20개 이상의 반응성 기능 기를 갖는 중합체 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 2개 이상의 반응성 기능 기가 중합체 입자의 표면 상에 존재한다. 입자성 중합체 바인더 가교제가 어떻게 제조되는지에 대한 간략한 개요가 여기서 실시예에서 개시된다. 하나 이상의 입자성 중합체 바인더 가교제가 사용될 수 있다.
중합체 입자의 크기는 20 내지 500 nm, 20 내지 450 nm, 20 내지 400 nm, 20 내지 350 nm, 20 내지 300 nm, 20 내지 250 nm, 20 내지 200 nm, 20 내지 150 nm, 20 내지 100 nm, 또는 20 내지 50 nm의 범위에 있을 수 있다.
중합체 입자의 중합체는 특히 제한되지 않지만, 바람직한 실시형태에서 아크릴 중합체 또는 공-중합체, 올레핀 중합체 또는 공-중합체, PVDF, 및 이들과 유사한 것일 수 있다. 바인더 입자가 여기서 기술되는 바와 같이 그 표면 상에 반응성 기능 기를 가질 수 있거나 갖는 한, 전지 분리기의 세라믹 코팅에서 바인더로서 사용되는 것으로 알려진 임의의 중합체 입자가 사용될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 입자성 중합체 바인더 가교제는 그 표면 상에 에폭시, 아미노, 또는 이소시아네이트 반응성 기능 기 중 적어도 하나를 갖는 아크릴 바인더 입자를 포함한다.
(b) POSS 가교제
여기서 기술되는 POSS 가교제는 특히 제한되지 않고, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 또는 20개 이상의 반응성 기능 기를 갖는 폴리옥타헤드럴 실세스퀴옥산(polyoctahedral silsesquioxane, POSS)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 POSS 가교제가 사용될 수 있다.
POSS 가교제는 다음의 화학식 3에 따른 구조를 가질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pct00021
화학식 3에서, POSS는 랜덤 구조, 바구니 구조, 열린-바구니 구조, 사다리-형 구조, 또는 이중-갑판 구조를 가질 수 있다. 이들 구조의 예는 도 6에 나타나 있다. 화학식 3에서, n은 2 초과, 3 초과, 4 초과, 5 초과, 6 초과, 7 초과, 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 13 초과, 14 초과, 15 초과, 16 초과, 17 초과, 18 초과, 19 초과, 또는 20 초과의 정수일 수 있다. 화학식 3에서, R은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, 또는 C10의 포화되거나 불포화된 및 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기일 수 있다. X는 여기서 기술되는 바와 같은 반응성 기능 기이다. 화학식 3에서, (R-O-X)는 POSS의 산소 또는 규소와 결합한다. 결합은 바람직하게는 공유 결합이다.
일부 바람직한 실시형태에서, POSS 가교제는 다음의 화학식 4 또는 5를 가질 수 있다:
[화학식 4]
Figure pct00022
[화학식 5]
Figure pct00023
(c) PEO(PEG) 가교제
이 출원의 목적을 위해, PEO 및 PEG는 유사한 구조를 갖지만, PEG는 약 100,000 미만의 분자량을 갖는 재료를 말하는데 흔히 사용되고, 반면에 PEO는 약 100,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 재료를 말하는데 흔히 사용되는 것으로 이해된다.
PEO(PEG) 가교제는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 또는 20개 이상의 반응성 기능 기를 갖는 PEO 또는 PEG를 포함한다. 하나 이상의 PEO(PEG) 가교제가 사용될 수 있다.
반응성 기능 기는 여기서 기술되는 것들 중 적어도 하나일 수 있고, 반응성 기능 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, PEO(PEG) 가교제는 비-, 트리-, 테트라-, 또는 폴리-글리시딜 에테르이다. 폴리는 글리시딜 에테르 기능 기에 대해 5 및 20, 5 및 15, 또는 5 및 10 사이의 정수를 의미할 수 있다. 일부 추가적인 실시형태에서, PEO(PEG) 가교제는 비-, 트리-, 테트라-, 또는 폴리-아크릴레이트일 수 있다. 폴리는 아크릴레이트 기능 기에 대해 5 및 20, 5 및 15, 또는 5 및 10 사이의 정수를 의미할 수 있다.
일부 실시형태에서, PEO 또는 PEG 가교제는 다음의 구조들 중 임의의 하나를 가질 수 있다:
[화학식 6]
Figure pct00024
[화학식 7]
Figure pct00025
[화학식 8]
Figure pct00026
[화학식 9]
Figure pct00027
[화학식 10]
Figure pct00028
[화학식 11]
Figure pct00029
[화학식 12]
Figure pct00030
[화학식 13]
Figure pct00031
[화학식 14]
Figure pct00032
[화학식 15]
Figure pct00033
[화학식 16]
Figure pct00034
또는
[화학식 17]
Figure pct00035
일부 실시형태에서, PEO(PEG) 가교제는 다음의 화학식 18을 가질 수 있다:
[화학식 18]
Figure pct00036
여기서, n은 1 내지 100,000, 1 내지 90,000, 1 내지 80,000, 1 내지 70,000, 1 내지 60,000, 1 내지 50,000, 1 내지 40,000, 1 내지 30,000, 1 내지 20,000, 1 내지 10,000, 1 내지 9,000, 1 내지 8,000, 1 내지 7,000, 1 내지 6,000, 1 내지 5,000, 1 내지 4,000, 1 내지 3,000, 1 내지 2,000, 1 내지 1,000 또는 그 이상의 정수이다.
PEO 또는 PEG 가교제는 또한 다음의 화학식 19를 가질 수 있다:
[화학식 19]
Figure pct00037
여기서, n은 1 내지 100,000, 1 내지 90,000, 1 내지 80,000, 1 내지 70,000, 1 내지 60,000, 1 내지 50,000, 1 내지 40,000, 1 내지 30,000, 1 내지 20,000, 1 내지 10,000, 1 내지 9,000, 1 내지 8,000, 1 내지 7,000, 1 내지 6,000, 1 내지 5,000, 1 내지 4,000, 1 내지 3,000, 1 내지 2,000, 1 내지 1,000 또는 그 이상의 정수이다.
PEO(PEG) 가교제가 사용되는 일부 실시형태에서, 긴-사슬 PEO, 짧은-사슬 PEO, 또는 이들의 혼합물이 PEO(PEG) 가교제에 더해 첨가될 수 있다. 긴 사슬 및 짧은 사슬 PEO(PEG)는 다음의 화학식 20을 가질 수 있다:
[화학식 20]
Figure pct00038
여거시, n은 짧은-사슬의 경우 1,000 미만, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 또는 100 이하이고, 긴 사슬의 경우 1,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 25,000 이상, 35,000 이상, 45,000 이상, 55,000 이상, 65,000 이상, 75,000 이상, 85,000 이상, 95,000 이상, 또는 100,000만큼 높다. 혼합물이 사용되는 경우, 긴 사슬 대 짧은 사슬 PEO(PEG)의 비율은 50:50, 25:75, 및 75:25를 포함하여, 1:100 내지 100:1일 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 긴 및/또는 짧은-사슬 PEO(PEG)의 첨가는 얻어지는 코팅된 멤브레인 제품의 핀(pin) 제거력을 개선할 수 있는 것으로 믿어진다. 핀 제거력은 전지 제조사, 특히 원통 셀(cell)-형태 전지를 제조하는 제조사에게는 중요한 특성이다.
(3) 증점제
증점제는 특히 제한되지 않고, 세라믹 코팅에서 사용되기에 적절한 임의의 증점제가 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 증점제는 여기서 기술되는 가교제의 반응성 기능 기와 반응할 수 있는 기능 기를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 증점제는 카르복실 기 또는 히드록실 기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 카르복실 또는 히드록실 기를 포함하는 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스-계 증점제일 수 있다.
(4) 접착-촉진제
접착 촉진제는 특히 제한되지 않고, 얻어지는 코팅된 멤브레인의 습식 접착력 또는 건식 접착력을 개선하는 임의의 화합물을 포함한다. 건식 접착력은 전해질이 첨가되기 전에 전지 전극 재료에 대한 코팅의 접착력을 의미할 수 있다. 습식 접착력은 전해질이 전지 셀에 첨가된 후에 전극에 대한 코팅의 접착력을 의미할 수 있다. 이 목적을 위한 임의 공지된 재료가 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착 촉진제는 입자성 재료를 포함할 수 있다. 입자성 재료는 PVDF 동종 중합체 또는 PVDF의 공-중합체 또는 삼원 중합체로 제조될 수 있다. 예를 들어, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, 및 이들과 유사한 것이 PVDF 공-중합체의 예이다.
(5) 계면활성제
여기서 사용되는 계면활성제는 특히 제한되지 않고, 세라믹 코팅에서 지금까지 사용되는 임의의 계면활성제가 허용 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 여기서 사용되는 계면활성제는 디-음이온성(2개의 음이온성 기), 트리-음이온성(3개의 음이온성 기), 또는 폴리-음이온성(4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 및 10개까지의 음이온성 기)이다. 음이온성 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 음이온성 기는 카르복실레이트 기, 설페이트 기, 설포네이트 기, 및 포스페이트 기로부터 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 계면활성제는 디-음이온성 계면활성제이다. 예를 들어, 계면활성제는 디-카르복실레이트 구조, 디-설페이트 구조, 디-설포네이트 구조, 또는 디-포스페이트 구조를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 디-음이온성 계면활성제는 다음의 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00039
여기서, X는 음이온성 기, R3은 C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, C1 내지 C2, 또는 C1의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R4는 C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, C1 내지 C2, 또는 C1의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R2는 C1 내지 C10, C1 내지 C9, C1 내지 C8, C1 내지 C7, C1 내지 C6, C1 내지 C5, C1 내지 C4, C1 내지 C3, C1 내지 C2, 또는 C1의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R1은 알킨 기, 알켄 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기이다.
일부 실시형태에서, 디-음이온성 계면활성제는 다음의 화학식 2에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure pct00040
여기서, R1, R3, 및 R4는 상술한 바와 같다. 일부 바람직한 실시형태에서, R1은 알킨 기 또는 알켄 기일 수 있다.
여기서 기술되는 음이온성 계면활성제는 예를 들어 H+, M+ 등과 같은 적절한 양이온을 갖는 코팅 슬러리에 첨가될 수 있는 것으로 이해된다.
임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 여기서의 음이온성 계면활성제의 하나의 원하는 특성은 바람직하게는 구조의 일측 상에 구속되는 2개 이상의 음이온성 기를 갖는 2개 이상의 음이온성 기의 존재인 것으로 믿어진다. 상기 화학식 1 및 2에서, 이 구속은 R1을 선택함으로써 달성되는데, R1에 대한 회전은 금지되고 분자 내에서 음이온성 기의 위치는 고정된다. 예를 들어 도 7을 참고하면, 이 도면은 이를 더욱 상세하게 설명하지만, 음이온성 기의 고정에 대한 메커니즘은 알킨 기의 사용에 제한되지 않는다. 이들 형태의 계면활성제의 사용은 얻어지는 코팅의 습윤성을 개선할 수 있고, 얻어지는 코팅의 동적 표면 장력 특성을 낮출 수 있으며, 및/또는 코팅을 형성하는데 사용되는 코팅 슬러리의 거품 발생(foaming)을 억제할 수 있는데, 이는 바람직한 특성이다. 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 이것은 계면활성제 분자의 일측 상에 음이온성 기의 고정에 의해 가능해진 계면활성제의 큰 친수성 부분 때문일 수 있다.
(6) 분산제
분산제는 특히 제한되지 않고, 세라믹 코팅에서 지금까지 사용되는 임의의 분산제가 허용 가능하다. 일부 바람직한 실시형태에서, 분산제는 카르복실 또는 히드록실 기능 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(7) 바인더
바인더는 특히 제한되지 않고, 세라믹 코팅에서 지금까지 사용되는 임의의 바인더가 허용 가능하다. 일부 예에서, 바인더의 일부는 입자성 중합체 바인더 가교제일 수 있고, 일부는 그렇지 않을 수 있다.
코팅된 멤브레인의 제조 방법
여기서 기술되는 바와 같은 코팅된 멤브레인의 제조 방법은 특히 제한되지 않지만, 다음의 단계들을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다: (1) 코팅 슬러리를 형성하는 단계, (2) 다공성 멤브레인의 적어도 일면에 코팅 슬러리를 도포하는 단계, (3) 도포된 코팅 슬러리를 가교하는 단계, 및 (4) 가교 전에 및/또는 후에 도포된 코팅 슬러리를 건조하는 단계.
(1) 코팅 슬러리를 형성하는 단계
이 단계는 특히 제한되지 않지만, 바람직한 실시형태에서 적어도 세라믹 및 가교제를 용매에 첨가하는 단계를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 용매는 물일 수 있거나, 물 더하기 10 부피 퍼센트 이하의 알코올 또는 유기 용매일 수 있거나, 또는 용매는 주로(즉, 50% 초과) 유기 용매일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 용매는 물이거나, 물 더하기 10 부피 퍼센트 이하의 알코올 또는 유기 용매이다.
증점제, 접착-촉진제, 계면활성제, 분산제, 바인더 및 이들의 조합이 코팅 슬러리에 또한 첨가될 수 있다.
코팅 슬러리는 높은 고체 함량 코팅 슬러리 또는 낮은 고체 함량 코팅 슬러리일 수 있다. 높은 고체 함량은 50% 초과의 고체 함량이면서 나머지는 용매일 수 있다. 낮은 고체 함량은 50% 이하의 고체 함량이면서 나머지는 용매일 수 있다.
(2) 다공성 멤브레인의 적어도 일면에 코팅 슬러리를 도포하는 단계
이 단계는 특히 제한되지 않고, 임의의 공지된 도포 방법이 마이크로다공성 멤브레인의 표면에 코팅 슬러리를 도포하는데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 면에 코팅 슬러리의 도포 전에, 코로나(corona) 처리가 상기 면에 수행될 수 있고, 때때로 상기 처리가 적용되지 않을 수 있다. 통상적으로, 코로나 처리가 수행되는 경우, 계면활성제가 불필요할 수 있고, 그러나 특히 얇은 다공성 멤브레인이 사용되는 경우, 코로나 처리는 문제를 유발할 수 있다.
(3) 도포된 코팅 슬러리를 가교하는 단계
이 단계에서는, 광, 열, 또는 광과 열의 조합이 도포된 코팅 슬러리를 가교하는데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 광은 자외선(UV) 광일 수 있다.
일부 실시형태에서, 가교가 광개시제 또는 감광제의 부재 하에 광 또는 열의 인가에 의해 개시될 수 없는 경우에, 도포된 코팅 슬러리는 광개시제 또는 감광제를 포함하여야 한다. 예를 들어, 여기서 기술되는 가교제가 비닐 반응성 기능 기를 포함하는 경우, 광개시제 또는 감광제의 사용이 필요할 수 있다. 이 경우에서, 광개시제 또는 감광제가 흡수하는 광은 이를 함유하는 도포된 코팅 슬러리에 인가될 수 있고, 라디칼 종이 생성될 수 있으며, 가교가 진행될 수 있다.
(4) 도포된 코팅 슬러리를 건조하는 단계
이 단계는 특히 제한되지 않고, 가교 전에, 가교 후에, 가교 중에, 가교 전에 및 후에, 가교 전에 및 중에, 가교 중에 및 후에, 또는 가교 전에, 중에 및 후에 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조는 도포된 코팅 슬러리 위에 공기를 송풍함으로써, 도포된 코팅 슬러리에 열을 인가함으로써, 또는 도포된 코팅 슬러리에 공기를 송풍하면서 열을 인가함으로써 달성된다.
실시예
입자성 아크릴 가교제를 포함하는 실시예
실시예에서, 입자성 중합체 가교제는 적어도, 반응성 비닐 기를 갖는 아크릴 중합체와 다음과 같은 반응성 단량체를 반응시키는 단계에 의해 형성될 수 있다:
Figure pct00041
이렇게 함으로써 그 표면 상에 에폭시 기를 갖는 입자성 아크릴 가교제가 형성될 수 있다. 이후 세라믹으로서 알루미나 및 디-카르복실레이트 계면활성제를 이용하여 수성 슬러리가 형성되었다. 100부의 알루미나를 기준으로 각 성분의 양이 도 1의 표에 나타나 있다.
비교 슬러리는 적어도 가교제 없이 및 디-카르복실레이트 계면활성제 없이 제조되었다.
발명 및 비교 슬러리는 Celgard® 베이스 필름 1(베이스 필름 1) 상에 코팅되었다. 발명 슬러리는 열을 이용하여 가교되었다. 발명 실시예 1 및 비교 실시예 1이 각각 이와 같이 형성되었다.
코팅된 필름 및 코팅되지 않은 베이스 필름의 특성이 얻어졌고 도 2 및 도 3의 표에 보고되어 있다. 이들 표의 정보에 의해 알 수 있듯이, 발명 실시예의 고온 수축률, 예를 들어 150℃에서의 수축률은 비교 실시예의 것보다 거의 5배 낮다. 이들 표의 결과는 현저하고 여기서 기술되는 발명 분리기의 증가된 열 안정성을 나타낸다. 이것은 현저하다. 전지에서 분리기이 수축은 단락-회로를 유발할 수 있다.
발명 및 비교 슬러리는 두 번째 Celgard® 베이스 필름(베이스 필름 2) 상에 또한 코팅됨으로써, 발명 실시예 2 및 3 그리고 비교 실시예 2 및 3을 각각 형성하였다. 베이스 필름 2는 약 12 마이크론의 두께를 가졌다. 약 2.5 마이크론 및 4 마이크론의 코팅 두께를 갖는 실시예들(발명 실시예 2 및 3; 그리고 비교 실시예 2 및 3)이 형성되었다. 발명 코팅이 가교됨으로써, 발명 실시예 2 및 3을 형성하였다. 특성들이 측정되었고 도 4의 표에 보고되어 있다. 도 4의 표에서 보이듯이, 얇은 코팅을 갖는 비교 실시예 2의 고온 열 수축률은 유사한 두께의 코팅을 갖는 발명 실시예 2의 거의 3배이다. 예를 들어 비교 실시예 3에서처럼, 괜찮은 고온 수축률을 얻기 위해서는, 2.5 마이크론 초과의 코팅이 형성되어야 한다. 이 표의 결과는 현저한데, 이들 결과가 나타내듯이 양호한 고온 수축률이 얇은 코팅과 함께 얻어질 수 있기 때문이다. 얇은 코팅을 사용하는 능력은 얇은 분리기를 형성하는 능력에 이르게 된다. 산업은 얇은 분리기를 요구하는데, 이러한 분리기는 높은 에너지 밀도를 갖는 전지의 형성을 허용하기 때문이다.
디-음이온성 아세틸렌 계면활성제를 포함하는 실시예
발명 실시예 4 및 5는 디-음이온성 아세틸렌 계면활성제 1 및 디-음이온성 아세틸렌 계면활성제 2로 형성되었다. 예를 들어, 이것은 여기서 기술되는 화학식 1 또는 2에 나타낸 구조일 수 있고, 여기서 R1은 알킨 기이다. 비교 실시예 4, 5 및 6은 비-이온성 PEO 형태 계면활성제, 비-이온성 아세틸렌 계면활성제 1, 및 비-이온성 아세틸렌 계면활성제 2로 형성되었다. 도 8의 데이터가 나타내듯이, 디-카르복실레이트 계면활성제를 함유하는 코팅 슬러리에 대한 접촉 각은 이를 이용하지 않은 것들보다 낮다. 낮은 접촉 각을 갖는 코팅은 더 습윤성이고, 이는 전지 분리기에 대해 바람직한 특성이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 낮은 접촉 각은 또한 매끄러운 코팅 표면 또는 높은 코팅 균일성을 형성한다. 낮은 계면활성제 양으로도 달성된 낮은 접촉 각 때문에, 코팅된 멤브레인의 양호한 특성들이 유지될 수 있다. 낮은 계면활성제 레벨은 특히 멤브레인이 전지 분리기로서 사용되는 경우에 양호한 특성들을 얻는데 중요하다. 도 10은 높은 레벨의 계면활성제를 첨가함에 따른 영향을 나타낸다. 디-카르복실레이트 계면활성제를 이용하여, 다른 계면활성제보다 낮은 레벨의 계면활성제로 더 나은 습윤성이 달성된다.
PEO-계 가교제를 포함하는 실시예
발명 실시예 6 및 발명 실시예 7용 슬러리는 도 11(A 및 B 참고)에 기술된 바와 같은 PEO-계 입자성 가교제가 사용된 것을 제외하고 발명 실시예 1처럼 형성되었다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 증점제로서 사용되었다. PEO-계 입자성 가교제 및 CMC의 가교 반응은 도 11에 나타나 있다. 발명 실시예 8용 슬러리는 발명 실시예 1의 것과 같은데, 동일한 아크릴-계 가교제를 사용하였다. 비교 실시예 7용 슬러리는 비교 실시예 1의 것과 같다.
비교 및 발명 실시예 슬러리 각각은 베이스 필름 1 상에 코팅되었다. 발명 실시예 6 및 비교 실시예 7에 대한 데이터가 도 12 내지 15에서 발견된다. PEO-계 가교제를 갖는 이들 발명 실시예는 우수한 고온 안정성을 또한 나타낸다. 이것은 예를 들어 고온 수축률 데이터를 살펴봄으로써 나타난다. 도 12는 가열 전에 동일 크기에서 시작한 비교 및 발명 샘플 사이의 수축률에서의 차이를 시각적으로 나타낸다. 그러나, 아크릴-계 가교제를 이용한 발명 실시예와 달리, 이들 발명 실시예는 또한 낮은 핀 제거력을 나타낸다. 낮은 핀 제거력은 전지 제조사에게 중요한 분리기 특성이다. 낮은 핀 제거력은 원통 셀 조립체의 경우 특히 중요한데, 핀의 매끄러운 제거를 허용한다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 여기서, 즉 PEO-가교제를 갖는 발명 실시예 7은 또한 상기에서 개시된 다른 발명 실시예, 즉 아크릴-가교제를 갖는 발명 실시예 8과 비교하여 개선된 특성들을 갖는다. 예를 들어, 발명 실시예 7은 낮은 수분 함량을 갖는다. 낮은 수분 함량은 전지 사이클 수명에 중요하다. 전지 분리기에서의 수분(H2O)은 전지에서 기체 및/또는 HF를 형성할 수 있다. 또한, 이들 발명 실시예에서 사용된 슬러리는 예를 들어 발명 실시예 1에서 사용된 것보다 덜 반응성인 것으로 밝혀졌다. 이것은 생산에 대한 이점이다. 슬러리는 너무 이르게 반응하지 않고 기계를 막히게 하지 않는다.

Claims (148)

  1. 코팅된 전지 분리기로서:
    다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅을 포함하며,
    가교된 코팅은 약 5 마이크론 이하의 두께를 갖고, 코팅된 전지 분리기는 10% 미만인 150℃에서의 MD 열 수축률을 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  2. 제1항에 있어서,
    150℃에서의 MD 열 수축률은 5% 미만인 코팅된 전지 분리기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅은 4 마이크론 이하의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅은 3 마이크론 이하의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅은 2 마이크론 이하의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    코팅은 1 마이크론 이하의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  7. 제1항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공되는 코팅된 전지 분리기.
  8. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성인 코팅된 전지 분리기.
  9. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식-공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  10. 제1항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식-공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  11. 코팅된 전지 분리기로서:
    다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅을 포함하며,
    코팅된 분리기는 전해질에서, 특히 DMC 또는 DEC처럼 저 점도 전해질에서 2일 후에 250% 미만의 하중(load) 증가를 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  12. 제11항에 있어서,
    하중 증가는 특히 DMC 또는 DEC처럼 저 점도 전해질에서, 2일 후에 200% 미만인 코팅된 전지 분리기.
  13. 제11항에 있어서,
    하중 증가는 특히 DMC 또는 DEC처럼 저 점도 전해질에서, 2일 후에 150% 미만인 코팅된 전지 분리기.
  14. 제11항에 있어서,
    하중 증가는 특히 DMC 또는 DEC처럼 저 점도 전해질에서, 2일 후에 100% 미만인 코팅된 전지 분리기.
  15. 제11항에 있어서,
    하중 증가는 특히 DMC 또는 DEC처럼 저 점도 전해질에서, 2일 후에 60% 미만인 코팅된 전지 분리기.
  16. 제11항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공되는 코팅된 전지 분리기.
  17. 제11항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  18. 제11항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성인 코팅된 전지 분리기.
  19. 제11항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  20. 코팅된 전지 분리기로서:
    다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅을 포함하며,
    코팅된 전지 분리기는: 높은 열 안정성, 고온에서의 높은 점도, 얇은 코팅과 함께 낮은 전체 수분 함량, 낮은 파우더 폴, 및 분리기 기계적 특성 및 전해질에 대한 친화성을 보존하는데 도움을 주는 감소된 팽윤 중 적어도 하나를 나타내는 코팅된 전지 분리기.
  21. 다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅을 포함하며,
    세라믹 코팅은 세라믹 입자 및 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  22. 제21항에 있어서,
    세라믹 입자는: 이산화 규소(SiO2), 산화 티타늄(TiO2), 베마이트, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO), BaSO4, 및 탄산 칼슘(CaCO3)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  23. 제21항에 있어서,
    입자성 중합체 바인더 가교제는 입자성 아크릴 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  24. 제21항에 있어서,
    입자성 중합체 바인더 가교제는 그 표면 상에 다음의 기능 기 중 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기: 에폭시 기, 비닐 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기.
  25. 제23항에 있어서,
    입자성 아크릴 바인더 가교제는 그 표면 상에 다음의 기능 기 중 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기: 에폭시 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기.
  26. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 100 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  27. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 100 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  28. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 50 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  29. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 25 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  30. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  31. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  32. 제21항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 입자성 중합체 바인더 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  33. 제21항에 있어서,
    코팅은 증점제, 접착-촉진제, 계면활성제, 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  34. 제33항에 있어서,
    코팅은 증점제를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  35. 제34항에 있어서,
    증점제는 셀룰로오스-계 증점제인 코팅된 전지 분리기.
  36. 제33항에 있어서,
    코팅은 접착 촉진제를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  37. 제36항에 있어서,
    접착 촉진제는 PVDF 동종 중합체 또는 공중합체, 또는 PVDF 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 입자인 코팅된 전지 분리기.
  38. 제33항에 있어서,
    코팅은 계면활성제를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  39. 제38항에 있어서,
    계면활성제는 디-음이온성, 트리-음이온성, 또는 폴리-음이온성 계면활성제인 코팅된 전지 분리기.
  40. 제39항에 있어서,
    계면활성제는 디-음이온성 계면활성제인 코팅된 전지 분리기.
  41. 제40항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 디-카르복실레이트 구조, 디-설페이트 구조, 디-설포네이트 구조, 및 디-포스페이트 구조 중 적어도 하나를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  42. 제41항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00042
    ,
    여기서, X는 음이온성 기, R3은 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R4는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R2는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R1은 알킨 기, 알켄 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기이다.
  43. 제42항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
    Figure pct00043
  44. 제33항에 있어서,
    코팅은 분산제를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  45. 제21항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 0.1 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  46. 제21항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공되고, 세라믹-코팅은 동일하거나 상이할 수 있는 코팅된 전지 분리기.
  47. 제21항에 있어서,
    상이한 코팅이 다공성 멤브레인의 반대편 면 상에 제공되는 코팅된 전지 분리기.
  48. 제21항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성인 코팅된 전지 분리기.
  49. 제21항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  50. 제21항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  51. 제21항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인에 코팅 슬러리를 도포하고 열, 광(UV 광을 포함), 또는 양쪽을 이용하여, 그리고 감광제 또는 광개시제의 첨가가 있거나 없이 도포된 코팅 슬러리를 가교함으로써 형성되는 코팅된 전지 분리기.
  52. 제51항에 있어서,
    코팅 슬러리는 수성 코팅 슬러리, 또는 용매가 물 및 10 부피% 미만의 유기 용매 및/또는 알코올인 코팅 슬러리인 코팅된 전지 분리기.
  53. 다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅을 포함하며,
    가교된 세라믹 코팅은 세라믹 입자 및 2개 이상의 반응성 기를 갖는 중합체/폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  54. 제53항에 있어서,
    POSS는 4개 이상의 반응성 기를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  55. 제53항에 있어서,
    POSS는 6개 이상의 반응성 기를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  56. 제53항에 있어서,
    POSS는 8개 이상의 반응성 기를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  57. 제53항에 있어서,
    반응성 기는 에폭시 기, 아미노 기, 비닐 기, (메트)아크릴옥시 기, 이소시아네이트 기, 및 메르캅토 기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  58. 제53항에 있어서,
    반응성 기는 적어도 하나의 에폭시 기를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  59. 제53항에 있어서,
    POSS 가교제의 POSS는 랜덤 구조, 바구니 구조, 열린-바구니 구조, 사다리-형 구조, 또는 이중-갑판 구조를 가질 수 있는 코팅된 전지 분리기.
  60. 제59항에 있어서,
    POSS는 랜덤 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  61. 제59항에 있어서,
    POSS는 바구니 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  62. 제59항에 있어서,
    POSS는 열린-바구니 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  63. 제59항에 있어서,
    POSS는 사다리-형 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  64. 제59항에 있어서,
    POSS는 이중-갑판 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  65. 제53항에 있어서,
    POSS 가교제는 다음의 일반 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00044
    ,
    여기서, POSS는 랜덤 구조, 바구니 구조, 열린-바구니 구조, 사다리-형 구조, 또는 이중-갑판 구조를 가질 수 있고, n은 2 초과의 정수이며, R은 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 알킬 기이고, X는 반응성 기이며, 여기서 (R-O-X)는 POSS의 산소 또는 규소와 결합한다.
  66. 제65항에 있어서,
    POSS 가교제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
    Figure pct00045
  67. 제65항에 있어서,
    POSS는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
    Figure pct00046
  68. 제65항에 있어서,
    n은 5 초과의 정수인 코팅된 전지 분리기.
  69. 제53항에 있어서,
    세라믹 입자는: 이산화 규소(SiO2), 산화 티타늄(TiO2), 베마이트, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO), BaSO4, 및 탄산 칼슘(CaCO3)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  70. 제53항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 100 중량부의 양으로 POSS 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  71. 제53항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 50 중량부의 양으로 POSS 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  72. 제53항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 25 중량부의 양으로 POSS 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  73. 제53항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부의 양으로 POSS 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  74. 제53항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 POSS 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  75. 제53항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 POSS 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  76. 제53항에 있어서,
    코팅은 바인더, 증점제, 접착-촉진제, 계면활성제, 및 분산제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  77. 제53항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 0.1 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  78. 제53항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공되고, 세라믹-코팅은 동일하거나 상이할 수 있는 코팅된 전지 분리기.
  79. 제53항에 있어서,
    상이한 코팅이 다공성 멤브레인의 반대편 면 상에 제공되는 코팅된 전지 분리기.
  80. 제53항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성인 코팅된 전지 분리기.
  81. 제53항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  82. 제53항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  83. 제53항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인에 코팅 슬러리를 도포하고 열, 광(UV 광을 포함), 또는 양쪽을 이용하여, 그리고 감광제 또는 광개시제의 첨가가 있거나 없이 도포된 코팅 슬러리를 가교함으로써 형성되는 코팅된 전지 분리기.
  84. 제83항에 있어서,
    코팅 슬러리는 수성 코팅 슬러리, 또는 용매가 물 및 10 부피% 미만의 유기 용매 및/또는 알코올인 코팅 슬러리인 코팅된 전지 분리기.
  85. 다공성 멤브레인; 및
    다공성 멤브레인의 적어도 일면 상에 가교된 세라믹 코팅을 포함하며,
    가교된 코팅은 세라믹 입자 및 2개 이상의 반응성 기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)/ 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  86. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 4개 이상의 반응성 기를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  87. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 6개 이상의 반응성 기를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  88. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 8개 이상의 반응성 기를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  89. 제85항 내지 제88항 중 어느 한에 있어서,
    반응성 기는 에폭시기, 비닐 기, 아미노 기, 및 이소시아네이트 기 중 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  90. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    ,
    Figure pct00052
    , 또는
    Figure pct00053
    .
  91. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00054
    ,
    여기서, n은 1 내지 100,000 이상의 정수이다.
  92. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00055
    ,
    여기서, n은 1 내지 100,000 이상의 정수이다.
  93. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00056
    ,
    Figure pct00057
    ,
    Figure pct00058
    ,
    Figure pct00059
    , 또는
    Figure pct00060
    .
  94. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 비-, 트리-, 테트라-, 또는 폴리-글리시딜 에테르인 코팅된 전지 분리기.
  95. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 비-, 트리-, 테트라-, 또는 폴리-아크릴레이트인 코팅된 전지 분리기.
  96. 제85항에 있어서,
    세라믹 입자는: 이산화 규소(SiO2), 산화 티타늄(TiO2), 베마이트, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO), BaSO4, 및 탄산 칼슘(CaCO3)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  97. 제85항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 100 중량부의 양으로 PEO(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  98. 제85항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 50 중량부의 양으로 PEO(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  99. 제85항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 25 중량부의 양으로 PEO(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  100. 제85항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부의 양으로 PEO(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  101. 제85항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 PEO(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  102. 제85항에 있어서,
    코팅은 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 PEO(PEG) 가교제를 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  103. 제85항에 있어서,
    코팅은 바인더, 증점제, 접착-촉진제, 계면활성제, 및 분산제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  104. 제85항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 0.1 내지 10 마이크론의 두께를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  105. 제85항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인의 양면 상에 제공되고, 세라믹-코팅은 동일하거나 상이할 수 있는 코팅된 전지 분리기.
  106. 제85항에 있어서,
    상이한 코팅이 다공성 멤브레인의 반대편 면 상에 제공되는 코팅된 전지 분리기.
  107. 제85항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 마이크로다공성인 코팅된 전지 분리기.
  108. 제85항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 건식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  109. 제85항에 있어서,
    다공성 멤브레인은 습식 공정 다공성 멤브레인인 코팅된 전지 분리기.
  110. 제85항에 있어서,
    가교된 세라믹 코팅은 다공성 멤브레인에 코팅 슬러리를 도포하고 열, 광(UV 광을 포함), 또는 양쪽을 이용하여, 그리고 감광제 또는 광개시제의 첨가가 있거나 없이 도포된 코팅 슬러리를 가교함으로써 형성되는 코팅된 전지 분리기.
  111. 제110항에 있어서,
    코팅 슬러리는 수성 코팅 슬러리, 또는 용매가 물 및 10 부피% 미만의 유기 용매 및/또는 알코올인 코팅 슬러리인 코팅된 전지 분리기.
  112. 제85항에 있어서,
    PEO(PEG) 가교제는 긴-사슬 PEO(PEG), 짧은-사슬 PEO(PEG), 또는 다음의 구조를 갖는 긴 사슬 및 짧은 사슬 PEO의 혼합물과 혼합되는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00061
    ,
    여거시, n은 짧은 사슬 PEO의 경우 1,000 미만이고, n은 긴 사슬 PEO의 경우 1,000 초과이다.
  113. 다공성 멤브레인; 및
    세라믹 입자, 가교제, 및 디-음이온성, 트리-음이온성, 또는 폴리-음이온성 계면활성제를 포함하는 가교된 세라믹 코팅을 포함하는 코팅된 전지 분리기.
  114. 제113항에 있어서,
    계면활성제는 디-음이온성 계면활성제인 코팅된 전지 분리기.
  115. 제114항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 디-카르복실레이트 구조, 디-설페이트 구조, 디-설포네이트 구조, 및 디-포스페이트 구조 중 적어도 하나를 갖는 코팅된 전지 분리기.
  116. 제114항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기:
    Figure pct00062
    ,
    여기서, X는 음이온성 기, R3은 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R4는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R2는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R1은 알킨 기, 알켄 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기이다.
  117. 제114항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 코팅된 전지 분리기.
    Figure pct00063
  118. 제113항에 있어서,
    계면활성제는 트리-음이온성 계면활성제인 코팅된 전지 분리기.
  119. 제113항에 있어서,
    계면활성제는 폴리-음이온성 계면활성제인 코팅된 전지 분리기.
  120. 코팅된 전지 분리기의 제조 방법으로서:
    다공성 멤브레인의 적어도 일면에 슬러리를 도포하여 슬러리 층을 형성하되, 슬러리는 세라믹 입자, 가교제, 및 용매를 포함하는 단계; 및
    슬러리 층을 건조하기 전에 또는 후에 가교하여 가교된 세라믹 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  121. 제120항에 있어서,
    가교제는 입자성 중합체 바인더 가교제인 방법.
  122. 제120항에 있어서,
    가교제는 POSS 가교제인 방법.
  123. 제120항에 있어서,
    가교제는 PEO(PEG) 가교제인 방법.
  124. 제120항에 있어서,
    세라믹은: 이산화 규소(SiO2), 산화 티타늄(TiO2), 베마이트, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO), BaSO4, 및 탄산 칼슘(CaCO3)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 방법.
  125. 제120항에 있어서,
    슬러리는 증점제, 접착-촉진제, 계면활성제, 및 분산제로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법.
  126. 제125항에 있어서,
    슬러리는 증점제를 추가로 포함하는 방법.
  127. 제126항에 있어서,
    증점제는 셀룰로오스-계 증점제인 방법.
  128. 제125항에 있어서,
    슬러리는 접착 촉진제를 추가로 포함하는 방법.
  129. 제128항에 있어서,
    접착 촉진제는 PVDF 동종 중합체 또는 공중합체, 또는 PVDF 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 입자인 방법.
  130. 제125항에 있어서,
    슬러리는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  131. 제130항에 있어서,
    계면활성제는 디-음이온성, 트리-음이온성, 또는 폴리-음이온성 계면활성제인 방법.
  132. 제131항에 있어서,
    계면활성제는 디-음이온성 계면활성제인 방법.
  133. 제132항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 디-카르복실레이트 구조, 디-설페이트 구조, 디-설포네이트 구조, 및 디-포스페이트 구조 중 적어도 하나를 갖는 방법.
  134. 제133항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 방법:
    Figure pct00064
    ,
    여기서, X는 음이온성 기, R3은 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R4는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R2는 C1 내지 C10의 포화되거나 불포화된 분지되거나 분지되지 않은 알킬 기, R1은 알킨 기, 알켄 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기이다.
  135. 제134항에 있어서,
    디-음이온성 계면활성제는 다음의 구조를 갖는 방법.
    Figure pct00065
  136. 제125항에 있어서,
    슬러리는 분산제를 추가로 포함하는 방법.
  137. 제120항에 있어서,
    가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 100 중량부로 존재하는 방법.
  138. 제120항에 있어서,
    가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 50 중량부로 존재하는 방법.
  139. 제120항에 있어서,
    가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 25 중량부로 존재하는 방법.
  140. 제120항에 있어서,
    가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부로 존재하는 방법.
  141. 제120항에 있어서,
    가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부로 존재하는 방법.
  142. 제120항에 있어서,
    가교제는 세라믹 입자의 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부로 존재하는 방법.
  143. 제120항에 있어서,
    슬러리는 유일한 용매로서 물을 포함하는 수성 슬러리인 방법.
  144. 제120항에 있어서,
    슬러리는 비-수성 슬러리인 방법.
  145. 제120항에 있어서,
    슬러리의 용매는 물 및 10 부피% 미만의 유기 용매 및/또는 알코올로 구성되는 방법.
  146. 제120항에 있어서,
    가교 전에 또는 후에 슬러리 층을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  147. 제120항에 있어서,
    가교는 광(UV 광을 포함) 및 열 중 적어도 하나를 슬러리 층에 인가하는 것을 포함하는 방법.
  148. 제120항에 있어서,
    슬러리는 광개시제 또는 감광제를 추가로 포함하는 방법.
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