KR20220095135A - 전지용 다층 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20220095135A
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layer
cellulose
polyolefin
lithium ion
ion battery
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KR1020210186530A
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바라다이 우사마 엘
파스칼 헤링
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리나타 에이지 (리나타 에스에이)
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Abstract

전지용 다층 세퍼레이터
본 발명은 리튬이온전지용 다층(200)은 다층 세퍼레이터(200)의 내층을 형성하는 폴리올레핀계 기재층(204); 폴리올레핀 기재층(204)의 양면에 적층되며 폴리올레핀으로 형성된 수지층(203); 및 각 수지층(203)의 표면에 적층된 셀룰로오스 섬유계 외층(202)을 적어도 포함하는 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 다층(200)에 관한 것이다.

Description

전지용 다층 세퍼레이터{MULTILAYER SEPARATOR FOR A BATTERY}
발명의 분야
본 발명은 전지용 다층 이온 전도성 세퍼레이터 및 그러한 다층 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 리튬 이온 전지용 다층 이온 전도성 세퍼레이터 및 그러한 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
리튬 이온 배터리는 화석 기반 연료를 대체하고 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 보장하는 지속가능한 청정 에너지원을 보장하는 성숙한 기술로서 지난 수십 년 동안 주목을 받아왔다.
전지의 구성요소 중 이온 전도성 세퍼레이터는 단락을 방지하고 전지의 우수한 기능을 보장하는 중요한 역할을 한다.
실제로, 두 전극 사이에 삽입된 세퍼레이터는 전기적으로 절연되고 이온 전도성이다. 또한, 상기 세퍼레이터는 특히 고온 등의 위험 조건에서도 상기와 같은 특성을 유지해야 한다.
통상적으로, 리튬-이온 전지의 세퍼레이터는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이들 화합물들의 조합과 같은 폴리올레핀 층에 의해 제조된다.
배터리 설계 분야에서, 세퍼레이터로서 폴리올레핀 층의 사용은 파국적 열 폭주를 회피하는 상승된 온도에서 셧다운 효과를 보장한다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀 층의 젖음성(wettability)은 불량하다.
젖음성의 이러한 특성은 훨씬 더 중요하며, 액체 전해질이 신뢰성 있는 순환성을 위해 통상적으로 사용되는 리튬 이온 전지들에 대해 문제가 된다.
세퍼레이터의 수축 저항성은 또한 130°C 내지 160°C의 PE 및 PP의 낮은 용융 온도로 인해 약하며, 이는 상승된 온도에서 이러한 세퍼레이터의 사용을 배제한다.
최근 몇 년 동안, 이전에 언급된 특성, 특히 셧다운 효과에 영향을 미치지 않고 폴리올레핀계 세퍼레이터의 열악한 젖음성 및 높은 수축성의 이러한 한계를 극복하기 위해 여러 노력이 집중되어 왔다.
"A low cost shutdown sandwich-like composite membrane with superior thermos-stability for lithium-ion battery", Li 등, Journal of Membrane Science 542, page 1-7, 2017 에서는 높은 열적 안정성 및 전해질 젖음성을 갖는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 다공성(porous) 폴리벤즈이미다졸(PBI) 막을 기재하고 있다. 통상적인 PE 층을 PBI 용액에 침지시키고, 진공 오븐에서 70°C에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 다공성 PBI 막은 200°C까지의 치수 수축 없이 높은 이온 전도도, 높은 열적 안정성을 보장한다. 그러나, 다공성 PBI 막의 제조는 공정의 개발 및 확장성에 강하게 영향을 미치는 유기 화학, 정제 및 침전 공정의 사용을 수반하는 수개의 긴 제조 단계를 필요로 한다.
저 환경 충격 화학의 개발을 촉진하기 위해, 문헌 [Porous cellulose diacetate-SiO2 composite coating on polyethylene separator for high-performance lithium-ion battery", Chen et al, Carbohydrate Polymers 147 page 517-524, 2016]에서는 셀룰로오스 디아세테이트와 SiO2 의 조합으로 제조된 복합 코팅으로 코팅된 PE 층을 포함하는 폴리올레핀 세퍼레이터가 제안되어 있다
SiO2의 중량비는 복합 세퍼레이터의 기공 사이즈에 직접적인 영향을 미친다. SiO2의 양은 세퍼레이터의 구조에서 덴드라이트 이동을 촉진하고 전지 고장을 초래할 수 있는 큰 기공 사이즈의 형성을 피하기 위해 주의깊게 맞춰져야 한다.
문헌 [Ethylcellulose-coated polyolefin separators for lithium-ion batteries with improved safety performance], Xiong and al, Carbohydrate Polymers 101, page 1140-1146, 2014]에서 동일한 접근법이 이어졌다. 이 문헌에서는 에틸셀룰로오스 층을 코팅함에 따라 폴리올레핀계 세퍼레이터의 젖음성, 순환성 및 열적 수축성을 크게 향상시킬 수 있는 용액을 제안하였다.
그러나, 제안된 코팅 층의 기공 사이즈 치수는 약 3 ㎛이고, 리튬 이온 배터리 분야에서 이온 전도성 세퍼레이터들에 대한 서브-마이크로메트릭 요건과는 여전히 멀다.
US 20140335424 에는 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그 세퍼레이터는 셀룰로오스 나노섬유들 사이에 형성된 미세 기공의 다공성 구조이다. 셀룰로오스 나노섬유를 사용하면 종래의 폴리올레핀계 세퍼레이터에 비해 세퍼레이터의 젖음성 및 열적 안정성이 향상된다. 그러나, 다공성 구조는 기공도(porosity)가 80%에 이를 수도 있고, 10㎛까지의 기공 사이즈를 가질 수도 있다. 다시 한번, 이러한 값들은 리튬 이온 전지들의 요건들과 일치하지 않으며, 그러한 솔루션들은 리튬 이온 전지들에 직접 적용가능하지 않다.
US 20180013117 은 셀룰로오스계 다층 세퍼레이터의 셧다운 기능을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 다층 세퍼레이터는 셀룰로오스계 나노섬유 및 폴리에틸렌 나노입자로 형성된 기재; 및 상기 기재의 양면 중 일면에 적층되며, 폴리올레핀으로 형성된 수지를 포함한다. 나노 사이즈의 나노섬유를 사용하는 것은 세퍼레이터의 기공 구조를 "폐쇄(close)"하고 덴드라이트 침투를 감소시킨다. 그러나, 나노셀룰로오스 기재 표면의 폴리올레핀 수지로 피복하는 것은 전해질 보유를 감소시키고, 예를 들어 다공성 PBI 막과 같은 막계 세퍼레이터의 경우에서와 같이 중심 공극 사이즈 분포를 보장하지 않는다.
상기 배경에서, 본 발명의 하나의 목적은 현재 기술과 관련된 상기 식별된 및 다른 단점들을 적어도 완화시키는 것이다.
발명의 요약
상기 목적은 독립 청구항들에 따른 그리고 종속 청구항들에 따른 실시양태들에 의한 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터 및 그러한 다층 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 달성된다.
보다 상세하게는, 본 발명의 제 1 양태는, 다층 세퍼레이터의 내층을 형성하는 폴리올레핀계 기재층, 폴리올레핀 기재층의 양면에 적층되며 폴리올레핀으로 형성된 수지층, 각 수지층의 표면에 적층된 셀룰로오스 섬유계 외층을 적어도 포함하는 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 세퍼레이터는 셀룰로오스 층들을 다층 구조의 최외곽층으로 포함함으로써 열적 안정성(thermal stability)을 높이고, 보다 높은 전해질 보유성(electrolyte retention)을 제공한다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드(blend)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 제조된다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재층은 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene; LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE), 또는 실질적으로 LDPE, LLDPE 또는 이들의 혼합물을 포함하는 블렌드로 제조된다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재 층은 중합된 알파 올레핀 함량이 약 20 중량%, 바람직하게는 16 중량%인 코알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 알파-올레핀 및 에틸렌의 랜덤 공중합체로 제조된다.
바람직하게는, 수지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 제조된다.
바람직하게는, 셀룰로오스 섬유계 외층은 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 이들의 암모늄, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 제조된다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유계 외층의 셀룰로오스 섬유는 정제된(refined) 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴(cellulose microfibrils), 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils), 리그닌(lignin) 및 이들의 유도체이다.
바람직하게는, 셀룰로오스 섬유계 외층은 길이가 2 mm 내지 100 nm인 섬유의 사이즈를 갖는다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유계 외층의 셀룰로오스 섬유는 길이 200 nm의 사이즈를 갖는 정제된 셀룰로오스 섬유이다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 기재층의 두께는 5 내지 15 ㎛ 이고, 상기 수지층의 두께는 12 내지 75 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛이며, 상기 셀룰로오스 섬유계 외층의 두께는 1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛이다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 기재층의 융점은 80 내지 124 °C이고, 상기 수지층의 융점은 130 내지 160 °C이다.
바람직하게는, 수지층은 라미네이션법(lamination method), 수압법(hydraulic pressure method) 또는 여과법(filtration method)으로 적층된다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유계 외층은 라미네이션법, 수압법, 여과법 또는 슬롯 염료 코팅법(slot dye coating method)으로 적층된다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는 본 발명에 따른 다층 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 전지이다.
또한, 본 발명의 제 3 양태는 하기의 단계를 포함하는 리튬이온전지용 다층 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다:
1. 폴리올레핀계 기재층을 형성하는 단계;
2. 선행 단계에서 형성된 폴리올레핀 기재층의 양면에 폴리올레핀으로 형성된 수지층을 라미네이션법, 수압법, 또는 여과법으로 적층하는 단계;
3. 각 수지층의 표면에 셀룰로오스 섬유계 외층을 라미네이션법, 수압법, 여과법 또는 슬롯 염료 코팅법으로 적층하는 단계.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 기재층을 형성하는 단계는:
4. 탄산칼슘(calcium carbonate) 입자와 배합된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 형성하는 하위 단계;
5. 상기 혼합물을 전구체 필름으로 압출하는 하위 단계;
6. 상기 폴리올레핀계 기재 층을 얻기 위해 상기 전구체 필름을 냉각 및 스트레싱(stressing)하는 하위 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 혼합물은 중량으로 표현하면, 40% 내지 45%의 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 50%의 탄산칼슘을 포함한다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스 섬유계 외층을 적층하는 단계는 각 수지층의 표면에 나노 피브릴화 셀룰로오스 층(nano-fibrillated cellulose layer)을 적층하는 단계이다.
실시양태들의 추가적인 이점들 및 특징들은 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 읽을 때 명백해질 것이다.
도면들의 간단한 설명
이하, 예시로서 주어진 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
- 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터의 단면도이다.
발명의 상세한 설명
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(10)의 단면도이다.
다층 세퍼레이터(200)는 전기 절연성과 이온 전도를 확보하기 위해 리튬-이온 전지의 두 전극 사이에 삽입될 수 있는 이온 전도성 세퍼레이터이다.
본 발명의 다층 세퍼레이터(200)는 다음을 포함하는 구조를 제시한다:
- 다층 구조의 내층을 형성하는 폴리올레핀계 기재층(204),
- 폴리올레핀 기재층(204)의 양면에 적층되는 수지층(203), 그 수지층(203)은 폴리올레핀으로 형성됨,
- 각 수지층(203)의 표면에 적층된 셀룰로오스 섬유계 외층(202).
따라서, 본 발명의 다층 세퍼레이터(200)는 2개의 셀룰로오스 섬유계 외층(202) 및 그 2개의 셀룰로오스 섬유계 외층(202) 사이에 개재된 3개의 폴리올레핀계 내층(203, 204, 203)을 포함하는 구조를 제시한다.
폴리올레핀계 기재 층(204)은 셧다운 효과(shutdown effect)를 제공하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드로 이루어진 적어도 하나의 선택된 군일 수도 있다.
바람직하게는, 더 낮은 셧다운 온도를 달성하기 위해, 폴리올레핀계 기재 층(204)은 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene; LPDE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE), 또는 실질적으로 LPDE, LLDPE 또는 이들의 혼합물을 포함하는 블렌드일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재 층(204)은 약 20 중량%, 바람직하게는 16 중량%의 중합된 알파 올레핀 함량을 갖는 코알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 알파-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 적어도 하나의 선택된 군일 수도 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재 층(204)은 에틸렌-부텐의 공중합체와 에틸렌-헥센의 공중합체를 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재 층(204)은 80 내지 124 °C의 융점을 갖는다.
폴리올레핀계 수지층(203)은 높은 기계적 특성(높은 천공 강도)을 제공하며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드로 이루어진 적어도 하나의 선택된 군일 수도 있다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene; LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE), 또는 실질적으로 LPDE, LLDPE 또는 이들의 혼합물을 포함하는 블렌드일 수도 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 수지층(203)의 융점은 130 내지 160 °C이다.
수지층(203)의 두께는 12 내지 75 ㎛일 수도 있고, 폴리올레핀 기재층(204)의 두께는 5 내지 15 ㎛일 수도 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀계 기재 층(204)은 폴리에틸렌이고, 폴리올레핀계 수지 층(203)은 폴리프로필렌이다.
수지층(203)은 필름 형태로 제조될 수도 있으며, 폴리올레핀계 기재층(204)의 양면에 라미네이션법으로 적층될 수도 있다. 일반적인 코팅 방법의 경우, 고분자 수지를 용매에 녹인 후 도포하는데, 이 방법은 공정 시간이 길고 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 본 발명에 따른 수지층은 필름 형태로 제조되어 라미네이션 방법으로 적층되므로 용매를 사용할 필요가 없어 제조공정이 단순해진다.
또한, 수지층(203)을 별도로 제조함으로써, 수지층의 두께, 기공도, 조성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
다른 실시양태에서, 수지층(203)은 필름 형태로 제조될 수도 있으며, 폴리올레핀계 기재층(204)의 양면에 수압법 또는 여과법으로 적층될 수도 있다.
외층(202)은 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 이들의 암모늄, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 제조된 셀룰로오스 섬유로 이루어진다.
셀룰로오스 섬유는 바람직하게는 정제된 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴, 셀룰로오스 나노피브릴, 리그닌 및 이들의 유도체이다.
셀룰로오스 섬유
외층(203)의 셀룰로오스 섬유는 길이가 2 mm 이하의 사이즈를 갖는다.
바람직하게는, 셀룰로스 섬유는 세퍼레이터의 구조에서 덴드라이트 이동을 피하기 위해 길이가 약 2 mm 내지 약 100 nm의 사이즈를 갖는다.
바람직하게는, 외층(203)의 셀룰로오스 섬유는 길이가 약 200 nm의 사이즈를 갖는 정제된 셀룰로오스 섬유, 또는 셀룰로오스 나노섬유이다.
셀룰로오스 섬유계 외층(202)은 별도로 준비될 수도 있으며, 각 수지층(203)의 외면에 라미네이션법, 수압, 여과 방법 또는 슬롯 다이 코팅 방법으로 적층될 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 셀룰로오스 섬유계 외층(202)의 정제된 셀룰로오스 섬유(refined cellulose fibers; FBr)는 다음의 단계를 포함하는 정제 방법에 의해 얻어질 수 있다:
a) 셀룰로오스 섬유 페이스트의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%로 셀룰로오스 섬유 함량이 변화하는 셀룰로오스 섬유 페이스트를 얻기 위해, 수성 매체에, 이전에 건조된 셀룰로오스 섬유를 분산시키는 단계;
b) 정제된 셀룰로오스 섬유, 즉 대략 30 내지 95°SR에서 변화하는 쇼퍼-리글러 (Schopper-Riegler) 정도를 나타내는 셀룰로오스 섬유를 얻기 위해 상기 셀룰로오스 섬유 페이스트를 전단하는 단계.
페이퍼 산업 분야에서와 같이, 본 발명에 따른 정제 방법은 셀룰로오스 섬유의 수화 (단계 a) 그들의 섬유성 연축 (fibrillation), 및 그들의 쇼트닝 (shortening) 및 얇은 엘리먼트들의 생성을 얻기 위해 셀룰로오스 섬유를 기계적 처리하는 것이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유계 외층(202)은 더 큰 전해질 보유성 및 열적 안정성을 보장하는 한편, 폴리올레핀계 수지층(203)은 더 높은 천공 강도 및 세퍼레이터에서 (특히 폴리올레핀계 기재층(204) 내부에서) 덴드라이트 침투 (dendrite penetration) 를 제한하고 전지의 단락을 피하기 위해 기본적인 좁은 기공 사이즈 분포를 보장한다.
수지층(203)의 더 높은 천공 강도는 덴드라이트 성장의 경우에 세퍼레이터 손상의 위험을 감소시킨다. 폴리올레핀계 기재층(204)의 각 측 상에 폴리올레핀계 수지층(203)을 사용하는 것은 고장의 위험을 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다층 세퍼레이터(200) 덕분에, 셀룰로오스와 폴리올레핀계 재료의 이점들이 함께 조합되어, 높은 열적 안정성, 감소된 수축, 높은 전해질 보유성 및 셧다운 효과를 나타내는, 셀룰로오스 재료/폴리올레핀 재료/셀룰로오스 재료의 재료 구조를 포함하는 다층 세퍼레이터(multilayer separator)를 제공한다.
본 발명의 다층 세퍼레이터(200)는 후술하는 제조 예에 따라 제조될 수 있으나, 이 예에 한정되는 것은 아니다.
용융 흐름 지수 (melt flow index) 가 2.0인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 칼슘 스테아레이트로 표면 처리된 탄산칼슘 입자와 배합하였다. 탄산칼슘의 평균 입자 사이즈는 1㎛이다. 그 후, 각각 40 중량%, 45 중량% 및 50 중량%의 CaCO로 충전된 LLDPE를 갖는 중합체 조성물을 각각 대략 25 ㎛의 두께를 갖는 전구체 필름으로 캐스트 압출하였다. 각각의 발생된 전구체 필름을 냉각시키고, 2.5 대 1의 신장비로 횡방향으로 텐터 응력을 가하였다.
그 후, 폴리올레핀계 기재 층(204)을 형성하는 발생된 백색 다공성 필름의 한 층을 2개의 연신된 폴리프로필렌(PP) 미세다공성 막들 사이에 샌드위치시키고, 수지 층(203)을 형성하고, 함께 접합시켜 폴리올레핀계 내부 층들(203, 204, 203)을 형성하는 삼층 구조(PP/PE/PP)를 형성하였다. 마지막으로, 삼층 구조의 양 측에서 2㎛의 두께를 나타내는 나노 피브릴화 셀룰로오스(nano-fibrillated cellulose; NFC) 층으로 슬롯 염료 기법으로 코팅하고, 80°C에서 밤새 건조하였다. 일단 건조되면, 본 발명에 따른 다층 세퍼레이터는 다음과 같은 구조를 갖는다:
NFC/PP/PE/PP/NFC.
도면 및 설명에서, 본 발명의 전형적인 바람직한 실시양태들이 개시되었고, 특정 용어들이 사용되지만, 이들은 제한의 목적들을 위해 사용되지 않고, 단지 포괄적이고 설명적인 의미로 사용되며, 본 발명의 범위는 이하의 청구항들에서 제시된다.

Claims (18)

  1. 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)로서,
    - 상기 다층 세퍼레이터(200)의 내층을 형성하는 폴리올레핀계 기재층(204);
    - 폴리올레핀 기재층(204)의 양면에 적층되고 폴리올레핀으로 형성된 수지층(203);
    - 각 수지층(203)의 표면에 적층되는 셀룰로오스 섬유계 외층(202)
    을 적어도 포함하는 구조를 갖는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재층(204)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재층(204)은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 또는 실질적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 블렌드로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재층(204)은 알파 올레핀의 중합된 함량이 약 20 중량%, 바람직하게는 16 중량%인 코알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지층(203)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)은 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 이들의 암모늄, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)의 셀룰로오스 섬유는 정제된 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 마이크로피브릴, 셀룰로오스 나노피브릴, 리그닌 및 이들의 유도체인, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)은 길이가 2mm 내지 100nm인 섬유의 사이즈를 갖는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)의 셀룰로오스 섬유는 길이 200nm 사이즈의 정제된 셀룰로오스 섬유인, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재층(204)의 두께는 5 내지 15 ㎛이고, 상기 수지층(203)의 두께는 12 내지 75 ㎛, 바람직하게는 25㎛이며, 상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)의 두께는 1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 2㎛인, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재층(204)은 융점이 80 내지 124 °C이고, 상기 수지층(203)은 융점이 130 내지 160 °C인, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층(203)은 라미네이션법, 수압법 또는 여과법으로 적층되는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)은 라미네이션법, 수압법, 여과법 또는 슬롯 염료 코팅법으로 적층되는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200).
  14. 리튬 이온 전지로서,
    상기 리튬 이온 전지는,
    - 다층 세퍼레이터(200)의 내층을 형성하는 폴리올레핀계 기재층(204);
    - 폴리올레핀 기재층(204)의 양면에 적층되고 폴리올레핀으로 형성된 수지층(203);
    - 각 수지층(203)의 표면에 적층되는 셀룰로오스 섬유계 외층(202)
    을 적어도 포함하는 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)를 포함하는, 리튬 이온 전지.
  15. 제 1 항에 따른 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)의 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    - 폴리올레핀계 기재층(204)을 형성하는 단계;
    - 선행 단계에서 형성된 폴리올레핀 기재층(204)의 양면에 폴리올레핀으로 형성된 수지층(203)을 라미네이션법, 수압법, 또는 여과법으로 적층하는 단계;
    - 각 수지층(203)의 표면에 셀룰로오스 섬유계 외층(202)을 라미네이션법, 수압법, 여과법 또는 슬롯 염료 코팅법으로 적층하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기재층(204)을 형성하는 단계는,
    - 탄산칼슘 입자와 배합된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 형성하는 하위 단계;
    - 상기 혼합물을 전구체 필름으로 압출하는 하위 단계;
    - 상기 폴리올레핀계 기재층(204)을 얻기 위해 상기 전구체 필름을 냉각 및 스트레싱하는 하위 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합물은 선형 저밀도 폴리에틸렌 40 중량% 내지 45 중량% 및 탄산칼슘 50 중량%를 포함하는, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서
    상기 셀룰로오스 섬유계 외층(202)을 적층하는 단계는 각 수지층(203)의 표면에 나노 피브릴화 셀룰로오스층을 적층하는 단계인, 리튬 이온 전지용 다층 세퍼레이터(200)의 제조 방법.

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