JP7386265B2 - 非水電解質二次電池、集電体、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池、集電体、及びこれらの製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であり、貯蔵性能、低温動作性等にも優れ、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器に広く利用されている。また、電池を大型化して、自動車をはじめとした輸送機器にも使用されるようになり、また夜間電力、自然エネルギー発電による電力等の貯蔵装置としての利用も進められている。
集電体の改良により非水電解質二次電池の性能を高めることが検討されている。例えば特許文献１には、プラスチック薄膜の両面に接着力補強層を介して銅金属メッキ層が形成され、これら銅金属メッキ層表面に酸化防止層を設けた多層構造の負極集電体が記載されている。特許文献１記載の技術によれば、この負極集電体を非水電解質二次電池に適用することにより、エネルギー密度を向上させることができ、また銅金属メッキ層の抜け落ちを抑え、その酸化も抑えることができ、さらに銅金属メッキ層を薄膜に形成できるためにコスト低減も図れるとされる。
非水電解質二次電池の使用環境（自動車等の輸送機器への搭載、屋外使用）を考慮すれば、非水電解質二次電池には、高温下で保管した場合でも電池性能を十分に維持できる特性が求められる。しかし、高温下の保管においては電解液等から生じたガス等の影響により電池セルが膨張し、電池要素が破損したり位置ずれを生じたりして電池性能の劣化を生じやすい。
また、非水電解質二次電池は充放電を何度も繰り返して使用されるものであるから、電池性能の長寿命化（サイクル特性の向上）も強く求められている。しかし、充放電の繰り返し数（サイクル数）が数百回に達する間には、徐々にガスが発生したり、充放電に伴う活物質の膨張と収縮の影響を繰り返し受けたりするために、やはり電池要素が破損したり位置ずれを生じたりして、電池性能を持続的に、十分に高いレベルで維持することは難しい。
また、非水電解質二次電池は充放電を何度も繰り返して使用されるものであるから、電池性能の長寿命化（サイクル特性の向上）も強く求められている。しかし、充放電の繰り返し数（サイクル数）が数百回に達する間には、徐々にガスが発生したり、充放電に伴う活物質の膨張と収縮の影響を繰り返し受けたりするために、やはり電池要素が破損したり位置ずれを生じたりして、電池性能を持続的に、十分に高いレベルで維持することは難しい。
本発明は、高温下で長期保管しても電池性能が低下しにくく、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。また本発明は、上記非水電解質二次電池に用いるのに好適な集電体を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記非水電解質二次電池及び上記集電体の各製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは集電体の構造に焦点を当て、上記課題の解決を試みた。その結果、非水電解質二次電池の集電体として、樹脂フィルム上に、厚さが特定範囲の極薄層状の導電層を固着させたものを適用した上で、正負極の各集電体を構成する樹脂フィルム同士を溶着してその内部に非水電解質を封入することにより、得られる非水電解質二次電池を、高温下で長期保管しても電池性能が低下しにくく、サイクル特性にも優れたものとできることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
樹脂フィルムとこの樹脂フィルムの片面に配された導電層とを有する正極集電体と、この正極集電体に接する正極活物質層とを有する正極と、
樹脂フィルムとこの樹脂フィルムの片面に配された導電層とを有する負極集電体と、この負極集電体に接する負極活物質層とを有する負極と、
上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと
を有する非水電解質二次電池であって、
上記正極集電体及び上記負極集電体の少なくとも一方の導電層が厚さ１０～１０００ｎｍであり、この導電層は上記樹脂フィルムに固着してなり、
上記正極集電体の上記樹脂フィルムの周囲と上記負極集電体の上記樹脂フィルムの周囲とが重なり溶着されて、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を含有してなる、非水電解質二次電池。
〔２〕
上記の厚さ１０～１０００ｎｍの導電層が固着している樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以下である、〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕
上記の厚さ１０～１０００ｎｍの導電層が固着している樹脂フィルムの導電層との界面における電子伝導度が１×１０５Ｓ／ｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
上記正極集電体の導電層がアルミニウムを含み、上記負極集電体の導電層が銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
上記の樹脂フィルムに固着している厚さ１０～１０００ｎｍの導電層が蒸着膜である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
樹脂フィルムとこの樹脂フィルムの片面に固着された導電層とを有し、この導電層の厚さが１０～１０００ｎｍである、集電体。
〔７〕
上記樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以下である、〔６〕に記載の集電体。
〔８〕
上記導電層が蒸着膜である、〔６〕又は〔７〕に記載の集電体。
〔９〕
上記樹脂フィルムの周囲には上記導電層が配されていない、〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の集電体。
〔１０〕
正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方の集電体として、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の集電体を配することを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
〔１１〕
正極集電体及び負極集電体として、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の集電体を配することを含む、〔１０〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔１２〕
上記正極集電体の上記樹脂フィルムの周囲と上記負極集電体の上記樹脂フィルムの周囲とを重ねて溶着することにより、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を封入することを含む、〔１１〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔１３〕
樹脂フィルムの片面上で、この樹脂フィルムの周囲を除いた部分に、蒸着又はメッキにより厚さ１０～１０００ｎｍの導電層を形成することを含む、二次電池用集電体の製造方法。
〔１〕
樹脂フィルムとこの樹脂フィルムの片面に配された導電層とを有する正極集電体と、この正極集電体に接する正極活物質層とを有する正極と、
樹脂フィルムとこの樹脂フィルムの片面に配された導電層とを有する負極集電体と、この負極集電体に接する負極活物質層とを有する負極と、
上記正極と上記負極との間に配されたセパレータと
を有する非水電解質二次電池であって、
上記正極集電体及び上記負極集電体の少なくとも一方の導電層が厚さ１０～１０００ｎｍであり、この導電層は上記樹脂フィルムに固着してなり、
上記正極集電体の上記樹脂フィルムの周囲と上記負極集電体の上記樹脂フィルムの周囲とが重なり溶着されて、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を含有してなる、非水電解質二次電池。
〔２〕
上記の厚さ１０～１０００ｎｍの導電層が固着している樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以下である、〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕
上記の厚さ１０～１０００ｎｍの導電層が固着している樹脂フィルムの導電層との界面における電子伝導度が１×１０５Ｓ／ｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
上記正極集電体の導電層がアルミニウムを含み、上記負極集電体の導電層が銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
上記の樹脂フィルムに固着している厚さ１０～１０００ｎｍの導電層が蒸着膜である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
樹脂フィルムとこの樹脂フィルムの片面に固着された導電層とを有し、この導電層の厚さが１０～１０００ｎｍである、集電体。
〔７〕
上記樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以下である、〔６〕に記載の集電体。
〔８〕
上記導電層が蒸着膜である、〔６〕又は〔７〕に記載の集電体。
〔９〕
上記樹脂フィルムの周囲には上記導電層が配されていない、〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の集電体。
〔１０〕
正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方の集電体として、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の集電体を配することを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
〔１１〕
正極集電体及び負極集電体として、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の集電体を配することを含む、〔１０〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔１２〕
上記正極集電体の上記樹脂フィルムの周囲と上記負極集電体の上記樹脂フィルムの周囲とを重ねて溶着することにより、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を封入することを含む、〔１１〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔１３〕
樹脂フィルムの片面上で、この樹脂フィルムの周囲を除いた部分に、蒸着又はメッキにより厚さ１０～１０００ｎｍの導電層を形成することを含む、二次電池用集電体の製造方法。
本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「非水電解質」とは、水を実質的に含まない電解質を意味する。すなわち、「非水電解質」は本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。本発明において「非水電解質」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水電解質を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が０．１ｐｐｍ以上含まれる。
本発明における「非水電解質」は、リチウムイオン等のイオン伝導性を有する非水電解液、固体電解質等が含まれる。
本発明において「非水電解質二次電池」には、非水電解質を用いた二次電池が広く包含される。
本発明において「非水電解質」とは、水を実質的に含まない電解質を意味する。すなわち、「非水電解質」は本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。本発明において「非水電解質」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水電解質を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が０．１ｐｐｍ以上含まれる。
本発明における「非水電解質」は、リチウムイオン等のイオン伝導性を有する非水電解液、固体電解質等が含まれる。
本発明において「非水電解質二次電池」には、非水電解質を用いた二次電池が広く包含される。
本発明の非水電解質二次電池は、高温下で長期保管しても電池性能が低下しにくく、サイクル特性にも優れる。
本発明の集電体は、本発明の非水電解質二次電池の集電体として好適である。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、高温下で長期保管しても電池性能が低下しにくく、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の集電体の製造方法によれば、本発明の非水電解質二次電池に用いるのに好適な集電体を得ることができる。
本発明の集電体は、本発明の非水電解質二次電池の集電体として好適である。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法によれば、高温下で長期保管しても電池性能が低下しにくく、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の集電体の製造方法によれば、本発明の非水電解質二次電池に用いるのに好適な集電体を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池の好ましい実施形態を説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータを含む構成を有する。正極は、正極集電体と、この正極集電体に接する正極活物質層とを有し、負極は、負極集電体と、この負極集電体に接する負極活物質層とを有する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体及び負極集電体の両方が、樹脂フィルムと、その片面に配された導電層とを有し、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方は導電層の厚さが１０～１０００ｎｍであり、この少なくとも一方の導電層は樹脂フィルム表面に固着されている。
本発明において導電層が樹脂フィルムに「固着」されているとは、導電層が樹脂フィルム上に単に配されているのではなく、樹脂フィルム表面に固定化されていることを意味する。すなわち、樹脂フィルム上に金属箔を配したような形態ではなく、蒸着、メッキ処理等により導電層が樹脂フィルムに結合している状態を意味する。なかでも導電層は、蒸着により形成された蒸着膜であることが好ましい。
本発明において、非水電解質二次電池の構成層、集電体の構成層等の各層の厚さは、各層の積層方向の断面観察（電子顕微鏡観察）において、無作為に１００か所について厚さを測定し、それら１００の測定値の算術平均とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータを含む構成を有する。正極は、正極集電体と、この正極集電体に接する正極活物質層とを有し、負極は、負極集電体と、この負極集電体に接する負極活物質層とを有する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体及び負極集電体の両方が、樹脂フィルムと、その片面に配された導電層とを有し、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方は導電層の厚さが１０～１０００ｎｍであり、この少なくとも一方の導電層は樹脂フィルム表面に固着されている。
本発明において導電層が樹脂フィルムに「固着」されているとは、導電層が樹脂フィルム上に単に配されているのではなく、樹脂フィルム表面に固定化されていることを意味する。すなわち、樹脂フィルム上に金属箔を配したような形態ではなく、蒸着、メッキ処理等により導電層が樹脂フィルムに結合している状態を意味する。なかでも導電層は、蒸着により形成された蒸着膜であることが好ましい。
本発明において、非水電解質二次電池の構成層、集電体の構成層等の各層の厚さは、各層の積層方向の断面観察（電子顕微鏡観察）において、無作為に１００か所について厚さを測定し、それら１００の測定値の算術平均とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体の樹脂フィルムの周囲と負極集電体の上記樹脂フィルムの周囲とが重なり溶着されて、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部には非水電解質が含有されている。すなわち、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極集電体と負極集電体はいずれも、樹脂フィルムの周囲には導電層が配されていないことが好ましい。これにより、正極集電体の樹脂フィルムの周囲と負極集電体の上記樹脂フィルムの周囲とを直に重ね合わせることができる状態にある。
本発明において樹脂フィルムの「周囲」とは、樹脂フィルム表面の外周とその近傍を意味する。好ましくは、樹脂フィルムの「周囲」部分の幅は１～５０ｍｍである。
本発明において樹脂フィルムの「周囲」とは、樹脂フィルム表面の外周とその近傍を意味する。好ましくは、樹脂フィルムの「周囲」部分の幅は１～５０ｍｍである。
本発明の非水電解質二次電池は、集電体の構成と、集電体を構成する樹脂フィルムの溶着により電解液を封入すること以外は、通常の非水電解質二次電池の構成を採用することができる。まず、従来の一般的な非水電解質二次電池の作動原理について説明する。
図１は、一般的な非水電解質二次電池１０の積層構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。非水電解質二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、セパレータ３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する積層構造を有している。負極活物質層と正極活物質層との間は非水電解質（図示せず）で満たされ、かつセパレータ３で分断されている。セパレータ３は空孔を有し、通常の電池の使用状態では電解質及びイオンを透過しながら正負極間を絶縁する正負極分離膜として機能する。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時には外部回路を通って負極側に電子（ｅ－）が供給され、同時に電解液を介して正極からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動してきて負極に蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解質を介して正極側に戻され、作動部位６には電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。なお、セパレータ３を固体電解質で形成した形態とすることもできる。
本発明において、負極集電体１と負極活物質層２とを合わせて負極と称し、正極活物質層４と正極集電体５とを合わせて正極と称す。
図１は、一般的な非水電解質二次電池１０の積層構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。非水電解質二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、セパレータ３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する積層構造を有している。負極活物質層と正極活物質層との間は非水電解質（図示せず）で満たされ、かつセパレータ３で分断されている。セパレータ３は空孔を有し、通常の電池の使用状態では電解質及びイオンを透過しながら正負極間を絶縁する正負極分離膜として機能する。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時には外部回路を通って負極側に電子（ｅ－）が供給され、同時に電解液を介して正極からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動してきて負極に蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解質を介して正極側に戻され、作動部位６には電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。なお、セパレータ３を固体電解質で形成した形態とすることもできる。
本発明において、負極集電体１と負極活物質層２とを合わせて負極と称し、正極活物質層４と正極集電体５とを合わせて正極と称す。
続いて、本発明の非水電解質二次電池の積層構造の好ましい形態について説明する。
図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池２０は、樹脂フィルム２１と樹脂フィルム２１の片面に配された導電層２２とを有する負極集電体２３と、負極集電体２３に接して配された負極活物質層２４とからなる負極２５と、樹脂フィルム２６と樹脂フィルム２６の片面に配された導電層２７とを有する正極集電体２８と、正極集電体２８に接して配された正極活物質層２９とからなる正極３０とが、セパレータ３１を介して互いに対向して積層されている。
負極集電体２３の導電層２２と正極集電体２８の導電層２７には、それぞれタブ（電極を外部回路へと接続する導電性配線）３２、３３が接続される。
図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池２０は、樹脂フィルム２１と樹脂フィルム２１の片面に配された導電層２２とを有する負極集電体２３と、負極集電体２３に接して配された負極活物質層２４とからなる負極２５と、樹脂フィルム２６と樹脂フィルム２６の片面に配された導電層２７とを有する正極集電体２８と、正極集電体２８に接して配された正極活物質層２９とからなる正極３０とが、セパレータ３１を介して互いに対向して積層されている。
負極集電体２３の導電層２２と正極集電体２８の導電層２７には、それぞれタブ（電極を外部回路へと接続する導電性配線）３２、３３が接続される。
樹脂フィルム２１の、導電層２２が配された面の周囲には導電層２２は存在せず、したがって非水電解質二次電池作製前は、負極集電体２３の樹脂フィルム２１の周囲は樹脂フィルム２１の表面がむき出しの状態にある。また、樹脂フィルム２６の、導電層２７が配された面の周囲にも導電層２７は存在せず、したがって非水電解質二次電池作製前は、正極集電体２８の樹脂フィルム２６の周囲は樹脂フィルム２６の表面がむき出しの状態にある。なお、上記のむき出し部分は、溶着前においては易剥離性のマスク等が配されていてもよい。
したがって、本発明の非水電解質二次電池は図２に示すように、樹脂フィルム２１と樹脂フィルム２６の各周囲を直に重ね合わせて（必要によりマスク等を剥離してから重ね合わせて）溶着することができる。この溶着により、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に電解質（図示せず）を含有させることができ、非水電解質二次電池を得ることができる。溶着は、例えば熱、超音波等により行うことができ、熱溶着が好ましい。
したがって、本発明の非水電解質二次電池は図２に示すように、樹脂フィルム２１と樹脂フィルム２６の各周囲を直に重ね合わせて（必要によりマスク等を剥離してから重ね合わせて）溶着することができる。この溶着により、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に電解質（図示せず）を含有させることができ、非水電解質二次電池を得ることができる。溶着は、例えば熱、超音波等により行うことができ、熱溶着が好ましい。
図２の形態において、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方の導電層は、厚さが１０～１０００ｎｍであり、この導電層は樹脂フィルムに固着している。厚さが１０～１０００ｎｍの導電層が樹脂フィルムに固着してなる集電体を、本明細書では「集電体（Ｚ）」と称す。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体と負極集電体の両方が、集電体（Ｚ）であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体と負極集電体の両方が、集電体（Ｚ）であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる各材料、電解液、部材等は、集電体の構成を除いて特に制限されない。これらの材料、部材等は、通常の非水電解質二次電池に用いられるものを適宜に適用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池の作製方法についても、集電体の構成と、集電体を構成する樹脂フィルムの溶着により非水電解質を含有させることを除いては、通常の方法を適宜に採用することができる。例えば、特開２０１６－２０１３０８号公報、特開２００５－１０８８３５号公報、特開２０１２－１８５９３８号公報等を適宜に参照することができる。
本発明の非水電解質二次電池の特徴的な構成である集電体（Ｚ）について以下に説明する。
本発明の非水電解質二次電池の特徴的な構成である集電体（Ｚ）について以下に説明する。
＜集電体（Ｚ）＞
－樹脂フィルム－
樹脂フィルムの構成材料に特に制限はなく、電子絶縁性樹脂を好適に用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を挙げることができ、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましく、溶着の簡便性の観点からポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
－樹脂フィルム－
樹脂フィルムの構成材料に特に制限はなく、電子絶縁性樹脂を好適に用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を挙げることができ、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましく、溶着の簡便性の観点からポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン－(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体等が挙げられる。なかでもポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
樹脂フィルムは単層構造でも複層構造でもよい、樹脂フィルムが複層構造の場合、例えば、電極活物質層側（正極活物質層側又は負極活物質層側であり、導電層側と同義。）に位置する層をポリオレフィン樹脂とすることができる。こうすることで、ポリオレフィン樹脂同士を重ね合わせて、より穏やかな条件で溶着することが可能となる。
例えば、樹脂フィルムをポリエステル樹脂とポリエチレン樹脂の積層構造とすることができ、電池作製の最終段階で、正極集電体の樹脂フィルムを構成するポリエチレン樹脂層と、負極集電体の樹脂フィルムを構成するポリエチレン樹脂層の周囲を互いに重ね合わせてヒートシール（熱溶着）することにより、内部に電解液が封入された非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、樹脂フィルムに電池の封止機能を持たせることができる。
例えば、樹脂フィルムをポリエステル樹脂とポリエチレン樹脂の積層構造とすることができ、電池作製の最終段階で、正極集電体の樹脂フィルムを構成するポリエチレン樹脂層と、負極集電体の樹脂フィルムを構成するポリエチレン樹脂層の周囲を互いに重ね合わせてヒートシール（熱溶着）することにより、内部に電解液が封入された非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、樹脂フィルムに電池の封止機能を持たせることができる。
樹脂フィルムの厚さは、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に設定することができる。保存特性とサイクル特性の向上の観点からは、例えば５０μｍ以下とすることができ、４０μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましく、２５μｍ以下とすることがさらに好ましく、２０μｍ以下とすることが特に好ましい。樹脂フィルムの厚さは通常は１μｍ以上であり、２μｍ以上でもよく、５μｍ以上とすることも好ましく、７μｍ以上とすることも好ましい。
樹脂フィルムの、導電層との界面における電子伝導度は１×１０５Ｓ（ジーメンス）／ｍ以下であることが好ましい。また、樹脂フィルム全体が、電子伝導度が１×１０５Ｓ／ｍ以下であることも好ましい。この電子伝導度は温度２５℃におけるものである。
－導電層－
導電層は、電子伝導性を示す層であり、通常は金属材料により構成される。この金属材料に特に制限はなく、非水電解質二次電池の集電体に適用可能な公知の金属材料を広く適用することができる。
導電層は、電子伝導性を示す層であり、通常は金属材料により構成される。この金属材料に特に制限はなく、非水電解質二次電池の集電体に適用可能な公知の金属材料を広く適用することができる。
集電体（Ｚ）を正極集電体として用いる場合、導電層はアルミニウムを含むことが好ましく、アルミニウム又はアルミニウム合金から構成されていることがより好ましい。また、集電体（Ｚ）が正極集電体の場合、導電層をチタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属材料又はこれらの合金を含む構成としてもよい。
集電体（Ｚ）を負極集電体として用いる場合、導電層は銅及びニッケルの少なくとも１種を含むことが好ましく、銅もしくは銅合金、又はニッケルもしくはニッケル合金から構成されていることがより好ましい。
集電体（Ｚ）を負極集電体として用いる場合、導電層は銅及びニッケルの少なくとも１種を含むことが好ましく、銅もしくは銅合金、又はニッケルもしくはニッケル合金から構成されていることがより好ましい。
導電層は、蒸着（好ましくは物理蒸着）、スパッタリング、メッキ（好ましくは無電解メッキ）等により厚さ１０～１０００ｎｍの薄層に形成することが好ましい。保存安定性とサイクル特性の向上の観点から、導電層の厚さは１００～９００ｎｍが好ましく、１２０～８００ｎｍがより好ましく、１５０～８００ｎｍがさらに好ましく、２００～７００μｍがさらに好ましく、２５０～６５０ｎｍとすることが特に好ましい。
また、導電層の厚さは１００～１０００ｎｍとすることも好ましく、２００～１０００ｎｍとすることも好ましく、３００～１０００ｎｍとすることも好ましい。
各電池において負極集電体の導電層の厚さが一定であれば、正極集電体の導電層２２の厚さを１５０～８００ｎｍ（好ましくは２００～７００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～６５０ｎｍ）とすることにより、サイクル特性をより高めることができる。
同様に、各電池において正極集電体の導電層の厚さが一定であれば、負極集電体の導電層２２の厚さを１５０～８００ｎｍ（好ましくは２００～７００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～６５０ｎｍ）とすることにより、サイクル特性をより高めることができる。
また、導電層の厚さは１００～１０００ｎｍとすることも好ましく、２００～１０００ｎｍとすることも好ましく、３００～１０００ｎｍとすることも好ましい。
各電池において負極集電体の導電層の厚さが一定であれば、正極集電体の導電層２２の厚さを１５０～８００ｎｍ（好ましくは２００～７００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～６５０ｎｍ）とすることにより、サイクル特性をより高めることができる。
同様に、各電池において正極集電体の導電層の厚さが一定であれば、負極集電体の導電層２２の厚さを１５０～８００ｎｍ（好ましくは２００～７００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～６５０ｎｍ）とすることにより、サイクル特性をより高めることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上述した集電体（Ｚ）を、正極集電体と負極集電体の少なくとも一方として配し、また、両集電体の樹脂フィルムの周囲同士を重ねて溶着させ、樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を封入すること以外は、常法により製造することができる。本発明の非水電解質二次電池が、正極集電体と負極集電体の両方が集電体（Ｚ）である場合、正極集電体と負極集電体は互いに同じでも異なってもよい。正極集電体と負極集電体の両方が集電体（Ｚ）である場合、例えば、正極集電体の導電層と負極集電体の導電層とが異なる金属材料で構成されていることも好ましい。正負極の各導電層の好ましい構成材料は上述の通りである。
本発明の非水電解質二次電池は、導電層が固着された樹脂フィルムが電池の封止フィルム（非水電解質を封入するためのフィルム）としても機能し、電池の高温保管時の圧力上昇、充放電の繰り返しによる活物質の膨潤と収縮等によっても電池要素の積層構造にずれが生じにくく、所望の電池性能を安定的に、持続的に発現することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、導電層が固着された樹脂フィルムが電池の封止フィルム（非水電解質を封入するためのフィルム）としても機能し、電池の高温保管時の圧力上昇、充放電の繰り返しによる活物質の膨潤と収縮等によっても電池要素の積層構造にずれが生じにくく、所望の電池性能を安定的に、持続的に発現することができる。
本発明の非水電解質二次電池が、正極集電体又は負極集電体が集電体（Ｚ）により構成されていない場合、集電体（Ｚ）ではない正極集電体又は負極集電体の構成は、樹脂フィルムを支持体としてその表面に導電層を有し、この樹脂フィルムが集電体（Ｚ）の樹脂フィルムと溶着可能であれば特に制限されない。集電体（Ｚ）ではない正極集電体又は負極集電体の樹脂フィルムの好ましい形態は、集電体（Ｚ）で説明した樹脂フィルムの好ましい形態と同じである。また、集電体（Ｚ）ではない正極集電体又は負極集電体の導電層は、金属箔としたり、厚さ１０００ｎｍを越える蒸着膜等としたりすることができる。
金属箔は樹脂フィルムと固着するものではないが、もう一方の集電体を集電体（Ｚ）とすることにより、両集電体をともに金属箔とした場合に比べて、本発明の効果を享受することができる。このことは、正極集電体又は負極集電体の導電層を、厚さ１０００ｎｍを越える蒸着膜等とした場合も同様である。
金属箔は樹脂フィルムと固着するものではないが、もう一方の集電体を集電体（Ｚ）とすることにより、両集電体をともに金属箔とした場合に比べて、本発明の効果を享受することができる。このことは、正極集電体又は負極集電体の導電層を、厚さ１０００ｎｍを越える蒸着膜等とした場合も同様である。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどの電子機器に搭載することができる。また、民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などに搭載することができる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
［実施例１］
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（質量比）の非水溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（質量比）の非水溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
＜正極活物質層形成用スラリーの調製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰとも称す。）を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量部、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部含有するスラリーを調製し、正極活物質層形成用スラリーとした。
具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを８質量％の濃度で溶解し、得られた溶液２２．５ｇにアセチレンブラックを３．６ｇ加え、自転公転ミキサー（商品名：泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。ここに、ＮＭＰ１６ｇとリン酸鉄リチウム３０ｇを追添し、２０００ｒｐｍで３分間混合し、さらにＮＭＰ１８ｇを添加して２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、正極活物質層形成用スラリーを得た。
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰとも称す。）を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量部、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部含有するスラリーを調製し、正極活物質層形成用スラリーとした。
具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを８質量％の濃度で溶解し、得られた溶液２２．５ｇにアセチレンブラックを３．６ｇ加え、自転公転ミキサー（商品名：泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。ここに、ＮＭＰ１６ｇとリン酸鉄リチウム３０ｇを追添し、２０００ｒｐｍで３分間混合し、さらにＮＭＰ１８ｇを添加して２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、正極活物質層形成用スラリーを得た。
＜負極活物質層形成用スラリーの調製＞
負極活物質としてグラファイト（人造黒鉛）を９５質量部、バインダーとしてＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を３質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を２質量部含有するスラリーを調製し、負極活物質層形成用スラリーとした。
具体的には、１．５質量％ＣＭＣ水溶液４０ｇにグラファイトを４０ｇ加え、自転公転ミキサー（商品名：泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。ここに、１．５質量％ＣＭＣ水溶液１８．７ｇと純水２０ｇを追添し、２０００ｒｐｍで３分間混合し、さらに４０質量％ＳＢＲ分散液３ｇ（溶媒：水）を添加して２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極活物質層形成用スラリーを得た。
負極活物質としてグラファイト（人造黒鉛）を９５質量部、バインダーとしてＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を３質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を２質量部含有するスラリーを調製し、負極活物質層形成用スラリーとした。
具体的には、１．５質量％ＣＭＣ水溶液４０ｇにグラファイトを４０ｇ加え、自転公転ミキサー（商品名：泡とり練太郎 ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。ここに、１．５質量％ＣＭＣ水溶液１８．７ｇと純水２０ｇを追添し、２０００ｒｐｍで３分間混合し、さらに４０質量％ＳＢＲ分散液３ｇ（溶媒：水）を添加して２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極活物質層形成用スラリーを得た。
＜セパレータ＞
ポリプロピレン製セパレータ（膜厚２０μｍ、気孔率４８％、気孔径３０ｎｍ）を用いた。
ポリプロピレン製セパレータ（膜厚２０μｍ、気孔率４８％、気孔径３０ｎｍ）を用いた。
＜非水電解質二次電池の作製＞
図２に示す非水電解質二次電池を作製した。
－正極集電体の作製－
樹脂フィルムとして厚さ１５μｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いて、このフィルムの、導電層形成面の周囲（幅１０ｍｍ）をポリイミドテープでマスクした後、この面上にアルミニウムを物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により厚さ１μｍとなるように固着させ、導電層を形成した。こうして正極集電体を得た。
図２に示す非水電解質二次電池を作製した。
－正極集電体の作製－
樹脂フィルムとして厚さ１５μｍ、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いて、このフィルムの、導電層形成面の周囲（幅１０ｍｍ）をポリイミドテープでマスクした後、この面上にアルミニウムを物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により厚さ１μｍとなるように固着させ、導電層を形成した。こうして正極集電体を得た。
－正極の作製－
上記で得られた正極集電体のアルミニウム導電層上に、上記正極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成した。次いでポリイミドテープを剥離して、正極を得た。
上記で得られた正極集電体のアルミニウム導電層上に、上記正極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成した。次いでポリイミドテープを剥離して、正極を得た。
－負極集電体の作製－
樹脂フィルムとして厚さ１５μｍ、縦８５ｍｍ、横８５ｍｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いて、このフィルムの、導電層形成面の周囲（幅１０ｍｍ）をポリイミドテープでマスクした後、この面上に銅を物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により厚さ１μｍとなるように固着させ、導電層を形成した。こうして負極集電体を得た。
樹脂フィルムとして厚さ１５μｍ、縦８５ｍｍ、横８５ｍｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いて、このフィルムの、導電層形成面の周囲（幅１０ｍｍ）をポリイミドテープでマスクした後、この面上に銅を物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により厚さ１μｍとなるように固着させ、導電層を形成した。こうして負極集電体を得た。
－負極の作製－
上記で得られた負極集電体の銅導電層上に、上記負極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。次いでポリイミドテープを剥離して、負極を得た。
上記で得られた負極集電体の銅導電層上に、上記負極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。次いでポリイミドテープを剥離して、負極を得た。
－非水電解質二次電池の作製－
得られた正極と負極とを、各活物質層同士が向かい合うように上記セパレータを介して積層し、各集電体の導電層に配線（タブ）を接続して配線を引き出した。正極と負極との間に上記電解液を浸み込ませて、正極集電体のポリエチレン樹脂フィルムの周囲と負極集電体のポリエチレン樹脂フィルムの周囲とを重ね合わせて熱溶着した。こうして、２枚のポリエチレン樹脂フィルムの溶着により囲まれた内部に電解液を含有してなる非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池を２５℃で、電流値２５ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電後、電流値２５ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電する充放電を１回行い、以降の試験例に用いた。
得られた正極と負極とを、各活物質層同士が向かい合うように上記セパレータを介して積層し、各集電体の導電層に配線（タブ）を接続して配線を引き出した。正極と負極との間に上記電解液を浸み込ませて、正極集電体のポリエチレン樹脂フィルムの周囲と負極集電体のポリエチレン樹脂フィルムの周囲とを重ね合わせて熱溶着した。こうして、２枚のポリエチレン樹脂フィルムの溶着により囲まれた内部に電解液を含有してなる非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池を２５℃で、電流値２５ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電後、電流値２５ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電する充放電を１回行い、以降の試験例に用いた。
［実施例２、実施例３、実施例４、実施例５］
実施例１の正極集電体の作製において、アルミニウムの物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の正極集電体の作製において、アルミニウムの物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例６、実施例７］
実施例１の負極集電体の作製において、銅の物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の負極集電体の作製において、銅の物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例８］
実施例１の負極集電体の作製において、導電層をニッケルの物理蒸着により形成したこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の負極集電体の作製において、導電層をニッケルの物理蒸着により形成したこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２］
実施例８の正極集電体の作製において、アルミニウムの物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例８と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例８の正極集電体の作製において、アルミニウムの物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例８と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例１３］
実施例１の正極活物質層形成用スラリーの調製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の正極活物質層形成用スラリーの調製において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例１４］
実施例１の正極集電体の作製において、樹脂フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の正極集電体の作製において、樹脂フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例１５］
実施例１の負極集電体の作製において、導電層をニッケルの無電解メッキにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の負極集電体の作製において、導電層をニッケルの無電解メッキにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［実施例１６］
実施例１の負極集電体の作製において、銅の物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
実施例１の負極集電体の作製において、銅の物理蒸着により形成する導電層の厚さを下表の通りとしてこと以外は、実施例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［比較例１］
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、この正極集電体上に、上記正極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成し、正極を得た。
また、厚さ１８μｍの銅箔を負極集電体とし、この負極集電体上に、上記負極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの負極活物質層を形成し、負極を得た。
得られた正極と負極とを、各活物質層同士が向かい合うように上記セパレータを介して積層し、各集電体の導電層に配線（タブ）を接続して配線を引き出した。正極と負極との間に上記電解液を浸み込ませて、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いて正極集電体と負極集電体の外側から積層体全体を封止することにより上記電解液を含有させ、非水電解質二次電池を得た。
次いで実施例１と同様にして充放電を行い、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、この正極集電体上に、上記正極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの正極活物質層を形成し、正極を得た。
また、厚さ１８μｍの銅箔を負極集電体とし、この負極集電体上に、上記負極活物質層形成用スラリーを塗工し、乾燥して、厚さ１００μｍの負極活物質層を形成し、負極を得た。
得られた正極と負極とを、各活物質層同士が向かい合うように上記セパレータを介して積層し、各集電体の導電層に配線（タブ）を接続して配線を引き出した。正極と負極との間に上記電解液を浸み込ませて、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）を用いて正極集電体と負極集電体の外側から積層体全体を封止することにより上記電解液を含有させ、非水電解質二次電池を得た。
次いで実施例１と同様にして充放電を行い、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［比較例２］
比較例１において、正極集電体として、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）上に、物理蒸着によりアルミニウムを厚さ５μｍとなるように固着させて導電層を形成したものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
比較例１において、正極集電体として、厚さ１５μｍのポリエチレン樹脂フィルム（電子伝導度：１×１０５Ｓ／ｍ以下）上に、物理蒸着によりアルミニウムを厚さ５μｍとなるように固着させて導電層を形成したものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、以降の試験例に用いる非水電解質二次電池を得た。
［試験例１］ 保存特性試験
上記で作製した各非水電解質二次電池を用いて、２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、その後、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量を基準放電容量とした。
２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電した。この充電後の電池を５０℃の恒温槽内で静置し、３０日間放置した。その後、電池を２５℃の恒温槽内に移し、電池の状態を観察した。
また、２５℃の恒温槽内に移した電池に対して開回路電圧測定（ＯＣＶ）を行った後、電流値２５ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電した。
次いで、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量（保存後放電容量）から、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
下記評価基準に当てはめ保存特性を評価した。
放電容量維持率（％）＝１００×［保存後放電容量］／［基準放電容量］
上記で作製した各非水電解質二次電池を用いて、２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、その後、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量を基準放電容量とした。
２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電した。この充電後の電池を５０℃の恒温槽内で静置し、３０日間放置した。その後、電池を２５℃の恒温槽内に移し、電池の状態を観察した。
また、２５℃の恒温槽内に移した電池に対して開回路電圧測定（ＯＣＶ）を行った後、電流値２５ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電した。
次いで、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量（保存後放電容量）から、下記式により放電容量維持率（％）を算出した。
下記評価基準に当てはめ保存特性を評価した。
放電容量維持率（％）＝１００×［保存後放電容量］／［基準放電容量］
－保存特性評価基準（電池の状態）－
Ａ：電池の状態に変化が認められない。
Ｂ：電池の状態に変化がほとんど認められない。
Ｃ：電池が明らかに膨張しているが電解液の漏出は認められない。
Ｄ：電池が明らかに膨張しており電解液の漏出も認められる。
（電解液の漏出を認めたものは、他の保存特性試験には付していない。）
Ａ：電池の状態に変化が認められない。
Ｂ：電池の状態に変化がほとんど認められない。
Ｃ：電池が明らかに膨張しているが電解液の漏出は認められない。
Ｄ：電池が明らかに膨張しており電解液の漏出も認められる。
（電解液の漏出を認めたものは、他の保存特性試験には付していない。）
－保存特性評価基準（ＯＣＶ）－
Ａ：ＯＣＶが２Ｖ以上
Ｂ：ＯＣＶが１．５Ｖ以上２Ｖ未満
Ｃ：ＯＣＶが１．５Ｖ未満
Ａ：ＯＣＶが２Ｖ以上
Ｂ：ＯＣＶが１．５Ｖ以上２Ｖ未満
Ｃ：ＯＣＶが１．５Ｖ未満
－保存特性評価基準（放電容量維持率）－
Ａ：放電容量維持率が９５％以上
Ｂ：放電容量維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：放電容量維持率が７５％以上９０％未満
Ｄ：放電容量維持率が５０％以上７５％未満
Ｅ：放電容量維持率が５０％未満
結果を下表に示す。
Ａ：放電容量維持率が９５％以上
Ｂ：放電容量維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：放電容量維持率が７５％以上９０％未満
Ｄ：放電容量維持率が５０％以上７５％未満
Ｅ：放電容量維持率が５０％未満
結果を下表に示す。
［試験例２］ サイクル特性試験
上記で作製した各非水電解質二次電池を用いて、２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、その後、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量を基準放電容量とした。
３５℃の恒温槽に電池を移し、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電する充放電を１サイクルとし、この充放電を５００サイクル繰り返した。その後、２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、次いで電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量（５００サイクル後放電容量）から、下記式により放電容量維持率（％）を算出し、下記評価基準に当てはめサイクル特性を評価した。
放電容量維持率（％）＝１００×［５００サイクル後放電容量］／［基準放電容量］
－サイクル特性の評価基準－
Ａ：放電容量維持率が９０％以上
Ｂ：放電容量維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：放電容量維持率が６０％以上８０％未満
Ｄ：放電容量維持率が５０％以上６０％未満
Ｅ：放電容量維持率が５０％未満
結果を下表に示す。
上記で作製した各非水電解質二次電池を用いて、２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、その後、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量を基準放電容量とした。
３５℃の恒温槽に電池を移し、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電する充放電を１サイクルとし、この充放電を５００サイクル繰り返した。その後、２５℃で、電流値５０ｍＡ、終止電圧３．６Ｖで充電し、次いで電流値５０ｍＡ、終止電圧２．０Ｖで放電した。この放電時の放電容量（５００サイクル後放電容量）から、下記式により放電容量維持率（％）を算出し、下記評価基準に当てはめサイクル特性を評価した。
放電容量維持率（％）＝１００×［５００サイクル後放電容量］／［基準放電容量］
－サイクル特性の評価基準－
Ａ：放電容量維持率が９０％以上
Ｂ：放電容量維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：放電容量維持率が６０％以上８０％未満
Ｄ：放電容量維持率が５０％以上６０％未満
Ｅ：放電容量維持率が５０％未満
結果を下表に示す。
上記表に示されるように、正負極の両方に集電体（Ｚ）を用いていない非水電解質二次電池は、充電後の電池を高温で長期保管した場合に、電池が膨張し、電解液の漏出を生じた。これに対し、集電体として集電体（Ｚ）を用いた本発明の非水電解質二次電池は、いずれも高温下で長期保管しても電池性能が低下しにくく、サイクル特性にも優れていた（実施例１～１６）。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０２０年１月１７日に日本国で特許出願された特願２０２０－００６０２２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１０ 非水電解質二次電池
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位（電球）
２０ 非水電解質二次電池
２１、２６ 樹脂フィルム
２２、２７ 導電層
２３ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２５ 負極
２８ 正極集電体
２９ 正極活物質層
３０ 正極
３１ セパレータ
３２、３３ タブ
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位（電球）
２０ 非水電解質二次電池
２１、２６ 樹脂フィルム
２２、２７ 導電層
２３ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２５ 負極
２８ 正極集電体
２９ 正極活物質層
３０ 正極
３１ セパレータ
３２、３３ タブ
Claims (11)
- 樹脂フィルムと該樹脂フィルムの片面に蒸着された導電層とを有する正極集電体と、該正極集電体に接する正極活物質層とを有する正極と、
樹脂フィルムと該樹脂フィルムの片面に蒸着された導電層とを有する負極集電体と、該負極集電体に接する負極活物質層とを有する負極と、
該正極と該負極との間に配されたセパレータと
を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方の導電層が厚さ３００～６００ｎｍであり、
前記正極集電体の前記樹脂フィルムの周囲と前記負極集電体の前記樹脂フィルムの周囲とが重なり溶着されて、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を含有してなる、非水電解質二次電池。 - 前記の厚さ３００～６００ｎｍの導電層が蒸着している樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記の厚さ３００～６００ｎｍの導電層が蒸着している樹脂フィルムの該導電層との界面における電子伝導度が１×１０５Ｓ／ｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体の導電層がアルミニウムを含み、前記負極集電体の導電層が銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 樹脂フィルムと該樹脂フィルムの片面に蒸着された導電層とを有し、該導電層の厚さが３００～６００ｎｍである、集電体。
- 前記樹脂フィルムの厚さが２０μｍ以下である、請求項５に記載の集電体。
- 前記樹脂フィルムの周囲には前記導電層が配されていない、請求項５又は６に記載の集電体。
- 正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方の集電体として、請求項５～７のいずれか１項に記載の集電体を配することを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
- 正極集電体及び負極集電体として、請求項５～７のいずれか１項に記載の集電体を配することを含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記正極集電体の前記樹脂フィルムの周囲と前記負極集電体の前記樹脂フィルムの周囲とを重ねて溶着することにより、これらの樹脂フィルムに囲まれた内部に非水電解質を封入することを含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 樹脂フィルムの片面上で、該樹脂フィルムの周囲を除いた部分に、蒸着により厚さ３００～６００ｎｍの導電層を形成することを含む、集電体の製造方法。
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