KR20220104782A - 비수 전해질 이차 전지, 집전체, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지, 집전체, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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KR20220104782A
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Abstract

수지 필름과 수지 필름의 편면에 배치된 도전층을 갖는 정극 집전체와, 정극 집전체에 접하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
수지 필름과 수지 필름의 편면에 배치된 도전층을 갖는 부극 집전체와, 부극 집전체에 접하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
정극과 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차 전지로서,
정극 집전체 및 부극 집전체 중 적어도 일방의 도전층이 두께 10~1000nm이며, 이 도전층은 수지 필름에 고착되어 이루어지고,
정극 집전체의 수지 필름의 주위와 부극 집전체의 수지 필름의 주위가 겹쳐 용착되며, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에 비수 전해질을 함유하여 이루어지는, 비수 전해질 이차 전지, 이 비수 전해질 이차 전지에 적합한 집전체, 및 이들의 제조 방법.

Description

비수 전해질 이차 전지, 집전체, 및 이들의 제조 방법
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지, 집전체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지는, 고에너지 밀도이며, 저장 성능, 저온 동작성 등도 우수하여, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기에 널리 이용되고 있다. 또, 전지를 대형화하여, 자동차를 비롯한 수송 기기에도 사용되게 되고, 또 야간 전력, 자연 에너지 발전에 의한 전력 등의 저장 장치로서의 이용도 진행되고 있다.
집전체의 개량에 의하여 비수 전해질 이차 전지의 성능을 높이는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 플라스틱 박막의 양면에 접착력 보강층을 개재하여 구리 금속 도금층이 형성되고, 이들 구리 금속 도금층 표면에 산화 방지층을 마련한 다층 구조의 부극 집전체가 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 이 부극 집전체를 비수 전해질 이차 전지에 적용함으로써, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 또 구리 금속 도금층의 탈락을 억제하고, 그 산화도 억제할 수 있으며, 또한 구리 금속 도금층을 박막으로 형성할 수 있기 때문에 비용 저감도 도모된다고 생각된다.
일본 공개특허공보 2018-524759호
비수 전해질 이차 전지의 사용 환경(자동차 등의 수송 기기에 대한 탑재, 옥외 사용)을 고려하면, 비수 전해질 이차 전지에는, 고온하에서 보관한 경우에서도 전지 성능을 충분히 유지할 수 있는 특성이 요구된다. 그러나, 고온하의 보관에 있어서는 전해액 등으로부터 발생한 가스 등의 영향에 의하여 전지 셀이 팽창하고, 전지 요소가 파손되거나 위치 어긋남을 발생하거나 하여 전지 성능의 열화를 발생하기 쉽다.
또, 비수 전해질 이차 전지는 충방전을 몇 번이나 반복하여 사용되는 것이기 때문에, 전지 성능의 장수명화(사이클 특성의 향상)도 강하게 요구되고 있다. 그러나, 충방전의 반복수(사이클수)가 수백 회에 도달하는 동안에는, 서서히 가스가 발생하거나, 충방전에 따르는 활물질의 팽창과 수축의 영향을 반복하여 받거나 하기 때문에, 역시 전지 요소가 파손되거나 위치 어긋남을 발생하거나 하여, 전지 성능을 지속적으로, 충분히 높은 레벨로 유지하는 것은 어렵다.
본 발명은, 고온하에서 장기 보관해도 전지 성능이 저하되기 어렵고, 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또 본 발명은, 상기 비수 전해질 이차 전지에 이용하는 데 적합한 집전체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 비수 전해질 이차 전지 및 상기 집전체의 각 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 집전체의 구조에 초점을 맞춰, 상기 과제의 해결을 시도했다. 그 결과, 비수 전해질 이차 전지의 집전체로서, 수지 필름 상에, 두께가 특정 범위의 극박층상인 도전층을 고착시킨 것을 적용한 후, 정부극의 각 집전체를 구성하는 수지 필름끼리를 용착하여 그 내부에 비수 전해질을 봉입함으로써, 얻어지는 비수 전해질 이차 전지를, 고온하에서 장기 보관해도 전지 성능이 저하되기 어렵고, 사이클 특성도 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이들의 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕
수지 필름과 이 수지 필름의 편면(片面)에 배치된 도전층을 갖는 정극 집전체와, 이 정극 집전체에 접하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
수지 필름과 이 수지 필름의 편면에 배치된 도전층을 갖는 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 접하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차 전지로서,
상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체 중 적어도 일방의 도전층이 두께 10~1000nm이며, 이 도전층은 상기 수지 필름에 고착되어 이루어지고,
상기 정극 집전체의 상기 수지 필름의 주위와 상기 부극 집전체의 상기 수지 필름의 주위가 겹쳐 용착되며, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에 비수 전해질을 함유하여 이루어지는, 비수 전해질 이차 전지.
〔2〕
상기의 두께 10~1000nm의 도전층이 고착되어 있는 수지 필름의 두께가 20μm 이하인, 〔1〕에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
〔3〕
상기의 두께 10~1000nm의 도전층이 고착되어 있는 수지 필름의 도전층과의 계면에 있어서의 전자 전도도가 1×105S/m 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
〔4〕
상기 정극 집전체의 도전층이 알루미늄을 포함하고, 상기 부극 집전체의 도전층이 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
〔5〕
상기의 수지 필름에 고착되어 있는 두께 10~1000nm의 도전층이 증착막인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
〔6〕
수지 필름과 이 수지 필름의 편면에 고착된 도전층을 갖고, 이 도전층의 두께가 10~1000nm인, 집전체.
〔7〕
상기 수지 필름의 두께가 20μm 이하인, 〔6〕에 기재된 집전체.
〔8〕
상기 도전층이 증착막인, 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 집전체.
〔9〕
상기 수지 필름의 주위에는 상기 도전층이 배치되어 있지 않은, 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 집전체.
〔10〕
정극 집전체 및 부극 집전체 중 적어도 일방의 집전체로서, 〔6〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 집전체를 배치하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
〔11〕
정극 집전체 및 부극 집전체로서, 〔6〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 집전체를 배치하는 것을 포함하는, 〔10〕에 기재된 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
〔12〕
상기 정극 집전체의 상기 수지 필름의 주위와 상기 부극 집전체의 상기 수지 필름의 주위를 겹쳐 용착함으로써, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에 비수 전해질을 봉입하는 것을 포함하는, 〔11〕에 기재된 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
〔13〕
수지 필름의 편면상에서, 이 수지 필름의 주위를 제외한 부분에, 증착 또는 도금에 의하여 두께 10~1000nm의 도전층을 형성하는 것을 포함하는, 이차 전지용 집전체의 제조 방법.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 "비수 전해질"이란, 물을 실질적으로 포함하지 않는 전해질을 의미한다. 즉, "비수 전해질"은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 미량의 물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 "비수 전해질"은, 물의 농도가 200ppm(질량 기준) 이하이며, 100ppm 이하가 바람직하고 20ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 비수 전해질을 완전히 무수로 하는 것은 현실적으로 곤란하며, 통상은 물이 0.1ppm 이상 포함된다.
본 발명에 있어서의 "비수 전해질"은, 리튬 이온 등의 이온 전도성을 갖는 비수 전해액, 고체 전해질 등이 포함된다.
본 발명에 있어서 "비수 전해질 이차 전지"에는, 비수 전해질을 이용한 이차 전지가 널리 포함된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 고온하에서 장기 보관해도 전지 성능이 저하되기 어렵고, 사이클 특성도 우수하다.
본 발명의 집전체는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 집전체로서 적합하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 고온하에서 장기 보관해도 전지 성능이 저하되기 어렵고, 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 집전체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 이용하는 데 적합한 집전체를 얻을 수 있다.
도 1은, 비수 전해질 이차 전지의 기본적인 적층 구성을 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 바람직한 실시형태를 설명하지만, 본 발명은, 본 발명에서 규정하는 것 이외에는, 이들의 형태에 한정되는 것은 아니다.
[비수 전해질 이차 전지]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 정극과 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 구성을 갖는다. 정극은, 정극 집전체와, 이 정극 집전체에 접하는 정극 활물질층을 갖고, 부극은, 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 접하는 부극 활물질층을 갖는다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 집전체 및 부극 집전체의 양방이, 수지 필름과, 그 편면에 배치된 도전층을 갖고, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 적어도 일방은 도전층의 두께가 10~1000nm이며, 이 적어도 일방의 도전층은 수지 필름 표면에 고착되어 있다.
본 발명에 있어서 도전층이 수지 필름에 "고착"되어 있다는 것은, 도전층이 수지 필름 상에 단순히 배치되어 있는 것이 아니라, 수지 필름 표면에 고정화되어 있는 것을 의미한다. 즉, 수지 필름 상에 금속박을 배치한 것 같은 형태가 아니고, 증착, 도금 처리 등에 의하여 도전층이 수지 필름에 결합하고 있는 상태를 의미한다. 그중에서도 도전층은, 증착에 의하여 형성된 증착막인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수 전해질 이차 전지의 구성층, 집전체의 구성층 등의 각층(各層)의 두께는, 각층의 적층 방향의 단면 관찰(전자 현미경 관찰)에 있어서, 무작위로 100개소에 대하여 두께를 측정하고, 그들 100의 측정값의 산술 평균으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 집전체의 수지 필름의 주위와 부극 집전체의 상기 수지 필름의 주위가 겹쳐 용착되며, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에는 비수 전해질이 함유되어 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 이용하는 정극 집전체와 부극 집전체는 모두, 수지 필름의 주위에는 도전층이 배치되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이로써, 정극 집전체의 수지 필름의 주위와 부극 집전체의 상기 수지 필름의 주위를 직접적으로 중첩할 수 있는 상태에 있다.
본 발명에 있어서 수지 필름의 "주위"란, 수지 필름 표면의 외주와 그 근방을 의미한다. 바람직하게는, 수지 필름의 "주위" 부분의 폭은 1~50mm이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 집전체의 구성과, 집전체를 구성하는 수지 필름의 용착에 의하여 전해액을 봉입하는 것 이외에는, 통상의 비수 전해질 이차 전지의 구성을 채용할 수 있다. 먼저, 종래의 일반적인 비수 전해질 이차 전지의 작동 원리에 대하여 설명한다.
도 1은, 일반적인 비수 전해질 이차 전지(10)의 적층 구조를, 전지로서 작동시킬 때의 작동 전극도 포함시켜, 모식화하여 나타내는 단면도이다. 비수 전해질 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 세퍼레이터(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는 적층 구조를 갖고 있다. 부극 활물질층과 정극 활물질층의 사이는 비수 전해질(도시하지 않음)로 채워지며, 또한 세퍼레이터(3)로 분단되어 있다. 세퍼레이터(3)는 공공(空孔)을 갖고, 통상의 전지의 사용 상태에서는 전해질 및 이온을 투과하면서 정부극 사이를 절연하는 정부극 분리막으로서 기능한다. 이와 같은 구조에 의하여, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지이면, 충전 시에는 외부 회로를 통하여 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 동시에 전해액을 통하여 정극으로부터 리튬 이온(Li+)이 이동해 와 부극에 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 전해질을 통하여 정극 측으로 되돌려지고, 작동 부위(6)에는 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 또한, 세퍼레이터(3)를 고체 전해질로 형성한 형태로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)을 합하여 부극이라고 칭하고, 정극 활물질층(4)과 정극 집전체(5)를 합하여 정극이라고 칭한다.
계속해서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 적층 구조의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지(20)는, 수지 필름(21)과 수지 필름(21)의 편면에 배치된 도전층(22)을 갖는 부극 집전체(23)와, 부극 집전체(23)에 접하여 배치된 부극 활물질층(24)으로 이루어지는 부극(25)과, 수지 필름(26)과 수지 필름(26)의 편면에 배치된 도전층(27)을 갖는 정극 집전체(28)와, 정극 집전체(28)에 접하여 배치된 정극 활물질층(29)으로 이루어지는 정극(30)이, 세퍼레이터(31)를 개재하여 서로 대향하여 적층되어 있다.
부극 집전체(23)의 도전층(22)과 정극 집전체(28)의 도전층(27)에는, 각각 탭(전극을 외부 회로와 접속하는 도전성 배선)(32, 33)이 접속된다.
수지 필름(21)의, 도전층(22)이 배치된 면의 주위에는 도전층(22)은 존재하지 않고, 따라서 비수 전해질 이차 전지 제작 전은, 부극 집전체(23)의 수지 필름(21)의 주위는 수지 필름(21)의 표면이 노출된 상태에 있다. 또, 수지 필름(26)의, 도전층(27)이 배치된 면의 주위에도 도전층(27)은 존재하지 않고, 따라서 비수 전해질 이차 전지 제작 전은, 정극 집전체(28)의 수지 필름(26)의 주위는 수지 필름(26)의 표면이 노출된 상태에 있다. 또한, 상기 노출 부분은, 용착 전에 있어서는 이박리성(易剝離性)의 마스크 등이 배치되어 있어도 된다.
따라서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지 필름(21)과 수지 필름(26)의 각 주위를 직접적으로 중첩하여(필요에 따라 마스크 등을 박리하고 나서 중첩하여) 용착할 수 있다. 이 용착에 의하여, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에 전해질(도시하지 않음)을 함유시킬 수 있으며, 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 용착은, 예를 들면 열, 초음파 등에 의하여 행할 수 있으며, 열용착이 바람직하다.
도 2의 형태에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 적어도 일방의 도전층은, 두께가 10~1000nm이며, 이 도전층은 수지 필름에 고착되어 있다. 두께가 10~1000nm인 도전층이 수지 필름에 고착되어 이루어지는 집전체를, 본 명세서에서는 "집전체 (Z)"라고 칭한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 집전체와 부극 집전체의 양방이, 집전체 (Z)인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 이용하는 각 재료, 전해액, 부재 등은, 집전체의 구성을 제외하고 특별히 제한되지 않는다. 이들 재료, 부재 등은, 통상의 비수 전해질 이차 전지에 이용되는 것을 적절히 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제작 방법에 대해서도, 집전체의 구성과, 집전체를 구성하는 수지 필름의 용착에 의하여 비수 전해질을 함유시키는 것을 제외하고는, 통상의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-201308호, 일본 공개특허공보 2005-108835호, 일본 공개특허공보 2012-185938호 등을 적절히 참조할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 특징적인 구성인 집전체 (Z)에 대하여 이하에 설명한다.
<집전체 (Z)>
-수지 필름-
수지 필름의 구성 재료에 특별히 제한은 없고, 전자 절연성 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리 불화 바이닐리덴 수지 등을 들 수 있으며, 폴리에스터 수지 및 폴리올레핀 수지 중 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 용착의 간편성의 관점에서 폴리올레핀 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리에틸렌또는 폴리프로필렌이 바람직하고, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
수지 필름은 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다. 수지 필름이 복층 구조인 경우, 예를 들면, 전극 활물질층 측(정극 활물질층 측 또는 부극 활물질층 측이며, 도전층 측과 동일한 의미.)에 위치하는 층을 폴리올레핀 수지로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 폴리올레핀 수지끼리를 중첩하여, 보다 온화한 조건에서 용착하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 수지 필름을 폴리에스터 수지와 폴리에틸렌 수지의 적층 구조로 할 수 있으며, 전지 제작의 최종 단계에서, 정극 집전체의 수지 필름을 구성하는 폴리에틸렌 수지층과, 부극 집전체의 수지 필름을 구성하는 폴리에틸렌 수지층의 주위를 서로 중첩하여 히트 시일(열용착)함으로써, 내부에 전해액이 봉입된 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 즉, 수지 필름에 전지의 밀봉 기능을 갖게 할 수 있다.
수지 필름의 두께는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 보존 특성과 사이클 특성의 향상의 관점에서는, 예를 들면 50μm 이하로 할 수 있으며, 40μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30μm 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 25μm 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 20μm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 수지 필름의 두께는 통상은 1μm 이상이며, 2μm 이상이어도 되고, 5μm 이상으로 하는 것도 바람직하며, 7μm 이상으로 하는 것도 바람직하다.
수지 필름의, 도전층과의 계면에 있어서의 전자 전도도는 1×105S(지멘스)/m 이하인 것이 바람직하다. 또, 수지 필름 전체가, 전자 전도도가 1×105S/m 이하인 것도 바람직하다. 이 전자 전도도는 온도 25℃에 있어서의 것이다.
-도전층-
도전층은, 전자 전도성을 나타내는 층이며, 통상은 금속 재료에 의하여 구성된다. 이 금속 재료에 특별히 제한은 없고, 비수 전해질 이차 전지의 집전체에 적용 가능한 공지의 금속 재료를 널리 적용할 수 있다.
집전체 (Z)를 정극 집전체로서 이용하는 경우, 도전층은 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 집전체 (Z)가 정극 집전체인 경우, 도전층을 타이타늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속 재료 또는 이들의 합금을 포함하는 구성으로 해도 된다.
집전체 (Z)를 부극 집전체로서 이용하는 경우, 도전층은 구리 및 니켈 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 구리 혹은 구리 합금, 또는 니켈 혹은 니켈 합금으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도전층은, 증착(바람직하게는 물리 증착), 스퍼터링, 도금(바람직하게는 무전해 도금) 등에 의하여 두께 10~1000nm의 박층으로 형성하는 것이 바람직하다. 보존 안정성과 사이클 특성의 향상의 관점에서, 도전층의 두께는 100~900nm가 바람직하고, 120~800nm가 보다 바람직하며, 150~800nm가 더 바람직하고, 200~700μm가 더 바람직하며, 250~650nm로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 도전층의 두께는 100~1000nm로 하는 것도 바람직하고, 200~1000nm로 하는 것도 바람직하며, 300~1000nm로 하는 것도 바람직하다.
각 전지에 있어서 부극 집전체의 도전층의 두께가 일정하면, 정극 집전체의 도전층(22)의 두께를 150~800nm(바람직하게는 200~700nm, 더 바람직하게는 250~650nm)로 함으로써, 사이클 특성을 보다 높일 수 있다.
동일하게, 각 전지에 있어서 정극 집전체의 도전층의 두께가 일정하면, 부극 집전체의 도전층(22)의 두께를 150~800nm(바람직하게는 200~700nm, 더 바람직하게는 250~650nm)로 함으로써, 사이클 특성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상술한 집전체 (Z)를, 정극 집전체와 부극 집전체 중 적어도 일방으로서 배치하고, 또, 양 집전체의 수지 필름의 주위끼리를 겹쳐 용착시켜, 수지 필름에 둘러싸인 내부에 비수 전해질을 봉입하는 것 이외에는, 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지가, 정극 집전체와 부극 집전체의 양방이 집전체 (Z)인 경우, 정극 집전체와 부극 집전체는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 정극 집전체와 부극 집전체의 양방이 집전체 (Z)인 경우, 예를 들면, 정극 집전체의 도전층과 부극 집전체의 도전층이 상이한 금속 재료로 구성되어 있는 것도 바람직하다. 정부극의 각 도전층의 바람직한 구성 재료는 상술한 바와 같다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 도전층이 고착된 수지 필름이 전지의 밀봉 필름(비수 전해질을 봉입하기 위한 필름)으로서도 기능하며, 전지의 고온 보관 시의 압력 상승, 충방전의 반복에 의한 활물질의 팽윤과 수축 등에 의해서도 전지 요소의 적층 구조에 어긋남이 발생하기 어려워, 원하는 전지 성능을 안정적으로, 지속적으로 발현할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지가, 정극 집전체 또는 부극 집전체가 집전체 (Z)에 의하여 구성되어 있지 않은 경우, 집전체 (Z)가 아닌 정극 집전체 또는 부극 집전체의 구성은, 수지 필름을 지지체로 하여 그 표면에 도전층을 갖고, 이 수지 필름이 집전체 (Z)의 수지 필름과 용착 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 집전체 (Z)가 아닌 정극 집전체 또는 부극 집전체의 수지 필름의 바람직한 형태는, 집전체 (Z)에서 설명한 수지 필름의 바람직한 형태와 동일하다. 또, 집전체 (Z)가 아닌 정극 집전체 또는 부극 집전체의 도전층은, 금속박으로 하거나, 두께 1000nm를 초과하는 증착막 등으로 하거나 할 수 있다.
금속박은 수지 필름과 고착되는 것은 아니지만, 또 다른 일방의 집전체를 집전체 (Z)로 함으로써, 양 집전체를 함께 금속박으로 한 경우에 비하여, 본 발명의 효과를 갖게 될 수 있다. 이 점은, 정극 집전체 또는 부극 집전체의 도전층을, 두께 1000nm를 초과하는 증착막 등으로 한 경우도 동일하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들면, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선폰 탑재 전화기, 무선 호출기, 휴대용 통신 단말기, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기에 탑재할 수 있다. 또, 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등에 탑재할 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이로써 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/2(질량비)의 비수 용매 중에, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해하여, 비수 전해액을 조제했다.
<정극 활물질층 형성용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 인산철 리튬(LiFePO4, LFP라고도 칭한다.)을 85질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 10질량부, 바인더로서 PVDF(폴리 불화 바이닐리덴)를 5질량부 함유하는 슬러리를 조제하고, 정극 활물질층 형성용 슬러리로 했다.
구체적으로는, N-메틸피롤리돈(NMP)에 PVDF를 8질량%의 농도로 용해하고, 얻어진 용액 22.5g에 아세틸렌 블랙을 3.6g 더하며, 자전 공전 믹서(상품명: 아와토리 렌타로 ARE-310, 싱키사제)를 이용하여 2000rpm으로 3분간 혼합했다. 여기에, NMP 16g과 인산철 리튬 30g을 추가 첨가하여, 2000rpm으로 3분간 혼합하고, 또한 NMP 18g을 첨가하여 2000rpm으로 3분간 혼합함으로써, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 얻었다.
<부극 활물질층 형성용 슬러리의 조제>
부극 활물질로서 그래파이트(인조 흑연)를 95질량부, 바인더로서 SBR(스타이렌·뷰타다이엔 고무)을 3질량부, CMC(카복시메틸셀룰로스)를 2질량부 함유하는 슬러리를 조제하고, 부극 활물질층 형성용 슬러리로 했다.
구체적으로는, 1.5질량% CMC 수용액 40g에 그래파이트를 40g 더하고, 자전 공전 믹서(상품명: 아와토리 렌타로 ARE-310, 싱키사제)를 이용하여 2000rpm으로 3분간 혼합했다. 여기에, 1.5질량% CMC 수용액 18.7g과 순수 20g을 추가 첨가하여, 2000rpm으로 3분간 혼합하고, 또한 40질량% SBR 분산액 3g(용매: 물)을 첨가하여 2000rpm으로 3분간 혼합함으로써, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 얻었다.
<세퍼레이터>
폴리프로필렌제 세퍼레이터(막두께 20μm, 기공률 48%, 기공경 30nm)를 이용했다.
<비수 전해질 이차 전지의 제작>
도 2에 나타내는 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
-정극 집전체의 제작-
수지 필름으로서 두께 15μm, 세로 80mm, 가로 80mm의 폴리에틸렌 수지 필름(전자 전도도: 1×105S/m 이하)을 이용하여, 이 필름의, 도전층 형성면의 주위(폭 10mm)를 폴리이미드 테이프로 마스크한 후, 이 면 상에 알루미늄을 물리 증착(physical vapor deposition)법에 의하여 두께 1μm가 되도록 고착시켜, 도전층을 형성했다. 이렇게 하여 정극 집전체를 얻었다.
-정극의 제작-
상기에서 얻어진 정극 집전체의 알루미늄 도전층 상에, 상기 정극 활물질층 형성용 슬러리를 도공하고, 건조하여, 두께 100μm의 정극 활물질층을 형성했다. 이어서 폴리이미드 테이프를 박리하여, 정극을 얻었다.
-부극 집전체의 제작-
수지 필름으로서 두께 15μm, 세로 85mm, 가로 85mm의 폴리에틸렌 수지 필름(전자 전도도: 1×105S/m 이하)을 이용하여, 이 필름의, 도전층 형성면의 주위(폭 10mm)를 폴리이미드 테이프로 마스크한 후, 이 면 상에 구리를 물리 증착(physical vapor deposition)법에 의하여 두께 1μm가 되도록 고착시켜, 도전층을 형성했다. 이렇게 하여 부극 집전체를 얻었다.
-부극의 제작-
상기에서 얻어진 부극 집전체의 구리 도전층 상에, 상기 부극 활물질층 형성용 슬러리를 도공하고, 건조하여, 두께 100μm의 부극 활물질층을 형성했다. 이어서 폴리이미드 테이프를 박리하여, 부극을 얻었다.
-비수 전해질 이차 전지의 제작-
얻어진 정극과 부극을, 각 활물질층끼리가 대향하도록 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 각 집전체의 도전층에 배선(탭)을 접속하여 배선을 인출했다. 정극과 부극의 사이에 상기 전해액을 스며들게 하여, 정극 집전체의 폴리에틸렌 수지 필름의 주위와 부극 집전체의 폴리에틸렌 수지 필름의 주위를 중첩하여 열용착했다. 이렇게 하여, 2매의 폴리에틸렌 수지 필름의 용착에 의하여 둘러싸인 내부에 전해액을 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
얻어진 비수 전해질 이차 전지를 25℃에서, 전륫값 25mA, 종지 전압 3.6V로 충전 후, 전륫값 25mA, 종지 전압 2.0V로 방전하는 충방전을 1회 행하고, 이후의 시험예에 이용했다.
[실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5]
실시예 1의 정극 집전체의 제작에 있어서, 알루미늄의 물리 증착에 의하여 형성되는 도전층의 두께를 하기 표와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 6, 실시예 7]
실시예 1의 부극 집전체의 제작에 있어서, 구리의 물리 증착에 의하여 형성되는 도전층의 두께를 하기 표와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1의 부극 집전체의 제작에 있어서, 도전층을 니켈의 물리 증착에 의하여 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 9, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12]
실시예 8의 정극 집전체의 제작에 있어서, 알루미늄의 물리 증착에 의하여 형성되는 도전층의 두께를 하기 표와 같이 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1의 정극 활물질층 형성용 슬러리의 조제에 있어서, 정극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 1의 정극 집전체의 제작에 있어서, 수지 필름으로서 두께 50μm의 폴리에틸렌 수지 필름(전자 전도도: 1×105S/m 이하)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 15]
실시예 1의 부극 집전체의 제작에 있어서, 도전층을 니켈의 무전해 도금에 의하여 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[실시예 16]
실시예 1의 부극 집전체의 제작에 있어서, 구리의 물리 증착에 의하여 형성되는 도전층의 두께를 하기 표와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[비교예 1]
두께 20μm의 알루미늄박을 정극 집전체로 하며, 이 정극 집전체 상에, 상기 정극 활물질층 형성용 슬러리를 도공하고, 건조하여, 두께 100μm의 정극 활물질층을 형성하여, 정극을 얻었다.
또, 두께 18μm의 구리박을 부극 집전체로 하며, 이 부극 집전체 상에, 상기 부극 활물질층 형성용 슬러리를 도공하고, 건조하여, 두께 100μm의 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 얻었다.
얻어진 정극과 부극을, 각 활물질층끼리가 대향하도록 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 각 집전체의 도전층에 배선(탭)을 접속하여 배선을 인출했다. 정극과 부극의 사이에 상기 전해액을 스며들게 하여, 두께 15μm의 폴리에틸렌 수지 필름(전자 전도도: 1×105S/m 이하)을 이용하여 정극 집전체와 부극 집전체의 외측으로부터 적층체 전체를 밀봉함으로써 상기 전해액을 함유시켜, 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
이어서 실시예 1과 동일하게 하여 충방전을 행하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 정극 집전체로서, 두께 15μm의 폴리에틸렌 수지 필름(전자 전도도: 1×105S/m 이하) 상에, 물리 증착에 의하여 알루미늄을 두께 5μm가 되도록 고착시켜 도전층을 형성한 것을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 이후의 시험예에 이용하는 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
[시험예 1]
보존 특성 시험
상기에서 제작한 각 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 25℃에서, 전륫값 50mA, 종지 전압 3.6V로 충전하고, 그 후, 전륫값 50mA, 종지 전압 2.0V로 방전했다. 이 방전 시의 방전 용량을 기준 방전 용량으로 했다.
25℃에서, 전륫값 50mA, 종지 전압 3.6V로 충전했다. 이 충전 후의 전지를 50℃의 항온조(槽) 내에서 정치하고, 30일간 방치했다. 그 후, 전지를 25℃의 항온조 내로 옮겨, 전지의 상태를 관찰했다.
또, 25℃의 항온조 내로 옮긴 전지에 대하여 개회로 전압 측정(OCV)을 행한 후, 전륫값 25mA로 종지 전압 2.0V까지 방전했다.
이어서, 전륫값 50mA, 종지 전압 3.6V로 충전하고, 전륫값 50mA, 종지 전압 2.0V로 방전했다. 이 방전 시의 방전 용량(보존 후 방전 용량)으로부터, 하기 식에 의하여 방전 용량 유지율(%)을 산출했다.
하기 평가 기준에 적용시켜 보존 특성을 평가했다.
방전 용량 유지율(%)=100×[보존 후 방전 용량]/[기준 방전 용량]
-보존 특성 평가 기준(전지의 상태)-
A: 전지의 상태에 변화가 확인되지 않는다.
B: 전지의 상태에 변화가 거의 확인되지 않는다.
C: 전지가 명확하게 팽창하고 있지만 전해액의 누출은 확인되지 않는다.
D: 전지가 명확하게 팽창하고 있으며 전해액의 누출도 확인된다.
(전해액의 누출을 확인한 것은, 다른 보존 특성 시험에는 첨부하고 있지 않다.)
-보존 특성 평가 기준(OCV)-
A: OCV가 2V 이상
B: OCV가 1.5V 이상 2V 미만
C: OCV가 1.5V 미만
-보존 특성 평가 기준(방전 용량 유지율)-
A: 방전 용량 유지율이 95% 이상
B: 방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만
C: 방전 용량 유지율이 75% 이상 90% 미만
D: 방전 용량 유지율이 50% 이상 75% 미만
E: 방전 용량 유지율이 50% 미만
결과를 하기 표에 나타낸다.
[시험예 2]
사이클 특성 시험
상기에서 제작한 각 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 25℃에서, 전륫값 50mA, 종지 전압 3.6V로 충전하고, 그 후, 전륫값 50mA, 종지 전압 2.0V로 방전했다. 이 방전 시의 방전 용량을 기준 방전 용량으로 했다.
35℃의 항온조로 전지를 옮겨, 전륫값 50mA, 종지 전압 3.6V로 충전하고, 전륫값 50mA, 종지 전압 2.0V로 방전하는 충방전을 1사이클로 하여, 이 충방전을 500사이클 반복했다. 그 후, 25℃에서, 전륫값 50mA, 종지 전압 3.6V로 충전하고, 이어서 전륫값 50mA, 종지 전압 2.0V로 방전했다. 이 방전 시의 방전 용량(500사이클 후 방전 용량)으로부터, 하기 식에 의하여 방전 용량 유지율(%)을 산출하고, 하기 평가 기준에 적용시켜 사이클 특성을 평가했다.
방전 용량 유지율(%)=100×[500사이클 후 방전 용량]/[기준 방전 용량]
-사이클 특성의 평가 기준-
A: 방전 용량 유지율이 90% 이상
B: 방전 용량 유지율이 80% 이상 90% 미만
C: 방전 용량 유지율이 60% 이상 80% 미만
D: 방전 용량 유지율이 50% 이상 60% 미만
E: 방전 용량 유지율이 50% 미만
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 표에 나타나는 바와 같이, 정부극의 양방에 집전체 (Z)를 이용하고 있지 않은 비수 전해질 이차 전지는, 충전 후의 전지를 고온에서 장기 보관한 경우에, 전지가 팽창하고, 전해액의 누출을 발생했다. 이에 대하여, 집전체로서 집전체 (Z)를 이용한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 모두 고온하에서 장기 보관해도 전지 성능이 저하되기 어렵고, 사이클 특성도 우수했다(실시예 1~16).
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2020년 1월 17일에 일본에서 특허 출원된 특원 2020-006022에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
10 비수 전해질 이차 전지
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 세퍼레이터
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위(전구)
20 비수 전해질 이차 전지
21, 26 수지 필름
22, 27 도전층
23 부극 집전체
24 부극 활물질층
25 부극
28 정극 집전체
29 정극 활물질층
30 정극
31 세퍼레이터
32, 33 탭

Claims (13)

  1. 수지 필름과 상기 수지 필름의 편면에 배치된 도전층을 갖는 정극 집전체와, 상기 정극 집전체에 접하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    수지 필름과 상기 수지 필름의 편면에 배치된 도전층을 갖는 부극 집전체와, 상기 부극 집전체에 접하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차 전지로서,
    상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체 중 적어도 일방의 도전층이 두께 10~1000nm이며, 상기 도전층은 상기 수지 필름에 고착되어 이루어지고,
    상기 정극 집전체의 상기 수지 필름의 주위와 상기 부극 집전체의 상기 수지 필름의 주위가 겹쳐 용착되며, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에 비수 전해질을 함유하여 이루어지는, 비수 전해질 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기의 두께 10~1000nm의 도전층이 고착되어 있는 수지 필름의 두께가 20μm 이하인, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기의 두께 10~1000nm의 도전층이 고착되어 있는 수지 필름의 상기 도전층과의 계면에 있어서의 전자 전도도가 1×105S/m 이하인, 비수 전해질 이차 전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 도전층이 알루미늄을 포함하고, 상기 부극 집전체의 도전층이 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 수지 필름에 고착되어 있는 두께 10~1000nm의 도전층이 증착막인, 비수 전해질 이차 전지.
  6. 수지 필름과 상기 수지 필름의 편면에 고착된 도전층을 갖고, 상기 도전층의 두께가 10~1000nm인, 집전체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 수지 필름의 두께가 20μm 이하인, 집전체.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 도전층이 증착막인, 집전체.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 주위에는 상기 도전층이 배치되어 있지 않은, 집전체.
  10. 정극 집전체 및 부극 집전체 중 적어도 일방의 집전체로서, 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 집전체를 배치하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    정극 집전체 및 부극 집전체로서, 청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 집전체를 배치하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 정극 집전체의 상기 수지 필름의 주위와 상기 부극 집전체의 상기 수지 필름의 주위를 겹쳐 용착함으로써, 이들 수지 필름에 둘러싸인 내부에 비수 전해질을 봉입하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  13. 수지 필름의 편면 상에서, 상기 수지 필름의 주위를 제외한 부분에, 증착 또는 도금에 의하여 두께 10~1000nm의 도전층을 형성하는 것을 포함하는, 집전체의 제조 방법.
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