KR20220115523A - 적층구조체, 케이블 및 튜브 - Google Patents

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KR20220115523A
KR20220115523A KR1020220016204A KR20220016204A KR20220115523A KR 20220115523 A KR20220115523 A KR 20220115523A KR 1020220016204 A KR1020220016204 A KR 1020220016204A KR 20220016204 A KR20220016204 A KR 20220016204A KR 20220115523 A KR20220115523 A KR 20220115523A
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layer
light
laminated structure
mass
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KR1020220016204A
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세이이치 가시무라
가즈후미 스에나가
다모쓰 기베
가나코 스가누마
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 적층구조체는, 기재가 되는 제1층과, 고무성분, 표면에 요철을 부여하기 위한 제1미립자 및 UV-C광을 차폐하기 위한 제2미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고 상기 제1층에 적층되는 제2층을 구비한다. 상기 제2층의 라만 산란측정에 의하여 얻어지는 라만 산란 스펙트럼에 포함되는 상기 제2미립자의 진동에서 유래하는 제1피크에 대하여 라만 매핑해석을 하였을 때에, 상기 제1미립자가 존재하는 영역보다 상기 제1미립자가 존재하지 않는 영역에 있어서 상기 제1피크의 강도가 커지는 영역을 가진다.

Description

적층구조체, 케이블 및 튜브{LAMINATED STRUCTURE, CABLE AND TUBE}
본 발명은, 적층구조체, 케이블 및 튜브에 관한 것이다.
종래에, 미립자를 포함하는 실리콘 고무로 이루어지고, 시스(sheath)를 덮도록 형성되는 피막(被膜)을 구비하는 의료기기용 케이블이 알려져 있다(특허문헌1 참조). 실리콘 고무는, 종래에 시스의 재료로서 일반적으로 사용되어 온 폴리염화비닐(PVC)과 비교하여, 시간의 경과에 따른 변색이 거의 없다는 등의 우위점이 있지만, 표면의 슬라이딩성이 낮은 경향이 있다.
특허문헌1에 기재되어 있는 케이블의 피막은 미립자를 포함하는 실리콘 고무로 이루어지기 때문에, 그 표면에는 미립자에서 유래하는 요철이 형성되어 있다. 이 요철에 의하여, 피막과 다른 부재가 접촉하였을 때에 접촉면적을 작게 할 수 있어, 피막 표면의 슬라이딩성, 즉 케이블의 슬라이딩성을 높일 수 있다.
일본국 특허 제6723489호 공보
최근에 의료기기용 케이블의 살균방법으로서, 간편하고 저가이며 확실하게 살균할 수 있는 UV-C광의 조사에 의한 살균방법이 주목을 받고 있지만, UV-C광의 조사에 의한 살균을 실시하기 위해서는, 케이블의 UV-C광에 대한 내성(耐性)이 문제된다. 실리콘 고무로 이루어지는 시스를 구비하는 케이블도 UV-C광의 조사를 반복하면 시스가 열화(劣化)되기 때문에, 케이블을 구부리는 등의 응력이 작용하면 시스에 크랙이 생긴다는 것이 확인되고 있다.
본 발명의 목적은, 실리콘 고무를 모재(母材)로 하는 적층구조체로서, UV-C광에 대한 내성이 우수한 적층구조체, 및 그 적층구조체로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블 및 튜브를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 기재가 되는 제1층과, 고무성분, 표면에 요철을 부여하기 위한 제1미립자 및 UV-C광을 차폐하기 위한 제2미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고 상기 제1층에 적층되는 제2층을 구비하고, 상기 제2층의 라만 산란측정에 의하여 얻어지는 라만 산란 스펙트럼에 포함되는 상기 제2미립자의 진동에서 유래하는 제1피크에 대하여 라만 매핑해석을 하였을 때에, 상기 제1미립자가 존재하는 영역보다 상기 제1미립자가 존재하지 않는 영역에 있어서 상기 제1피크의 강도가 커지는 영역을 가지는 적층구조체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 상기의 적층구조체로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블 또는 튜브를 제공한다.
본 발명에 의하면, 실리콘 고무를 모재로 하는 적층구조체로서, UV-C광에 대한 내성이 우수한 적층구조체, 및 그 적층구조체로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블 및 튜브를 제공할 수 있다.
도1은, 본 발명의 제1실시형태에 관한 적층구조체의 수직 단면도이다.
도2는, 제1층의 Ti 농도와 제2층의 Ti 농도의 바람직한 범위를 나타내는 그래프이다.
도3은, 본 발명의 제2실시형태에 관한 초음파 프로브 케이블의 구성을 도식적으로 나타내는 평면도이다.
도4에 있어서, 도4(a)는 초음파 프로브 케이블에 있어서의 케이블의 지름방향의 단면도이고, 도4(b)는 도3에 기재되어 있는 절단선A-A로 절단한 초음파 프로브 케이블의 지름방향의 단면도이다.
도5의 도5(a)∼5(c)는, 각각 본 발명의 제2실시형태에 관한 의료용 튜브의 지름방향의 단면도이다.
도6에 있어서, 도6(a)는 시료B1의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이고, 도6(b)는 시료B2의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도7에 있어서, 도7(a)는 시료B3의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이고, 도7(b)는 시료B4의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도8에 있어서, 도8(a)는 시료B1∼B4에 대한 UV-C광의 조사시간과 기체의 파단 시의 응력과의 관계를 나타내는 그래프이고, 도8(b)는 시료B1∼B4에 대한 UV-C광의 조사시간과 기체의 파단 시의 신장과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도9는, 시료E1의 어떤 점에 있어서 측정한 라만 산란 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도10에 있어서, 도10(a)는 매핑해석에 의하여 얻은 시료E1의 매핑상이고, 도10(b)는 도10(a)의 매핑상을 2치화한 2치화 해석화상이다.
도11에 있어서, 도11(a)는 매핑해석에 의하여 얻은 시료E2의 매핑상이고, 도11(b)는 도11(a)의 매핑상을 2치화한 2치화 해석화상이다.
도12에 있어서, 도12(a)는 매핑해석에 의하여 얻은 시료E3의 매핑상이고, 도12(b)는 도12(a)의 매핑상을 2치화한 2치화 해석화상이다.
도13에 있어서, 도13(a)는 매핑해석에 의하여 얻은 시료E4의 매핑상이고, 도13(b)는 도13(a)의 매핑상을 2치화한 2치화 해석화상이다.
도14에 있어서, 도14(a)는 굽힘시험의 상태를 나타내는 도식도이고, 도14(b)는 도선 및 도선에 감은 시스편에 대한 도선의 지름방향의 단면도이다.
도15의 도15(a), 15(b)는, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료C6에서 잘라 낸 시스편의 표면과 단면의 SEM 관찰상이다.
도16의 도16(a), 16(b)는, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료C7에서 잘라 낸 시스편의 표면과 단면의 SEM 관찰상이다.
도17은, 시료C1∼C11에서 잘라 낸 시스편의 굽힘시험 후의 표면의 대표적인 관찰상이다.
도18의 도18(a), 18(b), 18(c), 18(d)는, 각각 시료D1, D3, D4, D7에 있어서의 UV-C광의 조사 에너지와 파단점 신도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도19의 도19(a), 19(b), 19(c), 19(d)는, 각각 시료D8, D9, D10, D11에 있어서의 UV-C광의 조사 에너지와 파단점 신도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도20의 도20(a), 20(b)는, 제1층 중의 Ti 농도와 파단점 신도와의 관계를 플롯한 그래프이다.
도21의 도21(a), 21(b)는, 각각 시료C11과 시료C12의 와이프 시험 전의 표면의 관찰상이다.
도22의 도22(a), 22(b)는, 각각 시료C11과 시료C12의 와이프 시험 후의 표면의 관찰상이다.
〔제1실시형태〕
(적층구조체의 구성)
도1은, 본 발명의 제1실시형태에 관한 적층구조체(1)의 수직 단면도이다. 적층구조체(1)는, 실리콘 고무를 모재(母材)로 하는 제1층(10)과, 제1층(10) 상에 적층되는 것으로서, 실리콘 고무를 모재(111)로 하고, 표면에 요철을 부여하기 위한 제1미립자(112)와 UV-C광을 흡수 및/또는 산란에 의하여 차폐하기 위한 제2미립자(113)를 포함하는 제2층(11)을 구비한다.
제1미립자(112)는, 실리콘 고무보다 UV-C광에 대한 내성(耐性)이 높은 실리콘 레진이나 실리카 등의 Si를 함유하는 재료로 이루어진다. 또한 제2미립자(113)의 평균입경은, 제1미립자(112)의 평균입경보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들면 제2미립자(113)의 평균입경은, 제1미립자(112)의 평균입경의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/5 이하인 것이 더 바람직하다. 이에 따라 제2미립자(113)를 제1미립자(112)의 주위에 편중시켜, 제2층(11)의 면내방향에 있어서의 제1미립자(112)가 존재하지 않는 영역에 제2미립자(113)를 선택적으로 배치시킬 수 있다. 여기에서 UV-C광은, 200∼280㎚의 파장역의 자외선이다.
제1층(10)과 제2층(11)의 모재인 실리콘 고무는, 실리콘 수지의 일종이다. 실리콘 고무는, 종래에 의료용도로 사용되는 케이블이나 튜브의 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리염화비닐과 비교하여, 자외선(UV-A광, UV-B광)에 대한 내성이 높다.
또한 실리콘 고무는, 실리콘 레진 미립자, 실리카(산화실리콘) 미립자 등의 Si를 포함하는 미립자인 제1미립자(112)를 첨가하여 표면에 요철을 형성함으로써, 표면의 점착성(택(tack))을 억제하여, 슬라이딩성(접동성(摺動性))을 향상시킬 수 있다. 따라서 제1미립자(112)를 포함하지 않는 실리콘 고무로 이루어지는 제1층(10) 상에, 제1미립자(112)를 첨가한 실리콘 고무로 이루어지는 제2층(11)을 적층하여 그 표면을 덮음으로써, 실리콘 고무의 표면의 점착성을 억제하여 슬라이딩성을 향상시킬 수 있다.
한편 제1미립자(112)를 포함하지 않는 실리콘 고무는, 제1미립자(112)를 포함하는 실리콘 고무와 비교하여, 기체(基體)로서의 성능(예를 들면, 다른 물품을 보호 또는 수용하는 기능 등)을 지니도록 어느 정도 두께가 필요하다. 따라서 케이블이나 튜브의 절연체 등으로서 적층구조체(1)를 사용하는 경우에는, 생산성이 우수한 압출 등에 의하여 제1층(10)을 형성하고, 이 위에 코팅 등의 방법에 의하여 제2층(11)을 적층하는 것이 바람직하다.
적층구조체(1)는, 그 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면 케이블이나 튜브의 절연체에 사용되는 경우에는 관상(管狀)으로 성형하고, 고자외선 내성의 항온실 하우스용 시트나 살균실 등에서의 자외선 누출을 차폐하기 위한 자외선 차폐시트(자외선 차폐커튼) 등에 사용되는 경우에는 시트상(sheet狀)으로 성형한다.
(제2층의 구성)
제2층(11)은, 제1미립자(112)를 포함하고 있기 때문에 표면에 요철형상이 형성되어 있다. 따라서 표면이 평탄한 경우와 비교하여, 제2층(11)이 접촉물과 접촉하였을 때의 접촉면적이 작아져, 슬라이딩성이 높아진다.
제2층(11)의 모재(111)인 실리콘 고무로서는, 예를 들면 부가반응형의 실리콘 고무 코팅제 또는 축합반응형의 실리콘 고무 코팅제를 사용할 수 있다. 특히 실리콘 고무를 모재로 하는 제1층(10)과의 밀착성 및 내마모성의 관점에서, 부가반응형의 실리콘 고무 코팅제를 사용하는 것이 바람직하다.
제2층(11)에 의하여 적층구조체(1)의 표면의 양호한 슬라이딩성 및 소정의 와이프 내성(wipe 耐性)을 얻기 위해서는, 제2층(11)의 두께가 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 제2층(11)은, 제1층(10)의 양면(兩面)에 적층되어 있어도 좋다. 또한 제2층(11)의 두께의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 생산성, 고가요성 및 고굴곡성의 관점에서 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제1미립자(112)는, 예를 들면 실리콘 레진 미립자, 실리카 미립자 또는 이들 2종을 혼합한 것이다. 제1미립자(112)는, 실리콘 고무로 이루어지는 모재(111)보다 높은 경도(硬度)(예를 들면, 쇼어(듀로미터A) 경도로 1.1배 정도 이상의 경도)를 가지는 것이 바람직하다.
반응기(예를 들면, 메틸기)의 수가 실리콘 고무보다 적은 실리콘 레진은 실리콘 고무보다 경도가 높고, 반응기를 구비하지 않는 실리카는 경도가 더 높다. 또한 질량에 있어서도, 실리카가 가장 크고, 실리콘 레진이 그 다음으로 크고, 실리콘 고무가 가장 작다.
제2층(11)이 접촉물과 접촉하였을 때의 표면의 요철의 변형을 억제한다는 관점에서는, 제1미립자(112)의 재료로서, 경도가 높은 실리카가 가장 바람직하고, 실리콘 레진이 그 다음으로 바람직하다. 이는, 접촉물에 의하여 제2층(11)의 표면에 가압력이 가해졌을 때에 제1미립자(112)의 경도가 높을수록 제2층(11)의 표면의 요철의 변형을 억제할 수 있기 때문이다. 따라서 제2층(11)의 접촉물과의 접촉면적의 증가를 억제하여, 슬라이딩성을 유지할 수 있다.
한편 실리카는 상기한 바와 같이 질량이 크기 때문에, 실리카로 이루어지는 제1미립자(112)는, 제2층(11)의 제조과정에 있어서 모재가 되는 실리콘 고무 코팅제 중으로 침강하기 쉬워, 실리콘 레진으로 이루어지는 제1미립자(112)와 비교하여, 실리콘 고무(제2층(11)) 중에 분산시키는 것이 어렵다. 그러므로 실리콘 고무(제2층(11)) 중의 분산의 균일성을 높인다는 관점에서는, 실리콘 레진으로 이루어지는 제1미립자(112)를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 제2층(11)이 접촉물과 접촉하였을 때의 슬라이딩성의 유지와, 모재인 실리콘 고무 중의 제1미립자(112)의 분산의 균일성을 양립시키기 위해서는, 실리콘 레진으로 이루어지는 제1미립자(112)를 사용하는 것이 바람직하다.
제1미립자(112)의 평균입경은, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 또한 제2층(11) 중의 제1미립자(112)의 농도(질량％)는, 예를 들면 10질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 여기에서 본 발명의 설명에 있어서의 「평균입경」은, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 것을 말한다.
또한 상기한 바와 같이 제1미립자(112)는, 모재(111)의 재료인 실리콘 고무보다 UV-C광에 대한 내성이 높다. 이는, 제1미립자(112)의 재료인 실리콘 레진이나 실리카의 분자구조에 있어서의 원자간의 결합 에너지가, 실리콘 고무의 분자구조에 있어서의 원자간의 결합 에너지보다 높기 때문이다.
예를 들면 실리콘 고무에 많이 포함되어 있는 C-H 결합은, 결합 에너지(대략 4.27eV)가 UV-C광의 에너지(대략 6.2eV)보다 작기 때문에 UV-C광의 조사에 의하여 결합이 끊어지지만, 실리콘 레진에 많이 포함되어 있는 Si-O 결합은, 결합 에너지(대략 6.52eV)가 UV-C광의 에너지보다 크기 때문에 UV-C광의 조사에 의하여 결합이 끊어지지 않는다.
제2미립자(113)는, UV-C광을 흡수 및/또는 산란시킴으로써 차폐하는 성질을 가지는 산화티타늄(TiO2), 카본(C), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe2O3) 등의 재료로 이루어진다. 제2미립자(113)가 UV-C광을 차폐함으로써, 실리콘 고무로 이루어지는 모재(111)의 UV-C광에 의한 열화(劣化)를 억제할 수 있다. 제2미립자(113)의 재료로서의 산화티타늄은, 아나타제형, 루틸형 또는 브루카이트형 중의 어느 하나여도 좋고, 2개 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한 산화티타늄에는 니오브 산화물을 첨가하여, 안정성을 갖도록 하여도 좋다.
상기한 바와 같이 제2미립자(113)의 평균입경은, 제1미립자(112)의 평균입경보다 작은 것이 바람직하다. 제2미립자(113)의 평균입경을 작게 함으로써, 제1미립자(112)의 간극 스페이스에 제2미립자(113)를 존재시킬 수 있게 된다. 그리고 제2미립자(113)의 평균입경을 제1미립자(112)의 평균입경보다 작게 함으로써, 제2미립자(113)를 제1미립자(112)의 주위에 편중시켜, 제2층(11)의 면내방향에 있어서의 제1미립자(112)가 존재하지 않는 영역에 제2미립자(113)를 선택적으로 배치시킬 수 있다. 예를 들면 제2미립자(113)의 평균입경을 제1미립자(112)의 평균입경의 1/2 이하, 더 바람직하게는 1/5 이하로 함으로써, 보다 효과적으로 제2미립자(113)를 제1미립자(112)의 주위에 편중시킬 수 있다. 또한 제2미립자(113)의 평균입경의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입수성(入手性)의 관점에서 제2미립자(113)의 평균입경은 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 제2미립자(113)에 있어서의 「평균입경」은, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 것을 말한다.
제2층(11)을 표면에서 관찰하였을 때에 제1미립자(112)가 존재하지 않는 영역(제1미립자(112) 사이에 위치하는 영역)은, 실리콘 고무로 이루어지는 모재(111)만이 존재하는 영역으로서, UV-C광에 대한 내성이 낮은 영역이다. 본 발명자는, 이 영역에 제2미립자(113)를 선택적으로 배치하여 UV-C광을 차폐시킴으로써, UV-C광에 대한 내성을 효율적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
(제1층의 구성)
제1층(10)은, 제2층(11)을 투과한 UV-C광에 의한 열화를 억제하기 위하여, 제2미립자(113)를 포함하는 제2층(11)과 마찬가지로, UV-C광을 흡수하기 위한 제2미립자(102)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 제1층(10)은, 도1에 나타내는 바와 같이 실리콘 고무를 모재(101)로 하고, 모재(101) 중에 분산되는 제2미립자(102)를 포함한다. 또한 모재(101)의 재료로서는, 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 클로로프렌 고무, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄 등도 사용할 수 있다. 그중에서도, 내약품성이나 내열성의 관점에서는 실리콘 고무나 클로로프렌 고무가 바람직하다. 또한 제1층(10)을 시스(sheath)의 재료로서 사용하는 경우에는, 각종 가교제, 가교촉매, 노화방지제, 가소제, 활제, 충전제, 난연제, 안정제, 착색제 등의 일반적인 배합제가 첨가된 절연재료로 할 수 있다. 또한 모재(101) 중에 분산되는 제2미립자(102) 대신에, 유기계 자외선 흡수제를 배합시켜도 좋다.
제2미립자(102)의 재료에는, 제2미립자(113)의 재료와 동일한 것, 예를 들면 산화티타늄이나 카본을 사용할 수 있다. 다만 제1층(10)의 UV-C광에 대한 내성이 장소마다 달라지지 않도록, 제2미립자(102)는 모재(101) 중에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 따라서 제2미립자(102)의 평균입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 제2미립자(102)에 있어서의 「평균입경」은, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 것을 말한다.
(TiO2 미립자)
도2는, 제2미립자인 TiO2 미립자(102)를 포함하는 제1층(10)의 Ti 농도와, 제2미립자인 TiO2 미립자(113)를 포함하는 제2층(11)의 Ti 농도의 바람직한 범위를 나타내는 그래프이다.
도2에 나타내는 바와 같이, 제1층(10) 중의 Ti 농도는 0.35질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 제1층(10)이 Ti 농도가 0.35질량％ 이상이 되는 농도의 TiO2 미립자(102)를 포함함으로써, 적층구조체(1)를 절연체(시스 및 그 피막(被膜))로서 구비하는 케이블에 UV-C광을 조사한 후에 “JIS K6251(1994)”에 규정되어 있는 인장시험을 실시하였을 때에 측정되는 파단점 신도를 높은 수치로 유지할 수 있다.
TiO2 미립자(102)를 포함하지 않는 제2층(11)을 구비하는 적층구조체(1)에 있어서, UV-C광의 미조사 시의 파단점 신도가 250％ 이상인 것(도8(b) 참조)으로부터, 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후에도 파단점 신도가 250％ 이상이 되는 것을 목표로 설정하였다.
일반적인 고무재료에 요구되는 파단점 신도가 150％ 이상인 것으로부터, 2808J/㎠의 UV-C광을 조사한 후에도 파단점 신도가 150％ 이상이 되는 것을 별도의 목표로 설정하였다.
이 인장시험의 구체적인 방법에 대해서는 후술한다.
한편 제1층(10)이 Ti 농도가 3.0질량％를 넘는 농도의 TiO2 미립자(102)를 포함하면, 제1층(10)이 딱딱해지기 때문에, 적층구조체(1)의 가요성이 낮아져 인열강도가 저하된다. 따라서 제1층(10)을 케이블이나 튜브의 절연체에 사용할 때의 케이블이나 튜브의 취급성을 고려하면, 제1층(10) 중의 Ti 농도는 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 도2에 나타내는 바와 같이, 제2층(11) 중의 Ti 농도는 1.0질량％ 이상 4.4질량％ 이하인 것이 바람직하다. 제2층(11)이 Ti 농도가 1.0질량％ 이상이 되는 농도의 TiO2 미립자(113)를 포함함으로써, 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 45∼50％ 인장 상당의 굽힘시험(bending test)에 의한 제1층(10)에 도달하는 적층구조체(1)의 표면에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한 굽힘시험의 방법 및 크랙의 유무의 관찰방법에 대해서는 후술한다.
한편 제2층(11)이 Ti 농도가 4.4질량％를 넘는 농도의 TiO2 미립자를 포함하는 경우에, 제2층(11)의 표면 거칠기(surface roughness)가 커진다. 표면 거칠기가 커지면, 오염물이나 세균이 부착되기 쉽고, 또한 제거가 어려워진다. 또한 제2층(11)이 실리콘 레진 미립자 등의 제1미립자(112)를 포함하는 경우에는, Ti 농도가 4.4질량％를 넘는 농도의 TiO2 미립자를 포함하면, 실리콘 고무로 이루어지는 모재(111)와 제1미립자(112)와의 밀착성이 저하되어 제1미립자(112)가 탈락하기 쉬워지기 때문에, 제2층(11)의 표면의 슬라이딩성이 저하된다. 따라서 제2층(11) 중의 Ti 농도는, 4.4질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 도2에 나타내는 바와 같이, 제2층(11)에 포함되는 TiO2 미립자(113)의 농도가, 제1층(10)에 포함되는 TiO2 미립자(102)의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 즉 제2층(11)의 Ti 농도가 제1층(10)의 Ti 농도보다 높은 것이 바람직하다. 제2층(11) 중의 TiO2 미립자(113)의 농도를 제1층(10) 중의 TiO2 미립자(102)의 농도보다 높게 함으로써, 제2층(11) 중으로 UV-C광을 효과적으로 흡수 및/또는 산란시키고, 제1층(10)의 UV-C광에 의한 열화를 억제하여, 적층구조체(1)의 가요성이나 인열강도의 저하를 억제할 수 있다.
또한 제1층(10) 중의 Ti는 모두 TiO2 미립자(102)에 포함되고, 제2층(11) 중의 Ti는 모두 TiO2 미립자(113)에 포함된다. 제1층(10) 중의 Ti 농도 및 제2층(11) 중의 Ti 농도는, 주사전자현미경(SEM)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분석장치(EDS)를 사용하여, 가로 125㎛×세로 95㎛의 측정영역에서의 평균값으로서 구할 수 있다.
〔제2실시형태〕
본 발명의 제2실시형태는, 제1실시형태에 관한 적층구조체(1)로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블 또는 튜브이다. 이하에, 그 일례로서 의료용의 초음파 프로브 케이블에 사용되는 케이블에 대하여 설명한다.
최근에 의료용도로 사용되는 케이블에 있어서는, 시스의 재료로서 내열성이나 내약품성이 우수한 실리콘 고무를 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나 상기한 바와 같이, 실리콘 고무는 슬라이딩성이 나쁘다고 하는 문제점이 있다. 그 때문에 실리콘 고무를 케이블의 시스의 재료로 사용하는 경우에는, 케이블이 다른 부재에 걸리기 쉬워짐과 아울러 케이블의 표면에 먼지가 붙기 쉬워진다고 하는 문제가 생긴다.
특히 케이블이 다른 부재에 걸리기 쉬워지면, 예를 들면 초음파 촬영장치 등의 의료기기와 접속하는 케이블에서는 취급이 곤란해진다. 왜냐하면 초음파 촬영장치에서는, 프로브 케이블에 접속된 초음파 프로브를 인체상에서 움직이면서 검사하는 것이어서, 프로브 케이블이 다른 케이블이나 의복 등에 걸리기 쉬워지면 원활하게 초음파 프로브를 움직일 수 없게 되기 때문이다. 따라서 의료용도로 사용되는 케이블에 있어서는, 점착성이 없어 표면의 슬라이딩성이 양호한(정지마찰계수 0.5 이하) 것이 바람직하다.
도3은, 본 발명의 제2실시형태에 관한 초음파 프로브 케이블(2)의 구성을 도식적으로 나타내는 평면도이다. 도3에 나타내는 바와 같이 초음파 프로브 케이블(2)에 있어서는, 케이블(20)의 한쪽 끝부분에, 이 끝부분을 보호하는 부츠(31)를 통하여 초음파 프로브(32)가 부착되어 있다. 한편 케이블(20)의 다른 쪽 끝부분에는, 초음파 촬영장치의 본체부와 접속하는 커넥터(33)가 부착되어 있다.
도4(a)는, 초음파 프로브 케이블(2)에 있어서의 케이블(20)의 지름방향의 단면도이다. 케이블(20)의 내부에는, 예를 들면 복수의 동축 케이블로 대표되는 전선(21)이 수납되어 있고, 이 복수의 전선(21)을 덮도록 편조 실드(編組 shield) 등의 실드(22)가 형성되어 있다. 그리고 실드(22)를 덮도록 시스(23)가 형성되어 있다. 또한 케이블(20)에 있어서는, 상기한 시스(23)의 주위를 덮고 시스(23)와 밀착하는 피막(24)이 형성되어 있다.
도4(b)는, 도3에 기재되어 있는 절단선A-A로 절단한 초음파 프로브 케이블(2)의 지름방향의 단면도이다. 도4(b)에 나타내는 바와 같이 부츠(31)는, 피막(24) 상에 있어서 접착층(34)을 사이에 두고 피막(24)을 덮도록 부착된다. 접착층(34)은, 예를 들면 실리콘계 접착제나 에폭시계 접착제로 형성된다. 또한 부츠(31)는, 예를 들면 PVC, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 등으로 형성되어도 좋고, 제1층(10)과 마찬가지로 UV-C광을 차폐하기 위한 제2미립자(102)나 유기계 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
케이블(20)의 시스(23)와 피막(24)은, 각각 적층구조체(1)의 제1층(10)과 제2층(11)으로 이루어진다. 즉 케이블(20)에 있어서, 시스(23) 및 피막(24)으로서 적층구조체(1)가 사용되고 있다. 슬라이딩성이 우수한 제2층(11)으로 이루어지는 피막(24)을 사용함으로써, 시스(23) 표면의 점착성에서 기인하는 초음파 프로브 케이블(2)의 걸림을 억제할 수 있다. 피막(24)의 두께는, 예를 들면 3㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한 시스(23) 중의 제2미립자(102)와, 피막(24) 중의 제1미립자(112) 및 제2미립자(113)는, 도면에 나타내는 것을 생략한다.
다음에, 본 실시형태에 있어서의 초음파 프로브 케이블(2)의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저 복수 개(예를 들면, 100개 이상)의 전선(21)을 일괄하여 묶는다. 그리고 묶은 복수 개의 전선(21)을 덮도록 실드(22)를 형성한다.
계속하여, 실드(22)를 덮도록 적층구조체(1)의 제1층(10)과 제2층(11)을 순서대로 형성하여, 시스(23)와 피막(24)을 형성한다. 시스(23)는, 예를 들면 압출기를 사용하는 압출성형에 의하여 형성된다. 피막(24)은, 예를 들면 디핑법이나 스프레이 도포법, 롤 도포법 등에 의하여 형성된다. 디핑법에서는, 시스(23)까지 형성한 초음파 프로브 케이블(2)을 액상(液狀)의 피막재 중을 통과시켜 끌어올림으로써, 시스(23)의 표면에 피막(24)을 형성한다. 이 디핑법은, 형성되는 피막(24)의 막두께의 균일성에 있어서 스프레이 도포법이나 롤 도포법에 비하여 우수하다.
디핑법에 사용되는 액상의 코팅제는, 제1미립자(112)와 제2미립자(113)를 포함하는 액상의 실리콘 고무로서, n-헵탄 등의 용제를 포함한다. 이 액상의 코팅제에 포함되는 제1미립자(112)와 제2미립자(113)의 함유량을 조정함으로써, 피막(24)에 포함되는 제1미립자(112)와 제2미립자(113)의 함유량을 제어할 수 있다.
또한 이하에, 적층구조체(1)로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블 또는 튜브의 다른 일례로서, 카테터 등의 의료용도로 사용되는 튜브(중공관(中空管))의 구성에 대하여 설명한다.
도5(a)∼5(c)는, 각각 본 발명의 제2실시형태에 관한 의료용 튜브의 지름방향의 단면도이다. 도5(a)에 나타내는 의료용 튜브(40a)는, 튜브 본체(41)의 외표면(41a)에 외측 피막(42)을 구비한다. 도5(b)에 나타내는 의료용 튜브(40b)는, 튜브 본체(41)의 내표면(41b)에 내측 피막(43)을 구비한다. 도5(c)에 나타내는 의료용 튜브(40c)는, 튜브 본체(41)의 외표면(41a)과 내표면(41b)에 각각 외측 피막(42)과 내측 피막(43)을 구비한다.
의료용 튜브(40a, 40b, 40c)에 예시하는 바와 같이 본 실시형태에 관한 튜브는, 튜브 본체(41)와, 튜브 본체(41)의 외표면(41a)을 덮는 외측 피막(42), 튜브 본체(41)의 내표면(41b)을 덮는 내측 피막(43), 또는 외측 피막(42)과 내측 피막(43)의 양방을 구비한다. 의료용 튜브(40a, 40b, 40c)의 튜브 본체(41)는 적층구조체(1)의 제1층(10)으로 이루어지고, 외측 피막(42) 및 내측 피막(43)은 적층구조체(1)의 제2층(11)으로 이루어진다.
본 실시형태에 관한 튜브는, 내표면이나 외표면의 슬라이딩성이 우수하기 때문에, 예를 들면 카테터 등의 의료용 튜브 등과 같이 튜브 내에 기구를 삽입하여 사용하는 경우에 기구를 넣고 빼는 것을 원활하게 할 수 있게 된다. 그 외에 본 실시형태에 관한 튜브는, 내시경 수술기용 튜브 세트, 초음파 수술기용 튜브 세트, 혈액 분석기용 튜브, 산소 농축기 내 배관, 인공투석 혈액회로, 인공심폐회로, 기관(氣管) 내 튜브 등에 사용할 수 있다.
(실시형태의 효과)
상기 제1실시형태에 관한 적층구조체(1)에 의하면, 제2층(11)이 제1미립자(112)를 포함하기 때문에 표면의 슬라이딩성이 우수하고, 또한 제1미립자(112)의 주위에 제2미립자(113)가 편중되어 있기 때문에 UV-C광에 대한 내성이 우수하다. 또한 상기 제2실시형태에 관한 초음파 프로브 케이블(2)이나 의료용 튜브(40a, 40b, 40c) 등에 의하면, 적층구조체(1)를 절연체에 사용하기 때문에, 표면의 슬라이딩성이 우수하고, 또 UV-C광에 대한 내성이 우수하다.
또한 상기 제1실시형태에 있어서는, 적층구조체(1)의 제2층(11)에 있어서의 모재(111)의 재료로 실리콘 고무를 사용하였지만, 실리콘 고무 대신에 클로로프렌 고무 등의 실리콘 고무 이외의 고무성분을 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(실시예1)
(적층구조체(1)의 제작)
적층구조체(1)의 제2층(11)에 있어서의 UV-C광의 차폐효과를 검증하기 위한 4종의 시료(시료A1∼A4라고 한다)를 제작하였다. 먼저 지름 약 0.25㎜의 동축 케이블 200개를 연선(撚線)한 것을 편조선(編組線)으로 덮어, 케이블 코어를 제작하였다. 이어서 압출기를 사용하여, 케이블 코어의 외주(外周)에 시스재료를 5m/분의 속도로 압출피복함으로써, 적층구조체(1)의 제1층(10)으로서 두께 0.8㎜의 시스(23)를 형성하였다(케이블 외경 약 8㎜). 여기에서 시료A1의 시스재료로는, 일반적으로 사용되고 있는 PVC를 사용하였다. 또한 시료A2∼A4의 시스재료로는, 티타늄 산화물이 들어 있는 컬러배치(color batch)(신에쓰 화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품인 「KE-color-W」와 「KE-174-U」를 혼합한 것)를 사용하였다. 주사전자현미경(SEM)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분석장치(EDS)에 의하여 분석(가로 125㎛×세로 95㎛의 측정영역에서의 평균값)한 Ti 농도가 0.12질량％가 되도록 혼합하였다. 여기까지의 공정에 의하여, 적층구조체(1)의 제2층(11)으로서 피막(24)을 구비하지 않는 시료A1, A2를 제작하였다.
다음에, 시료A3의 피막(24)을 형성하기 위한 재료를 조제하였다. 모재(111)가 되는 고무성분으로서, 부가반응형 실리콘 고무 코팅제(상품명 : SILMARK-TM, 신에쓰 화학공업(주) 제품)를 준비하였다. 또한 제1미립자(112)로서, 평균입경이 5㎛인 실리콘 레진 미립자(상품명 : X-52-1621, 신에쓰 화학공업(주) 제품)를 준비하였다. 이 고무성분 100질량부에 대하여, 실리콘 레진 미립자 120질량부, 점도조정용의 용매로서 톨루엔 600질량부, 가교제(상품명 : CAT-TM, 신에쓰 화학공업(주) 제품) 8질량부, 경화촉매(상품명 : CAT-PL-2, 신에쓰 화학공업(주) 제품) 0.3질량부를 혼합하여, 피막(24)에 대한 제1미립자(112)의 비율이 55질량％가 되는 코팅용액을 조제하였다. 또한 상기 피막(24) 중의 제1미립자(112)의 함량은, 코팅제가 거의 질량의 감소 없이 경화되는 것(배합질량비와 거의 등가이다)으로 가정하여 산출하였다.
계속하여, 케이블 코어 상에 형성된 시스(23)의 표면을 세정하였다. 그 후에 케이블 코어에 시스(23)가 형성된 것을 딥코팅법에 의하여 상기 코팅용액에 침지(浸漬)시켜, 시스 표면에 실리콘 고무로 이루어지는 도포막을 제막(製膜)하였다. 그 후에 도포막을 150℃의 온도에서 충분하게 건조·경화처리함으로써, 표면에 요철을 구비하는 피막(24)을 형성하였다. 얻어진 시료A3의 피막(24)의 막두께는 15㎛였다. 이상의 공정에 의하여, 시료A3을 제작하였다.
다음에, 시료A4의 피막(24)을 형성하기 위한 재료를 조제하였다. 시료A4의 피막(24)을 위하여, 시료A3의 피막(24)에 사용한 것과 동일한 모재(111)가 되는 고무성분 및 제1미립자(112)로서의 실리콘 레진 미립자에 더하여, 제2미립자(113)로서 평균입경이 250㎚인 티타늄 산화물(아나타제형 TiO2) 미립자를 준비하였다. 그리고 고무성분 100질량부에 대하여, 실리콘 레진 미립자 120질량부, 티타늄 산화물 미립자, 점도조정용의 용매로서 톨루엔 600질량부, 가교제(상품명 : CAT-TM, 신에쓰 화학공업(주) 제품) 8질량부, 경화촉매(상품명 : CAT-PL-2, 신에쓰 화학공업(주) 제품) 0.3질량부를 혼합하여, 피막(24)에 대한 제1미립자(112)의 비율이 55질량％, 피막(24)에 대한 제2미립자(113)의 비율이 소정의 농도가 되는 코팅용액을 조제하였다. 또한 제2미립자(113)인 티타늄 산화물 미립자의 농도는, 주사전자현미경(SEM)에 탑재된 에너지 분산형 X선 분석장치(EDS)에 의하여 구한 피막(24)(가로 125㎛×세로 95㎛의 측정영역에서의 평균값) 중의 티타늄의 농도가 0.6질량％가 되도록 조정하였다. 또한 상기 피막(24) 중의 제1미립자(112)의 함량은, 코팅제가 거의 질량의 감소 없이 경화되는 것(배합질량비와 거의 등가이다)으로 가정하여 산출하였다.
이어서 시료A3의 피막(24)과 마찬가지로, 시스(23)의 표면의 세정, 딥코팅법에 의한 도포막의 제막 및 도포막의 건조·경화처리를 실시하여, 표면에 요철을 구비하는 피막(24)을 형성하였다. 얻어진 시료A4의 피막(24)의 막두께는 15㎛였다. 이상의 공정에 의하여, 시료A4를 제작하였다.
(UV-C광 차폐효과의 검증)
적층구조체(1)의 제2층(11)에 있어서의 UV-C광 차폐효과를 검증하기 위하여, UV-C광의 조사 전후의 시료A1∼A4의 인장시험을 실시하였다. 먼저 상기의 방법으로 제작한 케이블상(cable狀)의 시료A1∼A4의 시스(23)(시료A3, A4에 있어서는, 피막(24)으로 덮인 시스(23))에 길이방향을 따라 절취선을 넣고, 시스(23) 내의 내용물을 제거하고, 시스(23)를 벌렸다. 그리고 벌린 시스(23)를 6호 덤벨로 펀칭하여 덤벨 시험편(두께 0.8㎜)을 제작하였다. 여기에서 시료A1, A2, A3, A4의 시스(23)(시료A3, A4에 있어서는, 피막(24)으로 덮인 시스(23))로부터 형성한 덤벨 시험편을 각각 시료B1, B2, B3, B4라고 한다. 이하의 표1에 시료B1∼B4의 구성을 나타낸다.
Figure pat00001
인장시험은, “JIS K6251(1994)”에 규정되어 있는 것으로서, 상기의 시료B1∼B4에 대하여 환경온도 15∼35℃, 환경습도 28∼65RH％, 대기압의 조건에서 실시하였다. 또한 UV-C광 조사는, 살균등(殺菌燈)을 구비하는 보관고(다이신 공업(주)(Daishinkougyo Co., Ltd.) 제품 DM-5, 램프 GL-10)를 사용하여, 보관고 내의 온도 25∼40℃, 보관고 내의 습도 28∼65％, 보관고 내의 압력 1기압(대기압), 파장 253.7㎚, 조도(照度) 1.3mW/㎠, 조사시간 100시간과 200시간의 조건에서 실시하였다. 조도계는, (주)엠케이 사이언티픽(MK Scientific, Inc.) 제품인 UVC-254A를 사용하였다.
도6(a)는, 시료B1의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도6(a)의 “미조사”는 UV-C광이 조사되지 않은 상태의 시료B1을 나타내고, “조사 후”는 상기의 UV-C광을 200시간 조사한 후의 시료B1을 나타내고 있다. 도6(a)에 나타내는 바와 같이, UV-C광의 조사 후의 경우가 조사 전의 경우보다 강도(强度)(기체가 파단되었을 때의 응력의 크기) 및 신장이 작아, 시료B1이 UV-C광의 조사에 의하여 열화(파단되기 쉬워지는 것과 같은 변질)된 것이 확인되었다. 또한 시료B1은 회색의 PVC였기 때문에, UV-C광의 조사에 의하여 황색을 띠는 변색이 발생한 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 또한 신장 100％는, 덤벨 시험편의 길이가 당초 길이의 2배가 된 것을 나타낸다.
도6(b)는, 시료B2의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도6(b)의 “미조사”는 UV-C광이 조사되지 않은 상태의 시료B2를 나타내고, “조사 후”는 상기의 UV-C광을 200시간 조사한 후의 시료B2를 나타내고 있다. 도6(b)에 나타내는 바와 같이, UV-C광의 조사 후의 경우가 조사 전의 경우보다 강도 및 신장이 작아, 시료B2가 UV-C광의 조사에 의하여 열화(변질)된 것이 확인되었다. 또한 실리콘 고무로 이루어지는 시료B2(백색)에서는, UV-C광의 조사에 의한 변색은 육안으로 확인되지 않았다. 한편 도6(a)의 그래프와 비교하면, PVC보다 실리콘 고무인 경우가 UV-C광의 조사에 의한 열화의 정도가 크다는 것을 알 수 있다.
또한 시료B2에는, UV-C광을 흡수하는 제2미립자로서 TiO2 미립자가 포함되어 있지만 저농도(시스(23) 중의 Ti 농도가 0.12질량％)이기 때문에, UV-C광에 대한 내성에는 거의 영향을 미칠 수 없었던 것으로 생각된다. 또한 시료B2는 제2층(11)에 대응하는 피막을 구비하지 않기 때문에, 시료B3, B4와 비교하면 표면의 슬라이딩성이 떨어진다.
도7(a)는, 시료B3의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도7(a)의 “미조사”는 UV-C광이 조사되지 않은 상태의 시료B3을 나타내고, “조사 후”는 상기의 UV-C광을 200시간 조사한 후의 시료B3을 나타내고 있다. 도7(a)에 나타내는 바와 같이, UV-C광의 조사 후의 경우가 조사 전의 경우보다 강도 및 신장이 작아, 시료B3이 UV-C광의 조사에 의하여 열화된 것이 확인되었다. 또한 시료B3(백색)은, 시료B2와 마찬가지로 UV-C광의 조사에 의한 변색은 육안으로 확인되지 않았다.
도7(a)에 의하면, 신장이 50％를 넘은 시점에서 제2층(11)에 대응하는 피막(24)에 크랙이 발생하고 있다. 시료B3의 피막(24)에는, UV-C광에 대한 내성이 우수한 제1미립자(112)로서의 실리콘 레진 미립자가 포함되어 있지만, 주로 이 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역의 실리콘 고무가 열화되어, 크랙이 생긴 것이라고 생각된다.
도7(b)는, 시료B4의 인장시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도7(b)의 “미조사”는 UV-C광이 조사되지 않은 상태의 시료B4를 나타내고, “조사 후”는 상기의 UV-C광을 200시간 조사한 후의 시료B4를 나타내고 있다. 도7(b)에 나타내는 바와 같이, UV-C광의 조사 전후에 있어서 강도 및 신장이 거의 같아, 시료B4의 UV-C광의 조사에 의한 열화가 효과적으로 억제되었다는 것이 확인되었다. 또한 시료B4(백색)는, 시료B2와 마찬가지로 UV-C광의 조사에 의한 변색은 육안으로 확인되지 않았다.
시료B4의 시험결과를 시료B3의 시험결과와 비교하면, 제2층(11)에 대응하는 피막에 포함되는 제2미립자로서의 티타늄 산화물 미립자가 UV-C광을 차폐하여, 열화가 억제되었다는 것을 알 수 있다.
도8(a)는, 시료B1∼B4에 대한 UV-C광의 조사시간과 기체의 파단 시의 응력과의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한 도8(b)는, 시료B1∼B4에 대한 UV-C광의 조사시간과 기체의 파단 시의 신장과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도8(a), 8(b)에 의하면, 제2층(11)에 대응하는 피막에 제2미립자로서의 티타늄 산화물 미립자를 포함하지 않는 시료B3은, UV-C광의 조사시간이 증가함에 따라 강도와 신장이 저하되고 있다. 한편 제2층(11)에 대응하는 피막에 제2미립자로서의 티타늄 산화물 미립자를 포함하는 시료B4는, UV-C광의 조사시간이 증가하여도 강도와 신장에 변화가 없다. 또한 시료B4는, UV-C광의 조사 전의 신장은 시료B1보다 떨어지지만, UV-C광을 200시간 조사한 후의 신장은 시료B1보다 우수하다. 이들 결과에 의해서도, 시료B4의 피막에 포함되는 티타늄 산화물 미립자에 의하여 UV-C광에 의한 열화의 진행을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예2)
적층구조체(1)의 제2층(11)에 있어서의 제2미립자(113)의 분포상태를 조사하기 위하여, 라만 매핑해석을 실시하였다. 라만 매핑해석은, 시료의 표면에 레이저를 주사하면서 라만 산란측정을 실시하고, 각 측정점의 라만 산란 스펙트럼으로부터 얻어지는 정보를 2차원 상에 매핑하는 것이다. 라만 매핑해석은, UV-C광을 조사하기 전의 시료를 사용하여 실시하였다.
이하의 표2와 표3에, 각각 라만 산란측정의 측정조건과 매핑조건을 나타낸다. 라만 산란측정은, 나노포톤(주)(Nanophoton Corporation) 제품인 RAMANforce Standard VIS-NIR-HS를 사용하여 실시하였다. 라만 산란측정은, 환경온도 15∼35℃, 환경습도 25∼65RH％, 대기압의 환경하에서 실시하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
본 실시예에 관한 매핑해석을, 4종의 제2층(11)으로서의 시트상의 실리콘 고무막(시료E1∼E4라고 한다)의 표면에 대하여 실시하였다. 시료E1∼E4는 전부, 모재(111)로서 실리콘 고무, 제1미립자(112)로서 평균입경이 약 2㎛인 실리콘 레진 미립자 및 제2미립자(113)로서 평균입경이 약 250㎚인 아나타제형의 TiO2 미립자를 주로 포함하는 티타늄 산화물 미립자를 포함한다. 시료E1∼E4의 실리콘 레진 미립자의 함량은, 전부 60질량％이다. 또한 시료E1∼E4의 실리콘 레진 미립자의 함량은, 실리콘 고무 코팅제가 거의 질량의 감소 없이 경화되는 것(배합질량비와 거의 등가이다)으로 가정하여 산출하였다. 구체적으로는, 실리콘 레진 미립자의 질량을, 실리콘 레진 미립자와 티타늄 산화물 미립자와 실리콘 고무의 합계질량으로 나누고, 퍼센트로 표시한 것이다.
이하의 표4에 시료E1∼E4에 대하여, 제1미립자(112)로서의 실리콘 레진 미립자와 각 시료에 있어서의 실리콘 레진 농도, 및 제2미립자(113)로서의 티타늄 산화물 미립자의 평균입경과 각 시료에 있어서의 Ti 농도를 나타낸다. 표 중의 Ti 농도는, SEM-EDS(가로 125㎛×세로 95㎛의 측정영역에서의 평균값)에 의하여 구하였다. 또한 시료E1은, 시료A4(B4)에 상당하는 것이다.
Figure pat00004
시료E1∼E4는, 제2미립자(113)로서의 티타늄 산화물 미립자의 배합량이 서로 다르다. 시료E1, E2, E3, E4의 Ti 농도(SEM-EDS에 의한 평가결과)는, 각각 0.6질량％, 1.1질량％, 1.5질량％, 4.4질량％이다.
도9에, 측정한 라만 산란 스펙트럼의 일례로서, 시료E1의 어떤 점에 있어서 측정한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 약 640㎝-1 부근(예를 들면, 640±20㎝-1)의 피크(제1피크라고 한다)는, 주로 아나타제형의 TiO2의 격자진동(Eg)에서 유래하는 것으로서, 티타늄 산화물 미립자(아나타제형의 TiO2 미립자를 주로 포함한다)의 산란 스펙트럼 중에서 특히 강도가 높은 피크이고, 약 2915㎝-1 부근(예를 들면, 2915±33㎝-1)의 피크(제2피크라고 한다)는, 실리콘 레진의 CH 신축(伸縮)에서 유래하는 것으로서, 실리콘 레진의 산란 스펙트럼 중에서 특히 강도가 높은 피크이다. 본 실시예에 관한 라만 매핑해석에 있어서는, 이들 제1피크와 제2피크의 강도를 사용하여, 티타늄 산화물 미립자와 실리콘 레진 미립자의 분포를 매핑하였다. 또한 티타늄 산화물 미립자에 루틸형의 TiO2 미립자가 주로 포함되는 경우에는, 제1피크로서 격자진동(Eg)에서 유래하는 약 445㎝-1 부근(예를 들면, 445±45㎝-1)의 피크를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 티타늄 산화물 미립자에 브루카이트형의 TiO2 미립자가 주로 포함되는 경우에는, 제1피크로서 약 150㎝-1 부근(예를 들면, 150±15㎝-1)의 피크를 사용하는 것이 바람직하다.
도10(a), 도11(a), 도12(a), 도13(a)는, 각각 매핑해석에 의하여 얻은 시료E1, E2, E3, E4의 매핑상이다. 이들 매핑상의 크기(매핑영역)는, 22.5㎛×22.5㎛이다.
매핑해석은, 나노포톤(주) 제품인 해석 소프트웨어 Raman Viewer Ver.4.5.54를 사용하여 실시하였다. 도10(a), 도11(a), 도12(a), 도13(a)의 티타늄 산화물 미립자를 나타내는 영역의 농담(濃淡)은, 상기의 제1피크의 강도가 커짐에 따라 짙어지도록 강도 20∼3500의 범위 내에서 설정하였다. 그리고 1760∼3500의 범위 내의 값에 있어서, 티타늄 산화물 미립자가 존재한다고 설정하였다. 또한 실리콘 레진 미립자를 나타내는 영역의 농담은, 상기의 제2피크의 강도가 커짐에 따라 짙어지도록 강도 400∼3000의 범위 내에서 설정하였다. 그리고 1700∼3000의 범위 내의 값에 있어서, 실리콘 레진 미립자가 존재한다고 설정하였다. 실리콘 레진 미립자 및 티타늄 산화물 미립자를 나타내는 라만피크 중 어느 것도 관찰되지 않는 영역, 즉 모재(111)인 실리콘 고무 영역은, 이들 영역과는 다른 색으로 관찰된다.
도10(a), 도11(a), 도12(a), 도13(a)에 의하면, 티타늄 산화물 미립자가 실리콘 레진 미립자의 주위에 편중되어, 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역(실리콘 레진 미립자 사이에 위치하는 영역)을 효율적으로 채우고 있는 것을 알 수 있다. 이는, 티타늄 산화물 미립자의 평균입경이 실리콘 레진 미립자의 평균입경보다 작기(예를 들면, 1/2 이하, 더 바람직하게는 1/5 이하) 때문이다. 또한 티타늄 산화물 미립자의 배합량이 증가함에 따라, 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역에 있어서의 티타늄 산화물 미립자가 점유하는 영역의 비율이 증가하여, Ti 농도가 1.5질량％ 이상인 경우에는 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역(UV-C광에 대한 내성이 낮은 영역)에 있어서의 거의 모든 영역이 티타늄 산화물 미립자에 점유된다.
즉 제2층(11)은, 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역에 우선적으로 티타늄 산화물 미립자가 존재하기 때문에, 실리콘 레진 미립자가 존재하는 영역(도10(a), 도11(a), 도12(a), 도13(a)에 있어서, 원 모양으로 하얗게 보이는 영역 : 영역A)에 있어서의 제1피크의 강도가, 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역(실리콘 레진 미립자 사이에 위치하는 영역 : 영역B)에 있어서의 제1피크의 강도보다 작아지는 영역을 구비한다. 이와 같이 제2층(11)에 있어서, 티타늄 산화물 미립자는 균일하게 분산되어 있지 않고, 티타늄 산화물 미립자가 실리콘 레진 미립자의 주위에 편중되어 있다.
도10(b), 도11(b), 도12(b), 도13(b)는, 각각 도10(a), 도11(a), 도12(a), 도13(a)의 매핑상을 2치화한 2치화 해석화상이다.
이 2치화 해석은, 상기의 해석 소프트웨어 Raman Viewer Ver.4.5.54의 「면적비 해석」기능에 의하여 실시하였다. 또한 이 2치화 해석에 있어서, 제1피크의 적분범위 38.7㎝-1의 적분강도를 제1피크의 강도로 하여 계산에 적용하고, 제2피크의 적분범위 35.2㎝-1의 적분강도를 제2피크의 강도로 하여 계산에 적용하였다. 또한 Raman Viewer Ver.4.5.54에서는, 2치화 해석에 있어서의 강도계산법은 에어리어 계산이라고 부른다.
도10(b), 도11(b), 도12(b), 도13(b)에 나타내는 2치화 해석화상에 의하면, 티타늄 산화물 미립자의 면적과 티타늄 산화물 미립자 이외의 면적(즉, 실리콘 레진 미립자와 실리콘 고무의 합계면적)의 비율은, 각각 6.4:93.6, 12.8:87.2, 22.7:77.3, 35.2:64.8이다.
상기의 결과로부터, 상기의 조건으로 실시하는 2치화 해석화상에 있어서의 티타늄 산화물 미립자와 실리콘 레진 미립자의 합계면적에 대한 티타늄 산화물 미립자의 면적의 비율이 22.7％ 이상인 경우에, 실리콘 레진 미립자가 존재하지 않는 영역에 있어서의 거의 모든 영역이 티타늄 산화물 미립자에 점유되어, 제2층(11)이 UV-C광에 대한 우수한 내성을 구비한다는 것을 알 수 있었다. 또한 이 제2층(11)이 UV-C광에 대한 우수한 내성을 구비하기 위한 조건은, 제1미립자(112)로서의 실리콘 레진 미립자를 실리카 미립자 등의 다른 미립자로 변경하는 경우나, 제2미립자(113)로서의 티타늄 산화물 미립자를 카본 미립자 등의 다른 미립자로 변경하는 경우에도 성립한다고 생각된다. 또한 정지마찰계수의 저감의 관점에서, 어느 정도 실리콘 레진 미립자가 존재하는 영역이 필요하기 때문에, 2치화 해석화상에 있어서의 티타늄 산화물 미립자와 실리콘 레진 미립자의 합계면적에 대한 티타늄 산화물 미립자의 면적의 비율의 상한은, 50％ 이하인 것이 바람직하다.
(실시예3)
(적층구조체(1)의 제작)
적층구조체(1)의 UV-C광에 대한 내성을 검증하기 위한 11종의 시료(시료C1∼C11이라고 한다)를 제작하였다. 시료C1∼C11은 전부, 제1층(10)과 제2층(11)을 구비하고, 제1층(10)에 TiO2 미립자(102)를 포함하고 있다. 시료C1∼C11 중에서 시료C1, C6, C9는, 제2층(11)에 TiO2 미립자(113)를 포함하지 않고, 상기 실시예1의 시료A3과 동일한 공정 및 재료로 제조하였다. 또한 C2∼C5, C7, C8, C10, C11은, 제2층(11)에 TiO2 미립자(113)를 포함하고(Ti 농도가 1.1질량％ 내지 4.4질량％), 상기 실시예1의 시료A4와 동일한 공정 및 재료로 제조하였다. 이하의 표5에 시료C1∼C11의 시스(23) 및 피막(24)의 구성을 나타낸다. 또한 제1층(10)(시스(23))의 두께는 0.8㎜이고, 제2층(11)(피막(24))의 두께는 20㎛였다.
Figure pat00005
(UV-C광 내성의 검증)
적층구조체(1)의 UV-C광에 대한 내성을 굽힘에 대한 강도로 검증하기 위하여, UV-C광을 조사한 후의 시료C1∼C11에 대하여 45∼50％ 인장 상당의 굽힘시험을 실시하였다. UV-C광 조사는, 살균등을 구비하는 보관고(다이신 공업(주) 제품 DM-5, 램프 GL-10)를 사용하여, 보관고 내의 온도 25∼40℃, 보관고 내의 습도 28∼65％, 보관고 내의 압력 1기압(대기압), 파장 253.7㎚, 조도 1.3mW/㎠, 조사시간 200, 300, 400, 600시간의 조건에서 실시하였다. 조도계는, (주)엠케이 사이언티픽 제품인 UVC-254A를 사용하였다. 또한 굽힘시험은, 상기의 시료C1∼C11에 대하여 환경온도 15∼35℃, 환경습도 28∼65RH％, 대기압의 조건에서 실시하였다.
도14(a)는, 굽힘시험의 상태를 나타내는 도식도이다. 시스편(sheath片)(50)은, 각각의 시료C1∼C11에서 잘라 낸 것으로서, 피막(24)으로 덮인 시스(23)의 일부이다. 굽힘시험에 있어서는, 먼저 각각의 시료C1∼C11에서 직사각형의 시스편(50)을 잘라 내어, 도14(a)에 나타내는 바와 같이 반경이 0.5㎜인 도선(금속선)(51)에 감고, 시스편(50)이 포개지는 부분의 양측을 끼워 고정시킨다(고정구(固定具)는 도면에 나타내는 것을 생략한다). 여기에서 시스편(50)은, 길이가 1m인 케이블상의 시료C1∼C11을 준비하고, 케이블의 길이방향을 따라 등간격으로 10군데를 12㎜(케이블의 원주방향)×18㎜(케이블의 길이방향)가 되는 크기로 잘랐다. 그리고 케이블의 길이방향의 변(邊)이 도선(51)의 원주방향을 따르고, 또 제2층(11)이 외주측에 위치하도록 시스편(50)을 도선(51)에 감았다.
도14(b)는, 도선(51) 및 도선(51)에 감은 시스편(50)에 대한 도선(51)의 지름방향의 단면도이다. 도선(51)의 반경을 r, 시스편(50)의 두께를 t라고 하면, 도14(b)에 나타내는 바와 같이, 임의의 각도(θ)의 범위에 있어서의 시스편(50)의 중립면(中立面)(50a)에서의 길이방향의 길이는 (r＋t/2)·θ, 시스편(50)의 외주면(50b)의 길이방향의 길이는 (r＋t)·θ가 된다. 따라서 도선(51)에 감은 시스편(50)의 외주면(50b)의 길이방향의 신장률은, {(r＋t)·θ－(r＋t/2)·θ}/((r＋t/2)·θ)×100＝t/(2r＋t)×100이 되고, 도선(51)의 반경(r)이 0.5㎜, 시스편(50)의 두께(t)가 0.82㎜이기 때문에, 대략 45％가 된다.
시료C1∼C11에서 잘라 낸 시스편(50)에 대하여 굽힘시험을 실시하였다. 굽힘시험을 할 때(제2층(11)에 45∼50％ 상당의 신장을 작용시킨 상태)의 시스편(50)의 표면을, 광학현미경((주)키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품, 디지털 마이크로스코프 VHX-1000)에 의하여 50배의 배율로 관찰하였다. 그 결과, 제2층(11)에 TiO2 미립자를 포함하지 않는 시료C1, C6, C9의 시스편(50)에 있어서는, 936J/㎠의 조사 에너지(조도(W/㎠)×조사시간(초))로 UV-C광을 조사한 시료에는 표면에 크랙이 생기지 않았지만, 1404J/㎠, 1872J/㎠, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료에는 표면에 크랙이 발생하였다.
한편 제2층(11)에 TiO2 미립자를 포함하고 있는 시료C2∼C5, C7, C8, C10, C11에서 잘라 낸 시스편(50)에 있어서는, 936J/㎠, 1404J/㎠, 1872J/㎠, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료의 어느 표면에도 크랙이 생기지 않았다. 또한 이 굽힘시험에 있어서의 크랙은, 제2층(11)(피막(24))에서 제1층(10)(시스(23))까지 도달하는 오목부를 말한다.
도15(a), 15(b)는, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료C6에서 잘라 낸 시스편(50)의 표면과 단면의 SEM 관찰상이다. 도16(a), 16(b)는, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료C7에서 잘라 낸 시스편(50)의 표면과 단면의 SEM 관찰상이다. 도15(a), 15(b)의 SEM 관찰상에 있어서는, 제2층(11)에서 제1층(10)까지 도달하는 크랙(52)이 관찰된다. 한편 도16(a), 16(b)의 SEM 관찰상에 있어서 관찰되는 오목부(53)는 제1층(10)까지 도달하지 않아, 크랙으로 카운트하지 않는다. 도15(a), 도16(a)는 100배로 한 SEM 관찰상이고, 도15(b), 도16(b)는 1000배로 한 SEM 관찰상이다. 또한 굽힘시험 후에 시스편(50)을 도선(51)으로부터 떼어 내고, 이 떼어 낸 시스편(50)의 SEM 관찰상이다.
또한 적층구조체(1)가 UV-C광에 대한 내성을 가지는가의 판정조건의 하나로서, 이 굽힘시험의 결과를 사용하였다. UV-C광을 조사한 각 시료의 10군데로부터 각각 시스편(50)을 채취하였다. 이들 10개의 시스편(50)의 각각에 대하여 상기의 굽힘시험을 실시하고, 광학현미경을 사용하여 50배의 관찰배율로 1.5㎜×4.5㎜의 영역을 관찰하였을 때에, 크랙이 관찰되는 시스편(50)의 개수를 세었다. 시료 표면의 10군데의 1.5㎜×4.5㎜의 영역을 관찰하였을 때에, 크랙이 관찰되는 1.5㎜×4.5㎜의 영역이 10군데 중에서 3군데 이하인 경우에, 적층구조체(1)는 UV-C광에 대한 내성을 갖는다고 판정하였다.
도17은, 시료C1∼C11에서 잘라 낸 시스편(50)에 대하여 굽힘시험을 실시하였을 때의 시스편(50) 표면의 대표적인 관찰상이다. 도17의 관찰상은, 광학현미경((주)키엔스 제품, 디지털 마이크로스코프 VHX-1000)을 사용하여 50배의 관찰배율로 관찰한 것으로서, 시료C1∼C11로부터 제작한 시스편(50) 표면의 1.5㎜×4.5㎜ 크기의 영역의 상이다. 도17에 의하면, 1404J/㎠, 1872J/㎠, 2808J/㎠의 조사 에너지(조도(W/㎠)×조사시간(초))로 UV-C광을 조사한 시료에 대하여, 제2층(11)에 TiO2 미립자를 포함하지 않는 시료C1, C6, C9의 시스편(50)의 표면에 크랙이 관찰된다. 제2층(11)에 TiO2 미립자를 포함하고 있는 시료C2∼C5, C7, C8, C10, C11에서 잘라 낸 시스편(50)에 있어서는, 936J/㎠, 1404J/㎠, 1872J/㎠, 2808J/㎠의 조사 에너지로 UV-C광을 조사한 시료의 모든 표면에 크랙이 생기지 않았다.
또한 예를 들면 2808J/㎠의 에너지를 조사한 후의 시료C10, C11에 있어서, 시료의 길이방향을 따르는 줄기상의 모양이 관찰된다. 이 모양은, 시스(23)에는 도달하지 않고 피막(24)에만 나타나는 오목부이다. 즉 피막(24)의 두께는, 오목부의 깊이보다 두껍다. 이러한 오목부는 시스(23)의 파단의 기점(起點)으로는 되지 않기 때문에, 상기한 바와 같이 크랙으로 카운트하지 않는다. 또한 줄기상의 모양이 크랙인지의 여부는, 도15(b), 도16(b)에 나타내는 바와 같은 단면의 SEM 관찰상에 의하여, 이 모양이 시스(23)에 도달하고 있는지 아닌지로 판단할 수도 있다.
도17의 결과로부터, 시료C2∼C5, C7, C8, C10, C11에 있어서는, 크랙이 관찰되는 1.5㎜×4.5㎜의 영역이 10군데 중에서 3군데 이하(구체적으로는, 0군데(크랙의 발생이 없음))이기 때문에, 이들 시료는 UV-C광에 대한 내성을 갖는다고 판정하였다. 또한 C1, C6, C9에 있어서는, 크랙이 관찰되는 1.5㎜×4.5㎜의 영역이 10군데 중에서 4군데 이상이기 때문에, 이들 시료는 UV-C광에 대한 내성을 갖지 않는다고 판정하였다. 이상으로부터, 적층구조체(1)의 크랙을 억제하기 위해서는 제2층(11) 중의 TiO2 미립자의 함유량을 늘리는 것이 효과적임을 알 수 있었다. 구체적으로는, 제2층(11) 중의 Ti 농도를 1.0질량％ 이상으로 함으로써, 적층구조체(1)의 크랙을 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
다음에 적층구조체(1)의 UV-C광에 대한 내성을 파단점 신도(破斷點 伸度)로 검증하기 위하여, UV-C광을 조사한 후의 시료C1∼C5, C7∼C11에 대하여 인장시험을 실시하였다. UV-C광 조사는, 살균등을 구비하는 보관고(다이신 공업(주) 제품 DM-5, 램프 GL-10)를 사용하여, 보관고 내의 온도 25∼40℃, 보관고 내의 습도 28∼65％, 보관고 내의 압력 1기압(대기압), 파장 253.7㎚, 조도 1.3mW/㎠, 조사시간 100, 200, 300, 400, 600시간의 조건에서 실시하였다.
UV-C광을 조사한 후에, 상기 실시예1의 시료A1∼A4로부터 시료B1∼B4를 형성하는 방법과 동일한 방법에 의하여, 케이블상의 시료C1∼C5, C7∼C11로부터 덤벨 시험편인 시료D1∼D5, D7∼D11을 각각 형성하였다. 시료D1∼D5, D7∼D11(6호 덤벨 시험편)에 대한 인장시험은, “JIS K6251(1994)”에 규정되어 있는 시험으로서, 상기의 시료B1∼B4에 대하여 실시한 것과 동일한 방법, 조건으로 실시하였다. 인장시험의 평가장소에 있어서, 환경온도는 25±3℃, 환경습도는 50±10％, 대기압이었다. 또한 표선(標線) 사이의 거리는 20㎜, 인장속도는 500㎜/분으로 하여, 파단에 이를 때까지 실시하였다.
도18(a), 18(b), 18(c), 18(d)는, 각각 시료D1, D3, D4, D7에 있어서의 UV-C광의 조사 에너지(조도(W/㎠)×조사시간(초))와 파단점 신도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한 도19(a), 19(b), 19(c), 19(d)는, 각각 시료D8, D9, D10, D11에 있어서의 UV-C광의 조사 에너지와 파단점 신도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 하기의 표6에, 도18(a), 18(b), 18(c), 18(d)와 도19(a), 19(b), 19(c), 19(d)의 플롯점의 수치, 즉 각 시료에 있어서의 UV-C광의 조사 에너지에 따른 파단점 신도(％)의 값을 나타낸다.
Figure pat00006
도18(a)∼18(d)와 도19(a)∼19(d), 표6에 의하면, 시료D1, D3, D4, D7∼D11의 파단점 신도 중에서 시료D7∼D11의 파단점 신도가 UV-C광의 조사 에너지가 1404J/㎠인 때에도 250％ 이상이기 때문에, 파단점 신도의 관점에서 시료D7∼D11이 UV-C광에 대한 높은 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 시료D1, D3, D4, D7∼D11의 파단점 신도 중에서 시료D7∼D11의 파단점 신도가 UV-C광의 조사 에너지가 1872J/㎠인 때에도 200％ 이상이기 때문에, 파단점 신도의 관점에서 시료D7∼D11이 UV-C광에 대한 높은 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 시료D1, D3, D4, D7∼D11의 파단점 신도 중에서 시료D7∼D11의 파단점 신도가 UV-C광의 조사 에너지가 2808J/㎠인 때에도 150％ 이상이기 때문에, 파단점 신도의 관점에서 시료D7∼D11이 UV-C광에 대한 높은 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도18(a)∼18(d)와 도19(a)∼19(d), 표6의 결과로부터, 적층구조체(1)의 파단점 신도를 크게 하기 위해서는 제1층(10) 중의 TiO2 미립자의 함유량을 늘리는 것이 효과적임을 알 수 있었다. 또한 도20(a), 20(b)에 나타내는 바와 같이, 제1층(10) 중의 Ti 농도(TiO2 미립자의 함유량)와 파단점 신도와의 관계(D3, D7, D10의 결과, D4, D8, D11의 결과)를 플롯하고, 다항식 근사를 하였다. 도20(a)는 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 결과이고, 도20(b)는 2808J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 결과이다. 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후에도 파단점 신도가 250％ 이상이 되도록 하기 위해서는, 제1층(10) 중의 Ti 농도가 0.4질량％ 이상이 되도록 하면 좋다는 것을 알 수 있었다. 또한 2808J/㎠의 UV-C광을 조사한 후에도 파단점 신도가 150％ 이상이 되도록 하기 위해서는, 제1층(10) 중의 Ti 농도가 0.35질량％ 이상이 되도록 하면 좋다는 것을 알 수 있었다.
다음에, 피막(24)인 제2층(11)에 Ti 농도가 1.9질량％가 되는 농도의 TiO2 미립자(113)를 포함하는 시료C11과, 시료C11과 동일한 방법으로 제작한 것으로서, 제2층(11)에 Ti 농도가 4.4질량％가 되는 농도의 TiO2 미립자(113)를 포함하는 시료(시료C12라고 한다)에 대하여, 표면의 와이프 시험(wipe test)을 실시하였다. 이 와이프 시험용 샘플의 제작 및 시험은, 일본국 특허 제6723489호 공보에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 하였다. 또한 와이프 시험 전후에 있어서의 정지마찰계수의 측정용 샘플의 제작 및 측정도, 일본국 특허 제6723489호 공보에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 하였다. 와이프 시험의 장소 및 정지마찰계수의 측정장소에 있어서, 환경온도는 25±3℃, 환경습도는 50±10％, 대기압이었다.
이 와이프 시험에서는, 피막(24)의 표면에, 소독용 알코올을 포함하는 코튼린터(cotton linter)를 사용한 장섬유 부직포(와이프 방향의 길이 50㎜)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜, 피막(24)의 표면을 와이프 방향의 길이 150㎜, 속도 80회/분∼120회/분으로 와이프하는 것을 2만회 반복하였다(왕복 1만회). 그 결과, 시료C11, C12의 피막(24)의 정지마찰계수의 시험 전후에 있어서의 차(절대값)는, 각각 0.019, 0.047로서, 모두 0.1 이하였다. 하기의 표7에, 측정한 시료C11, C12의 피막(24)의 정지마찰계수의 값을 나타낸다.
Figure pat00007
한편 와이프 시험 전후의 시료C11, C12의 표면의 상태를 SEM에 의하여 관찰한 결과, 양자에 있어서 차이가 있었다.
도21(a), 21(b)는, 각각 시료C11과 시료C12의 와이프 시험 전의 표면의 관찰상(1000배)이다. 또한 도22(a), 22(b)는, 각각 시료C11과 시료C12의 와이프 시험 후의 표면의 관찰상이다. 도21(a), 21(b), 도22(a), 22(b)의 관찰상에서 관찰되는 구상(球狀)의 입자와 그 주위에 존재하는 흰 파우더 입자는, 각각 미립자(112)와 TiO2 미립자(113)이다.
도21(a), 21(b)에 나타내는 바와 같이 공공(空孔)은, 시료C11의 피막(24)보다 시료C12의 피막(24)의 경우에 많이 관찰되었다. 또한 도22(a), 22(b)에 나타내는 바와 같이 미립자(112)의 탈락은, 시료C11의 피막(24)보다 시료C12의 피막(24)의 경우가 많았다. 이들 결과의 큰 원인의 하나로서, 시료C12의 피막(24)(제2층(11)) 중의 TiO2 미립자(113)의 농도가 지나치게 높았기 때문이라고 생각된다. 미립자(112)의 주위에 TiO2 미립자(113)가 보다 많이 존재하게 되어, 실리콘 고무로 이루어지는 모재(111)와 미립자(112)의 접촉면적이 작아지고, 그 결과 밀착성이 저하되었다고 생각된다. 와이프 시험 및 SEM 관찰의 결과로부터, 피막(24) 중의 Ti 농도의 상한값은 4.4질량％인 것을 확인할 수 있었다.
제1실시형태에 있어서 도2를 사용하여 설명한 바와 같이, TiO2 미립자(102)를 포함하는 제1층(10)의 Ti 농도와, TiO2 미립자(113)를 포함하는 제2층(11)의 Ti 농도의 바람직한 범위는, 본 실시예의 시험결과 등에 의거하여 도출된 것이다.
(실시형태의 정리)
다음에, 이상에서 설명한 실시형태로부터 파악할 수 있는 기술사상에 대하여 실시형태에서의 부호 등을 원용하여 기재한다. 다만 이하의 기재에 있어서의 각 부호 등은, 특허청구범위에 있어서의 구성요소를 실시형태에서 구체적으로 나타낸 부재 등으로 한정하는 것은 아니다.
[1] 기재가 되는 제1층(10)과, 고무성분(111), 표면에 요철을 부여하기 위한 제1미립자(112) 및 UV-C광을 차폐하기 위한 제2미립자(113)를 포함하는 고무조성물로 형성되고 상기 제1층(10)에 적층되는 제2층(11)을 구비하고, 상기 제2층(11)의 라만 산란측정에 의하여 얻어지는 라만 산란 스펙트럼에 포함되는 상기 제2미립자(113)의 진동에서 유래하는 제1피크에 대하여 라만 매핑해석을 하였을 때에, 상기 제1미립자(112)가 존재하는 영역보다 상기 제1미립자(112)가 존재하지 않는 영역에 있어서 상기 제1피크의 강도가 커지는 영역을 가지는 적층구조체(1).
[2] 상기 고무성분(111)은 실리콘 고무이고, 상기 제1미립자(112)가, 상기 실리콘 고무보다 UV-C광에 대한 내성이 높고 Si를 함유하는 재료로 이루어지는 상기 [1]에 기재되어 있는 적층구조체(1).
[3] 상기 제1미립자(112)가, 실리콘 레진 미립자 및/또는 실리카 미립자인 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 적층구조체(1).
[4] 상기 제2미립자(113)가, 산화티타늄 미립자인 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 적층구조체(1).
[5] 상기 제2층의 Ti 농도가 1.5질량％ 이상인 상기 [4]에 기재되어 있는 적층구조체.
[6] 상기 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항의 적층구조체(1)로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블(20).
[7] 상기 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항의 적층구조체(1)로 이루어지는 절연체를 구비하는 튜브(40a, 40b, 40c).
[8] 실리콘 고무를 모재로 하는 제1층(10)과, 상기 제1층(10) 상에 적층되는 것으로서, 실리콘 고무를 모재(111)로 하고, 표면에 요철을 부여하기 위한 제1미립자(112)와 UV-C광을 흡수하기 위한 제2미립자(113)를 포함하는 제2층(11)을 구비하고, 상기 제1미립자(112)가, 상기 실리콘 고무보다 UV-C광에 대한 내성이 높고 Si를 함유하는 재료로 이루어지고, 상기 제2미립자(113)의 평균입경이, 상기 제1미립자(112)의 평균입경의 1/2 이하인 적층구조체(1).
[9] 실리콘 고무를 모재로 하는 절연체(10, 11)를 구비하는 적층구조체로서, 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 인장시험에 의하여 측정한 파단점 신도가 250％ 이상이고, 상기 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 45∼50％ 인장 상당의 굽힘시험 시에 광학현미경을 사용하여 50배의 관찰배율로 표면에 있어서의 10군데의 1.5㎜×4.5㎜의 영역을 관찰하였을 때에, 크랙이 관찰되는 영역이 3군데 이하인 적층구조체(1).
[10] 실리콘 고무를 모재로 하는 절연체(10, 11)를 구비하는 적층구조체로서, 2808J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 인장시험에 의하여 측정한 파단점 신도가 150％ 이상이고, 상기 2808J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 45∼50％ 인장 상당의 굽힘시험 시에 광학현미경을 사용하여 50배의 관찰배율로 표면에 있어서의 10군데의 1.5㎜×4.5㎜의 영역을 관찰하였을 때에, 크랙이 관찰되는 영역이 3군데 이하인 적층구조체(1).
[11] 실리콘 고무를 모재(101)로 하고 제1TiO2 미립자(102)를 포함하는 제1층(10)과, 상기 제1층(10) 상에 적층되는 것으로서, 실리콘 고무를 모재(111)로 하고 제2TiO2 미립자(113)를 포함하는 제2층(11)을 구비하고, 상기 제1층(10)의 Ti 농도가 0.35질량％ 이상 3.0질량％ 이하이고, 상기 제2층(11)의 Ti 농도가 1.0질량％ 이상 4.4질량％ 이하인 적층구조체(1).
[12] 상기 제2층(11)의 Ti 농도가, 상기 제1층(10)의 Ti 농도보다 높은 상기 [11]에 기재되어 있는 적층구조체(1).
[13] 상기 제2층(11)이, 실리콘 레진 미립자 및 실리카 미립자 중의 적어도 하나를 포함하는 상기 [11] 또는 [12]에 기재되어 있는 적층구조체(1).
[14] 상기 [11]∼[13] 중의 어느 하나의 항의 적층구조체(1)로 이루어지는 절연체(23, 24)를 구비하는 케이블(20).
[15] 상기 [11]∼[13] 중의 어느 하나의 항의 적층구조체(1)로 이루어지는 절연체(41, 42, 43)를 구비하는 튜브(40a, 40b, 40c).
이상에서 본 발명의 실시형태 및 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되지 않고, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한 상기에 기재한 실시형태 및 실시예는, 특허청구범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 실시형태 및 실시예 중에서 설명한 특징의 조합 전부가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 필수라고는 할 수 없다는 점에 유의하여야 한다.
1 : 적층구조체
10 : 제1층
101 : 모재
102 : TiO2 미립자
11 : 제2층
111 : 모재
112 : 미립자(제1미립자)
113 : TiO2 미립자(제2미립자)
2 : 초음파 프로브 케이블
20 : 케이블
23 : 시스
24 : 피막
40a, 40b, 40c : 의료용 튜브
41 : 튜브 본체
42 : 외측 피막
43 : 내측 피막

Claims (13)

  1. 기재(基材)가 되는 제1층과,
    고무성분, 표면에 요철을 부여하기 위한 제1미립자 및 UV-C광을 차폐하기 위한 제2미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고, 상기 제1층에 적층되는 제2층을
    구비하고,
    상기 제2층의 라만 산란측정에 의하여 얻어지는 라만 산란 스펙트럼에 포함되는 상기 제2미립자의 진동에서 유래하는 제1피크에 대하여 라만 매핑해석을 하였을 때에, 상기 제1미립자가 존재하는 영역보다 상기 제1미립자가 존재하지 않는 영역에 있어서 상기 제1피크의 강도(强度)가 커지는 영역을 가지는
    적층구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무성분은 실리콘 고무이고,
    상기 제1미립자가, 상기 실리콘 고무보다 UV-C광에 대한 내성(耐性)이 높고 Si를 함유하는 재료로 이루어지는
    적층구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1미립자가, 실리콘 레진 미립자 및/또는 실리카 미립자인 적층구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제2미립자가, 산화티타늄 미립자인 적층구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2층의 Ti 농도가 1.5질량％ 이상인 적층구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 적층구조체로 이루어지는 절연체(絶緣體)를 구비하는 케이블.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 적층구조체로 이루어지는 절연체를 구비하는 튜브.
  8. 실리콘 고무를 모재(母材)로 하는 절연체를 구비하는 적층구조체로서,
    1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 인장시험(引張試驗)에 의하여 측정한 파단점 신도(破斷點 伸度)가 250％ 이상이고,
    상기 1404J/㎠의 UV-C광을 조사한 후의 45∼50％ 인장 상당의 굽힘시험(bending test) 시에 광학현미경을 사용하여 50배의 관찰배율로 표면에 있어서의 10군데의 1.5㎜×4.5㎜의 영역을 관찰하였을 때에, 크랙이 관찰되는 영역이 3군데 이하인
    적층구조체.
  9. 실리콘 고무를 모재로 하고, 제1TiO2 미립자를 포함하는 제1층과,
    상기 제1층 상에 적층되는 것으로서, 실리콘 고무를 모재로 하고, 제2TiO2 미립자를 포함하는 제2층을
    구비하고,
    상기 제1층의 Ti 농도가 0.35질량％ 이상 3.0질량％ 이하이고,
    상기 제2층의 Ti 농도가 1.0질량％ 이상 4.4질량％ 이하인
    적층구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2층의 Ti 농도가, 상기 제1층의 Ti 농도보다 높은 적층구조체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제2층이, 실리콘 레진 미립자 및 실리카 미립자 중의 적어도 하나를 포함하는 적층구조체.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항의 적층구조체로 이루어지는 절연체를 구비하는 케이블.
  13. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항의 적층구조체로 이루어지는 절연체를 구비하는 튜브.
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