KR20220126778A - 광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 환경 하에 놓인 후라도, 편광 선글라스의 유무에 관계없이 시인성을 양호하게 할 수 있는 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 고위상차 필름, 편광자 및 점착제층을 이 순서로 구비하고, 상기 점착제층은 상기 편광자의 표면에 접하도록 형성되며, 상기 고위상차 필름의 면내 위상차 값이 3000 nm∼30000 nm이고, 상기 고위상차 필름의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°∼50°인 광학 적층체를 제공한다.

Description

광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치
본 발명은 광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치의 급속한 보급과 함께 스마트폰 용도나 차량 탑재 용도 등 햇살이 강한 외광 하에서 사용되는 장면이 늘어나고 있다. 이러한 햇살이 강한 외광 하에서는, 편광 특성을 갖는 선글라스(편광 선글라스)를 쓴 상태에서 사용하는 경우가 있으며, 편광 선글라스 너머로 액정 표시 장치를 시인한 경우에, 시인하는 방향에 따라 액정 표시 장치가 어둡게 되어 시인성이 현저히 저하하는 경우가 있었다.
특허문헌 1에는, 액정 표시 장치의 백라이트로서 백색 발광 다이오드를 이용하면서, 또한 편광자의 시인자 측에 3000 nm∼30000 nm의 리타데이션을 갖는 고분자 필름을, 편광자의 흡수축과 고분자 필름의 지상축이 이루는 각도가 대략 45°가 되도록 배치하여 이용하는 시인성 개선 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1의 시인성 개선 방법에 의하면, 편광 선글라스를 통해서 화면을 관찰했을 때의 시인성을 개선할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이러한 위상차 값이 높은 고분자 필름을 이용한 경우에는, 고온 환경 하에 장시간 놓인 경우에 액정 표시 장치의 흑(黑) 표시 시의 정면 휘도가 상승하여, 편광 선글라스를 쓰지 않고서 화면을 시인한 경우에 시인성이 저하하는 경우가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2011-215646호 공보
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 고온 환경 하에 놓인 후라도 편광 선글라스의 유무에 관계없이 시인성을 양호하게 할 수 있는 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 액정 표시 장치의 시인측의 표면에 이용하는 편광판의 표면에, 3000 nm∼30000 nm의 위상차 값을 갖는 고분자 필름(이후, 단순히 「고위상차 필름」이라고도 부른다.)을, 편광자의 흡수축과 고분자 필름의 지상축이 이루는 각도가 대략 45°가 되도록 접합한 액정 표시 장치가 고온 환경 하에 장시간 놓인 경우에, 액정 표시 장치의 흑 표시 시의 정면 휘도가 상승하는 것은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각했다.
고위상차 필름은, 고온에서 고연신 배율로 연신되고, 잔류 응력이 남은 채로 냉각되어 제조된다. 이러한 고위상차 필름이 비스듬하게 접합된 편광판을 고온 환경 하에서 길게 보존하면, 고위상차 필름의 비스듬한 방향의 잔류 응력이 해방된다. 이 비스듬한 방향의 응력은, 편광판의 보호 필름에도 걸려, 특히 편광자와 액정 표시 장치의 사이에 형성된 보호 필름에 관해서, 편광자의 흡수축에 대하여 비스듬하게 광축을 갖는 위상차가 생겨, 누광이 생겼기 때문이라고 추정했다.
이러한 추정에 기초하여, 편광자와 액정 표시 장치의 사이에 보호 필름을 배치하지 않음으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하에 예시하는 광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치를 제공한다.
[1] 고위상차 필름, 편광자 및 점착제층을 이 순서로 구비하고,
상기 점착제층은 상기 편광자의 표면에 접하도록 형성되며,
상기 고위상차 필름의 면내 위상차 값이 3000 nm∼30000 nm이고,
상기 고위상차 필름의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°∼50°인 광학 적층체.
[2] 고위상차 필름, 편광자, 수지 경화물을 포함하는 수지층 및 점착제층을 이 순서로 구비하고,
상기 수지층은 상기 편광자 및 상기 점착제층에 접하도록 형성되며,
상기 고위상차 필름의 면내 위상차 값이 3000 nm∼30000 nm이고,
상기 고위상차 필름의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°∼50°인 광학 적층체.
[3] 상기 수지층은 오버코트층인, [2]에 기재한 광학 적층체.
[4] 상기 고위상차 필름과 상기 편광자의 사이에 형성된 보호 필름을 더 구비하는, [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재한 광학 적층체.
[5] 상기 편광자의 두께가 30 ㎛ 이하인, [1]∼[4]의 어느 한 항에 기재한 광학 적층체.
[6] 상기 고위상차 필름의 두께가 200 ㎛ 이하인, [1]∼[5]의 어느 한 항에 기재한 광학 적층체.
[7] 화상 표시 소자와 [1]∼[6]의 어느 한 항에 기재한 광학 적층체를 구비하고,
상기 광학 적층체의 상기 점착제층이 상기 화상 표시 소자의 표면에 접합되어 있는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고온 환경 하에 놓인 후라도 편광 선글라스의 유무에 관계없이 시인성을 양호하게 할 수 있는 광학 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 광학 적층체의 층 구성을 도시하는 개략 단면도의 일례이다.
도 2는 제2 실시형태의 광학 적층체의 층 구성을 도시하는 개략 단면도의 일례이다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에 있어서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
「nx」는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 「ny」는 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률이고, 「nz」는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내의 위상차 값
면내의 위상차 값(Re[λ])은 23℃, 파장 λ(nm)에 있어서의 필름의 면내의 위상차 값을 말한다. Re[λ]는 필름의 두께를 d(nm)로 했을 때 Re[λ]=(nx-ny)×d에 의해서 구해진다.
(3) 두께 방향의 위상차 값
면내의 위상차 값(Rth[λ])은 23℃, 파장λ(nm)에 있어서의 필름의 두께 방향의 위상차 값을 말한다. Rth[λ]는 필름의 두께를 d(nm)로 했을 때 Rth[λ]=((nx+ny)/2-nz)×d에 의해서 구해진다.
<광학 적층체>
본 발명의 광학 적층체는 고위상차 필름, 편광자 및 점착제층(이하, 「제1 점착제층」이라고도 한다)을 이 순서로 구비한다. 광학 적층체에 있어서의 각 층은, 예컨대 접착층을 통해 적층할 수 있다. 접착층으로서는, 예컨대 후술하는 점착제층이나 접착제층을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 1에 도시하는 광학 적층체(100)는 고위상차 필름(13), 편광자(10)를 포함하는 편광판(1) 및 제1 점착제층(15)이 이 순서로 적층되어 있다. 편광판(1)은 편광자(10)와 편광자(10)의 고위상차 필름(13) 측에 적층된 보호 필름(12)을 구비한다. 제1 점착제층(15)은 편광자(10)의 표면에 접하도록 형성되어 있다.
도 2는 제2 실시형태의 광학 적층체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 2에 도시하는 광학 적층체(200)는, 고위상차 필름(13), 편광자(10) 및 수지층(11)을 포함하는 편광판(1), 및 제1 점착제층(15)이 이 순서로 적층되어 있다. 편광판(1)은, 편광자(10)와, 편광자(10)의 고위상차 필름(13) 측에 적층된 보호 필름(12)과, 편광자(10)의 제1 점착제층(15) 측의 표면에 접하도록 형성된 수지층(11)을 구비한다. 수지층(11)은 수지 경화물을 포함한다. 제1 점착제층(15)은 수지층(11)의 표면에 접하도록 형성되어 있다.
고위상차 필름(13)과 편광판(1)은 점착제층(이하, 「제2 점착제층」이라고도 한다)(14)을 통해 적층되어 있다. 제1 점착제층(15)은 표시 소자 등에 접합하기 위한 점착제층일 수 있다.
<편광판>
편광판(1)은, 적어도 편광자(10)를 포함하는 것이며, 그 밖의 구성 요소로서 보호 필름(12), 수지층(11) 등을 갖고 있어도 좋다. 도 1 및 도 2에는, 편광자(10)와 고위상차 필름(13)의 사이에 보호 필름(12)을 1장 구비하는 구성을 도시하고 있지만, 편광자(10)와 고위상차 필름(13)의 사이에 보호 필름을 2장 이상 구비하는 구성이라도 좋다. 보호 필름은 후술하는 하드 코트층, 반사 방지층, 대전 방지층 등의 표면 처리층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 보호 필름은 위상차 필름으로서 기능하는 필름이라도 좋다. 편광자와 보호 필름은, 예컨대 접착제층이나 점착제층을 통해 적층할 수 있다. 보호 필름과 보호 필름은 예컨대 접착제층이나 점착제층을 통해 적층할 수 있다. 편광판이 구비하는 부재에 관해서 이하에 설명한다.
(1) 편광자
편광판(1)이 구비하는 편광자(10)는, 그 흡수축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 흡수축에 직교하는(투과축과 평행한) 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 흡수형의 편광자일 수 있다. 편광자(10)로서는, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 편광자를 적합하게 이용할 수 있다. 편광자(10)는, 예컨대 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정; 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색함으로써 2색성 색소를 흡착시키는 공정; 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액 등의 가교액으로 처리하는 공정; 및 가교액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로서는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체의 예는, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴에서 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴레이트」 등에 있어서도 마찬가지다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 mol%이며, 98 mol% 이상이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등을 이용할 수도 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 통상 1000∼10000이며, 1500∼5000이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하여 구할 수 있다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광자의 원단 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법이 채용된다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 편광자의 두께를 25 ㎛ 이하로 하기 위해서는 40∼75 ㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 ㎛ 이하이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 일축 연신은, 2색성 색소의 염색 전에, 염색과 동시에 또는 염색 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은, 가교 처리 전에 또는 가교 처리 중에 행하여도 좋다. 또한, 이들의 복수의 단계에서 일축 연신을 행하여도 좋다.
일축 연신함에 있어서는, 원주 속도가 다른 롤 사이에서 일축으로 연신하여도 좋고, 열 롤을 이용하여 일축으로 연신하여도 좋다. 또한, 일축 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이라도 좋고, 용제나 물을 이용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이라도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼8배이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하는 방법으로서는, 예컨대 상기 필름을 2색성 색소가 함유된 수용액에 침지하는 방법이 채용된다. 2색성 색소에는 요오드나 2색성 유기 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 가교 처리로서는 통상 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지하는 방법이 채용된다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다.
편광자의 두께는 통상 50 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5∼30 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼25 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛ 이하이다. 편광자의 두께를 이들 범위로 함으로써, 편광자 제조 시의 파단이나 균열 등을 방지하면서 핸들링성을 유지할 수 있으면서 높은 광학 특성을 양립할 수 있다. 또한, 편광자의 두께를 20 ㎛ 이하로 함으로써, 고온 환경 하에 놓인 경우의 시인성 저하를 보다 억제할 수 있다.
편광자로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-170368호 공보에 기재된 것과 같이, 액정 화합물이 중합한 경화막 중에 2색성 색소가 배향된 것을 사용하여도 좋다. 2색성 색소로서는, 파장 380∼800 nm의 범위 내에 흡수를 갖는 것을 이용할 수 있으며, 유기 염료를 이용하는 것이 바람직하다. 2색성 색소로서는, 예컨대 아조 화합물을 들 수 있다. 액정 화합물은 배향한 채로 중합할 수 있는 액정 화합물이며, 분자 내에 중합성 기를 가질 수 있다. 또한, WO2011/024891에 기재된 것과 같이, 액정성을 갖는 2색성 색소로 편광자를 형성하여도 좋다.
(2) 보호 필름
편광판(1)은 편광자(10)의 고위상차 필름(13) 측의 면에 적층된 보호 필름(12)을 갖고 있어도 좋다.
보호 필름(12)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 메타크릴산메틸계 수지와 같은 (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 수지; 아크릴로니트릴·스티렌계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리아세탈계 수지; 변성 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리아미드이미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 말레이미드계 수지 등을 포함하는 필름일 수 있다. 그 중에서도 쇄상 폴리올레핀계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지(에틸렌의 단독중합체인 폴리에틸렌 수지나 에틸렌을 주체로 하는 공중합체), 폴리프로필렌 수지(프로필렌의 단독중합체인 폴리 프로필렌 수지나 프로필렌을 주체로 하는 공중합체)와 같은 쇄상 올레핀의 단독중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르계 수지는 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트를 포함한다. 또한, 이들의 공중합물이나 수산기의 일부가 다른 치환기로 수식된 것도 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스)가 특히 바람직하다.
보호 필름(12)의 두께는 통상 1∼100 ㎛이지만, 강도나 취급성 등의 관점에서 5∼60 ㎛인 것이 바람직하고, 10∼55 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 것과 같이, 보호 필름(12)은, 그 외면(편광자와는 반대측의 면)에, 하드 코트층, 방현층, 광 확산층, 반사 방지층, 저굴절률층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 구비하는 것이라도 좋다. 또한, 보호 필름의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 것이다. 편광자(10)와 고위상차 필름(13)의 사이에 보호 필름(12)과 기타 보호 필름을 구비하는 경우, 기타 보호 필름에 관해서는 보호 필름(12)의 상술한 설명이 적용된다. 기타 보호 필름의 두께, 재료 등은 보호 필름(12)과 동일하더라도 다르더라도 좋다.
(3) 수지층
수지층(11)은 수지 경화물을 포함한다. 수지층(11)은 수지 경화물만을 포함하고 있어도 좋다. 수지층(11)이란 경화성 수지 조성물이 경화함으로써 형성된 층이다. 수지층(11)은 3차원의 가교 구조를 갖고 있다. 수지층(11)은 가교 구조 또는 모노머의 조성 혹은 분자 구조의 차이에 기초하여 보호 필름 등의 수지 필름과 식별된다.
수지층(11)은 오버코트층이라도 좋다. 오버코트층이란, 편광자(10)의 표면을 덮는 미경화의 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 형성된 층이라고 바꿔 말하여도 좋다. 예컨대, 미경화의 경화성 수지를 편광자(10)의 표면에 직접 도포하여, 미경화의 경화성 수지를 포함하는 층(미경화층)을 형성하고, 미경화층을 경화함으로써 수지층(11)을 얻더라도 좋다. 또는, 미경화층을 기재 필름의 표면에 형성하고, 미경화층을 기재 필름으로부터 편광자(10)의 표면에 전사하고, 편광자(10)의 표면에 전사된 미경화층을 경화함으로써 수지층(11)을 얻더라도 좋다. 미경화층을 편광자(10)의 표면에 밀착시키면, 비교적 부드러운 미경화층이 편광자(10) 표면의 미세한 요철에 간극없이 먹어 들어가기 쉽고, 미경화층의 경화에 의해서 얻어진 수지층(11)도 편광자(10) 표면의 미세한 요철에 간극없이 먹어 들어가기 쉽다. 그 결과, 앵커 효과가 생겨, 앵커 효과에 의해서 편광자(10)의 크랙이 억제되기 쉽게 될 가능성이 있다.
수지층(11)을 구성하는 수지 경화물은, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하는 광경화성 수지 조성물로 형성되어도 좋다. 수지층(11)을 구성하는 수지 경화물은 가열에 의해서 경화하는 열경화성 수지 조성물로 형성되어도 좋다. 수지층(11)을 구성하는 수지 경화물은 에폭시계 화합물의 경화물을 포함하여도 좋다. 수지층(11)을 구성하는 수지 경화물은 옥세탄계 화합물의 경화물을 포함하여도 좋다. 수지층(11)을 구성하는 수지 경화물은 (메트)아크릴계 화합물의 경화물을 포함하여도 좋다. 이하에서는, 수지층(11)(수지 경화물)의 형성에 적합한 경화성 수지 조성물의 구체예에 관해서 자세히 설명한다.
<수지층용 경화성 수지 조성물>
(활성 에너지선 경화성 화합물 그 1: 양이온 중합성 화합물)
경화성 수지 조성물을 구성하는 에폭시계 화합물은, 지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르, 지환식 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.
지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르는, 지환식 고리에 결합한 수산기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물의 수산기를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 화합물이다. 지환식 고리를 갖는 폴리올, 즉, 지환식 고리에 결합한 수산기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물은, 방향족 폴리올을 촉매의 존재 하, 가압 하에서 방향환에 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 것일 수 있다. 방향족 폴리올은, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S와 같은 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 및 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지와 같은 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논 및 폴리비닐페놀과 같은 다작용성 화합물 등이다. 이들 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 글리시딜에테르로 할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것으로서 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
지환식 에폭시계 화합물은 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 「지환식 고리에 결합한 에폭시기」란, 하기 화학식 (10)에 나타내는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미하며, 그 식 중에서 m은 2∼5의 정수이다.
Figure pct00001
상기 화학식 (10)에 있어서의 (CH2)m 중의 수소 원자를 1개 또는 여러 개 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합한 화합물이 지환식 에폭시계 화합물로 될 수 있다. 지환식 고리를 형성하는 (CH2)m 중의 1개 또는 여러 개의 수소 원자는 메틸기나 에틸기와 같은 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환되어 있어도 좋다. 지환식 에폭시계 화합물 중에서도 에폭시시클로펜탄환(상기 식에서 m=3인 것)이나, 에폭시시클로헥산환(상기 식에서 m=4인 것)을 갖는 에폭시계 화합물은, 경화물의 탄성률이 높고, 편광자(10)와의 밀착성이 우수하므로, 보다 바람직하게 이용된다.
이하에 지환식 에폭시계 화합물의 구체예를 열거한다. 이하에서는, 우선 화합물명을 들고, 이어서 각 화합물명에 대응하는 화학식을 나타낸다. 화합물명과 그것에 대응하는 화학식에는 동일한 부호를 부여한다.
A: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
B: 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트,
C: 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
D: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트,
E: 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트,
F: 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),
G: 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),
H: 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2]헨이코산,
I: 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸,
J: 4-비닐시클로헥센디옥사이드,
K: 리모넨디옥사이드,
L: 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르,
M: 디시클로펜타디엔디옥사이드 등.
Figure pct00002
지방족 에폭시계 화합물은 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르일 수 있다. 지방족 에폭시계 화합물은, 예컨대 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등이다.
수지층(11)과 제1 점착제층(15) 사이의 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 경화성 수지 조성물에 포함되는 지방족 에폭시 화합물은, 지방족 탄소 원자에 결합하는 2개의 옥시란환을 분자 내에 갖는 2작용성의 에폭시 화합물(지방족 디에폭시 화합물)인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이 지방족 디에폭시 화합물을 포함함으로써, 점도가 낮고, 도포하기 쉬운 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
방향족 에폭시 화합물은 분자 내에 하나 이상의 방향환을 갖는 화합물이다. 이하에 방향족 에폭시 화합물의 구체예를 열거한다.
페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 적어도 하나의 방향환을 갖는 1가 페놀, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리글리시딜에테르화물, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시노볼락 수지;
레조르시놀이나 히드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르;
벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물의 모노/폴리글리시딜에테르화물;
프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복실산을 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르;
안식향산이나 톨루산, 나프토에산 등의 안식향산류의 글리시딜에스테르;
스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물 등.
경화성 조성물의 저점도화라는 관점에서, 방향족 에폭시 화합물은, 페놀류의 글리시딜에테르, 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르화물, 다가 페놀류의 글리시딜에테르화물, 안식향산류의 글리시딜에스테르, 다염기산류의 글리시딜에스테르, 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물의 경화성을 향상시키므로, 방향족 에폭시 화합물로서는 에폭시 당량이 80∼500인 것이 바람직하다. 1종의 방향족 에폭시 화합물을 단독으로 이용하여도, 다른 복수 종의 방향족 에폭시 화합물을 조합하여 이용하여도 좋다.
방향족 에폭시 화합물에는 시판 제품을 이용할 수 있다. 방향족 에폭시 화합물의 시판 제품의 상품명은, 예컨대 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-142, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트1012(이상, 나가세켐텍스사 제조); 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250(이상, 오사카가스케미칼사 제조); HP4032, HP4032D, HP4700(이상, DIC사 제조); ESN-475V(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조); 에피코트 YX8800(미쓰비시가카쿠사 제조); 마프루프 G-0105SA, 마프루프 G-0130SP(니치유사 제조); 에피크론 N-665, 에피크론 HP-7200(이상, DIC사 제조); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L(이상, 닛폰가야쿠사 제조); 아데카글리시롤 ED-501, 아데카글리시롤 ED-502, 아데카글리시롤 ED-509, 아데카글리시롤 ED-529, 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4005, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4901(이상, ADEKA사 제조); TECHMORE VG-3101L, EPOX-MKR710, EPOX-MKR151(이상, 프린테크사 제조) 등이다.
경화성 수지 조성물이 방향족 에폭시 화합물을 포함함으로써, 경화성 수지 조성물이 소수성의 수지로 되고, 이에 따라 얻어지는 경화물층(수지층(11))도 소수성을 가질 수 있다. 그 결과, 고온 고습 하에 외부로부터 편광판 내로의 수분의 침입이 억제되어, 편광자(10)에 포함되는 2색성 색소(요오드)의 이동이 효과적으로 억제된다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시계 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 편광자(10)에 대한 밀착성이 우수한 수지층(11)이 얻어지므로, 경화성 수지 조성물은 적어도 지환식 에폭시계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시계 화합물의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 전량을 기준으로, 30∼100 중량%, 바람직하게는 35∼70 중량%, 보다 바람직하게는 40∼60 중량%라도 좋다. 에폭시계 화합물의 함유량이 30 중량%를 하회하면, 편광자(10)와의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 경화성 수지 조성물에는, 상기한 에폭시계 화합물에 더하여, 옥세탄계 화합물을 배합하여도 좋다. 옥세탄계 화합물을 첨가함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도를 낮추고, 경화 속도를 빠르게 할 수 있다. 나아가서는 경화막의 황변을 막아, 광학 내구성을 향상시키는 효과도 기대된다.
옥세탄계 화합물은 분자 내에 4원환 에테르를 갖는 화합물이다. 옥세탄계 화합물은, 예컨대 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등이다. 이들 옥세탄 화합물의 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있다. 예컨대, 도아고세이(주)에서 판매하고 있는 옥세탄 화합물의 상품명은 "아론옥세탄 OXT-101", "아론옥세탄 OXT-121", "아론옥세탄 OXT-211", "아론옥세탄 OXT-221", "아론옥세탄 OXT-212" 등이다. 옥세탄계 화합물의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 경화성 화합물 전량을 기준으로, 70 중량% 이하, 바람직하게는 10∼50 중량%라도 좋다.
경화성 수지 조성물의 조성은, 중합성 화합물의 총량 100 질량%(경화성 수지 조성물 전체)에 대하여,
(A1) 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물 35∼70 질량%,
(A2) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 0∼40 질량%,
(A3) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 15∼50 질량%, 및
(A4) 하나 이상의 방향환을 갖는 방향족 에폭시 화합물 0∼20 질량%
인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물이 옥세탄 화합물(A) 및 지환식 에폭시 화합물(B1)을 함유하는 경우, 옥세탄 화합물(A)의 함유량(WA)에 대한 지환식 에폭시 화합물(B1)의 함유량(WB1)의 질량비(WB1/WA)는 0.05∼1.5인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물이 옥세탄 화합물(A) 및 지방족 에폭시 화합물(B2)을 함유하는 경우, 옥세탄 화합물(A)의 함유량(WA)에 대한 지방족 에폭시 화합물(B2)의 함유량(WB2)의 질량비(WB2/WA)는 0.1∼0.5인 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물이 옥세탄 화합물(A) 및 방향족 에폭시 화합물(B3)을 함유하는 경우, 옥세탄 화합물(A)의 함유량(WA)에 대한 방향족 에폭시 화합물(B3)의 함유량(WB3)의 질량비(WB3/WA)는 0.1∼1.5인 것이 바람직하다.
(중합개시제 그 1: 광양이온 중합개시제)
경화성 수지 조성물이 에폭시계 화합물이나 옥세탄계 화합물과 같은 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 경화성 수지 조성물에는 광양이온 중합개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 광양이온 중합개시제를 사용함으로써, 상온에서의 수지층(11)의 형성이 가능하게 되기 때문에, 편광자(10)의 내열성이나 팽창에 의한 왜곡을 고려할 필요가 감소하여, 편광자(10)에 수지층(11)을 밀착시키기 쉽다. 또한, 광양이온 중합개시제는, 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 경화성 수지 조성물에 혼합하여도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.
광양이온 중합개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해서 양이온 종 또는 루이스산을 발생하여, 에폭시계 화합물 및/또는 옥세탄계 화합물의 중합 반응을 개시하게 하는 것이다. 작업성의 관점에서, 광양이온 중합개시제에는 잠재성이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 광양이온 중합개시제에는, 예컨대 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등이 있다.
방향족 디아조늄염의 구체예는 이하와 같다.
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 요오도늄염의 구체예는 이하와 같다.
디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 술포늄염의 구체예는 이하와 같다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
또한, 철-아렌 착체로서는, 예컨대 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.
이들 광양이온 중합개시제의 시판 제품을 용이하게 입수할 수 있다. 광양이온 중합개시제의 시판 제품의 상품명은 "카야라드 PCI-220" 및 "카야라드 PCI-620"〔이상, 닛폰가야쿠(주) 제조〕, "아데카옵토머 SP-150" 및 "아데카옵토머 SP-170"〔이상, (주)ADEKA 제조〕, "UVACURE 1590"〔다이셀사이테크(주) 제조〕, "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S" 및 "CIP-2064S"〔이상, 닛폰소다(주) 제조〕, "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102" 및 "DTS-103"〔이상, 미도리가가쿠(주) 제조〕, "UVI-6990"〔유니온카바이드사 제조〕, "PI-2074"〔로디아사 제조〕 등이다.
이들 광양이온 중합개시제는 각각 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지므로, 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도나 편광자(10)와의 양호한 밀착성을 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
광양이온 중합개시제의 배합량은, 에폭시계 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1∼6 중량부라도 좋다. 광양이온 중합개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분하게 되어, 기계적 강도나 수지층(11)과 편광자(10)의 밀착성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 광양이온 중합개시제의 배합량이 지나치게 많으면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 내구 성능이 저하할 가능성이 있다.
(활성 에너지선 경화성 화합물 그 2: 라디칼 중합성 화합물)
본 발명에 이용되는 경화성 수지 조성물은, 상술한 에폭시계 화합물 등의 양이온 중합성 화합물에 더하여, 중합개시제의 존재 하에 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 라디칼 중합성 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 라디칼 중합성 화합물만을 활성 에너지선 경화성 화합물로 하여 경화성 수지 조성물을 구성할 수도 있다. 라디칼 중합성 화합물에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴계 화합물이 적합하게 이용된다. 여기서, (메트)아크릴계 화합물이란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 어느 것이라도 좋다는 것을 의미하고, 기타 본 명세서에서 (메트)아크릴로일, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등이라고 할 때의 「(메트)」도 같은 취지이다.
분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴계 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 1개 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나, 작용기를 갖는 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지고, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 포함한다. 이하에 이들 모노머나 올리고머를 구체적으로 설명하지만, 이들은 각각 단독으로 이용할 수 있는 것 외에, 원하는 바에 따라 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상의 조합에는, 모노머끼리의 조합 및 올리고머끼리의 조합이 포함되는 것 외에, 모노머의 1종 또는 2종 이상과 올리고머의 1종 또는 2종 이상의 조합도 포함된다.
(메트)아크릴레이트 모노머에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 1작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 2작용성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 3개 이상 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 있다.
1작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예는 이하와 같다.
테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트,
이소부틸 (메트)아크릴레이트,
tert-부틸 (메트)아크릴레이트,
2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트,
시클로헥실 (메트)아크릴레이트,
디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트,
벤질 (메트)아크릴레이트,
이소보르닐 (메트)아크릴레이트,
2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트,
디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디메틸-2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트,
에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트,
페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등.
또한, (메트)아크릴로일옥시기 1개와 함께 카르복실기를 분자 내에 갖는 화합물도 1작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 될 수 있다. 카르복실기를 갖는 1작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예는 이하와 같다.
2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산,
2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산,
4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등.
다양한 2작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 있다. 대표적인 2작용성 (메트)아크릴레이트 모노머는, 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등이다.
2작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예는 이하와 같다.
에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트,
1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트,
1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트,
1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트,
네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트,
디트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트,
디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
폴리테트라메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트,
히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트,
2,2-비스[4-{2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에톡시}페닐]프로판,
2,2-비스[4-{2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에톡시}시클로헥실]프로판,
수첨 디시클로펜타디에닐 디(메트)아크릴레이트,
트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트,
1,3-디옥산-2,5-디일 디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜 디(메트)아크릴레이트〕,
히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트,
1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트 등.
3작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머에도 다양한 것이 있다. 예컨대, 3가 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트가 대표적이다. 그 구체예는 다음과 같다.
글리세린 트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트,
디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트,
디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등.
그 밖에, 3가 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[2-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}에톡시]프로판, 1,3,5-트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트 등도 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 될 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예컨대 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 가지면서 또한 우레탄 결합(-NHCOO-)을 갖는 화합물을 말한다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예컨대 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 1개의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트와의 우레탄화 반응 생성물이라도 좋다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예컨대 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 1개의 수산기를 각각 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응 생성물이라도 좋다.
상기 우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예는 다음과 같다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트,
글리세린 디(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트의 구체예는 다음과 같다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트,
리신 디이소시아네이트,
이소포론 디이소시아네이트,
디시클로헥실메탄 디이소시아네이트,
톨릴렌 디이소시아네이트,
크실릴렌 디이소시아네이트,
방향족 디이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 화합물, 예컨대 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트나 수소 첨가 크실릴 렌디이소시아네이트,
트리페닐메탄 트리이소시아네이트,
디벤질벤젠 트리이소시아네이트,
이들 중 디이소시아네이트류를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등.
또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 화합물을 제조하기 위한 폴리올류는 지방족 및 지환식의 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이라도 좋다. 지방족 및 지환식의 폴리올은, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등이다.
폴리에스테르폴리올은 상기한 폴리올류에 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 다염기성 카르복실산 및 그의 무수물의 구체예는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이 있다. 다염기성 카르복실산은 무수물이 아니라도 좋다.
폴리에테르폴리올은 폴리알킬렌글리콜이라도 좋고, 또한 상기한 폴리올류 또는 비스페놀류에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올이라도 좋다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 가지면서 또한 에스테르 결합을 갖는 화합물을 말한다. (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물의 구체예는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이다. 다염기성 카르복실산의 무수물이 아니라도 좋다. 또한 탈수 축합 반응에 이용되는 폴리올의 구체예는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 글리세린, 수첨 비스페놀 A 등이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머란, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 것이며, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있다. 이 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르의 구체예는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등이다.
상술한 (메트)아크릴계 화합물 중에서도 밀착성과 탄성률이 함께 우수하므로, 이하의 식 (I)∼(IV)로 표시되는 (메트)아크릴계 화합물의 적어도 어느 1종이 특히 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (I) 및 (II)에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다. Q1 또는 Q2가 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 경우, 그의 알킬은 직쇄라도 분기되어 있어도 좋고, 1∼10의 탄소수를 가질 수 있지만, 일반적으로는 1∼6 정도의 탄소수로 충분하다. 또한 식 (II)에 있어서, Q는 수소 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 직쇄라도 분기되어 있어도 좋으며, 전형적으로는 알킬기일 수 있다. 이 경우의 알킬기의 탄소수도 1∼6 정도로 충분하다.
한편, 상기 식 (III)에 있어서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 식 (IV)에 있어서, R은 수산기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
식 (I)로 표시되는 화합물은 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이다. 식 (I)로 표시되는 화합물의 구체예는, 수첨 디시클로펜타디에닐 디(메트)아크릴레이트〔식 (I)에 있어서, Q1 및 Q2 양쪽이 동일한 (메트)아크릴로일옥시기인 화합물〕, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트〔식 (I)에 있어서, Q1 및 Q2 양쪽이 동일한 (메트)아크릴로일옥시메틸기인 화합물〕 등이다.
식 (II)로 표시되는 화합물은 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이다. 식 (II)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,3-디옥산-2,5-디일 디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜 디(메트)아크릴레이트, 식 (II)에 있어서, Q1 및 Q2 양쪽이 동일한 (메트)아크릴로일옥시기이며, Q와 H가 동일한 화합물〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트〔식 (II)에 있어서, Q1이 (메트)아크릴로일옥시메틸기이고, Q2가 2-(메트)아크릴로일옥시-1,1-디메틸에틸기이며, Q가 에틸기인 화합물〕 등이다.
식 (III)으로 표시되는 화합물은 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트이다. 또한, 식 (IV)로 표시되는 화합물은 펜타에리트리톨의 트리 또는 테트라-(메트)아크릴레이트이며, 그 구체예는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
(메트)아크릴계 화합물은 적어도 에폭시계 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 전체의 양을 기준으로, 70 중량% 이하, 바람직하게는 35∼70 중량%, 보다 바람직하게는 40∼60 중량%라도 좋다. 활성 에너지선 경화성 화합물 중 (메트)아크릴계 화합물의 함유량이 70 중량%를 초과하면, 편광자(10)와의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
(중합개시제 그 2: 광라디칼 중합개시제)
활성 에너지선 경화성 화합물이 (메트)아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 중합개시제로서 광라디칼 중합개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합성 화합물의 경화를 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 광라디칼 중합개시제의 구체예는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제; 기타, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등이다.
광라디칼 중합개시제의 배합량은, (메트)아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1∼6 중량부라도 좋다. 광라디칼 중합개시제의 양이 적으면, 경화가 불충분하게 되어, 기계적 강도나 수지층(11)과 편광자(10)의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 광라디칼 중합개시제의 양이 지나치게 많으면, 경화성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 경화성 화합물의 양이 상대적으로 적어져, 수지층(11)의 내구 성능이 저하할 가능성이 있다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제를 더 함유할 수 있다. 광증감제를 사용함으로써, 양이온 중합 및/또는 라디칼 중합의 반응성이 향상되어, 수지층(11)의 기계적 강도나 수지층(11)과 편광자(10)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 광증감제는, 예컨대 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등이다. 광증감제는, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 α,α-디메톡시페닐-α-아세토페논과 같은 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논 및 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈 및 N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 기타, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물 등이다. 이들 광증감제는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 광증감제를 혼합하여 사용하여도 좋다. 광증감제의 함유량은 활성 에너지선 경화성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부라도 좋다.
(경화성 수지 조성물의 임의 성분)
또한, 경화성 수지 조성물은 편광판에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제를 함유하여도 좋다. 대전 방지제는, 예컨대 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 상기 양이온 계면활성제 이외의 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물, 상기 음이온 계면활성제 이외의 유기 음이온을 갖는 이온성 화합물, 도전성 무기 입자, 도전성 고분자 등이라도 좋다. 이들 대전 방지제의 배합 비율은 원하는 특성에 맞춰 적절하게 결정할 수 있다. 대전 방지제의 배합 비율은 활성 에너지선 경화성 화합물 전체를 100 중량부로 하여 0.1∼20 중량부 정도라도 좋다.
경화성 수지 조성물에는 고분자 재료에 통상 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다. 예컨대, 페놀계나 아민계와 같은 일차 산화 방지제, 황계의 이차 산화 방지제, 힌더드아민계 광안정제(HALS), 벤조페논계나 벤조트리아졸계, 벤조에이트계와 같은 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에는 레벨링제를 배합할 수도 있다. 이 경화성 수지 조성물을 편광자(10) 또는 기재 필름 상에 도포함에 있어서, 편광자(10)나 기재 필름에의 도포성이 부족한 경우나 경화물의 표면성이 나쁜 경우에는, 레벨링제를 배합함으로써 이들 문제를 개선할 수 있다. 레벨링제는, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 폴리에테르계 레벨링제, 아크릴산 공중합물계 레벨링제, 티타네이트계 레벨링제라도 좋다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 이용하여도 좋다. 레벨링제의 배합 비율은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부, 바람직하게는 0.1∼0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼0.5 중량부라도 좋다. 레벨링제의 배합량이 적으면, 도포성이나 표면성의 개선 효과가 충분히 발휘되기 어렵다. 한편, 그 배합량이 지나치게 많으면, 편광자(10)와 수지층(11)의 밀착성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 경화성 수지 조성물에는, 미립자, 예컨대 실리카 미립자를 배합하여도 좋다. 미립자, 특히 실리카 미립자를 배합함으로써, 얻어지는 수지층(11)의 경도 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 실리카 미립자는, 예컨대 유기 용제에 분산된 액상물로서 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 유기 용제에 분산된 실리카 미립자를 이용하는 경우, 유기 용제 내의 실리카 농도는, 예컨대 20∼40 중량% 정도라도 좋다.
실리카 미립자는 그 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 반응성 작용기를 갖고 있어도 좋다. 실리카 미립자의 입경은 통상 100 nm 이하, 바람직하게는 5∼50 nm 정도라도 좋다. 미립자의 입경이 100 nm를 초과하면, 광학적으로 투명한 수지층(11)을 얻기 어려운 경향이 있다.
실리카 미립자의 배합 비율은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 5∼250 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부라도 좋다. 미립자의 배합량이 적으면, 그 첨가에 의한 수지층(11)의 경도 향상 효과가 충분히 발휘되기 어렵다. 한편, 미립자의 배합량이 지나치게 많으면, 편광자(10)와 수지층(11)의 밀착성을 저하시키는 경우가 있고, 또한 경화성 수지 조성물 내에 있어서의 미립자의 분산 안정성을 저하시키거나, 그 경화성 수지 조성물의 점도를 과도하게 상승시키거나 하는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유하여도 좋다. 용제는 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분의 용해성에 따라 적절하게 선택된다. 용제는 n-헥산이나 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류; 염화메틸렌이나 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류 등이다. 용제의 배합 비율은 성막성 등의 가공 상의 목적에 따른 점도 조정 등의 관점에서 적절하게 결정된다.
경화성 수지 조성물은 주용매가 물인 활성 에너지선 경화성 화합물의 수성 용액으로 형성되어 있어도 좋다. 이러한 경화성 수지 조성물로서, 예컨대 일본 특허공개 2017-75986호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 고분자 화합물을 주성분으로 하는 활성 에너지선 경화성 고분자 조성물의 수성 용액이 바람직하게 이용된다.
수지층(11)의 두께는, 예컨대 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하라도 좋다. 수지층(11)의 두께가 상기 상한치 이하인 경우, 경화성 조성물을 충분히 경화시킬 수 있다.
(4) 접착층
보호 필름(12)은, 예컨대 접착제층 또는 점착제층인 접착층을 통해 편광자(10)에 접합할 수 있다. 또한, 편광자(10)와 고위상차 필름(13)의 사이에 2장 이상의 보호 필름을 구비하는 경우, 보호 필름끼리는, 예컨대 접착제층 또는 점착제층인 접착층을 통해 접합되어 있는 구성으로 할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서는, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제 또는 열경화성 접착제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제이다. 점착제층에는 후술하는 것을 사용할 수 있다.
수계 접착제로서는 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 포함하는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 포함하는 수계 접착제가 적합하게 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체 또는 이들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는 알데히드 화합물(글리옥살 등), 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제를 포함할 수 있다.
수계 접착제를 사용하는 경우는, 편광자와 보호 필름을 접합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위한 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정 후, 예컨대 20∼45℃의 온도에서 양생하는 양생 공정을 두어도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 접착제이며, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
상기 경화성 화합물은 양이온 중합성의 경화성 화합물이나 라디칼 중합성의 경화성 화합물일 수 있다. 양이온 중합성의 경화성 화합물로서는, 예컨대 에폭시계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물)이나 옥세탄계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 라디칼 중합성의 경화성 화합물로서는, 예컨대 (메트)아크릴계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물)이나 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 그 밖의 비닐계 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 양이온 중합성의 경화성 화합물과 라디칼 중합성의 경화성 화합물을 병용하여도 좋다. 활성 에너지선 경화성 접착제는 통상 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시하게 하기 위한 양이온 중합개시제 및/또는 라디칼 중합개시제를 더 포함한다.
편광자와 보호 필름을 접합하는 것에 있어서는 또는 보호 필름과 보호 필름을 접합하는 것에 있어서는, 접착성을 높이기 위해서 이들의 적어도 어느 한쪽의 접합면에 표면 활성화 처리를 실시하여도 좋다. 표면 활성화 처리에는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 방전 처리(글로우 방전 처리 등), 화염 처리, 오존 처리, UV 오존 처리, 전리활성선 처리(자외선 처리, 전자선 처리 등)와 같은 건식 처리; 물이나 아세톤 등의 용매를 이용한 초음파 처리, 비누화 처리, 앵커 코트 처리와 같은 습식 처리를 들 수 있다. 이들 표면 활성화 처리는 단독으로 행하여도 좋고 2개 이상을 조합하여도 좋다.
본 발명의 광학 적층체에는, 편광자(10)에 점착제층(14)을 통해 직접 고위상차 필름(13)을 적층하는 구성으로 하여도 좋다. 그 경우, 보호 필름(12)은 생략할 수 있다.
<고위상차 필름(13)>
본 발명의 광학 적층체는 편광 선글라스 너머의 시인성을 확보하기 위해서 고위상차 필름(13)을 갖는다. 고위상차 필름(13)은 복굴절성을 갖는 투명한 열가소성 수지 필름으로 이루어진다. 고위상차 필름(13)의 파장 550 nm에 있어서의 면내 위상차 값 Re[550]는 바람직하게는 3000 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 5000 nm 이상이고, 특히 바람직하게는 7000 nm 이상이다. 고위상차 필름(13)의 면내 위상차 Re[550]의 상한치는 30000 nm이다. 이러한 필름을 이용함으로써, 편광 선글라스 너머로 액정 표시 장치를 시인했을 때의 시야각에 따른 색상 변화를 억제할 수 있다.
고위상차 필름(13)은, 예컨대 열가소성 수지 필름을 연신함으로써 얻어진다. 즉, 고위상차 필름(13)은 연신 필름일 수 있다. 구체적인 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 노르보르넨계 폴리머 등의 환상 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; (메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리비닐알코올 및 폴리아세트산비닐 등의 비닐알코올계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에테르케톤계 수지; 폴리페닐렌술피드계 수지; 폴리페닐렌옥사이드계 수지 및 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다. 입수 용이성이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스에스테르, 환상 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다.
이들 열가소성 수지에 대하여 일축 또는 이축의 열 연신 처리를 행함으로써 원하는 위상차 값을 갖는 필름으로 하면 된다. 연신의 배율은 통상 1.1∼6배이며, 바람직하게는 1.1∼4배이다.
또한, 롤투롤로 제조할 수 있도록 비스듬한 방향으로 연신하는 방법도 바람직하게 이용된다. 비스듬한 방향으로 연신하는 방법으로서는, 연속적으로 배향축을 원하는 각도로 경사시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 연신 방법을 채용할 수 있다. 이러한 연신 방법은, 예컨대 특허공개 소50-83482호 공보나 일본 특허공개 평2-113920호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 연신함으로써 필름에 위상차성을 부여하는 경우, 연신 후의 두께는 연신 전의 두께나 연신 배율에 따라서 결정된다.
고위상차 필름(13)의 지상축과 편광자(10)의 흡수축이 이루는 각도는 40°∼50°이며, 보다 바람직하게는 42°∼48°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이다. 약 45°는 44°∼46°를 의미한다. 이에 따라, 편광 선글라스 너머로 액정 표시 장치를 시인한 경우에 정면 휘도의 저하를 억제할 수 있다.
고위상차 필름(13)의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 고위상차 필름(13)의 두께를 200 ㎛ 이하로 함으로써, 광학 적층체(100)의 컬을 억제할 수 있어, 액정 표시 장치에의 접합 시에 기포가 들어가는 등의 문제점을 억제할 수 있다.
광학 적층체(100)를 액정 표시 장치의 액정 셀의 시인자 측에 설치함으로써, 그 밖에 고위상차의 필름을 필요로 하지 않고서 편광 선글라스를 통해 액정 표시 장치를 시인한 경우의 시인성 저하를 억제할 수 있다. 구체적으로는 정면 휘도의 저하 및 시야각에 따른 색상의 변화(컬러 시프트)를 억제할 수 있다. 고위상차 필름(13)에는 필요에 따라 하드 코트층이나 방현층을 적층하여도 상관없다.
<제1 점착제층>
제1 점착제층(15)은, 편광자(10)의 표면에 접하도록(도 1 참조) 또는 편광자(10)의 표면에 수지층(11)이 형성되어 있는 경우는 수지층(11)에 접하도록(도 2 참조) 형성되어 있다. 이러한 구성에 의해, 고온 환경 하에서 길게 보존하여도 누광이 생기는 것을 억제할 수 있다. 이러한 구성에 의해, 고온 환경 하에서 길게 보존하여도 누광이 생기는 것을 억제할 수 있는 이유로서는, 편광자(10)와 제1 점착제층(15)의 사이에 보호 필름 등의 수지 필름을 갖지 않기 때문에, 고위상차 필름(13)의 비스듬한 방향의 잔류 응력이 해방되더라도, 이러한 잔류 응력에 의해 특정 수지 필름에 위상차를 생기게 하는 것을 억제할 수 있음에 따른 것으로 추측된다.
광학 적층체는 제1 점착제층(15)이 화상 표시 소자의 시인측의 표면에 접합되어 표시 장치가 구성된다. 제1 점착제층(15)은, (메트)아크릴계, 고무계, 우레탄계, 에스테르계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은 활성 에너지선 경화형, 열 경화형이라도 좋다.
점착제 조성물에 이용되는 (메트)아크릴계 수지(베이스 폴리머)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실과 같은 (메트)아크릴산에스테르의 1종 또는 2종 이상을 모노머로 하는 중합체 또는 공중합체가 적합하게 이용된다. 베이스 폴리머에는 극성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 극성 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
점착제 조성물은 상기 베이스 폴리머만을 포함하는 것이라도 좋지만, 통상은 가교제를 더 함유한다. 가교제로서는, 2가 이상의 금속 이온으로서, 카르복실기와의 사이에서 카르복실산금속염을 형성하는 것; 폴리아민 화합물로서, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것; 폴리에폭시 화합물이나 폴리올로서, 카르복실기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 것; 폴리이소시아네이트 화합물로서, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것이 예시된다. 그 중에서도 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
제1 점착제층(15)의 저장 탄성률은, 주파수 1 Hz, 온도 23℃에 있어서, 0.001∼0.350 MPa가 바람직하고, 0.001∼0.200 MPa가 보다 바람직하고, 0.001∼0.100 MPa가 더욱 바람직하고, 0.010∼0.100 MPa가 특히 바람직하다. 저장 탄성률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
제1 점착제층(15)의 두께는 5∼200 ㎛가 바람직하고, 7∼100 ㎛가 보다 바람직하고, 8∼80 ㎛가 더욱 바람직하고, 10∼50 ㎛가 특히 바람직하다.
<제2 점착제층>
제2 점착제층(14)으로서는, 제1 점착제층(15)으로서 기재한 상술한 조성, 특성 및 두께로 된 것을 이용할 수 있으며, 제1 점착제층(15)과 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.
<전면판>
광학 적층체(100, 200)는 고위상차 필름(13)의 시인측의 표면에 전면판(前 面板)이 배치되어 이용되어도 좋다. 전면판은 접착층을 통해 고위상차 필름(13)의 시인측의 표면에 적층할 수 있다. 접착층에는, 예컨대 상술한 점착제층이나 접착제층을 들 수 있다.
전면판으로서는 유리, 수지 필름의 적어도 일면에 하드 코트층을 포함하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 유리로서는, 예컨대 고투과 유리나 강화 유리를 이용할 수 있다. 특히 얇은 투명면 재료를 사용하는 경우에는, 화학 강화를 실시한 유리가 바람직하다. 유리의 두께는, 예컨대 100 ㎛∼5 mm로 할 수 있다.
수지 필름의 적어도 일면에 하드 코트층을 포함하여 이루어지는 전면판은, 기존 유리와 같이 경직이 아니라, 플렉시블한 특성을 가질 수 있다. 하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 5∼100 ㎛라도 좋다.
수지 필름으로서는, 노르보르넨 또는 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스)에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리시클로올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 고분자로 형성된 필름이라도 좋다. 수지 필름은 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 투명성 및 내열성이 우수한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름, 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름, 투명성 및 내열성이 우수하면서 또한 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 및 투명성과 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 및 이소부틸에스테르셀룰로오스 필름이 바람직하다. 수지 필름의 두께는 5∼200 ㎛, 바람직하게는 20∼100 ㎛라도 좋다.
상기 하드 코트층은, 광 혹은 열 에너지를 조사하여 가교 구조를 형성하는 반응성 재료를 포함하는 하드 코트 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 하드 코트층은, 광경화형 (메트)아크릴레이트 모노머, 혹은 올리고머 및 광경화형 에폭시 모노머, 혹은 올리고머를 동시에 포함하는 하드 코트 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 광경화형 (메트)아크릴레이트 모노머는, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 화합물에 대하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있다.
하드 코트 조성물은 용제, 광개시제 및 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 첨가제는, 무기 나노입자, 레벨링제 및 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 그 이외에도 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 각 성분으로서, 예컨대 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
<완충층>
광학 적층체(100, 200)는 고위상차 필름(13)과 편광판(1)의 사이에 형성된 완충층을 갖고 있어도 좋다. 완충층을 가짐으로써, 고온 환경 하에 놓인 경우라도 누광을 보다 억제할 수 있다.
완충층은 점착제층을 통해 고위상차 필름(13) 및 편광판(1)에 적층되는 것이 바람직하다. 예컨대, 완충층은 제2 점착제층(14)을 통해 고위상차 필름(13)에 적층되고, 제3 점착제층을 통해 편광판(1)에 적층될 수 있다. 점착제층을 통해 완충층을 집어넣음으로써, 고온 환경 하에 놓인 후라도 누광을 보다 억제할 수 있다. 제3 점착제층(14)에는, 제1 점착제층(15)으로서 기재한 상술한 조성, 특성 및 두께로 된 것을 이용할 수 있으며, 제1 점착제층(15)과 동일하더라도 다르더라도 좋다.
완충층의 두께는 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 25 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상 80 ㎛ 이하이고, 70 ㎛ 이하 라도 좋고, 60 ㎛ 이하라도 좋다. 완충층의 온도 23℃, 상대습도 55%에 있어서의 인장 탄성률은 1.5 GPa 이상인 것이 바람직하다. 완충층의 인장 탄성률은 3 GPa 이상이라도 좋고, 5 GPa 이상이라도 좋으며, 통상 10 GPa 이하이고, 8 GPa 이하라도 좋다.
상기와 같은 완충층으로서 수지 필름이 예시된다. 완충층이 수지 필름인 경우, 수지 필름을 구성하는 수지 재료(수지)는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성 및 위상차 값의 안정성 등이 우수한 것이 바람직하다. 수지 재료는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 셀룰로오스에스테르계 수지; (메트)아크릴산계 수지; 쇄상 지방족 올레핀계 수지, 환상 올레핀계 수지 등의 올레핀계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 스티렌계 수지; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 수지; 아크릴로니트릴·스티렌계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리아세탈계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 변성 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리아미드이미드계 수지; 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스에스테르계 수지, (메트)아크릴산계 수지 및 환상 올레핀계 수지에서 선택되는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴의 어느 것이라도 좋다는 것을 의미한다. (메트)아크릴로일 등의 「(메트)」도 같은 의미이다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료는, 임의의 적절한 폴리머 변성을 행하고 나서 이용할 수도 있으며, 이 폴리머 변성으로서는, 예컨대 공중합, 가교, 분자 말단, 입체 규칙성 제어 및 이종 폴리머끼리의 반응을 동반하는 경우를 포함하는 혼합 등의 변성을 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스의 수산기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부티릴기로 치환된, 셀룰로오스유기산에스테르 또는 셀룰로오스 혼합 유기산에스테르이다. 예컨대, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르 및 이들의 혼합에스테르 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등이 바람직하다.
(메트)아크릴산계 수지는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 주된 구성 모노머로 하는 수지이다. (메트)아크릴계 수지의 구체예는, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체; 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체; (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등); 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등의 메타크릴산메틸과 지환족 탄화수소기를 갖는 화합물과의 공중합체 등을 포함한다. 바람직하게는 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산C1-6알킬에스테르를 주성분으로 하는 중합체가 이용되고, 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분(50∼100 중량%, 바람직하게는 70∼100 중량%)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지가 이용된다.
(메트)아크릴산계 수지는 양의 복굴절을 발현하는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 양의 복굴절을 발현하는 구조 단위와 음의 복굴절을 발현하는 구조 단위를 갖고 있으면, 그 존재비를 조정함으로써, (메트)아크릴산계 수지로 형성된 필름의 위상차를 제어할 수 있어, 저위상차의 (메트)아크릴산계 수지 필름을 얻을 수 있다. 양의 복굴절을 발현하는 구조 단위로서는, 예컨대 락톤환, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 아세트산셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀 등을 구성하는 구조 단위, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. 음의 복굴절을 발현하는 구조 단위로서는, 예컨대 스티렌계 모노머, 말레이미드계 모노머 등에 유래하는 구조 단위, 폴리메틸메타크릴레이트의 구조 단위, 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산계 수지로서, 락톤환 구조 또는 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴산계 수지가 바람직하게 이용된다. 락톤환 구조 또는 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴산계 수지는 내열성이 우수하다. 보다 바람직하게는 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴산계 수지이다. 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴산계 수지를 이용하면, 저투습이면서 또한 위상차 및 자외선 투과율이 작은 (메트)아크릴산계 수지 필름을 얻을 수 있다. 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴산계 수지(이하, 「글루타르이미드 수지」라고도 부른다)는, 예컨대 일본 특허공개 2006-309033호 공보, 일본 특허공개 2006-317560호 공보, 일본 특허공개 2006-328329호 공보, 일본 특허공개 2006-328334호 공보, 일본 특허공개 2006-337491호 공보, 일본 특허공개 2006-337492호 공보, 일본 특허공개 2006-337493호 공보, 일본 특허공개 2006-337569호 공보, 일본 특허공개 2007-9182호 공보, 일본 특허공개 2009-161744호 공보에 기재되어 있다. 이들 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
글루타르이미드 수지는 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「글루타르이미드 단위」라고도 부른다)와 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「(메트)아크릴산에스테르 단위」라고도 부른다)를 포함한다.
Figure pct00004
[일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, R3은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼15의 방향환을 포함하는 치환기이다.
일반식 (2)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, R6은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소수 5∼15의 방향환을 포함하는 치환기이다.]
글루타르이미드 수지는 필요에 따라 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「방향족 비닐 단위」라고도 부른다)를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00005
[일반식 (3)에 있어서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, R8은 탄소수 6∼10의 아릴기이다].
상기 일반식 (1)에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R3은 수소, 메틸기, 부틸기 또는 시클로헥실기이며, 더욱 바람직하게는 R1은 메틸기이고, R2는 수소이고, R3은 메틸기이다.
상기 글루타르이미드 수지는, 글루타르이미드 단위로서, 단일 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2 및 R3이 다른 복수의 종류를 포함하고 있어도 좋다.
글루타르이미드 단위는 상기 일반식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 이미드화함으로써 형성할 수 있다. 또한, 글루타르이미드 단위는, 무수말레산 등의 산무수물, 또는 이러한 산무수물과 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알코올과의 하프 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 이미드화하는 것에 의해서도 형성할 수 있다.
상기 일반식 (2)에 있어서, 바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6은 수소 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 R4는 수소이고, R5는 메틸기이고, R6은 메틸기이다.
글루타르이미드 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단위로서, 단일 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R4, R5 및 R6이 다른 복수 종류를 포함하고 있어도 좋다.
글루타르이미드 수지는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 비닐 단위로서, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 등을 포함하고, 더욱 바람직하게는 스티렌을 포함한다. 이러한 방향족 비닐 단위를 갖는 글루타르이미드 수지를 이용함으로써, 글루타르이미드 구조의 양의 복굴절성을 저감하여, 보다 저위상차의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
글루타르이미드 수지는, 방향족 비닐 단위로서, 단일 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R7 및 R8이 다른 복수 종류를 포함하고 있어도 좋다.
글루타르이미드 수지에 있어서의 글루타르이미드 단위의 함유량은, 예컨대 R3 의 구조 등에 따라 변화시키는 것이 바람직하다. 글루타르이미드 단위의 함유량은, 글루타르이미드 수지의 총 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 중량%∼80 중량%이며, 보다 바람직하게는 1 중량%∼70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 중량%∼60 중량%이고, 특히 바람직하게는 1 중량%∼50 중량%이다. 글루타르이미드 단위의 함유량이 이러한 범위이면, 내열성이 우수한 저위상차의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
글루타르이미드 수지에 있어서의 방향족 비닐 단위의 함유량은 목적이나 요구되는 특성에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 용도에 따라서는 방향족 비닐 단위의 함유량은 0이라도 좋다. 방향족 비닐 단위가 포함되는 경우, 그 함유량은 글루타르이미드 수지의 글루타르이미드 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 중량%∼80 중량%이며, 보다 바람직하게는 20 중량%∼80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 중량%∼60 중량%이고, 특히 바람직하게는 20 중량%∼50 중량%이다. 방향족 비닐 단위의 함유량이 이러한 범위이면, 저위상차이면서 또한 내열성 및 기계적 강도가 우수한 (메트)아크릴산계 수지 필름을 얻을 수 있다.
글루타르이미드 수지에는, 필요에 따라 글루타르이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위 및 방향족 비닐 단위 이외의 그 밖의 구조 단위가 더 공중합되어 있어도 좋다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예컨대 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체로 구성되는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 그 밖의 구조 단위는, 글루타르이미드 수지 중에 직접 공중합하고 있어도 좋고, 그라프트 공중합하고 있어도 좋다.
올레핀계 수지는, 에틸렌 및 프로필렌 등의 쇄상 지방족 올레핀, 또는 노르보르넨이나 그의 치환체(이하, 이들을 총칭하여 노르보르넨계 모노머라고도 부른다) 등의 지환식 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지이다. 올레핀계 수지는 2종 이상의 모노머를 이용한 공중합체라도 좋다.
올레핀계 수지로서는, 지환식 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 주로 포함하는 수지인 환상 올레핀계 수지가 바람직하게 이용된다. 환상 올레핀계 수지를 구성하는 지환식 올레핀의 전형적인 예로서는 노르보르넨계 모노머 등을 들 수 있다. 노르보르넨이란, 노르보르난의 하나의 탄소-탄소 결합이 이중 결합으로 된 화합물이며, IUPAC 명명법에 의하면, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔이라 명명되는 것이다. 노르보르넨의 치환체의 예로서는, 노르보르넨의 이중 결합 위치를 1,2- 위치로 하여, 3-치환체, 4-치환체 및 4,5-디치환체 등을 들 수 있으며, 나아가서는 디시클로펜타디엔이나 디메타노옥타히드로나프탈렌도 들 수 있다.
환상 올레핀계 수지는, 그의 구성 단위에 노르보르난환을 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 구성 단위에 노르보르난환을 갖지 않는 환상 올레핀계 수지를 형성하는 노르보르넨계 모노머로서는, 예컨대 개환에 의해 5원환으로 되는 것, 대표적으로는 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1- 또는 4-메틸노르보르넨 및 4-페닐노르보르넨 등을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지가 공중합체인 경우, 그의 분자의 배열 상태는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋고, 그라프트 공중합체라도 좋다.
환상 올레핀계 수지의 보다 구체적인 예로서는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 다른 모노머와의 개환 공중합체, 이들에 말레산 부가나 시클로펜타디엔 부가 등이 이루어진 폴리머 변성물 및 이들을 수소 첨가한 중합체 또는 공중합체; 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체 및 노르보르넨계 모노머와 다른 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체로 하는 경우에 있어서의 다른 모노머로서는, α-올레핀류, 시클로알켄류 및 비공역 디엔류 등을 들 수 있다. 또한, 환상 올레핀계 수지는 노르보르넨계 모노머 및 다른 지환식 올레핀의 1종 또는 2종 이상을 이용한 공중합체라도 좋다.
환상 올레핀계 수지로서는, 노르보르넨계 모노머를 이용한 개환 중합체 또는 개환 공중합체에 수소 첨가한 수지가 바람직하게 이용된다.
상기한 수지 필름을 구성하는 수지 재료는, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 적절한 첨가물이 배합되어 있어도 좋다. 첨가물로서, 예컨대 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 조핵제, 김서림 방지제, 안티블로킹제, 위상차 저감제, 안정제, 가공 조제, 가소제, 내충격 조제, 무광택제, 항균제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물은 복수 종이 병용되어도 좋다.
상기한 수지 재료를 이용하여 수지 필름을 제막하는 방법에는 임의의 적합한 방법을 적절하게 선택하면 된다. 예컨대, 용제에 용해시킨 수지를, 금속제의 밴드 또는 드럼에 유연(流延)하고, 용제를 건조 제거하여 필름을 얻는 용제 캐스트법, 수지를 그 용융 온도 이상으로 가열하고, 혼련하여 다이로부터 압출, 냉각함으로써 필름을 얻는 용융 압출법 등을 들 수 있다. 용융 압출법으로는 단층 필름을 압출할 수도 있고, 다층 필름을 동시 압출할 수도 있다.
상기한 것과 같이, 수지 필름은 연신 가공이 실시된 연신 필름이라도 좋다. 연신 가공을 실시함으로써 인장 탄성률을 원하는 범위로 조정하여도 좋다. 연신 처리로서는 일축 연신이나 이축 연신 등을 들 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 광학 적층체는, 제1 점착제층(15)를 통해 화상 표시 소자의 시인측에 접합하여 표시 장치를 구성할 수 있다. 화상 표시 소자로서는, 예컨대 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 기재가 없는 한, 중량 기준이다. 또, 이하의 예에서의 각 물성의 측정은 다음 방법으로 행한다.
[측정 방법]
(1) 필름 두께의 측정 방법
가부시키가이샤니콘 제조의 디지털 마이크로미터인 MH-15M을 이용하여 측정한다.
(2) 위상차 값의 측정 방법
위상차 측정 장치 KOBRA-WPR(오우지게이소쿠기키가부시키가이샤 제조)을 이용하여 측정한다.
(3) 저장 탄성률의 측정 방법:
점착제층의 저장 탄성률(G')은 이하의 (I)∼(III)에 따라서 측정한다.
(I) 점착제층으로부터 시료를 25±1 mg씩 2개 취출하여, 각각 대략 구슬 모양으로 성형한다.
(II) 상기 (I)에서 얻어진 2개의 시료를, I형 지그의 상하면에 붙여, 상하면 모두 L형 지그로 사이에 끼운다. 측정 시료의 구성은 L형 지그/점착제/I형 지그/점착제/L형 지그가 된다.
(III) 이렇게 해서 제작된 시료의 저장 탄성률(G')을, 동적 점탄성 측정 장치〔DVA-220, 아이티게이소쿠세이교(주) 제조〕를 이용하여, 온도 23℃, 주파수 1 Hz, 초기 왜곡 1 N의 조건 하에서 측정한다.
(A) 편광자의 제작
(편광자 1의 제작)
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상인 폴리비닐알코올을 포함하는 두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 건식으로 약 5배로 일축 연신하고, 추가로 긴장 상태를 유지한 채로, 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지한다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지한다. 이어서, 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 28 ㎛의 편광자 1을 얻는다.
(편광자 2의 제작)
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상인 폴리비닐알코올을 포함하는 두께 50 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 건식으로 약 5배로 일축 연신하고, 추가로 긴장 상태를 유지한 채로, 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지한다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지한다. 이어서, 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 18 ㎛의 편광자 2를 얻는다.
(B) 접착제의 조제
아세토아세틸기를 함유하는 변성 PVA계 수지(미쓰비시케미칼(주)사 제조: 고세넥스 Z-410) 50 g을 950 g의 순수에 용해하고, 90℃에서 2시간 가열한 후, 상온으로 냉각하여, PVA 용액 A를 얻는다.
이어서, 각각의 화합물이 하기의 농도가 되도록 상기 PVA 용액 A, 말레산, 글리옥살, 순수를 배합하여 PVA계 접착제를 조제한다.
PVA 농도 3.0 중량%
말레산 0.01 중량%
글리옥살 0.15 중량%
(C) 편광판의 제작
(편광판 1의 제작)
먼저 얻어진 편광자 1의 한쪽의 면에, 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 두께 40 ㎛의 필름(KC4UY, 코니카미놀타옵트(주) 제조)을 상기 접착제를 통해 닙 롤에 의해 접합한다. 접합물의 장력을 320 N/m 유지하면서 38℃에서 5분간 건조하여 편광판 1을 얻는다.
(편광판 2의 제작)
편광자판 1에 대하여 편광자 1을 편광자 2로 대체한 것 이외에는 편광판 1과 같은 식으로 편광판 2를 얻는다.
(편광판 3의 제작)
상기 편광판 1의 편광자 상(보호 필름을 적층하지 않은 면)에 국제공개 2015/053359의 실시예에 준하여 단락 [0089]의 표 1, 경화 조성물 6을 이용하여, 경화 후의 막 두께가 1 ㎛인 오버코트층(표 1에서, 「OC」라고 부른다)을 적층하여 편광판 3을 얻는다.
(편광판 4의 제작)
상기 편광판 1의 편광자 상(보호 필름을 적층하지 않은 면)에 일본 특허공개 2017-075986의 실시예 중의 편광판(15)에 준하여 단락 [0091]에 기재한 경화 조성물 BLC-9의 조성물을 이용하여, 경화 후의 막 두께가 2.5 ㎛인 오버코트층(표 1에서, 「수분산 OC」라고 부른다.)을 적층하여 편광판 4를 얻는다.
(편광판 5의 제작)
앞서 얻어진 편광자 1의 한쪽의 면에, 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 두께 40 ㎛의 필름(KC4UY, 코니카미놀타옵트(주) 제조)을, 또 한쪽의 면에, 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 두께 20 ㎛의 필름〔후지필름가부시키가이샤 제조의 상품명 「ZRG20SL」, 표 1에서 「Z-TAC]라고 부른다〕(파장 550 nm에 있어서의 면내의 위상차 값(Re)는 1.1 nm이고, 두께 방향의 위상차 값(Rth)는 1.3 nm임)을, 각각 상기 접착제를 통해 접합하고, 60℃에서 5분 건조하여 편광판 5를 얻는다.
(D) 고위상차 필름의 준비
도요보가부시키가이샤 제조의 코스모샤인 SRF(Super Retardation Film)(두께 80 ㎛)를 사용한다. 면내 위상차 값 Re[550]는 8400 nm이다.
(E) 점착제층의 준비
점착제층 A: 시판되는 두께 15 ㎛의 시트형 아크릴계 점착제층(저장 탄성률 0.06 MPa)
점착제층 B: 시판되는 두께 25 ㎛의 시트형 아크릴계 점착제층(저장 탄성률 0.06 MPa)
[실시예 1]
고위상차 필름의 한 면에 점착제층 A를 접합한다. 또한, 이들 재료의 접합 시에는 각 재료의 접합면에 코로나 처리를 실시한다.
상기에서 제작한 편광판 1의 KC4UY면과 고위상차 필름의 점착제층의 면을, 편광자의 흡수축과 고위상차 필름의 지상축이 이루는 각도(θ)가 45°가 되도록 접합하여 광학 적층체 A를 제작한다. 또한, 이들 재료의 접합 시에는 각 재료의 접합면에 코로나 처리를 실시한다.
마지막으로, 얻어진 광학 적층체 A의 KC4UY면과 반대면에 점착제층 B를 접합한다. 또한, 이들 재료의 접합 시에는 각 재료의 접합면에 코로나 처리를 실시한다.
[실시예 2∼4와 비교예 1]
상기한 실시예 1의 광학 적층체 A에 대하여, 표 1에 기재한 것과 같이, 편광판 1을 편광판 2∼5로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 점착제층 B를 접합한 광학 적층체 B∼E(실시예 2∼4 및 비교예 1)를 제작한다.
(평가용 샘플 A의 제작)
광학 적층체 A를, 시인측의 광학 적층체로서, 20 mm×20 mm의 크기로 재단하여, 두께 0.7 mm, 30 mm×30 mm 크기의 무알칼리 유리에 점착제층 B를 통해 접합한다. 상기한 비교예 1의 광학 적층체 E에 대하여, 고위상차 필름과 점착제층 A를 적층하지 않는 것 이외에는 같은 식으로 하여 광학 적층체 F를 제작한다. 광학 적층체 F(고위상차 필름 접합 없음)를 20 mm×20 mm 크기로 재단하고, 상기 샘플의 무알칼리 유리의 광학 적층체 A를 접합하지 않은 측에, 배면측의 광학 적층체로서, 편광자의 흡수축이 상호 직교 니콜이 되도록 광학 적층체 F를 점착제층 B를 통해 접합하여, 평가용 샘플 A를 제작한다.
(평가용 샘플 B∼E의 제작)
평가용 샘플 A에 대하여, 시인측의 광학 적층체인 광학 적층체 A를 각각 광학 적층체 B∼E로 대체한 것 이외에는 같은 식으로 하여 평가용 샘플 B∼E를 제작한다.
(흑휘도 변화의 평가)
상기에서 제작한 평가용 샘플 A∼E의 배면측의 광학 적층체인 광학 적층체 F를 접합한 측을 20000 cd/㎡ 휘도의 백색 백라이트 모듈의 조사면에 놓고, 평가 샘플 측(고위상차 필름) 측에서 휘도를 측정(흑휘도 1)한 후, 온도 95℃의 가열 환경 하에 240시간 보관한 다음, 상온까지 냉각 후에 다시 휘도를 측정(흑휘도 2)하고, 흑휘도 1에 대한 흑휘도 2의 변화율(%)을 산출하여, 흑휘도 변화로 한다. 구체적으로는,
흑휘도 변화(%) = {|흑휘도 2 - 흑휘도 1|/흑휘도 1}×100
에 의해 흑휘도 변화를 구한다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타내는 결과로부터, 고위상차 필름을 45°로 접합한 광학 적층체는 고온 내구 시험 후, 흑휘도가 상승하는 경우가 있지만, 시인측의 광학 적층체가 편광자의 표시 소자 측에 수지 필름을 갖지 않는 구성인 것에 의해, 고온 내구 시험 후의 흑휘도 상승을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
1: 편광판
10: 편광자
11: 수지층
12: 보호 필름
13: 고위상차 필름
14: 제2 점착제층
15: 제1 점착제층
100, 200: 광학 적층체

Claims (7)

  1. 고위상차 필름, 편광자 및 점착제층을 이 순서로 구비하고,
    상기 점착제층은 상기 편광자의 표면에 접하도록 형성되며,
    상기 고위상차 필름의 면내 위상차 값이 3000 nm∼30000 nm이고,
    상기 고위상차 필름의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°∼50°인 광학 적층체.
  2. 고위상차 필름, 편광자, 수지 경화물을 포함하는 수지층 및 점착제층을 이 순서로 구비하고,
    상기 수지층은 상기 편광자 및 상기 점착제층에 접하도록 형성되며,
    상기 고위상차 필름의 면내 위상차 값이 3000 nm∼30000 nm이고,
    상기 고위상차 필름의 지상축과 상기 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 40°∼50°인 광학 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수지층은 오버코트층인 광학 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고위상차 필름과 상기 편광자의 사이에 형성된 보호 필름을 더 구비하는 광학 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광자의 두께가 30 ㎛ 이하인 광학 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고위상차 필름의 두께가 200 ㎛ 이하인 광학 적층체.
  7. 화상 표시 소자와 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 광학 적층체를 구비하고,
    상기 광학 적층체의 상기 점착제층이 상기 화상 표시 소자의 표면에 접합되어 있는 표시 장치.
KR1020227029530A 2020-01-31 2020-12-09 광학 적층체 및 그것을 이용한 표시 장치 KR20220126778A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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