CN114830400A - 非水电解质二次电池、集电体及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池、适合于该非水电解质二次电池的集电体及它们的制造方法，上述非水电解质二次电池具有：正极，具备具有树脂薄膜和配置于树脂薄膜的单面的导电层的正极集电体及与正极集电体接触的正极活性物质层；负极，具备具有树脂薄膜和配置于树脂薄膜的单面的导电层的负极集电体及与负极集电体接触的负极活性物质层；以及隔膜，配置于正极与负极之间，上述非水电解质二次电池中，正极集电体及负极集电体中的至少一者的导电层的厚度为10～1000nm，该导电层固着于树脂薄膜，正极集电体的树脂薄膜的周围与负极集电体的树脂薄膜的周围重叠并熔接，在被这些树脂薄膜包围的内部含有非水电解质而成。

Description

非水电解质二次电池、集电体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池、集电体及它们的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度，储存性能、低温工作性等也优异，广泛利用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。并且，也可将电池进行大型化而用于以汽车为首的输送设备，并且还可作为夜间电力、基于自然能量发电的电力等的储存装置而利用。
正在研究通过改善集电体来提高非水电解质二次电池的性能。例如，在专利文献1中记载了一种在塑料薄膜的两面经由粘接力加固层形成铜金属镀敷层并在这些铜金属镀敷层表面设置有抗氧化层的多层结构的负极集电体。根据专利文献1中所记载的技术，通过将该负极集电体应用于非水电解质二次电池，能够提高能量密度，并且能够抑制铜金属镀敷层的脱落，还能够抑制其氧化，而且由于能够将铜金属镀敷层形成为薄膜，因此还可实现降低成本。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-524759号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
若考虑非水电解质二次电池的使用环境(汽车等输送设备上的搭载、户外使用)，则对非水电解质二次电池要求如下特性：即使在高温下保管的情况下，也能够充分维持电池性能。但是，在高温下的保管中，由于从电解液等产生的气体等的影响，电池单元膨胀，电池要件损坏或者发生错位而容易发生电池性能的劣化。
并且，非水电解质二次电池是反复进行多次充放电而使用的，因此还强烈要求电池性能的长寿命化(提高循环特性)。但是，在充放电的反复次数(循环次数)达到数百次的期间，逐渐产生气体或者反复受到伴随充放电的活性物质的膨胀和收缩的影响，因此仍然会导致电池要件损坏或者发生错位，难以持续以足够高的水准维持电池性能。
本发明的课题在于提供一种即使在高温下长期保管，电池性能也不易下降，循环特性也优异的非水电解质二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种优选用于上述非水电解质二次电池的集电体。而且，本发明的课题在于提供一种上述非水电解质二次电池及上述集电体的各制造方法。
本发明人等着眼于集电体的结构，尝试了解决上述课题。其结果，发现了通过应用在树脂薄膜上固着有厚度在特定范围内的极薄层状的导电层的集电体作为非水电解质二次电池的集电体之后，将构成正负极的各集电体的树脂薄膜彼此进行熔接而在其内部封入非水电解质，能够制成即使将所获得的非水电解质二次电池在高温下长期保管，电池性能也不易下降，循环特性也优异的非水电解质二次电池。
本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过以下方式得到了解决。
〔1〕
一种非水电解质二次电池，其具有：
正极，具备具有树脂薄膜和配置于该树脂薄膜的单面的导电层的正极集电体及与该正极集电体接触的正极活性物质层；
负极，具备具有树脂薄膜和配置于该树脂薄膜的单面的导电层的负极集电体及与该负极集电体接触的负极活性物质层；以及
隔膜，配置于上述正极与上述负极之间，
上述非水电解质二次电池中，
上述正极集电体及上述负极集电体中的至少一者的导电层的厚度为10～1000nm，该导电层固着于上述树脂薄膜，
上述正极集电体的上述树脂薄膜的周围与上述负极集电体的上述树脂薄膜的周围重叠并熔接，在被这些树脂薄膜包围的内部含有非水电解质而成。
〔2〕
根据〔1〕所述的非水电解质二次电池，其中，
固着有上述厚度为10～1000nm的导电层的树脂薄膜的厚度为20μm以下。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池，其中，
固着有上述厚度为10～1000nm的导电层的树脂薄膜在与导电层的界面处的电子传导率为1×105S/m以下。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
上述正极集电体的导电层包含铝，上述负极集电体的导电层包含选自铜及镍中的至少一种。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
上述固着于树脂薄膜的厚度为10～1000nm的导电层为蒸镀膜。
〔6〕
一种集电体，其具有树脂薄膜和固着于该树脂薄膜的单面的导电层，该导电层的厚度为10～1000nm。
〔7〕
根据〔6〕所述的集电体，其中，
上述树脂薄膜的厚度为20μm以下。
〔8〕
根据〔6〕或〔7〕所述的集电体，其中，
上述导电层为蒸镀膜。
〔9〕
根据〔6〕至〔8〕中任一项所述的集电体，其中，
在上述树脂薄膜的周围未配置上述导电层。
〔10〕
一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
配置〔6〕至〔9〕中任一项所述的集电体作为正极集电体及负极集电体中的至少一个集电体。
〔11〕
根据〔10〕所述的非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
配置〔6〕至〔9〕中任一项所述的集电体作为正极集电体及负极集电体。
〔12〕
根据〔11〕所述的非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
通过将上述正极集电体的上述树脂薄膜的周围与上述负极集电体的上述树脂薄膜的周围重叠并进行熔接，在被这些树脂薄膜包围的内部封入非水电解质。
〔13〕
一种二次电池用集电体的制造方法，其包括如下步骤：
在树脂薄膜的单面上的除了该树脂薄膜的周围以外的部分，通过蒸镀或镀敷形成厚度为10～1000nm的导电层。
在本发明的说明中，使用“～”表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
在本发明中，“非水电解质”是指实质上不含水的电解质。即，在不妨碍本发明的效果的范围内，“非水电解质”可以包含微量水。在本发明中，“非水电解质”中，水的浓度为200ppm(质量基准)以下，优选100ppm以下，更优选20ppm以下。另外，在现实中难以使非水电解质完全无水，通常包含0.1ppm以上的水。
本发明中的“非水电解质”包括具有锂离子等的离子传导性的非水电解液、固体电解质等。
在本发明中，在“非水电解质二次电池”中，广义地包括使用了非水电解质的二次电池。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池中，即使在高温下长期保管，电池性能也不易下降，循环特性也优异。
本发明的集电体优选作为本发明的非水电解质二次电池的集电体。
根据本发明的非水电解质二次电池的制造方法，能够获得即使在高温下长期保管，电池性能也不易下降，循环特性也优异的非水电解质二次电池。
根据本发明的集电体的制造方法，能够获得优选用于本发明的非水电解质二次电池的集电体。
附图说明
图1是示意性地表示非水电解质二次电池的基本的层叠结构的纵向剖视图。
图2是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一实施方式的纵向剖视图。
具体实施方式
对本发明的非水电解质二次电池的优选实施方式进行说明，但是本发明除了本发明中规定的以外，并不限定于这些方式。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具有包括正极、负极及配置于正极与负极之间的隔膜的结构。正极具有正极集电体和与该正极集电体接触的正极活性物质层，负极具有负极集电体和与该负极集电体接触的负极活性物质层。
本发明的非水电解质二次电池中，正极集电体及负极集电体这两者具有树脂薄膜和配置于其单面的导电层，正极集电体及负极集电体中的至少一者的导电层的厚度为10～1000nm，该至少一者的导电层固着于树脂薄膜表面。
在本发明中，导电层“固着”于树脂薄膜，是指导电层不是简单地配置于树脂薄膜上，而是固定于树脂薄膜表面。即，是指通过蒸镀、镀敷处理等而使导电层与树脂薄膜结合的状态，而不是如在树脂薄膜上配置金属箔那样的形态。其中，导电层优选为通过蒸镀形成的蒸镀膜。
在本发明中，关于非水电解质二次电池的构成层、集电体的构成层等各层的厚度，在各层的层叠方向的截面观察(电子显微镜观察)中，随机测定100处的厚度，设为这些100处的测定值的算术平均。
本发明的非水电解质二次电池中，正极集电体的树脂薄膜的周围与负极集电体的上述树脂薄膜的周围重叠并熔接，在被这些树脂薄膜包围的内部含有非水电解质。即，优选本发明的非水电解质二次电池中所使用的正极集电体和负极集电体均在树脂薄膜的周围未配置导电层。由此，处于能够将正极集电体的树脂薄膜的周围与负极集电体的上述树脂薄膜的周围直接重合的状态。
在本发明中，树脂薄膜的“周围”是指树脂薄膜表面的外周和其附近。优选树脂薄膜的“周围”部分的宽度为1～50mm。
关于本发明的非水电解质二次电池，除了集电体的结构和通过构成集电体的树脂薄膜的熔接而封入电解液的步骤以外，能够采用一般的非水电解质二次电池的结构。首先，对以往的一般的非水电解质二次电池的工作原理进行说明。
图1是也包括作为电池工作时的工作电极在内示意性地表示一般的非水电解质二次电池10的层叠结构的剖视图。非水电解质二次电池10具有如下层叠结构：从负极侧观察时，依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、隔膜3、正极活性物质层4、正极集电体5。负极活性物质层与正极活性物质层之间充满非水电解质(未图示)，并且由隔膜3分隔。隔膜3具有孔隙，并且作为在通常的电池的使用状态下一边使电解质及离子透过一边使正负极之间绝缘的正负极分离膜发挥作用。通过这种结构，例如，若为锂离子二次电池，则在充电时通过外部电路向负极侧供给电子(e-)，同时锂离子(Li+)经由电解液从正极迁移而蓄积在负极。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)经由电解质返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。另外，也能够将隔膜3设为由固体电解质形成的形态。
在本发明中，将负极集电体1和负极活性物质层2统称为负极，将正极活性物质层4和正极集电体5统称为正极。
接着，对本发明的非水电解质二次电池的层叠结构的优选形态进行说明。
如图2所示，本发明的非水电解质二次电池20中，负极25和正极30隔着隔膜31相互对置层叠，该负极25包括具有树脂薄膜21和配置于树脂薄膜21的单面的导电层22的负极集电体23及与负极集电体23接触而配置的负极活性物质层24，该正极30包括具有树脂薄膜26和配置于树脂薄膜26的单面的导电层27的正极集电体28及与正极集电体28接触而配置的正极活性物质层29。
在负极集电体23的导电层22和正极集电体28的导电层27分别连接极耳(将电极连接到外部电路的导电性配线)32、33。
在树脂薄膜21的配置有导电层22的面的周围不存在导电层22，因此在制作非水电解质二次电池之前，负极集电体23的树脂薄膜21的周围处于树脂薄膜21的表面露出的状态。并且，在树脂薄膜26的配置有导电层27的面的周围也不存在导电层27，因此在制作非水电解质二次电池之前，正极集电体28的树脂薄膜26的周围处于树脂薄膜26的表面露出的状态。另外，关于上述露出部分，可以在熔接之前配置有易剥离性的掩模等。
因此，如图2所示，本发明的非水电解质二次电池能够将树脂薄膜21与树脂薄膜26的各周围直接重合(根据需要剥离掩模等之后重合)并进行熔接。通过该熔接，能够在被这些树脂薄膜包围的内部含有电解质(未图示)，能够获得非水电解质二次电池。关于熔接，例如能够通过热、超声波等进行，优选热熔接。
在图2的形态中，正极集电体及负极集电体中的至少一者的导电层的厚度为10～1000nm，该导电层固着于树脂薄膜。在本说明书中，将厚度为10～1000nm的导电层固着于树脂薄膜而成的集电体称为“集电体(Z)”。
本发明的非水电解质二次电池优选正极集电体和负极集电体这两者为集电体(Z)。
关于本发明的非水电解质二次电池中所使用的各材料、电解液、部件等，除了集电体的结构以外，并无特别限制。关于这些材料、部件等，能够适当地应用一般的非水电解质二次电池中所使用的材料、部件等。并且，关于本发明的非水电解质二次电池的制作方法，除了集电体的结构和通过构成集电体的树脂薄膜的熔接而含有非水电解质的步骤以外，能够适当采用一般的方法。例如，能够适当地参考日本特开2016-201308号公报、日本特开2005-108835号公报、日本特开2012-185938号公报等。
以下对本发明的非水电解质二次电池的特征性结构的集电体(Z)进行说明。
＜集电体(Z)＞
-树脂薄膜-
树脂薄膜的构成材料并无特别限制，能够优选使用电子绝缘性树脂。例如，能够举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等，优选使用一种或两种以上的聚酯树脂及聚烯烃树脂，从熔接的简单性的观点出发，更优选使用聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，例如，可举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等。其中，优选聚乙烯或聚丙烯，更优选聚乙烯。
树脂薄膜可以是单层结构，也可以是多层结构。在树脂薄膜为多层结构的情况下，例如，能够将位于电极活性物质层侧(为正极活性物质层侧或负极活性物质层侧，与导电层侧含义相同。)的层设为聚烯烃树脂。这样，能够将聚烯烃树脂彼此重合，在更稳定的条件下进行熔接。
例如，能够将树脂薄膜设为聚酯树脂和聚乙烯树脂的层叠结构，在制作电池的最终阶段，将构成正极集电体的树脂薄膜的聚乙烯树脂层与构成负极集电体的树脂薄膜的聚乙烯树脂层的周围相互重合并进行热封(热熔接)，由此能够获得在内部封入有电解液的非水电解质二次电池。即，能够使树脂薄膜具有电池的密封功能。
在不损害本发明的效果的范围内，树脂薄膜的厚度能够适当地设定。从提高保存特性和循环特性的观点出发，例如能够设为50μm以下，更优选设为40μm以下，进一步优选设为30μm以下，进一步优选设为25μm以下，尤其优选设为20μm以下。树脂薄膜的厚度通常为1μm以上，可以是2μm以上，也优选设为5μm以上，还优选设为7μm以上。
树脂薄膜在与导电层的界面处的电子传导率优选为1×105S(姆)/m以下。并且，树脂薄膜整体的电子传导率也优选为1×105S/m以下。该电子传导率是在25℃的温度下的电子传导率。
-导电层-
导电层为显示电子传导性的层，通常由金属材料构成。该金属材料并无特别限制，能够广泛应用能够应用于非水电解质二次电池的集电体的公知的金属材料。
在将集电体(Z)用作正极集电体的情况下，导电层优选包含铝，更优选由铝或铝合金构成。并且，在集电体(Z)为正极集电体的情况下，可以将导电层设为包含钛、不锈钢、镍等金属材料或它们的合金的构成。
在将集电体(Z)用作负极集电体的情况下，导电层优选包含铜及镍中的至少一种，更优选由铜或铜合金、或者镍或镍合金构成。
导电层优选通过蒸镀(优选为物理蒸镀)、溅射、镀敷(优选为非电解镀敷)等形成为厚度为10～1000nm的薄层。从提高保存稳定性和循环特性的观点出发，导电层的厚度优选100～900nm，更优选120～800nm，进一步优选150～800nm，进一步优选200～700nm，尤其优选设为250～650nm。
并且，导电层的厚度也优选设为100～1000nm，也优选设为200～1000nm，还优选设为300～1000nm。
若在各电池中负极集电体的导电层的厚度是恒定的，则通过将正极集电体的导电层22的厚度设为150～800nm(优选为200～700nm，进一步优选为250～650nm)，能够进一步提高循环特性。
同样地，若在各电池中正极集电体的导电层的厚度是恒定的，则通过将负极集电体的导电层22的厚度设为150～800nm(优选为200～700nm，进一步优选为250～650nm)，能够进一步提高循环特性。
关于本发明的非水电解质二次电池，配置上述的集电体(Z)作为正极集电体和负极集电体中的至少一者，并且将两个集电体的树脂薄膜的周围彼此重叠并进行熔接，在被树脂薄膜包围的内部封入非水电解质，除此以外，能够通过常规方法来制造。本发明的非水电解质二次电池中，在正极集电体和负极集电体这两者为集电体(Z)的情况下，正极集电体与负极集电体可以相互相同，也可以互不相同。在正极集电体和负极集电体这两者为集电体(Z)的情况下，例如，也优选正极集电体的导电层和负极集电体的导电层由不同的金属材料构成。正负极的各导电层的优选的构成材料如上所述。
本发明的非水电解质二次电池中，固着有导电层的树脂薄膜还作为电池的密封薄膜(用于封入非水电解质的薄膜)发挥作用，电池的高温保管时的压力上升、由反复充放电引起的活性物质的溶胀和收缩等也不易使电池要件的层叠结构发生偏移，能够稳定地持续显现所期望的电池性能。
本发明的非水电解质二次电池中，在正极集电体或负极集电体未由集电体(Z)构成的情况下，关于不是集电体(Z)的正极集电体或负极集电体的结构，只要以树脂薄膜作为支撑体并在其表面具有导电层，且该树脂薄膜能够与集电体(Z)的树脂薄膜熔接，则并无特别限制。不是集电体(Z)的正极集电体或负极集电体的树脂薄膜的优选形态与集电体(Z)中所说明的树脂薄膜的优选形态相同。并且，不是集电体(Z)的正极集电体或负极集电体的导电层能够设为金属箔或者能够设为厚度超过1000nm的蒸镀膜等。
虽然金属箔不与树脂薄膜固着，但是通过将另一个集电体设为集电体(Z)，与将两个集电体均设为金属箔的情况相比，能够享受本发明的效果。就该点而言，在将正极集电体或负极集电体的导电层设为厚度超过1000nm的蒸镀膜等的情况下也相同。
本发明的非水电解质二次电池例如能够搭载于笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等电子设备。并且，作为民用品，能够搭载于汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。另外，本发明的解释并不限定于此。
实施例
[实施例1]
＜非水电解质的制备＞
在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝1/2(质量比)的非水溶剂中溶解作为锂盐的LiPF6以成为1M浓度，从而制备了非水电解液。
＜正极活性物质层形成用浆料的制备＞
制备含有作为正极活性物质的磷酸铁锂(LiFePO4，还称为LFP。)85质量份、作为导电助剂的乙炔黑10质量份、作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)5质量份的浆料，作为正极活性物质层形成用浆料。
具体而言，将PVDF以8质量％的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在所获得的溶液22.5g中加入乙炔黑3.6g，使用自转公转搅拌机(商品名称：THINKY M IXER ARE-310，THINKY CORPORATION制造)以2000rpm混合了3分钟。在其中追加添加NMP 16g和磷酸铁锂30g，以2000rpm混合3分钟，进一步添加NMP 18g并以2000rpm混合3分钟，由此获得了正极活性物质层形成用浆料。
＜负极活性物质层形成用浆料的制备＞
制备含有作为负极活性物质的石墨(人造石墨)95质量份、作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)3质量份、CMC(羧甲基纤维素)2质量份的浆料，作为负极活性物质层形成用浆料。
具体而言，在1.5质量％CMC水溶液40g中加入石墨40g，使用自转公转搅拌机(商品名称：THINKY MIXER ARE-310，THINKY CORPORATION制造)以2000rpm混合了3分钟。在其中追加添加1.5质量％CMC水溶液18.7g和纯水20g，以2000rpm混合3分钟，进一步添加40质量％SBR分散液3g(溶剂：水)并以2000rpm混合3分钟，由此获得了负极活性物质层形成用浆料。
＜隔膜＞
使用了聚丙烯制隔膜(膜厚为20μm，气孔率为48％，气孔直径为30nm)。
＜非水电解质二次电池的制作＞
制作了图2所示的非水电解质二次电池。
-正极集电体的制作-
使用厚度为15μm、长度为80mm、宽度为80mm的聚乙烯树脂薄膜(电子传导率：1×105S/m以下)作为树脂薄膜，用聚酰亚胺胶带遮蔽该薄膜的导电层形成面的周围(宽度为10mm)之后，通过物理蒸镀(physical vapor deposition)法将铝固着于该面上以使厚度成为1μm，从而形成了导电层。如此获得了正极集电体。
-正极的制作-
在上述获得的正极集电体的铝导电层上涂布上述正极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成了厚度为100μm的正极活性物质层。接着，剥离聚酰亚胺胶带，获得了正极。
-负极集电体的制作-
使用厚度为15μm、长度为85mm、宽度为85mm的聚乙烯树脂薄膜(电子传导率：1×105S/m以下)作为树脂薄膜，用聚酰亚胺胶带遮蔽该薄膜的导电层形成面的周围(宽度为10mm)之后，通过物理蒸镀(physical vapor deposition)法将铜固着于该面上以使厚度成为1μm，从而形成了导电层。如此获得了负极集电体。
-负极的制作-
在上述获得的负极集电体的铜导电层上涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成了厚度为100μm的负极活性物质层。接着，剥离聚酰亚胺胶带，获得了负极。
-非水电解质二次电池的制作-
将所获得的正极和负极以各活性物质层彼此相对的方式隔着上述隔膜进行层叠，将配线(极耳)与各集电体的导电层进行连接并引出了配线。使上述电解液渗入正极与负极之间，将正极集电体的聚乙烯树脂薄膜的周围与负极集电体的聚乙烯树脂薄膜的周围重合并进行了热熔接。如此，获得了在通过2片聚乙烯树脂薄膜的熔接包围的内部含有电解液而成的非水电解质二次电池。
将所获得的非水电解质二次电池在25℃下进行1次如下充放电而用于以下的试验例：以25mA的电流值、3.6V的终止电压进行充电之后，以25mA的电流值、2.0V的终止电压进行放电。
[实施例2、实施例3、实施例4、实施例5]
在实施例1的正极集电体的制作中，使通过铝的物理蒸镀形成的导电层的厚度如下表所示，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例6、实施例7]
在实施例1的负极集电体的制作中，使通过铜的物理蒸镀形成的导电层的厚度如下表所示，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例8]
在实施例1的负极集电体的制作中，通过镍的物理蒸镀形成了导电层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例9、实施例10、实施例11、实施例12]
在实施例8的正极集电体的制作中，使通过铝的物理蒸镀形成的导电层的厚度如下表所示，除此以外，以与实施例8相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例13]
在实施例1的正极活性物质层形成用浆料的制备中，使用了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)作为正极活性物质，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例14]
在实施例1的正极集电体的制作中，使用了厚度为50μm的聚乙烯树脂薄膜(电子传导率：1×105S/m以下)作为树脂薄膜，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例15]
在实施例1的负极集电体的制作中，通过镍的非电解镀敷形成了导电层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[实施例16]
在实施例1的负极集电体的制作中，使通过铜的物理蒸镀形成的导电层的厚度如下表所示，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[比较例1]
将厚度为20μm的铝箔设为正极集电体，在该正极集电体上涂布上述正极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为100μm的正极活性物质层，从而获得了正极。
并且，将厚度为18μm的铜箔设为负极集电体，在该负极集电体上涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为100μm的负极活性物质层，从而获得了负极。
将所获得的正极和负极以各活性物质层彼此相对的方式隔着上述隔膜进行层叠，将配线(极耳)与各集电体的导电层进行连接并引出了配线。通过使上述电解液渗入正极与负极之间，并使用厚度为15μm的聚乙烯树脂薄膜(电子传导率：1×105S/m以下)从正极集电体和负极集电体的外侧对层叠体整体进行密封而使其含有上述电解液，从而获得了非水电解质二次电池。
接着，以与实施例1相同的方式进行充放电，获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[比较例2]
在比较例1中，使用了通过物理蒸镀将铝固着于厚度为15μm的聚乙烯树脂薄膜(电子传导率：1×105S/m以下)上以使厚度成为5μm而形成导电层的集电体作为正极集电体，除此以外，以与比较例1相同的方式获得了用于以下的试验例的非水电解质二次电池。
[试验例1]保存特性试验
使用上述制作的各非水电解质二次电池，在25℃下，以50mA的电流值、3.6V的终止电压进行充电，然后以50mA的电流值、2.0V的终止电压进行了放电。将该放电时的放电容量作为基准放电容量。
在25℃下，以50mA的电流值、3.6V的终止电压进行了充电。将该充电后的电池静放在50℃的恒温槽内，并静放了30天。然后，将电池转移到25℃的恒温槽内，观察了电池的状态。
并且，对转移到25℃的恒温槽内的电池进行开路电压测定(OCV)之后，以25m A的电流值放电至2.0V的终止电压。
接着，以50mA的电流值、3.6V的终止电压进行充电，并以50mA的电流值、2.0V的终止电压进行了放电。根据该放电时的放电容量(保存后放电容量)，由下述式计算出放电容量维持率(％)。
适用下述评价标准对保存特性进行了评价。
放电容量维持率(％)＝100×[保存后放电容量]/[基准放电容量]
-保存特性评价标准(电池的状态)-
A：电池的状态未观察到变化。
B：电池的状态几乎未观察到变化。
C：虽然电池明显膨胀，但是未观察到电解液的泄漏。
D：电池明显膨胀并且也观察到电解液的泄漏。
(对于观察到电解液泄漏的电池，未进行其他保存特性试验。)
-保存特性评价标准(OCV)-
A：OCV为2V以上
B：OCV为1.5V以上且小于2V
C：OCV小于1.5V
-保存特性评价标准(放电容量维持率)-
A：放电容量维持率为95％以上
B：放电容量维持率为90％以上且小于95％
C：放电容量维持率为75％以上且小于90％
D：放电容量维持率为50％以上且小于75％
E：放电容量维持率小于50％
将结果示于下述表。
[试验例2]循环特性试验
使用上述制作的各非水电解质二次电池，在25℃下，以50mA的电流值、3.6V的终止电压进行充电，然后以50mA的电流值、2.0V的终止电压进行了放电。将该放电时的放电容量作为基准放电容量。
将电池转移到35℃的恒温槽中，将以50mA的电流值、3.6V的终止电压进行充电并以50mA的电流值、2.0V的终止电压进行放电的充放电作为1个循环，将该充放电反复进行了500个循环。然后，在25℃下，以50mA的电流值、3.6V的终止电压进行充电，接着以50mA的电流值、2.0V的终止电压进行了放电。根据该放电时的放电容量(500个循环后放电容量)，由下述式计算放电容量维持率(％)，并适用下述评价标准对循环特性进行了评价。
放电容量维持率(％)＝100×[500个循环后放电容量]/[基准放电容量]-循环特性的评价标准-
A：放电容量维持率为90％以上
B：放电容量维持率为80％以上且小于90％
C：放电容量维持率为60％以上且小于80％
D：放电容量维持率为50％以上且小于60％
E：放电容量维持率小于50％
将结果示于下述表。
Figure BDA0003694938750000171
如上述表所示，关于在正负极这两者未使用集电体(Z)的非水电解质二次电池，在将充电后的电池在高温下长期保管的情况下，电池膨胀，发生了电解液的泄漏。相对于此，关于使用集电体(Z)作为集电体的本发明的非水电解质二次电池，即使在高温下长期保管，电池性能也均不易下降，循环特性也均优异(实施例1～实施例16)。
虽然结合本发明的实施方式对本发明进行了说明，但我们认为，除非特别指定，否则不会在说明的任何细节中限定我们的发明，而是应在不违背所附权利要求书中所示的发明的精神和范围的情况下进行广泛解释。
本申请主张基于2020年1月17日在日本专利申请的日本专利申请2020-006022的优先权，通过参考它们，将其内容作为本说明书的记载的一部分而援用于此。
符号说明
10-非水电解质二次电池，1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-隔膜，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位(灯泡)，20-非水电解质二次电池，21、26-树脂薄膜，22、27-导电层，23-负极集电体，24-负极活性物质层，25-负极，28-正极集电体，29-正极活性物质层，30-正极，31-隔膜，32、33-极耳。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：
正极，具有正极集电体及与该正极集电体接触的正极活性物质层，该正极集电体具有树脂薄膜和配置于该树脂薄膜的单面的导电层；
负极，具有负极集电体及与该负极集电体接触的负极活性物质层，该负极集电体具有树脂薄膜和配置于该树脂薄膜的单面的导电层；以及
隔膜，配置于该正极与该负极之间，
所述非水电解质二次电池中，
所述正极集电体及所述负极集电体中的至少一者的导电层的厚度为10～1000nm，该导电层固着于所述树脂薄膜，
所述非水电解质二次电池是所述正极集电体的所述树脂薄膜的周围与所述负极集电体的所述树脂薄膜的周围重叠并熔接，并在被这些树脂薄膜包围的内部含有非水电解质而成的。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
固着有所述厚度为10～1000nm的导电层的树脂薄膜的厚度为20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
固着有所述厚度为10～1000nm的导电层的树脂薄膜在与该导电层的界面处的电子传导率为1×105S/m以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极集电体的导电层包含铝，所述负极集电体的导电层包含选自铜及镍中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述固着于树脂薄膜的厚度为10～1000nm的导电层是蒸镀膜。
6.一种集电体，其具有树脂薄膜和固着于该树脂薄膜的单面的导电层，该导电层的厚度为10～1000nm。
7.根据权利要求6所述的集电体，其中，
所述树脂薄膜的厚度为20μm以下。
8.根据权利要求6或7所述的集电体，其中，
所述导电层为蒸镀膜。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的集电体，其中，
在所述树脂薄膜的周围未配置所述导电层。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
配置权利要求6至9中任一项所述的集电体作为正极集电体及负极集电体中的至少一个集电体。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
配置权利要求6至9中任一项所述的集电体作为正极集电体及负极集电体。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
通过将所述正极集电体的所述树脂薄膜的周围与所述负极集电体的所述树脂薄膜的周围重叠并进行熔接，由此在被这些树脂薄膜包围的内部封入非水电解质。
13.一种集电体的制造方法，其包括如下步骤：
在树脂薄膜的单面上的除了该树脂薄膜的周围以外的部分，通过蒸镀或镀敷形成厚度为10～1000nm的导电层。
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