CN115362596A - 多孔膜上的陶瓷交联涂层 - Google Patents

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余翔
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成嶋大介
岩崎祐也
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Abstract

公开了一种在其至少一面上具有交联陶瓷涂层的多孔膜。带涂层的多孔膜可用作电池隔板，特别是锂离子电池的电池隔板。涂层至少包含交联剂和陶瓷。交联剂可以是颗粒状聚合物粘合剂交联剂、PEO(PEG)交联剂或POSS交联剂。带涂层的膜表现出可能有利于其用作电池隔板的改进的性能。例如，带涂层的多孔膜可以表现出改进的收缩性能和耐高温性。

Description

多孔膜上的陶瓷交联涂层
领域
本申请涉及带涂层的多孔膜，其可用作二次电池比如锂离子电池中的电池隔板。更具体地，本申请涉及一种可涂覆到多孔膜上的新的交联陶瓷涂层以及制备该涂层的方法。
背景
自美国专利No.6,692,586(现为RE47,520，转让给Celgard LLC)始，带陶瓷涂层的隔板已成为二次电池行业，特别是锂离子电池行业的标准。然而，随着当今电池中能量密度的增加，需要比传统的带陶瓷涂层的隔板所能提供的更高热稳定性的隔板。此外，根据使用带陶瓷涂层的隔板的电池类型，可能需要额外的改进性能。
概述
一方面，本文描述改进的带陶瓷涂层的隔板。改进的带陶瓷涂层的隔板包括多孔膜和设置在多孔膜的至少一面上的交联陶瓷层或涂层。改进的带陶瓷涂层的隔板表现出改进的性能，包括即使当陶瓷涂层相当薄时，在150℃下表现出比如约5微米或更小的MD热收缩。在150℃下的MD热收缩可能小于10％或小于5％。这是隔板具有更高热稳定性的一个指标。改进的带陶瓷涂层的隔板还可能表现出下列中的一种：高温下比传统陶瓷涂层粘度高(热稳定性更高的另一个指标)、总水分含量更低而涂层更薄、落粉(powder fall)更低、溶胀性降低，这有助于保持隔板的机械性能和对电解质的亲和力。
多孔膜可以是干法工艺或湿法工艺多孔膜。在一些优选实施方式中，多孔膜可以是微孔膜，特别是干法工艺微孔膜。
在一些实施方式中，交联陶瓷涂层可具有10微米或更小的厚度，包括5微米或更小。
在一些实施方式中，可在多孔膜的两面上均设置交联陶瓷涂层，或者可以在与多孔膜的带陶瓷涂层的面相对的一面设置不同类型的涂层。
优选由水性涂覆浆料或其中溶剂为水和10体积％或更少的有机溶剂或醇的涂覆浆料形成交联陶瓷涂层。也可以使用其中溶剂主要是有机溶剂或醇的非水性涂覆浆料形成交联涂层。
交联陶瓷涂层可包含陶瓷颗粒和至少一种交联剂或交联试剂。这是认识到，即使在涂层已经交联之后，至少一些交联剂或交联试剂仍将保持未反应。不是反应完全，而是反应不完全而剩余反应物。
交联陶瓷涂层还可以包含选自增稠剂、增粘剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。增稠剂可以是纤维素基增稠剂。增粘剂可以是PVDF均聚物或共聚物或包含PVDF均聚物或共聚物的颗粒。表面活性剂可以是二阴离子、三阴离子或多阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以是具有二羧酸盐结构、二硫酸盐结构、二磺酸盐结构和二磷酸盐结构的二阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，二阴离子表面活性剂可具有下式(I)：
Figure BDA0003881026340000011
其中，X是阴离子基团，R3是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基，R4是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基，R2是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基，R1为炔烃基(alkyne group)、烯烃基(alkene group)、烯基(alkenyl group)或炔基(alkynylgroup)。在一些实施方式中，二阴离子表面活性剂可具有下式(2)：
Figure BDA0003881026340000012
其中，R1、R3和R4如上文对式(1)所做的描述。在一些优选实施方案中，R1是炔烃基。
所述陶瓷颗粒可以包含选自二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石(AlOOH)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、BaSO4和碳酸钙(CaCO3)中的至少一种。
交联剂或交联试剂可以存在于交联涂层中、用于形成交联涂层的浆料中或涂覆在多孔膜上的浆料层中，存在的量是每100重量份的陶瓷颗粒0.01至100、0.01至50、0.01至25、0.01至15、0.01至10或0.01至5重量份。
交联剂或交联试剂可以是包含两个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个或者十个或更多个反应性基团的化合物。交联剂或交联试剂的反应性基团可以包括环氧基、乙烯基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。在一些优选实施方式中，反应性基团可以包括环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。
在一些优选实施例中，交联剂或交联试剂可为颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂、POSS交联剂或交联试剂、PEO(PEG)交联剂或交联试剂以及它们的混合物中的至少一种。
在一些优选实施方式中，颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂可以是颗粒状丙烯酸粘合剂交联剂或交联试剂。颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂或颗粒状丙烯酸粘合剂颗粒可包含聚合物或丙烯酸粘合剂颗粒，在其表面上具有以下反应性基团中的至少一种：环氧基、乙烯基、氨基和异氰酸酯基。颗粒可具有5至500nm、10至400nm、15至300nm、20至200nm或25至100nm的尺寸。
POSS交联剂或交联试剂可具有两个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个或者十个或更多个反应性基团。POSS交联剂或交联试剂的POSS可具有无规结构、笼状结构、开笼状结构、梯状结构或双层结构。在一些实施方式中，POSS交联剂或交联试剂可具有以下通式(3)：
Figure BDA0003881026340000021
其中，POSS可具有无规结构、笼状结构、开笼状结构、梯状结构或双层结构，n为大于2或大于5的整数，R为C1至C10的饱和或不饱和烷基，X是反应性基团，其中(R-O-X)与POSS的氧或硅键合。有时，POSS交联剂或交联试剂具有以下结构(4)：
Figure BDA0003881026340000022
有时，POSS交联剂或交联试剂具有以下结构(5)
Figure BDA0003881026340000023
在一些实施方式中，PEO或PEG交联剂或交联试剂可具有两个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个或者十个或更多个反应性基团。交联剂或交联试剂的反应性基团可以包括环氧基、乙烯基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。在一些优选实施方式中，反应性基团可以包括环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。
PEO或PEG交联剂或交联试剂可以是双-、三-、四-或聚缩水甘油醚或双-、三-、四-或聚丙烯酸酯。在一些实施方式中，PEO或PEG交联剂或交联试剂可具有以下结构中的任一种：
Figure BDA0003881026340000031
在一些实施方式中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂可具有以下结构(17)：
Figure BDA0003881026340000032
其中，n是从1到100,000或更大的整数。
PEO或PEG交联剂或交联试剂还可以具有以下结构(18)：
Figure BDA0003881026340000041
其中，n是从1到100,000或更大的整数。
在一些实施方式中，除了PEO(PEG)交联剂之外，还可以添加长链PEO、短链PEO或其混合物。长链和短链PEO可以具有以下结构(19)：
Figure BDA0003881026340000042
其中，对于短链，n小于1,000；对于长链，n为1,000或更大(高达100,000)。
在另一方面，本文描述了用于形成具有交联陶瓷涂层的带涂层的电池隔板的方法。该方法可以包括以下步骤：(1)在多孔膜的至少一面上施加浆料形成浆料层，其中浆料包括陶瓷颗粒、交联剂或交联试剂以及溶剂；(2)使浆料层交联。陶瓷颗粒为如本文所描述的。交联剂或交联试剂为如本文所描述的。溶剂可以是仅由水构成的水性溶剂，也可以是水和小于10体积％的醇或有机溶剂。溶剂也可以是主要包含醇或有机溶剂的非水溶剂。浆料可进一步包含选自增稠剂、增粘剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种，这些中的每一种为如本文所描述的。
该方法可进一步包括在交联之前、之后或交联之前和之后干燥浆料层的步骤。交联可包括向浆料层施加光(包括UV光)、热或者光(包括UV光)和热。在一些实施方式中，浆料可包含引发或加速交联反应的光引发剂或光敏剂。
附图
图1是包括根据本文所描述的一些实施方式的数据的表格。
图2是包括根据本文所描述的一些实施方式的数据的表格。
图3是包括根据本文所描述的一些实施方式的数据的表格。
图4是包括根据本文所描述的一些实施方式的数据的表格。
图5A和图5B包括图表和曲线图，其描述和包括根据本文所描述的一些实施方式的数据。
图6包括根据本文所描述的一些实施方式的POSS结构。
图7显示了二阴离子表面活性剂的实施例，包括本文优选的那些。
图8是所公开的本发明和对比实施例的表面活性剂的量的范围相对于氧化铝％的所测量的接触角图。
图9包括施加涂层的表面的不同接触角(膜和浆料接触角)的涂层光滑度的图像。
图10包括对于本发明的一些实施方式的一系列表面活性剂量的150℃下的MD热收缩和介电击穿图。
图11描绘了根据本文所公开的一些实施方式的交联试剂的形成，并显示了根据本文的一些实施方式的交联反应。
图12包括一个表格，该表格包括与本文所描述的对比实施方式和本发明实施方式有关的数据。它还包括证实本文所描述的发明实施例的改进的热收缩性能的图像。
图13是包含本文所描述的对比例和本发明实施例的cTMA(MD)数据的图。
图14是包括用于本文所描述的对比例和本发明实施例的cTMA(TD)数据的图。
图15是显示本文所描述的对比例和本发明实施例的循环数据(一定循环次数后的容量)的曲线图。
图16包括一个表格，该表格包括本文所描述的本发明实施例和对比例的数据。它还包括本文所公开的一些实施方式的tTMA(MD)和tTMA(TD)图。
说明
带涂层的多孔膜
本文公开的是改进的带涂层的多孔膜或带涂层的电池隔板，其包含下列、由或基本上由下列组成：(1)多孔膜和(2)在多孔膜的至少一面上的交联陶瓷涂层。在一些实施方式中，可以在多孔膜的两面均设置交联陶瓷涂层，可以在多孔膜的两面设置不同的交联陶瓷涂层，或者可以在多孔膜的一面设置交联陶瓷涂层，并且可以在多孔膜的另一面设置不同的涂层，例如陶瓷涂层或聚合物涂层。
交联陶瓷涂层的厚度可以为0.1至10微米、0.1至9微米、0.1至8微米、0.1至7微米、0.1至6微米、0.1至5微米、0.1至4微米、0.1至3微米、0.1至2微米、0.1至1微米或者0.1至0.5微米。
进一步地，带涂层的多孔膜的总厚度可以为1至50微米、1至40微米、1至30微米、1至25微米、1至20微米、1至15微米、1至10微米或1至5微米。
涂层可以是水性涂层或非水性涂层。水性涂层由其中水是溶剂或者水和少于10体积％的醇是溶剂的浆料形成。非水性涂层由其中溶剂主要为有机溶剂的浆料形成。水性和非水性涂层之间存在结构差异。
多孔膜
对多孔膜没有太多限制。在一些实施方式中，多孔膜可以是大孔、微孔或纳米孔的。在一些实施方式中，膜可具有0.1至1微米的平均孔径。
对多孔膜中孔的形状没有太多限制。例如，孔可以是狭缝形的、圆形的、基本圆形的、梯形的和/或不规则的。
多孔膜可以是通过干法工艺制造的膜。一种特殊的干法工艺被称为
Figure BDA0003881026340000051
干法工艺，其至少包括挤出(或共挤出)和拉伸的步骤。拉伸可以是单向的、双向的或多向的。通常，干法工艺优选不包括使用溶剂或油。干法工艺可以包括使用颗粒状造孔剂，也可以不使用。例如，可以使用β-成核双轴取向多孔膜，例如，可以使用由β-成核双轴取向聚丙烯(BNBOPP)薄膜形成的膜。
也可以通过湿法工艺制造多孔膜，湿法工艺使用溶剂或油来形成孔。
多孔膜也可以是织造或非织造膜。
干法工艺、湿法工艺、织造和非织造膜中的每一种都具有非常不同的结构。
多孔膜可以是单层、双层、三层或多层多孔膜。
多孔膜的厚度可以是具有从1到50微米、从1到40微米、从1到30微米、从1到25微米、从1到20微米、从1到15微米、从1到10微米或者从1到5微米的厚度。
多孔膜可以是聚合物多孔膜，并且对聚合物没有太多限制。在一些优选实施方式中，聚合物可以是聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯，或包含相同和/或另一种聚合物的共聚物、三元共聚物或共混物。
交联涂层
对交联涂层没有太多限制，并且至少包含交联剂或交联试剂。在一些优选实施方式中，交联涂层是陶瓷交联涂层，其包含下列、由或基本上由下列组成：(1)陶瓷和(2)交联剂或交联试剂。在一些实施方式中，陶瓷交联涂层可以另外包含下列中的至少一种、由或基本上由下列中的至少一种组成：(3)增稠剂，(4)增粘剂，(5)表面活性剂，(6)分散剂，(7)粘合剂以及它们的组合。
交联剂或交联试剂与陶瓷的比例可以在下列范围内：0.1至100份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至90份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至80份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至70份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至60份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至50份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至40份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至30份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至25份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至20份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1至10份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1-5份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1-4份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1-3份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1-2份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1-1份交联剂或交联试剂对100份陶瓷、0.1-0.5份交联剂或交联试剂对100份陶瓷。
(1)陶瓷
对陶瓷没有太多限制，可以是迄今为止用于陶瓷涂层的任何陶瓷。在一些实施方式中，陶瓷包括选自下列中的至少一种：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、BaSO4和碳酸钙(CaCO3)。在一些实施方式中，可以添加陶瓷颗粒或薄片。对陶瓷的尺寸没有太多限制，在优选实施方式中可以是纳米尺寸或微米尺寸。
对陶瓷的尺寸没有太多限制。例如，陶瓷可以是纳米尺寸或微米尺寸的。此外，可以使用较小和较大陶瓷颗粒的混合物。这可能有助于产生更致密的陶瓷涂层，其中较小的颗粒填充较大的堆积颗粒之间留下的空隙。
(2)交联剂或交联试剂
对本文所描述的交联剂或交联试剂没有太多限制，不过交联剂优选包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个、十二个或更多个、十三个或更多个、十四个或更多个、十五个或更多个、十六个或更多个、十七个或更多个、十八个或更多个、十九个或更多个或者二十个或更多个反应性官能团。官能团可以全部相同或者一些可以与其他不同。
对官能团没有太多限制，并且在一些实施方式中可以是能够与存在于隔板中的羟基(OH)和羧基(COO H)反应的基团。例如，羧基或羟基可存在于多孔膜的外表面或内表面上、分散剂分子上、增稠剂分子上、陶瓷上或粘合剂上。能够与羟基和羧基反应的所述反应性基团的一些例子包括但不限于环氧基、氨基和异氰酸酯基。在一些优选实施方式中，反应性官能团可以是选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基和巯基中的至少一种。
本文描述一些特定的交联剂或交联试剂，但描述并不限于这些。这些具体的实例是(a)颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂；(b)POSS交联剂或交联试剂，和(c)PEO(PEG)交联剂或交联试剂。下文将详细讨论这些中的每一个。
(a)颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂
对颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂没有太多限制，其可以包含聚合物颗粒，该颗粒在聚合物颗粒的内表面和外表面之一或两者上具有两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个、十二个或更多个、十三个或更多个、十四个或更多个、十五个或更多个、十六个或更多个、十七个或更多个、十八个或更多个、十九个或更多个或者二十个或更多个反应性官能团。优选地，在聚合物颗粒的表面上存在两个或更多个反应性官能团。本文的实施例中公开了如何制备颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂的简要概述。可以使用一种或多种颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
聚合物颗粒的尺寸可以在20至500nm、20至450nm、20至400nm、20至350nm、20至300nm、20至250nm、20至200nm、20至150nm、20至100nm、或者20至50nm的范围内。
对聚合物颗粒的聚合物没有太多限制，不过在优选实施方式中可以是丙烯酸聚合物或共聚物、烯烃聚合物或共聚物、PVDF和之类的。可以使用已知用作电池隔板的陶瓷涂层中的粘合剂的任何聚合物颗粒，只要粘合剂颗粒在其表面上能够具有或具有如本文所描述的反应性官能团。
在一些优选实施方式中，颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂包含丙烯酸粘合剂颗粒，其表面上具有环氧基、氨基或异氰酸酯反应性官能团中的至少一种。
(b)POSS交联剂或交联试剂
对本文所描述的POSS交联剂或交联试剂没有太多限制，并且可以包括具有两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个、十二个或更多个、十三个或更多个、十四个或更多个、十五个或更多个、十六个或更多个、十七个或更多个、十八个或更多个、19个或更多个或者二十个或更多个反应性官能团的多八面体倍半硅氧烷(polyoctahedral silsesquioxane，POSS)。可以使用一种或多种POSS交联剂或交联试剂。
POSS交联剂或交联试剂可以具有根据下式(3)的结构：
Figure BDA0003881026340000061
式(3)中，POSS可具有无规结构、笼式结构、开笼式结构、梯状结构或双层结构。图6中给出了这些结构的例子。在式(3)中，n可以是大于2、大于3、大于4、大于5、大于6、大于7、大于8、大于9、大于10、大于11、大于12、大于13、大于14、大于15、大于15、大于16、大于17、大于18、大于19、大于20的整数。在式(3)中，R可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10的饱和或不饱和及支链或直链烷基。X是如本文所描述的反应性官能团。在式(3)中，(ROX)与POSS的氧或硅键合。该键优选为共价键。
在一些优选实施方式中，POSS交联剂或交联试剂可具有下列具体结构(4)或(5)：
Figure BDA0003881026340000062
Figure BDA0003881026340000071
(c)PEO(PEG)交联剂或交联试剂
对于本申请的目的，应理解，PEO和PEG具有相似的结构，但PEG通常用于指代具有小于约100,000分子量的材料，而PEO通常用于指代具有约100,000或更高分子量的较高分子量的材料。
对PEO(PEG)交联剂没有太多限制，但优选包含具有两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、十个或更多个、十一个或更多个、十二个或更多个、十三个或更多个、十四个或更多个、十五个或更多个、十六个或更多个、十七个或更多个、十八个或更多个、十九个或更多个或者二十个或更多个反应性官能团的PEO或PEG。可以使用一种或多种PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
反应性官能团可以是本文所述的那些中的至少一个，并且反应性官能团可相同或不同。
在一些实施方式中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂是双-、三-、四-或聚-缩水甘油醚。对于缩水甘油醚官能团，多可以意味着5和20、5和15或5和10之间的整数。在一些进一步的实施方式中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂可以是双-、三-、四-或多丙烯酸酯。对于丙烯酸酯官能团，多可以表示5和20、5和15或5和10之间的整数。
在一些实施方式中，PEO或PEG交联剂或交联试剂可具有下列结构中的任一种：
Figure BDA0003881026340000072
Figure BDA0003881026340000081
在一些实施方式中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂可具有以下结构(17)
Figure BDA0003881026340000082
其中，n是从1至100,000、1和90,000、1和80,000、1和70,000、1和60,000、1和50,000、1和40,000、1和30,000、1和20,000、1和10,000、1和9,000、1和8,000、1和7,000、1和6,000、1和5,000、1和4,000、1和3,000、1和2,000、1和1,000或更多的一个整数。
PEO或PEG交联剂或交联试剂还可以具有下列结构(18)
Figure BDA0003881026340000083
其中，n是从1至100,000、1和90,000、1和80,000、1和70,000、1和60,000、1和50,000、1和40,000、1和30,000、1和20,000、1和10,000、1和9,000、1和8,000、1和7,000、1和6,000、1和5,000、1和4,000、1和3,000、1和2,000、1和1,000或更多的一个整数。
在使用PEO(PEG)交联剂或交联试剂的一些实施方式中，除了PEO(PEG)交联剂之外，还可以添加长链PEO、短链PEO或其混合物。长链和短链PEO(PEG)可具有下列结构(19)：
Figure BDA0003881026340000084
其中，对于短链，n小于1,000、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、500或更小、400或更小、300或更小、200或更小或者100或更小；对于短链，n为1,000或更多、5,000或更多、10,000或更多、15,000或更多、25,000或更多、35,000或更多、45,000或更多、55,000或更多、65,000或更多、75,000或更多、85,000或更多、95,000或更多或者高达100,000。当使用混合物时，长链与短链PEO(PEG)之比可以为1:100至100:1，包括50:50、25:75和75:25。
不希望受任何特定理论的束缚，据信添加长链和/或短链PEO(PEG)可以改善所得带涂层的膜产品的钉去除力。对于电池制造商，尤其是制造圆柱形电池的制造商而言，钉去除力是一项重要的性能。
(3)增稠剂
对增稠剂没有太多限制，可使用任何适用于陶瓷涂层的增稠剂。在一些优选实施方式中，增稠剂可以具有这样的结构，其包括能够与本文所描述的交联剂或交联试剂的反应性官能团反应的官能团。例如，增稠剂可以包括羧基或羟基。在一些实施方式中，包括羧基或羟基的增稠剂可以是如羧甲基纤维素(CMC)之类的纤维素基增稠剂。
(4)增粘剂
对增粘剂没有太多限制，其包括改善所得带涂层的膜的湿附着力或干附着力的任何化合物。干附着力可以指在添加电解质之前涂层对电池电极材料的附着力。湿附着力可以指在电池单元中添加电解质之后涂层对电极的附着力。可以使用用于此目的的任何已知材料。
在一些实施方式中，增粘剂可以包括颗粒材料。颗粒材料可由PVDF均聚物或PVDF的共聚物或三元共聚物制成。例如，PVDF-HFP、PVDF-CTFE等是PVDF共聚物的例子。
(5)表面活性剂
对本文所用的表面活性剂没有太多限制，迄今为止在陶瓷涂层中使用的任何表面活性剂都可接受。
在优选实施例中，本文所用的表面活性剂是双阴离子(两个阴离子基团)、三阴离子(三个阴离子基团)或多阴离子(4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个并直至10个阴离子基团)。阴离子基团可以相同或不同。例如，在一些实施例中，阴离子基团可以选自羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团和磷酸根基团。
在一些优选实施方式中，表面活性剂是二阴离子表面活性剂。例如，表面活性剂可以具有二羧酸根结构、二硫酸根结构、二磺酸根结构或二磷酸根结构。
在一些实施方式中，二阴离子表面活性剂具有根据下式(1)的结构：
Figure BDA0003881026340000091
其中，X是阴离子基团，R3是C1至C10、C1至C9、C1至C8、C1至C7、C1至C6、C1至C5、C1至C4、C1至C3、C1至C2或C1的饱和的或不饱和的支链或直链烷基，R4为C1至C10、C1至C9、C1至C8、C1至C7、C1至C6、C1至C5、C1至C4、C1至C3、C1至C2或C1的饱和的或不饱和的支链或直链烷基，R2是C1至C10、C1至C9、C1至C8、C1至C7、C1至C6、C1至C5、C1至C4、C1至C3、C1至C2或C1的饱和的或不饱和的支链或直链烷基，R1为炔烃基、烯烃基、烯基或炔基。
在一些实施方式中，二阴离子表面活性剂具有根据下式(2)的结构：
Figure BDA0003881026340000092
其中，R1、R3和R4如上所述。在一些优选实施方式中，R1可以是炔基或烯基。
应当理解，可将本文所述的阴离子表面活性剂与适当的阳离子比如H+、M+等一起添加到涂覆浆料中。
不希望受任何特定理论的束缚，据信本文阴离子表面活性剂的一种所需性能是存在两个或更多个阴离子基团，其中两个或更多个阴离子基团优选被限制在结构的一侧。在上述结构(1)和(2)中，这种限制是通过下述方式来实现的：选择R1，从而禁止围绕R1的旋转，并使分子中阴离子基团的位置固定。参见例如图7，其更详细地解释了这一点，尽管阴离子基团的固定机制不限于使用炔基。使用这些类型的表面活性剂可以改善所得涂层的润湿性，可以降低所得涂层的动态表面张力特性和/或可以抑制用于形成涂层的涂覆浆料的发泡，这是所期望的特性。不希望受任何特定理论的束缚，这可能是由于表面活性剂分子的一侧上的阴离子基团的固定使得表面活性剂的大亲水部分成为可能。
(6)分散剂
对分散剂没有太多限制，迄今为止在陶瓷涂层中使用的任何分散剂都是可接受的。在一些优选实施方式中，分散剂可包含羧基或羟基官能团中的至少一种。
(7)粘合剂
对粘合剂没有太多限制，迄今为止在陶瓷涂层中使用的任何粘合剂都是可接受的。在一些实施例中，部分粘合剂可以是颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂，而有些可以不是。
制备带涂层的膜的方法
对用于制备如本文所描述的带涂层的膜的方法没有太多限制，但是可以包括下列步骤、由或基本上由下列步骤组成：(1)形成涂覆浆料，(2)将涂覆浆料施加至多孔膜的至少一面上，(3)使所施加的涂覆浆料交联，和(4)在交联之前和/或之后干燥所施加的涂覆浆料。
(1)形成涂覆浆料
对此步骤没有太多限制，但在优选实施方式中，可以包括下列、由或基本上由下列组成：向溶剂中加入至少陶瓷和交联剂或交联试剂。溶剂可以是水、水加上10体积％或更少的醇或有机溶剂，或者溶剂可以主要是(即，大于50％)有机溶剂。在优选实施方式中，溶剂是水或水加上10体积％或更少的醇或有机溶剂。
也可向涂覆浆料中加入增稠剂、增粘剂、表面活性剂、分散剂、粘合剂及它们的组合。
涂覆浆料可以是高固含量涂覆浆料或低固含量涂覆浆料。高固含量可以是超过50％的固含量，余量为溶剂。低固含量可以是50％或更低的固含量，余量为溶剂。
(2)将涂覆浆料施加至多孔膜的至少一面上
对此步骤没有太多限制，可使用任何已知的施加方法将涂覆浆料施加至微孔膜的表面。
在一些实施方式中，可在将涂覆浆料施加至该面之前对多孔膜的一面进行电晕处理，并且有时可以不施加。通常，如果进行电晕处理，则可以不需要表面活性剂，但是电晕处理可能会引起问题，尤其是在使用较薄的多孔膜时。
(3)使所施加的涂覆浆料交联
在该步骤中，可以使用光、热或光和热的组合来使所施加的涂覆浆料交联。在一些实施方式中，光可以是紫外(UV)光。
在一些实施方式中，当在无光引发剂或光敏剂时通过施加光或热不能引发交联的情况下，所施加的涂覆浆料必须包含光引发剂或光敏剂。例如，当本文所描述的交联剂或交联试剂包括乙烯基反应性官能团时，可能需要使用光引发剂或光敏剂。在这种情况下，可以将光引发剂或光敏剂吸收的光施加至包含它们的所施加的涂覆浆料，可以产生自由基，从而能够进行交联。
(4)干燥所施加的涂覆浆料
对该步骤没有太多限制，可以在交联之前、交联之后、交联期间、交联之前和之后、交联之前和期间、交联期间和之后或者交联之前、期间和之后进行。在一些实施方式中，通过将空气吹至所施加的涂覆浆料上、加热所施加的涂覆浆料或者将空气吹至所施加的涂覆浆料并加热所施加的涂覆浆料来实现干燥。
实施例
用颗粒丙烯酸交联剂或交联试剂的实施例
在一个实施例中，可以通过至少下列步骤形成颗粒状聚合物交联剂或交联试剂：使具有反应性乙烯基的丙烯酸聚合物与比如下式的反应性单体进行反应：
Figure BDA0003881026340000101
这样，可以形成在其表面上具有环氧基团的颗粒状丙烯酸交联剂或交联试剂。然后，使用作为陶瓷的氧化铝和二羧酸盐表面活性剂形成含水浆料。各成分相对于100份氧化铝的量示于图1的表中。
制备对比浆料，其至少没有交联剂或交联试剂，并且没有二羧酸盐表面活性剂。
将本发明的浆料和对比浆料涂覆到
Figure BDA0003881026340000102
基底薄膜1(基膜1)上。使用热使本发明的浆料进行交联。由此分别形成本发明的实施例1和对比例1。
获得带涂层的薄膜和不带涂层的基底薄膜的性能，并列于图2和图3的表格中。从这些表中的信息可以看出，本发明实施例的高温收缩率，例如在150℃下的收缩率，比对比例的低近5倍。这些表中的结果非常明显，显示出本文所描述的本发明隔板的热稳定性增加。这很有意义。电池中隔板的收缩可能导致短路。
也将本发明的浆料和对比浆料涂覆到第二
Figure BDA0003881026340000103
基底薄膜(基膜2)上，分别形成本发明的实施例2和3以及对比实施例2和3。基膜2具有约12微米的厚度。形成涂层厚度为约2.5微米和4微米的实施例(本发明实施例2和3；以及对比例2和3)。本发明的涂层是交联的，形成本发明的实施例2和3。测量性能并将其列于图4的表格中。如图4中的表所示，具有较薄涂层的对比例2的高温热收缩率是具有相似厚度的涂层的本发明实施例2的近三倍。为了获得良好的高温收缩率，例如，如同在对比例3中，必须形成大于2.5微米的涂层。该表中的结果非常重要，因为其表明，使用较薄的涂层可以获得良好的高温收缩率。使用更薄涂层的能力带来形成更薄隔板的能力。本行业需要更薄的隔板，因为其使得能形成具有更高能量密度的电池。
用二阴离子乙炔表面活性剂的实施例
用二阴离子乙炔表面活性剂1和二阴离子乙炔表面活性剂2形成本发明的实施例4和5。例如，这可以是如本文所描述的式(1)或(2)中所示的结构，其中R1是炔基。用非离子PEO型表面活性剂、非离子乙炔表面活性剂1和非离子乙炔表面活性剂2形成对比例4、5和6。图8中的数据表明，含有二羧酸盐表面活性剂的涂覆浆料的接触角，低于不使用它们的浆料的接触角。具有较低接触角的涂层更易润湿，这是电池隔板的更可取的特性。如图9所示，较低的接触角也带来平滑的涂层表面或更高的涂层均匀性。由于即使使用较低的表面活性剂量也实现了较低的接触角，因此可以保持带涂层的膜的良好性能。较低的表面活性剂水平对于获得良好的性能很重要，尤其是当膜用作电池隔板时。图10显示了加入较高水平表面活性剂的效果。使用二羧酸盐表面活性剂，与其他表面活性剂相比，使用较低水平的表面活性剂而获得更好的润湿性。
用PEO基交联剂或交联试剂的实施例
除了使用如图11(参见A和B)所描述的PEO基颗粒状交联剂或交联试剂外，与本发明实施例1类似，形成用于本发明实施例6和本发明实施例7的浆料。同样，用羧甲基纤维素(CMC)作增稠剂。图11示出了PEO基颗粒状交联剂或交联试剂与CMC的交联反应。本发明实施例8的浆料与本发明实施例1的浆料相同，使用相同的丙烯酸基交联剂或交联试剂。对比例7的浆料与对比例1的浆料相同。
将对比例和本发明实施例的各浆料涂覆在基膜1上。这些实施例6和对比例7的数据见于图12至15中。这些具有PEO基交联剂或交联试剂的本发明实施例也显示出优异的高温稳定性。这例如通过查看高温收缩数据来显示。图12直观地显示了对比样品和本发明样品之间的收缩率差异，它们在加热前以相同的尺寸开始。然而，与使用丙烯酸基交联剂的本发明实施例不同，这些本发明实施例还表现出低针移除力。对电池制造商来说，低针移除力是重要的隔板特性。低针移除力对于圆柱形电池组件特别重要，其允许平稳移除销。
如图16中所示，此处的本发明实施例(即具有PEO-交联剂的本发明实施例7)，与上文所公开的其他本发明实施例(即具有丙烯酸交联剂的本发明实施例8)相比，也具有改进的性能。例如，发明实施例7具有较低的水分含量。低水分对电池循环寿命很重要。电池隔板中的水分(H2O)会在电池中形成气体和/或HF。更进一步发现，用于这些发明实施例的浆料的反应性低于用于例如本发明实施例1的浆料。这对生产是有益的。浆料不会过早反应并堵塞机器。

Claims (148)

1.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
在多孔膜至少一面上的交联陶瓷涂层，其中，所述交联涂层具有约5微米或更小的厚度，并且所述带涂层的电池隔板表现出在150℃下小于10％的MD热收缩率。
2.如权利要求1所述的带涂层的电池隔板，其中，150℃下的MD热收缩率小于5％。
3.如权利要求1或2所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层具有4微米或更小的厚度。
4.如权利要求1或2所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层具有3微米或更小的厚度。
5.如权利要求1或2所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层具有2微米或更小的厚度。
6.如权利要求1或2所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层具有1微米或更小的厚度。
7.如权利要求1所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜的两面均设有交联陶瓷涂层。
8.如权利要求1所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是微孔的。
9.如权利要求1所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是干法工艺多孔膜。
10.如权利要求1所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是湿法工艺多孔膜。
11.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
在多孔膜至少一面上的交联陶瓷涂层，其中，所述带涂层的隔板在电解质中，特别是在如DMC或DEC的低粘度电解质中2天后，表现出小于250％的负载增加。
12.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，在2天后，特别是在如DMC或DEC的低粘度电解质中，负载增加小于200％。
13.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，在2天后，特别是在如DMC或DEC的低粘度电解质中，负载增加小于150％。
14.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，在2天后，特别是在如DMC或DEC的低粘度电解质中，负载增加小于100％。
15.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，在2天后，特别是在如DMC或DEC的低粘度电解质中，负载增加小于60％。
16.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜两面均设有交联陶瓷涂层。
17.如权利要求11所述的带涂层的电池，其中，多孔膜是干法工艺多孔膜。
18.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是微孔的。
19.如权利要求11所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是湿法工艺多孔膜。
20.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
在多孔膜至少一面上的交联陶瓷涂层，其中，带涂层的电池隔板表现出下列中的至少一项：较高的热稳定性、高温下的高粘度、较薄涂层下的较低的总水分含量、较低的落粉、以及减少的溶胀，有助于保持隔板的机械性能和对电解质的亲和力。
21.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
在多孔膜的至少一面上的交联陶瓷涂层，其中，陶瓷涂层包含陶瓷颗粒和颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
22.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，陶瓷颗粒包括选自下列中的至少一种：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、BaSO4和碳酸钙(CaCO3)。
23.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂包括颗粒状丙烯酸粘合剂交联剂或交联试剂。
24.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂在其表面上包含下列官能团中的至少一种：环氧基、乙烯基、氨基和异氰酸酯基。
25.如权利要求23所述的带涂层的电池隔板，其中，颗粒状丙烯酸粘合剂交联剂或交联试剂在其表面上包含下列官能团中的至少一种：环氧基、氨基和异氰酸酯基。
26.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至100重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
27.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至100重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
28.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至50重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
29.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至25重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
30.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至15重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
31.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至10重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
32.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至5重量份的量的包含颗粒状聚合物粘合剂交联剂或交联试剂。
33.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含选自增稠剂、增粘剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。
34.如权利要求33所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含增稠剂。
35.如权利要求34所述的带涂层的电池隔板，其中，增稠剂是纤维素基增稠剂。
36.如权利要求33所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含增粘剂。
37.如权利要求36所述的带涂层的电池隔板，其中，增粘剂是PVDF均聚物或共聚物、或包含PVDF均聚物或共聚物的颗粒。
38.如权利要求33所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含表面活性剂。
39.如权利要求38所述的带涂层的电池隔板，其中，表面活性剂是二阴离子、三阴离子或多阴离子表面活性剂。
40.如权利要求39所述的带涂层的电池隔板，其中，表面活性剂是二阴离子表面活性剂。
41.如权利要求40所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有二羧酸根结构、二硫酸根结构、二磺酸根结构和二磷酸根结构中的至少一种。
42.如权利要求41所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000021
其中，X是阴离子基团，R3是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基，R4是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基，R2是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基，R1为炔烃基、烯烃基、烯基或炔基。
43.如权利要求42所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000022
44.如权利要求33所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含分散剂。
45.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，交联陶瓷涂层具有0.1至10微米的厚度。
46.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，在多孔膜的两面均设置交联陶瓷涂层，并且各陶瓷涂层可以相同或不同。
47.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，在多孔膜的相对面上设置不同的涂层。
48.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是微孔的。
49.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是干法工艺微孔膜。
50.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是湿法工艺微孔膜。
51.如权利要求21所述的带涂层的电池隔板，其中，交联陶瓷涂层是通过将涂覆浆料施加到多孔膜上，并使用热、光(包括UV光)或两者使所施加的涂覆浆料交联而形成的，并且加入或不加入光敏剂或光引发剂。
52.如权利要求51所述的带涂层的电池隔板，其中，涂覆浆料为水性涂覆浆料、或其中的溶剂为水和小于10体积％的有机溶剂和/或醇的涂覆浆料。
53.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
在多孔膜的至少一面上的交联陶瓷涂层，其中，交联陶瓷涂层包含陶瓷颗粒和具有两个或更多个反应性基团的聚合物/多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)交联剂或交联试剂。
54.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有四个或更多个反应性基团。
55.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有六个或更多个反应性基团。
56.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有八个或更多个反应性基团。
57.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，反应性基团包括选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基和巯基中的至少一种。
58.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，反应性基团包括至少一个环氧基。
59.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS交联剂或交联试剂的POSS可以具有无规结构、笼状结构、开笼状结构、梯状结构或双层结构。
60.如权利要求59所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有无规结构。
61.如权利要求59所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有笼状结构。
62.如权利要求59所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有开笼状结构。
63.如权利要求59所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有梯状结构。
64.如权利要求59所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有双层结构。
65.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS交联剂或交联试剂具有下列通式结构：
Figure FDA0003881026330000031
其中，POSS可以具有无规结构、笼状结构、开笼状结构、梯状结构或双层结构，n为大于2的整数，R为C1至C10的饱和或不饱和烷基，X是反应性基团；并且，(R-O-X)与POSS的氧或硅键合。
66.如权利要求65所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS交联剂或交联试剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000032
67.如权利要求65所述的带涂层的电池隔板，其中，POSS具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000033
68.如权利要求65所述的带涂层的电池隔板，其中，n是大于5的整数。
69.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，陶瓷颗粒包括选自下列中的至少一种：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、BaSO4和碳酸钙(CaCO3)。
70.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至100重量份的量包含POSS交联剂或交联试剂。
71.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至50重量份的量包含POSS交联剂或交联试剂。
72.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至25重量份的量包含POSS交联剂或交联试剂。
73.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至15重量份的量包含POSS交联剂或交联试剂。
74.如权利要求53的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至10重量份的量包含POSS交联剂或交联试剂。
75.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至5重量份的量包含POSS交联剂或交联试剂。
76.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含下列中的至少一种：粘合剂、增稠剂、增粘剂、表面活性剂和分散剂。
77.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，交联陶瓷涂层具有0.1至10微米的厚度。
78.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，在多孔膜的两面均设置有交联陶瓷涂层，并且各陶瓷涂层可以相同或不同。
79.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，在多孔膜的相对面上设置不同的涂层。
80.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是微孔的。
81.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是干法工艺微孔膜。
82.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是湿法工艺微孔膜。
83.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，交联陶瓷涂层是通过将涂覆浆料施加到多孔膜上，并使用热、光(包括UV光)或两者使所施加的涂覆浆料交联而形成的，并且加入或不加入光敏剂或光引发剂。
84.如权利要求51所述的带涂层的电池隔板，其中，涂覆浆料为水性涂覆浆料、或其中的溶剂为水和小于10体积％的有机溶剂和/或醇的涂覆浆料。
85.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
在多孔膜的至少一面上的交联陶瓷涂层，其中，交联涂层包含陶瓷颗粒和具有两个或更多个反应性基团的聚环氧乙烷(PEO)/聚乙二醇(PEG)交联剂或交联试剂。
86.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有四个或更多个反应性基团。
87.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有六个或更多个反应性基团。
88.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有八个或更多个反应性基团。
89.如权利要求85至88中任一项所述的带涂层的电池隔板，其中，反应性基团包括环氧基、乙烯基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。
90.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000041
91.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000051
其中，n是1至100,000或更大的整数。
92.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000052
其中，n是从1至100000或更大的整数。
93.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000053
94.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂是双-、三-、四-或聚-缩水甘油醚。
95.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，PEO(PEG)交联剂或交联试剂是双-、三-、四-或聚-丙烯酸酯。
96.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，陶瓷颗粒包括选自下列中的至少一种：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、BaSO4和碳酸钙(CaCO3)。
97.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至100重量份的量包含PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
98.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至50重量份的量包含PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
99.如权利要求53所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至25重量份的量包含PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
100.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至15重量份的量包含PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
101.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至10重量份的量包含PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
102.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层以每100重量份陶瓷颗粒0.01至5重量份的量包含PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
103.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，涂层还包含下列中的至少一种：粘合剂、增稠剂、增粘剂、表面活性剂和分散剂。
104.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，交联陶瓷涂层具有0.1至10微米的厚度。
105.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，在多孔膜的两面均设置有交联陶瓷涂层，并且各陶瓷涂层可以相同或不同。
106.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，在多孔膜的相对面上设置不同的涂层。
107.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是微孔的。
108.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是干法工艺微孔膜。
109.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，多孔膜是湿法工艺微孔膜。
110.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，交联陶瓷涂层是通过将涂覆浆料施加到多孔膜上，并使用热、光(包括UV光)或两者使所施加的涂覆浆料交联而形成的，并且加入或不加入光敏剂或光引发剂。
111.如权利要求110所述的带涂层的电池隔板，其中，涂覆浆料为水性涂覆浆料，或其中的溶剂为水和小于10体积％的有机溶剂和/或醇的涂覆浆料。
112.如权利要求85所述的带涂层的电池隔板，其中，所述PEO(PEG)交联剂与长链PEO(PEG)、短链PE O(PEG)、或者长链和短链PEO的混合物混合，长链和短链PEO具有下式：
Figure FDA0003881026330000061
其中，对于短链PEO，n小于1,000，对于长链PEO，n大于1,000。
113.一种带涂层的电池隔板，包括：
多孔膜；和
交联陶瓷涂层，其包括陶瓷颗粒、交联剂或交联试剂、以及二阴离子、三阴离子或多阴离子表面活性剂。
114.如权利要求113所述的带涂层的电池隔板，其中，表面活性剂是二阴离子表面活性剂。
115.如权利要求114所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有二羧酸根结构、二硫酸根结构、二磺酸根结构和二磷酸根结构中的至少一种。
116.如权利要求114所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000062
其中，X是阴离子基团；R3是C1至C10的饱和的或不饱和的支链或直链烷基；R4是C1至C10的饱和的或不饱和的支链或直链烷基；R2是C1至C10的饱和的或不饱和的支链或直链烷基；并且R1为炔烃基、烯烃基、烯基或炔基。
117.如权利要求114所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有下列结构。
Figure FDA0003881026330000063
118.如权利要求113所述的带涂层的电池隔板，其中，表面活性剂是三阴离子表面活性剂。
119.如权利要求113所述的带涂层的电池隔板，其中，表面活性剂是多阴离子表面活性剂。
120.一种带涂层的电池隔板的制造方法，包括：
在多孔膜的至少一面上施加浆料，形成浆料层，其中，所述浆料包含陶瓷颗粒、交联剂或交联试剂以及溶剂；和
在浆料层干燥之前或之后进行交联，形成交联陶瓷层。
121.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂是颗粒状聚合物粘合剂的交联剂或交联试剂。
122.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂是POSS交联剂或交联试剂。
123.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂是PEO(PEG)交联剂或交联试剂。
124.如权利要求120所述的方法，其中，陶瓷包括选自下列中的至少一种：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、BaSO4和碳酸钙(CaCO3)。
125.如权利要求120所述的方法，其中，浆料还包含选自增稠剂、增粘剂、表面活性剂和分散剂中的至少一种。
126.如权利要求125所述的方法，其中，浆料还包含增稠剂。
127.如权利要求126所述的方法，其中，增稠剂是纤维素基增稠剂。
128.如权利要求125所述的方法，其中，浆料还包含增粘剂。
129.如权利要求128的浆料，其中，增粘剂是PVDF均聚物或共聚物、或包含PVDF均聚物或共聚物的颗粒。
130.如权利要求125所述方法，其中，浆料还包含表面活性剂。
131.如权利要求130事实的方法，其中，事实表面活性剂是二阴离子、三阴离子或多阴离子表面活性剂。
132.如权利要求131所述的方法，其中，表面活性剂是二阴离子表面活性剂。
133.如权利要求132所述的带涂层的电池隔板，其中，二阴离子表面活性剂具有二羧酸根结构、二硫酸根结构、二磺酸根结构和二磷酸根结构中的至少一种。
134.如权利要求133所述的方法，其中，二阴离子表面活性剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000071
其中，X是阴离子基团；R3是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基；R4是C1至C10的饱和或不饱和支链或直链烷基；R2是C1至C10的饱和或不饱和支链烷基；并且R1为炔烃基、烯烃基、烯基或炔基。
135.如权利要求134所述的方法，其中，二阴离子表面活性剂具有下列结构：
Figure FDA0003881026330000072
136.如权利要求125所述的方法，其中，浆料还包含分散剂。
137.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂以每100重量份陶瓷颗粒0.01至100重量份的量存在。
138.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂以每100重量份陶瓷颗粒0.01至50重量份的量存在。
139.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂以每100重量份陶瓷颗粒0.01至25重量份的量存在。
140.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂以每100重量份陶瓷颗粒0.01至15重量份的量存在。
141.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂以每100重量份陶瓷颗粒0.01至10重量份的量存在。
142.如权利要求120所述的方法，其中，交联剂或交联试剂以每100重量份陶瓷颗粒0.01至5重量份的量存在。
143.如权利要求120所述的方法，其中，浆料是包含水作为唯一溶剂的水性浆料。
144.如权利要求120所述的方法，其中，浆料是非水性浆料。
145.如权利要求120所述的方法，其中，浆料的溶剂由水和小于10体积％的有机溶剂和/或醇组成。
146.如权利要求120所述的方法，还包括在交联之前或之后干燥浆料层。
147.如权利要求120所述的方法，其中，交联包括向浆料层施加光(包括UV光)和热中的至少一种。
148.如权利要求120所述的方法，其中，浆料还包含光引发剂或光敏剂。
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