KR20220093212A - 복합 반투막 - Google Patents

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KR20220093212A
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coating layer
composite semipermeable
semipermeable membrane
monomer
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KR1020227019244A
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도모츠구 미야베
마사미츠 다구치
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

다공성 지지막과, 상기 다공성 지지막 상에 구비되며 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층과, 상기 분리 기능층 상에 구비된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이며, 상기 코팅층의 표면의 단백질 흡착력이 0.4nN 이하이다.

Description

복합 반투막
본 발명은 복합 반투막에 관한 것이다.
역침투막 등으로 사용되는 탈염(脫鹽) 처리용 분리막으로서, 다공성 지지막과, 그 위에 구비된 분리 기능막을 구비한 복합 반투막이 알려져 있다. 또한, 복합 반투막의 내구성, 파울링(fouling) 내성(내오염성) 등을 향상시키기 위해, 분리 기능층을 친수성 폴리머 등으로 처리하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 분리 기능층이 양전하를 갖는 관능기 및 음전하를 갖는 관능기를 포함하고, 또한 음(-)으로 하전(荷電)되어 있는 친수성 폴리머로 처리된 복합 반투막이 기재되어 있다.
국제공개공보 제2018/124103호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 복합 반투막은, 음전하를 갖는 오염 물질의 존재 하에서의 파울링 내성 향상을 고려하여 구성된 것인 바, 처리 조건에 따라서는 복합 반투막의 파울링 내성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 장기간에 걸쳐 안정되게 탈염 처리할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 일 양태는, 파울링 내성이 우수하여 장기간에 걸쳐 안정된 탈염 처리를 행할 수 있는 복합 반투막의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 반투막은, 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지막 상에 구비되며 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층과, 상기 분리 기능층 상에 구비된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이며, 상기 코팅층의 표면의 단백질 흡착력이 0.4nN 이하이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 파울링 내성이 우수하여 장기간에 걸쳐 안정된 탈염 처리를 행할 수 있는 복합 반투막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 반투막의 모식적인 단면도를 나타낸다.
이하에서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 본 명세서에 기재된 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서의 함유량 또는 비율에 관한 기재는, 단위를 명기하지 않은 경우에는 중량 기준이다.
본 발명의 일 형태에 의한 복합 반투막(10)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 다공성 지지막(5)과, 다공성 지지막(5) 상에 구비된 분리 기능층("활성층" 또는 "스킨층"이라고도 함, 2)을 구비한다. 본 형태에 따른 분리 기능층(2)은 폴리아미드를 주성분으로 포함하는 분리 기능층일 수 있다. 보다 구체적으로, 분리 기능층(2)은 가교 폴리아미드를 포함하는 층이며, 바람직하게는 가교 폴리아미드로 이루어지는 층이다.
본 형태에 따른 복합 반투막(10)에서는, 분리 기능층(2) 상에 코팅층(1)이 구비되어 있다. 코팅층(1)은 복합 반투막의 최상층을 구성하는 층이며, 복합 반투막 사용시에 처리 대상수에 직접 접하는 층이다. 코팅층(1)은 분리 기능층(2)을 적어도 부분적으로 덮는 층이나, 분리 기능층(2)의 표면 전체를 덮고 있으면 바람직하다. 또한, 다공성 지지막(5)은, 기재(4)와, 기재(4) 상에 구비된 다공성 지지층(3)을 구비할 수도 있으며, 분리 기능층(2)은 다공성 지지층(3) 상에 형성되어 있다.
본 형태에서 코팅층 표면의 물 접촉각은 40° 이하일 수 있다. 물 접촉각은 바람직하게는 35° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하, 더욱 바람직하게는 25° 이하일 수 있다. 본 형태에서는 코팅층이 상기 범위의 물 접촉각에 대응하는 높은 친수성을 갖고 있다. 코팅층 표면의 친수성이 높음으로써, 표면에 물 분자가 우선적으로 부착 또는 결합하기 쉬워서 코팅층 상에 수화수(水和水) 층이 잘 형성되므로, 오염 물질이 부착되기 어렵다.
또한, 코팅층 표면의 단백질 흡착력은 0.4nN 이하이며, 바람직하게는 0.38nN 이하일 수 있다. 코팅층이 상기 범위의 단백질 흡착력을 가짐으로써, 특히, 처리 대상수에 포함된 단백질 또는 단백질 오염 물질이 부착하기 어렵게 된다. 본 형태에 의하면, 복합 반투막의 막 성능을 장기간 동안 유지할 수 있다.
본 형태에서의 코팅층은 친수성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅층을 구성하는 친수성 폴리머의 비율은 코팅층 전체에 대해 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상일 수 있으며, 코팅층이 친수성 폴리머로 구성되면 더욱 바람직하다. 한편, 본 형태에서 코팅층에 사용되는 폴리머는 친수성이지만, 수용성이거나 물에 잘 풀리는 성질은 갖지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 친수성 폴리머는 쌍(雙)이온성이면 바람직하다. 쌍이온성 폴리머는 분자 내에 카티온(cation)성 기(基)와 아니온(anion)성 기(基) 양쪽을 갖는 폴리머이다. 카티온(cation)성 기는 카티온을 갖는 기(양전하를 갖는 기), 또는 주위 환경에 의해 변화해서 카티온을 가질 수 있는 기이다. 카티온성 기의 구체예로는, 아미노기, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다. 또한, 아니온(anion)성 기는 아니온을 갖는 기(음전하를 갖는 기) 또는 주위 환경에 의해 변화해서 아니온을 가질 수 있는 기이다. 아니온성 기의 구체예로는, 카르복실기, 포스폰산기, 황산기, 인산기 등을 들 수 있다.
코팅층 전체에 대한 쌍이온성 친수성 폴리머의 비율은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상일 수 있으며, 코팅층이 쌍이온성 친수성 폴리머로 이루어질 수도 있다.
본 형태에서는 코팅층이 쌍이온성 폴리머를 포함함으로써, 코팅층의 표면 자유 에너지를 크게 할 수 있으며, 나아가 친수성을 크게 할 수 있으므로, 오염 물질이 한층 더 부착되기 어렵게 할 수가 있다.
코팅층에 사용되는 쌍이온성 친수성 폴리머는, 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 알콕시실릴기 함유기, 3~4 원환 에테르 함유기, 또는 이미드기 함유기를 나타낸다]로 나타내어지는 제1 모노머와, 식 (2)
Figure pct00002
[식 (2) 에서, R1은 식 (1)과 마찬가지이며, R2는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, R3와 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, Y는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타낸다]로 나타내어지는 제2 모노머가 공중합되어 이루어지는 공중합체이면 바람직하다.
쌍이온성 폴리머가 상기 제1 모노머에서 유래하는 부분을 포함함으로써, 코팅층을 폴리아미드 분리 기능층에 양호하게 결합시킬 수 있다. 그리하여, 코팅층의 벗겨짐 등이 잘 발생하지 않아 복합 반투막의 내구 년수를 길게 할 수가 있다. 또한, 쌍이온성 폴리머 중에서 제1 모노머에 유래하는 부분은 폴리아미드 분리 기능층 표면의 관능기에 결합될 수 있으므로, 코팅층을 폴리아미드 분리 기능층 상에 형성할 때에 축합제 등이 필요하지 않아서, 복합 반투막을 제조할 때의 비용 및 수고를 억제할 수 있다.
제1 모노머 중의 X는, 알콕시실릴기 함유기(基)인 경우에, 식 (3)
Figure pct00003
[식 (3) 에서, R6은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, R7~R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타내며, R7~R9 중 적어도 하나는 알콕시기이다]로 나타내어지는 관능기일 수 있다.
식 (3) 중에서 R7~R9 중 하나 이상이 알콕시기이지만, 코팅층이 폴리아미드 분리 기능층과 보다 강고하게 결합될 수 있다는 관점에서, R7~R9 중 둘 이상이 알콕시기이면 바람직하며, R7~R9 전부가 알콕시기이면 보다 더 바람직하다.
제1 모노머 X는, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴프로필기, 트리에특시실릴프로필기, 메틸디메톡시실릴프로필기, 메틸디에톡시실릴프로필기 등일 수 있다. 이 중에서도 X는 트리메톡시실릴프로필기 또는 메틸디에톡시실릴프로필기이면 바람직하다. 즉, 제1 모노머의 바람직한 구체예는, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디프로폭시실란 등일 수 있다.
또한, 제1 모노머 X가 3~4 원환 에테르 함유기인 경우에는, 에폭시기 함유기 또는 옥세타닐기 함유기일 수 있다. 이 중에서도 옥세타닐기 함유기가 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기로 치환된 또는 무치환의 옥세타닐기를 갖는 탄소수 1~3의 알킬기이면 보다 바람직하다. 특히, X가 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기이면 바람직하다. 즉, 제1 모노머의 바람직한 구체예로는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 제1 모노머 X가 이미드기 함유기인 경우에는, X는 치환 또는 무치환의 N-숙신이미딜기이면 바람직하다. 이 중에서도 X가 N-숙신이미딜기이면 보다 바람직하다. 즉, 제1 모노머의 바람직한 구체예로는, (메타)아크릴산N-숙신이미딜을 들 수 있다.
전술한 제1 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트라 함은 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 가리킨다.
그리고, 전술한 식 (2)로 나타낸 제2 모노머는 베타인(betaine) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제2 모노머의 구체예로는, N-(메타)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, N-(메타)아크릴로일아미노에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인 등을 들 수 있다.
제2 모노머 역시 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
전술한 설명으로부터 알 수 있듯이, 본 형태에서의 쌍이온성 친수성 폴리머의 쌍이온성은 제2 모노머에 유래하는 것이다. 제1 모노머는 카티온성(cation性) 기 및 아니온성(anion性) 기를 갖지 않은 것이 바람직하다.
쌍이온성 폴리머를 제조하기 위해 사용하는 제1 모노머와 제2 모노머의 중량비는 3:97~95:5이면 바람직하고, 5:95~75:25이면 보다 바람직하다. 제1 모노머와 제2 모노머의 중량비가 3:97 이상임으로써, 쌍이온성 친수성 폴리머를 포함하는 코팅층을 분리 기능층에 의해 강고하게 결합시킬 수 있다. 그리고, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량비가 95:5 이하임으로써, 폴리머에 쌍이온성 부분이 충분히 존재하도록 할 수 있어서, 오염 물질 부착 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
본 형태에서의 쌍이온성 친수성 폴리머는, 제1 모노머와 제2 모노머의 공중합체일 수도 있고, 제1 모노머, 제2 모노머, 제1 모노머와 제2 모노머 이외의 중합 가능한 모노머("기타 중합 가능한 모노머"라고 하는 경우가 있다)가 공중합되어 이루어지는 공중합체일 수도 있다. 제1 모노머와 제2 모노머 이외의 중합 가능한 모노머로는, 스티렌계 모노머, 카르본산에스테르계 모노머, 아미드계 모노머 등과 같이 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 상기 기타 중합 가능한 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
쌍이온성 친수성 폴리머의 제조에 기타 중합 가능한 모노머가 사용되는 경우, 전체 모노머 100중량부에 대한 기타 중합 가능한 모노머의 중량부는 30중량부 이하, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하일 수 있다.
쌍이온성 친수성 폴리머 중 카티온성 기의 갯수와 아니온성 기의 갯수의 비(比)는, 쌍이온성 친수성 폴리머가 기타 중합 가능한 모노머에 유래하는 부분을 포함하고 있더라도, 40:60~60:40, 바람직하게는 55:45~45~55로 할 수 있다. 쌍이온성 친수성 폴리머 중 카티온성 기의 갯수와 아니온성 기의 갯수의 비를 보다 1:1에 근접하도록 함으로써, 쌍이온성 친수성 폴리머 중 카티온성 기의 갯수와 아니온성 기의 갯수의 균형을 취할 수 있는 바, 광범위한 pH의 처리 대상수에 대해 우수한 파울링 내성을 나타낼 수 있다. 그리하여, 처리 대상수의 pH, 포함되는 전해질의 종류 등이 경시적으로 변동하더라도 장기간에 걸쳐 안정된 탈염 처리를 행할 수 있다.
제1 모노머와 제2 모노머, 그리고 필요에 따라 그 밖의 모노머를 중합시켜 쌍이온성 친수성 폴리머를 얻는 경우에, 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조이소부틸로니트릴, 아조이소부틸산메틸, 아조비스디메틸발레로니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 벤조페논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 벤조케톤 유도체, 페닐티오에테르 유도체, 아지드 유도체, 디아조 유도체, 디설파이드 유도체 등을 들 수 있다.
본 형태에서 사용되는 쌍이온성 친수성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 50,000~500,000이면 바람직하고, 100,000~200,000이면 보다 바람직하다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가짐으로써, 파울링 내성을 향상시키기에 충분한 두께의 코팅층을 형성할 수 있는 바, 코팅층 형성시의 폴리머 취급성이 좋아진다.
코팅층은 쌍이온성 친수성 폴리머 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 쌍이온성 친수성 폴리머 이외의 성분은 비휘발성 친수성 성분일 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등과 같은 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이 중, 코팅층 상에 수화수층이 형성되기 쉬워서 오염 물질이 잘 부착되지 않는다는 점에서, 수용성 폴리머, 특히 폴리비닐알코올이 바람직하다.
전술한 쌍이온성 친수성 폴리머는 비휘발성 친수성 성분과 반응할 수 있는 바, 비휘발성 친수성 성분을 포함함으로써 강고한 코팅층을 형성할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 코팅층의 산·알칼리에 대한 약품 내성이 향상된다. 특히, 쌍이온성 친수성 폴리머 이외의 성분으로서 폴리비닐알코올을 사용한 경우에는, 파울링 내성과 약품 내성을 겸비한 복합 반투막을 저비용으로 제조할 수 있다.
코팅층이 비휘발성 친수성 성분을 포함하는 경우에, 비휘발성 친수성 성분의 양은 코팅층(건조된 상태의 층) 전체 양에 대해, 바람직하게는 10~50중량%, 보다 바람직하게는 20~40중량%, 더욱 바람직하게는 25~35중량%일 수 있다. 비휘발성 친수성 성분의 양이 10중량% 이상임으로써, 산·알칼리에 대한 약품 내성이 향상된다. 또한, 적절한 파울링 내성 및 탈염 처리 성능을 유지하면서 저비용으로 복합 반투막을 제조하는 것도 가능해진다. 한편으로, 오염 물질 내성을 더욱 향상시킨다는 점에서, 비휘발성 친수성 성분의 양이 50중량% 이하임이 바람직하다.
코팅층이 비휘발성 친수성 성분을 포함하는 경우에, 코팅층 내에서, 쌍이온성 친수성 폴리머 이외 성분인 비휘발성 친수성 성분 함유량의, 쌍이온성 친수성 폴리머의 함유량에 대한 비의 값((비휘발성 친수성 성분의 함유량)/(쌍이온성 친수성 폴리머의 함유량))은, 바람직하게는 0.05~1, 보다 바람직하게는 0.1~0.8일 수 있다.
이하에서, 복합 반투막 제조방법에 대해 설명한다. 복합 반투막 제조방법은, 다공성 지지막을 형성하고, 분리 기능층을 형성하며, 코팅층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
먼저, 다공성 지지막을 형성하려면, 기재(基材)를 준비하고 기재 상에 다공성 지지층을 형성한다. 기재는 섬유 평면 구조체, 구체적으로는, 직물, 편물, 부직포 등을 사용할 수 있으나, 이 중에서도 부직포가 바람직하다. 부직포를 구성하는 섬유의 종류는 한정되지 않으나, 합성 섬유이면 바람직하다. 섬유의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리글리콜산(PGA), 폴리젖산(PLA), 나일론6, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 이 중에서도 칫수 안정성 및 성형성이 좋다는 점, 그리고 내유성(耐油性)이 좋다는 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다공성 지지층의 재료로는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있다. 기재 상에 다공성 지지층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 상기 재료를 용매에 용해시켜 얻어진 용액을 기재에 도포하고, 소정 온도 및 소정 습도에서 마이크로상 분리를 일으킨 후, 폴리머를 응고시킴으로써 얻어진다.
다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하는 방법 역시 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 다관능 아민 화합물의 용액에 다공질 지지층의 표면을 침지시키고, 그 후 산 할라이드 화합물의 용제 용액에 접촉시켜 계면 중합을 진행시킴으로써 실시할 수 있다.
다관능 아민은 방향족 다관능 아민, 지방족 다관능 아민, 또는 그 조합일 수도 있다. 방향족 다관능 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등, 또는 이들의 N-알킬화물, 예를 들어, N,N-디메틸m-페닐렌디아민, N,N-디에틸m-페닐렌디아민, N,N-디메틸p-페닐렌디아민, N,N-디에틸p-페닐렌디아민일 수 있다. 또한, 지방족 다관능 아민은 피페라진 또는 그 유도체일 수 있다. 지방족 다관능 아민의 구체예로는, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아민은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 할라이드 화합물로는, 상기 다관능 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 하나의 분자 내에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이면 바람직하다. 산 할라이드 화합물로는, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸말산, 글루탈산, 1,3,5-시클로헥산트리카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등과 같은 지방산 할라이드 화합물, 프탈산, 이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 1,2,4-벤젠트리카르본산, 1,3-벤젠디카르본산, 1,4-벤젠디카르본산 등과 같은 방향족산의 산 할라이드 화합물을 사용할 수 있다. 이들 산 할라이드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
코팅층을 분리 기능층 상에 형성하기 위해, 미리 전술한 쌍이온성 친수성 폴리머를 포함하는 용액, 예를 들어, 수용액을 준비하여 둔다. 그리고, 폴리머 수용액을 분리 기능층 표면에 침지시킨 후 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다. 건조시에는 열을 가할 수도 있다.
코팅층 형성에 사용되는 폴리머 용액(코팅용 용액), 예를 들어, 폴리머 수용액의 폴리머 농도는, 바람직하게는 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%로 할 수 있다. 또한, 코팅용 용액의 쌍이온성 친수성 폴리머의 농도는, 바람직하게는 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%일 수 있다. 분리 기능층의 표면을 폴리머 용액에 침지시키는 시간은, 예를 들어 1초~10분, 바람직하게는 5초~5분으로 할 수 있다.
코팅층 형성에 사용되는 폴리머 용액(코팅용 용액)에는, 예를 들어, 전술한 비휘발성 친수성 선분을 첨가할 수 있다. 비휘발성 친수성 성분을 첨가한 경우에, 코팅용 용액 내 비휘발성 친수성 성분의 농도는, 바람직하게는 0.025~1중량%, 더 바람직하게는 0.05~0.5중량%일 수 있다.
또한, 복합 반투막은 평막(平膜) 형상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 형태에 따른 평막 형상의 복합 반투막은, 당해 복합 반투막을 집수관 바깥쪽에 소용돌이 형상으로 감아서 구성되는 스파이럴(spiral)형 막 모듈에서 필요에 따라 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 형태에 따른 복합 반투막은 분리 기능층을 덮는 코팅층을 구비하며, 코팅층의 표면이 소정의 물 접촉각 및 소정의 단백질 흡착력을 가짐으로써, 처리 대상수에 포함되는 오염 물질, 특히 단백질성 오염 물질의 부착을 잘 방지할 수 있으므로, 장기간에 걸쳐 연속해서 사용할 수 있다.
본 형태에 따른 복합 반투막은 오염 물질의 부착을 잘 방지할 수 있으므로, 순수(純水)의 제조, 해수의 담수화, 공업용, 농업용 또는 가정용 배수를 재이용하기 위한 탈염 처리 등에 널리 사용될 수 있다. 특히, 공업용 배수 처리에서는 염 농도가 높으면서 또한 COD 농도가 높은 처리 대상수의 처리가 요구되는 경우가 많은데, 본 형태에 따른 복합 반투막에 의하면, 그러한 처리 대상수 역시 장기간에 걸쳐 높은 투과수량으로써 처리할 수가 있다. 따라서, 무배수(無排水)화(ZLD) 시스템 등에 있어서도 장기간의 안정된 가동이 가능하여, 분리막의 오염 물질 제거를 위한 유지보수의 수고 및 비용 역시 저감할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<복합 반투막의 제조예>
m-페닐렌디아민(MPD) 3.0중량%, 도데실황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 2.15중량%, 수산화나트륨 0.31중량%, 캄포르술폰산 6중량%, 이소프로필알코올 1중량%를 함유하는 아민 수용액을 폴리에스테르 부직포 상에 형성된 폴리술폰 다공성 지지층 상에 도포하고, 그 후 여분의 아민 수용액을 제거함으로써 수용액 피복층을 형성하였다. 이어서, 수용액 피복층의 표면을 트리메스산클로라이드(TMC) 0.075중량% 및 이소프탈산클로라이드(IPC) 0.113중량%를 나프텐계 용매(엑슨모빌社 제조, Exxsol D40)에 용해시킨 산 할라이드 용액 내에 7초간 침지시켰다. 그 후, 수용액 피복층 표면의 남은 용액을 제거하고서 20초간 바람 건조시키고, 140℃의 열풍 건조기 내에서 3분간 둠으로써, 다공성 폴리술폰 지지층 상에 폴리아미드 수지를 포함하는 분리 기능층을 형성하여, 부직포 기재, 폴리술폰 다공성 지지층, 폴리아미드 분리 기능층의 순서로 배치되어 이루어지는 복합 반투막을 형성하였다.
(실시예 1)
N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인-수화물 25.0g, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 4.4g, 에탄올 500.3g을 용량 1L의 용기에 채우고서 교반기를 이용하여 교반하였다. 용기 안을 감압함으로써 탈기(脫氣)시킨 후에, 질소 가스를 용기 안으로 도입하여 상압(常壓)으로 되돌렸다. 이어서, 아조비스이소부틸로니트릴 2.8g을 첨가하고서 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서 8시간 동안 숙성시킨 후에 물에 담궈 30℃로 냉각시킴으로써 폴리머 용액(쌍이온성 친수성 폴리머 용액)을 얻었다.
그리고, 얻어진 폴리머 용액에 물과 이소프로필알코올(IPA)을 첨가하여, IPA 농도가 10중량%, 쌍이온성 친수성 폴리머의 농도가 0.2중량%로 되도록 조제한 코팅용 용액을 얻었다. 이 코팅용 용액에 상기 제조예에서 제조된 복합 반투막의 분리 기능층의 표면을 10초간 침지시켰다. 그 후, 분리 기능층을 30초간 바람 건조시키고 120℃의 열풍 건조기 안에서 2분간 둠으로써 코팅층을 형성하였다.
(실시예 2)
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란 4.6g으로 변경하고서 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅용 용액을 얻어, 상기 제조예에서 제조된 복합 반투막의 분리 기능층 상에 코팅층을 형성하였다.
(실시예 3)
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 3.3g으로 변경하고서 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅용 용액을 얻어, 상기 제조예에서 제조된 복합 반투막의 분리 기능층 상에 코팅층을 형성하였다.
(실시예 4)
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 N-메타크릴옥시숙신이미드 3.2g으로 변경하고서 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액으로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅용 용액을 얻어, 상기 제조예에서 제조된 복합 반투막의 분리 기능층 상에 코팅층을 형성하였다.
(실시예 5)
얻어진 폴리머 용액에 물, 이소프로필알코올(IPA), 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅용 용액을 조제하였다. 본 예에서의 코팅용 용액의 IPA 농도는 10중량%, 쌍이온성 친수성 폴리머의 농도는 0.2중량%, 폴리비닐알코올의 농도는 0.1중량%이었다. 코팅용 용액을 이용하여, 상기 제조예에서 제조된 복합 반투막의 분리 기능층 상에 코팅층을 형성하였다.
(비교예 1)
코팅층을 형성하기 전의 복합 반투막을 비교예 1이라고 하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1의 복합 반투막에 대해, 코팅층 표면의 물 접촉각 및 단백질 흡착력을 측정하였다. 그리고, 막 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<측정·평가>
(접촉각의 측정)
교와 계면과학社의 Drop Master DM500을 이용하여 θ/2법에 의해 정적 접촉각을 컴퓨터를 이용한 화상 해석에 의해 자동 산출하였다. 한편, 액적(液滴)량은 1.5μL로 하였고, 증류수가 분리 기능층 상으로 착적(着滴)되기 시작해서 10초 후에 접촉각을 측정하였다.
(단백질 흡착력의 측정)
옥스포드 인스트루먼트社에서 제조한 MFP-3D-SA의, 소 혈청 알부민(BSA)으로 수식한 외팔보를 이용하여, 장치에 부속된 소프트웨어에 의해 포스 커브(force curve)법으로 스프링 정수(定數) 및 감도 계수를 구했다. 흡착력은 이하의 식에 의해 산출하였다.
F＝kx
F: 흡착력, k: 외팔보의 스프링 정수, x: 감도 계수(＝이동 거리)
(투과 유속의 평가)
얻어진 복합 반투막에 온도 25℃의 RO수(역침투막 투과수)를 일정한 조작 압력 1.5MPa로 30분간 투과시켰다. 평가에 사용한 평가 장치는 평판 형상의 투과 셀을 구비한 평가 장치이며, 투과는 크로스 플로우(cross flow) 방식으로 실시하였다. 투과수량을 측정하여, 막면 1m2당 1일값으로 환산한 투수량(m3)을 투과 유속(流束) F1(m3/m2/일)이라고 하였다.
유기 물질에 의한 바이오 파울링(bio-fouling) 방지 효과를 확인하기 위한 일 예로서, 상기의 투과 유속을 측정한 후에, 복합 반투막에 온도 25℃, 농도 300mg/L의 카세인(casein) 수용액을 일정한 조작 압력 1.5Mpa로 30분간 접촉시켰다. 그 후, 온도 25℃의 RO수를 일정한 조작 압력 1.5MPa로 30분간 투과시켰다. 이러한 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과수량을 측정하고, 전술한 바와 마찬가지로 하여 투과 유속 F2를 산출하였다.
그리고, 카세인 수용액에 접촉시키기 전의 투과 유속(초기 투과 유속) F1과 카세인 수용액에 접촉시킨 후의 투과 유속 F2로부터, F2/F1×100의 값을 구하였다. 당해 값은 투과 유속의 변화율이라고 할 수 있다.
접촉각[°] 단백질
흡착력[nN]		 투과 유속 F1[m3/m2/d]
(카세인 접촉 전)		 투과 유속 F2[m3/m2/d]
(카세인 접촉 후)		 F2/F1Х
100[%]
실시예 1 25 0.35 0.67 0.66 98.5%
실시예 2 25 0.36 0.65 0.64 98.5%
실시예 3 25 0.37 0.66 0.65 98.5%
실시예 4 25 0.36 0.68 0.66 97.1%
실시예 5 27 0.36 0.65 0.64 98.5%
비교예 1 50 0.63 0.81 0.70 86.4%
본 출원은 2019년 12월 11일에 출원된 일본국 특허출원 2019-223925호 및 2020년 10월 13일에 출원된 일본국 특허출원 2020-172683호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들 출원의 전체 내용을 참조로써 여기에 원용한다.
1 코팅층
2 분리 기능층
3 다공성 지지층
4 기재
5 다공성 지지막
10 복합 반투막

Claims (6)

  1. 다공성 지지막과,
    상기 다공성 지지막 상에 구비되며 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층과,
    상기 분리 기능층 상에 구비된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이며,
    상기 코팅층의 표면의 단백질 흡착력이 0.4nN 이하인 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 쌍이온성 친수성 폴리머를 포함하는 것인 복합 반투막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 쌍이온성 친수성 폴리머는 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    로 나타내어지는 제1 모노머와, 식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00005

    로 나타내어지는 제2 모노머가 공중합되어 있으며,
    식 (1) 및 식 (2)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R5는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, X는 알콕시실릴기 함유기, 3~4 원환 에테르 함유기, 또는 이미드기 함유기를 나타내며, Y는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내는 것인 복합 반투막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 (1)에서의 상기 X는 트리메톡시실릴프로필기, 메틸디메톡시실릴프로필기, 메틸디에톡시실릴프로필기, 트리에톡시실릴프로필기, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기, 또는 N-숙신이미딜기를 나타내는 것인 복합 반투막.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머의 중량비가 3:97~95:5인 복합 반투막.
  6. 다공성 지지막을 형성하고,
    상기 다공성 지지막 상에 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성하며,
    상기 분리 기능층 상에 코팅층을 형성하는 것을 포함하며,
    상기 코팅층의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이고,
    상기 코팅층의 표면의 단백질 흡착력이 0.4nN 이하인 복합 반투막 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7072112B1 (ja) 2021-11-05 2022-05-19 日東電工株式会社 複合半透膜、スパイラル型膜エレメント、水処理システム及び水処理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124103A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 東レ株式会社 複合半透膜及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10228148B4 (de) * 2002-06-24 2006-08-24 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
JP4733471B2 (ja) * 2005-08-26 2011-07-27 株式会社メニコン コンタクトレンズの製造方法およびそれにより得られたコンタクトレンズ
WO2011088505A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-28 Flinders University Of South Australia Low-fouling filtration membranes
JP5679706B2 (ja) * 2010-06-23 2015-03-04 大阪有機化学工業株式会社 表面親水化基材
KR101440971B1 (ko) * 2012-01-05 2014-09-17 주식회사 엘지화학 내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
CN107297158A (zh) * 2016-04-14 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用
US11117100B2 (en) * 2017-01-18 2021-09-14 Ngee Ann Polytechnic Hydrophilic polymer and membrane for oil-water separation and method of producing the same
WO2019031144A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法、並びにタイヤ
CN108203510B (zh) * 2018-01-12 2020-02-14 哈尔滨工业大学（威海） 一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法
US10932828B2 (en) 2018-01-25 2021-03-02 Advanced Orthopaedic Solutions, Inc. Bone nail
JP2019147879A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 株式会社カネカ 表面改質多孔質膜
CN109999662A (zh) * 2019-03-26 2019-07-12 黑龙江八一农垦大学 一种两性离子纳滤膜及其制备方法
JP7285123B2 (ja) 2019-04-10 2023-06-01 上村工業株式会社 金めっき方法及びめっき皮膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124103A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 東レ株式会社 複合半透膜及びその製造方法

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