KR20220091505A - 리튬 금속 애노드 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 애노드 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 금속 애노드는 그 안에 미립자 물질을 내장한 리튬 금속(또는 합금)의 층에 라미네이트된 전류 집전체 호일을 가져서 적어도 부분적으로 덴드라이트 형성을 감소시켜 애노드의 성능 및 사이클 수명을 향상시킨다. 리튬 애노드는 롤러 프레스 공정을 사용하여 편리하게 제조된다.

Description

리튬 금속 애노드 및 그 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "다관능성 리튬 금속 애노드 및 그 조제"이라는 제목으로 2020년 7월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 제 63/048,921 호; "리튬 금속 애노드의 조제 방법"이라는 제목으로 2020년 8월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 제 63/070,656 호 및 "리튬 복합 애노드의 제조 방법"이라는 제목으로 2019년 10월 28일 출원된 미국 가특허 출원 제 62/927,082호의 이익을 주장하고, 상기 언급된 출원들의 각각은 본 명세서에 그 각각의 전체가 참조로 통합된다.
발명의 분야
본 발명은 전반적으로 에너지 저장 디바이스에서의 금속 애노드에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 덴드라이트(dendrite)의 형성에 저항성이 있는 배터리 및 다른 애플리케이션과 같은 전기화학적 저장 디바이스에 사용하기에 적합한 리튬 금속 애노드에 관한 것이다.
리튬 금속은 고용량을 가지고 있으며 쉽게 가공된다. 리튬 금속은 흑연보다 3860mAh/g의 비용량이 10배 가까이 높고 최저 레독스(redox) 전기화학적 전위가 -3.04V(vs. 표준 수소 전극)로 전기 자동차 뿐만 아니라 차세대 전자기기를 위한 가장 유망한 고에너지 및 파워 애노드 물질 중 하나이다. 이러한 속성들은 리튬 금속을 차세대 배터리에서 애노드로서 사용하기 위한 유망한 매력적인 물질로 만든다. 그러나, 종래의 배터리 기술과 관련하여 사용되는 리튬의 흔한 문제점은 덴드라이트를 형성하기 쉽다는 것이다. 덴드라이트는 전극 표면에 형성되는 리튬 금속의 작은 휘스커(whisker)이다. 덴드라이트의 형성은 배터리 성능 저하, 낮은 쿨롱 효율, 불량한 사이클 수명, 전기화학적 및 열 불안정 및 단락 회로로 이어질 수 있으며, 이는 결국 배터리 과열(overheating) 및 심지어 연소(즉, 화재)로 이어질 수 있다.
어떤 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 덴드라이트 형성의 이러한 단점은 고체 리튬 금속의 고반응성 성질 및 전극과 전해질 사이의 적합하지 않은 상호작용에 기인하는 것으로 여겨진다. 특히, 종래 기술에 따른 리튬 금속 애노드의 형성 공정은 고체 전해질 간상(SEI) 필름 상에 도금된 리튬 금속을 포함한다. 이는 SEI 필름에 균열을 발생시키는 것으로 여겨진다. 추가의 리튬 금속이 도금됨에 따라, 리튬 덴드라이트는 공간, 공극 또는 균열으로 형성된다. 이어서, 도금된 SEI 필름은 도금된 SEI 필름으로부터 리튬 덴드라이트를 스트립(strip)하는 공정을 거친다. 동시에, 도금된 SEI 필름은 줄어들거나 수축하여, 추가의 파쇄(fracturing)가 발생한다. 애노드가 사이클링됨에 따라, 격리된 리튬 덴드라이트는 축적되고 도금된 SEI 필름의 표면에 "데드(dead)" 리튬의 층을 형성하여, SEI 필름의 두꺼운 층 및 다공성 전극을 생성한다. 이러한 속성들은 감소된 효율, 단락 회로 및 용량 페이딩(fading)을 초래한다.
덴드라이트 형성을 완화시키기 위한 시도가 종래 기술에서 이루어졌지만, 이들 중 어느 것도 다관능성 특성을 갖는 고체-상태 입자를 리튬 금속 애노드에 투여하기 위한 실용적이고 비용-효과적인 해결책을 제공하지 않았다. 따라서, 본 발명의 목적은 덴드라이트 형성이 감소되고 보다 균일한 표면 토포그래피(topography)를 갖는 리튬 금속 애노드를 제공하는 것이다.
리튬 금속 애노드에 직접 또는 간접적으로 다관능성 특성을 갖는 고체-상태 입자를 투여함으로써 리튬 금속 애노드를 제조하기 위한 강건하고 실용적이며 비용 효율적인 공정을 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
본 발명의 추가적인 목적은 리튬 덴드라이트 성장을 완화시키기 위해 하나 이상의 입자가 리튬 금속의 표면 또는 부분 전체에 부착, 첨가, 또는 다른 방식으로 매립된 고체 리튬 금속 애노드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다관능성 특성을 갖는 하나 이상의 입자기(particle group)로 직접 또는 간접적으로 처리된 구리 호일(foil)을 갖는 라미네이트를 정의하는 리튬 금속 애노드를 제공하는 것이며, 상기 입자기는 (1) 고분자 (2) 모든 전해 물질에 사용할 수 있는 유기 물질 (3) 용매, 분극성 리튬염, 비분극성 리튬염 및 이들의 조합에 용해될 수 있는 무기 물질 (4) 금속 및 비금속 리튬성 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 리튬 금속 애노드(들)를 제조하는 하나 이상의 방법을 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
이들 및 다른 목적은 도시된 도면 및 첨부된 청구항을 참조하여 명세서의 추가 판독시에 명백해질 것이다.
하나 이상의 다관능성 미립자 물질 그룹이 애노드 상에 또는 애노드 내에 첨가 또는 매립되어 리튬 금속 복합 애노드를 형성하는 리튬 금속 애노드에 관한 것이다. 일 실시예에서, 미립자 물질은 (1) 중합체; (2) 모든 전해 물질에 사용될 수 있는 유기 물질 (3) 용매, 분극성 리튬염, 비분극성 리튬염 및 이들의 조합에 용해될 수 있는 무기 물질 (4) 금속 및 비금속 리튬성 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 미립자 물질은 다음 기준 중 적어도 하나를 충족해야 한다 : (a) 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에 적어도 부분적으로 용해될 것; (b) 활성화 후 전해질의 점도의 변화를 야기할 것; (c) 활성화 후 이온 전도도의 변화를 야기할 것; (d) 활성화 후 리튬 확산 계수의 변화를 야기할 것 및/또는 (e)는 활성화 후 표면 토포그래피의 감소를 야기할 것. 대안적으로, 미립자 물질은 불용성이지만 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에 분산 가능할 수 있다. 본 발명의 복합 리튬 금속 애노드는 바람직하게는 미립자 물질을 리튬 금속의 일부 상에 직접, 또는 중합체 기판(substrate)을 통해 간접적으로 분배하고, 입자 위에 리튬 금속 또는 중합체 기판의 일부를 첨가하여 라미네이트를 형성하고, 라미네이트를 프레스에서 2개의 롤러 사이에 형성된 닙(nip) 내로 도입하여 미립자 물질을 리튬 금속의 일부 내로 적어도 부분적으로 첨가, 가압 및/또는 매립함으로써 제조된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 금속 애노드의 제1 실시예를 개략적으로 나타낸 것으로, 구체적으로 리튬 금속 필름 층의 표면에 매립된 미립자 물질을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 금속 애노드의 다른 실시예의 개략도로서, 구체적으로 리튬 금속 필름의 2개의 층 사이에 매립된 미립자 물질의 층을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 금속 애노드의 다른 실시예의 개략도로서, 특히 리튬 금속 필름 전체에 걸쳐 매설되고 분산된 미립자 물질을 도시한다.
도 4는 본 발명의 리튬 금속 애노드의 제조 공정의 개략적인 예시이다.
도 5는 본 발명의 리튬 금속 애노드를 제조하기 위한 대안적인 공정의 개략도이다.
도 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 하나 이상의 애노드는 리튬 금속의 적어도 일부 및 하나 이상의 미립자 물질을 포함한다. 도 1에 도시된 실시예에서, 리튬 애노드(10)는 구리 포일(12)과 같은 전류 집전체의 층 및 구리 포일(12)의 층에 오버레이(overlying) 하는 리튬 금속(14)의 층을 갖지만, 본 발명의 실시예들은 전류 집전체 층이 없는 것이 만족스럽다는 것을 이해해야 한다. 복수의 하나 이상의 미립자 물질(16)이 리튬 부분(14)의 표면(18)에 첨가되거나 리튬 금속 부분(14) 전체에 매립된다. 도 2의 실시예에서, 애노드(100)는 구리 포일 층(112), 구리 포일 층(112)에 오버레이하는 리튬 금속(114)의 제1 층, 및 리튬 금속 층(114)에 오버레이하는 리튬 금속 층(116)의 제2 층을 가지며, 바람직하게는 라미네이트를 형성한다. 복수의 하나 이상의 미립자 물질(118)이 리튬 금속의 제1 층(114)과 리튬 금속의 제2 층(116) 사이에 첨가 및/또는 매립된다. 도 3의 실시예에서, 애노드(200)는 구리 포일 층(212) 및 구리 포일 층(212)에 오버레이하는 리튬 금속 층(214)을 포함한다. 복수의 하나 이상의 미립자 물질(216)은 리튬 금속 층(214) 전체에 걸쳐 그리고 리튬 층(214)의 표면(216) 상에 무작위로 또는 의도적으로 분산된다.
본 발명의 리튬 금속 애노드를 제조하는 하나의 바람직한 공정은 일반적으로, 복수의 하나 이상의 미립자 물질(들)이 물질의 층의 표면 상에 분산, 첨가 또는 증착되고, 그런 다음 미립자 물질을 물질의 층 내로 적어도 부분적으로 가압 또는 매립하기 위해 2개의 가압 롤러 사이에 형성된 닙(nip) 내로 도입되는 롤 코팅 공정으로서 설명된다. 종래 기술은 리튬 금속이 롤러(들)에 달라붙는 것을 방지하기 위한 윤활제의 사용을 교시하지만, 이는 윤활제가 오염물로 간주되고 최종 리튬 금속 애노드의 속성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 도 4를 참조하면, 공정은 다음의 단계들을 포함할 수 있다: (1) 제1 층(300)을 제공하는 단계; (2) 하나 이상의 미립자 물질(310) 그룹을 제1 층(300)의 표면 상에 첨가, 증착 또는 다른 방식으로 분배하는 단계; (3) 제1 층(300)과 제2 필름 층(320) 사이에 미립자 물질(310)를 "샌드위치" 또는 라미네이팅하기 위해 미립자 물질(310)와 접촉하도록 제2 필름 층(320)을 제공하는 단계, 층들 중 적어도 하나는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하고; 및 (4) 하나 이상의 미립자 물질(310) 그룹이 라미네이트된 필름 층(300) 및 제2 필름 층(320)을 상부 가압 롤러(340)와 하부 가압 롤러(350) 사이에 형성된 닙(nip)(330)을 통해 통과되어 하나 이상의 미립자 물질(310) 그룹을 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 내에 적어도 부분적으로 부착, 가압 또는 매립하는 단계. 이러한 고체-상태 애플리케이션의 공정은, 다관능성 미립자 물질의 고체-상태 적용 공정("이 맥락에서 다관능성은, 그것이 롤러들 상에 들러 붙지 않도록 리튬 금속의 접착 계수를 감소시키는 목적을 넘어 리튬 금속에 대한 첨가제를 의미한다)이 리튬 금속의 일부 상에 직접 발생한다는 점에서, "직접" 적용 공정으로 간주될 수 있다.
대안적인 실시예에서, 그리고 도 5를 참조하면, 상기 공정은: (1) 제1 필름 층(400)을 제공하는 단계; (2) 하나 이상의 미립자 물질(410) 그룹을 제1 층(400)의 표면 상에 증착하는 단계; (3) 제1 층(400)으로부터 모든 용매 및 임의의 다른 수분을 증발시키고, 그 안에 하나 이상의 미립자 물질(410) 그룹을 남겨 두는 단계(순수한 리튬의 고반응성 성질이 주어진 대부분의 또는 모든 액체의 제거로 인한 본원에서 "고체 상태" 적용 공정으로 간주됨); (4) 제1 필름 층(400)과 제2 층(420) 사이에 미립자 물질(410)을 "샌드위치" 또는 라미네이팅하기 위해 미립자 물질(410)과 접촉하게 제2 층(420)을 제공하는 단계, 층들 중 적어도 하나는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하고; (5) 하나 이상의 미립자 물질(410) 그룹이 적층된 필름 층(400) 및 제2 층(420)을 상부 가압 롤러(440) 및 하부 가압 롤러(450) 사이에 형성된 닙(430)을 통해 통과시켜 하나 이상의 미립자 물질(10) 그룹을 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 내에 적어도 부분적으로 부착, 가압 또는 매립하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 도면에서 입증되지는 않았지만, 특히 리튬 금속의 점착성 또는 오염을 방지하기 위해 베어(bare) 캐리어 층을 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 고체-상태 적용 공정은, 다관능성 미립자 물질의 고체-상태 적용 공정이 먼저 필름 층 상에, 그런 다음 롤러들을 통해 리튬 금속의 일부 상에 발생한다는 점에서, "간접" 적용 공정으로 간주될 수 있다.
제1 리튬 금속층, 제2 필름 층 및 미립자 물질을 닙을 통과시킨 후, 제2 필름 층은 박리되어, 도 1에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 미립자 물질 그룹이 노출된 외부 표면 상에 적어도 부분적으로 첨가 및/또는 매립된 리튬층을 남길 수 있다. 제2 필름 층이 제 위치에 남겨지면, 결과로 생성된 애노드는 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 필름 층과 제2 필름 층의 계면에 하나 이상의 미립자 물질 그룹을 가질 것이다. 부가적으로 또는 대안으로, 결과로 생성된 애노드는 제1 리튬 금속층의 폭 내에 매립된 하나 이상의 미립자 물질 그룹을 가질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 애노드(200)의 실시예를 달성하기 위해, 제2 필름 층은 박리될 수 있고, 미립자 물질을 갖는 제1 리튬층은 그 자체가 접혀(fold)질 수 있고, 그런 다음, 생성된 애노드 폭 전체에 걸쳐 미립자 물질을 임의로 또는 의도적으로 분배하기 위해 다시 한번 닙을 통과시킬 수 있다. 부가적으로, 또는 대안적으로, 결과 생성된 애노드(200)는, 닙(nip)을 통한 가압으로 인해, 리튬 금속 및 필름 층 자체를 접을 필요 없이 제1 리튬 금속 층의 폭 내에 매립된 하나 이상의 입자 물질 그룹을 가질 수 있다. 일단 원하는 애노드 구조가 획득되면, 리튬층은 구리 호일 또는 집전체로서 사용하기에 적합한 다른 물질에 적층될 수 있다. 대안적으로, 결과로 생성된 애노드 구조는 전사층에 실장될 수 있고, 원해지는 경우 집전체를 포함할 필요가 없다.
이 공정에서, 제1 리튬 금속층(300)은 리튬 금속의 층, 리튬 합금의 층, 중합체 기판에 의해 지지된 리튬 금속의 층, 또는 중합체 기판일 수 있다. 유사하게, 제2 필름 층(320)은 리튬 금속의 층; 리튬 금속 합금의 층, 중합체 기판에 의해 지지되는 리튬 금속의 층, 또는 중합체 기판의 층일 수 있다. 필름 층 중 적어도 하나는 미립자 물질(310)의 하나 이상의 그룹과 친밀한 접촉으로 순수한 리튬 금속을 포함하는 것이 본 발명의 요소로서 바람직하다. 이러한 맥락에서 사용되는, "순수한(pure)" 리튬은 실질적으로 리튬만으로 구성되는 경우 수락가능한 것으로 간주되며, 99.9% 이상의 리튬 금속으로서 간주된다.
하나 이상의 미립자 물질(320) 그룹을 제1 리튬 금속층(300)의 표면 상에 증착, 첨가, 또는 다른 방식으로 분배하는 단계는, 하나 이상의 미립자 물질(310) 그룹을 포함하는 피더 디바이스(feeder device)(360) 아래에 제1 리튬 금속층(300)을 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 피더 디바이스(360)는, 미립자 물질(310)이 건조 형태(즉, 고체-상태 적용 공정) 또는 스프레이로서 적용되어야 하는지에 따라, 당업계에 공지된 건조 분말 피더 디바이스, 스프레이 디바이스, 또는 다른 방식의 분배 장치일 수 있다. 또는, 미립자 물질(310)은 전사층으로 작용하는 제1 필름 층에 증착될 수 있다. 본 실시예에서, 제1 필름 층은 예를 들어, 전사층으로 작용하는 중합체 기판일 수 있고(그러나, 이에 제한되지 않음), 제2 층은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 층을 포함할 수 있다. 필름 층이 닙을 통과함에 따라, 하나 이상의 미립자 물질 그룹이 제1 필름 층의 표면으로부터 리튬 금속 또는 금속 합금의 외부 표면 층 상으로 전사된다.
중합체 기판 필름 층으로서 사용하기 위한 적합한 물질은 임의의 적합한 필름 층일 수 있으며, 폴리올레핀 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체가 특히 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체(polymer)"는 호모중합체와 공중합체를 모두 포함한다. 본 발명에 사용되는 중합체 기판 필름 층은 기계 방향, 교차 방향 또는 이축 배향된 필름 층 중 어느 하나로 배향되지 않거나 배향될 수 있다. 유사하게, 필름 층은 단층 물질 또는 라미네이트된 필름 층, 예컨대 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼층 필름일 수 있다.
전술한 바와 같은 하나 이상의 바람직한 리튬 애노드의 형성에 사용되는 미립자 물질은 바람직하게는 100 마이크론 이하의 크기를 정의하는 마이크론 또는 서브-마이크론 크기 입자이고, 더욱 바람직하게는 10 마이크론 이하의 크기를 정의하고, 가장 바람직하게는 1 마이크론 이하의 크기를 정의한다. 미립자 물질(들)은 바람직하게는 다음 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된다:
그룹 1: 중합체;
그룹 2: 임의의 전해질에도 사용할 수 있고 탄산염과 비탄산염 용매에 용해되는 유기 물질;
그룹 3: 용매, 분극성 리튬염, 비분극성 리튬염 및 이들의 조합에 용해될 수 있는 무기 물질; 및
그룹 4: 금속 및 비금속 리튬성 물질.
바람직한 미립자 물질은 또한 다음 기준 중 적어도 하나 이상을 충족해야 한다:
(a) 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에 적어도 부분적으로 용해 가능할 것;
(b) 활성화 후 전해질의 점도의 변화를 야기할 것;
(c) 활성화 후 이온 전도도의 변화를 야기할 것;
(d) 활성화 후 리튬 확산 계수의 변화를 야기할 것; 또는
(e) 활성화 후에 보다 균일한 표면 토포그래피를 야기할 것.
대안적으로, 선택된 미립자 물질은 불용성이지만 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에서 분산성일 수 있다.
그룹 1에서 바람직한 미립자 물질의 예는 폴리올레핀계 물질, 중합체 및/또는 공중합체 필름 예컨대, 폴리아크릴로니트릴; 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 나일론, 셀룰로오스, 리그닌, 이들의 조합, 및 PP/PE/PP와 같은 블렌드 등을 포함한다(한정되는 것은 아니다). 그룹 2의 바람직한 물질의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸-메틸 카로보네이트(EMC), r-부티로락톤, 에테르계 물질, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로판 설폰, 모노 및 디시아노 분자를 포함하는 시아노 분자와 같은 전해질로 사용하기에 적합한 유기 물질, 그리고 임의의 다른 것은 카보네이트 및 비카보네이트 용매에 용해될 수 있음; 및 이들의 조합을 포함한다(한정되는 것은 아니다). 그룹 3으로부터의 미립자 물질의 일부 예는 용매에 용해될 수 있는 무기 물질 및/또는 분극성 및 비분극성 리튬 염, 예컨대 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬(디플루오로옥살라토) 보레이트, NaNO3, CsNO3, RbNO3, KNO3, AgNO3, NH4NO3, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Mn(NO3)2, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 이들의 조합을 포함한다(한정되는 것은 아니다). 그룹 4로부터의 바람직한 미립자 물질은 알루미늄, 은, 금, 아연, 마그네슘, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인듐, 바륨, 비스무트, 붕소, 칼슘, 카드뮴, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐, 안티몬, 셀레늄, 스트론튬, 텔루륨, MnO2, C03O4, SnO2, SiO2(SiOx), ZnO, Al2O3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li0.33La0.557TiO3, LiO2-SiO2-TiO2-P2O5 및 리튬계 탄소질 물질 예컨대, 환원된 그래핀, N-도핑된 그래핀, 표면 개질된 그래핀을 포함하는 임의의 나노구조화된 탄소 물질을 포함한다 (한정되는 것은 아니다).
그룹 1, 2, 4에서, 제1 사이클 후, 미립자 물질은 기존의 전해질에 용해되어 전해질의 점도, 리튬 이온 전도도, 리튬 확산 계수 변화에 기여할 수 있고, 결국 리튬 금속 표면의 굴곡률(tortuosity)에 영향을 미칠 것이다. 또한, 미립자 물질이 나온 후의 활성 공극 부위는 리튬 이온 전달을 위한 새로운 홈(home)을 제공할 것이고, 리튬-이온 플럭스를 증가시킬 수 있고, 따라서 이전보다 더 빠르게 운동학적으로 리튬 이온 전달을 증가시킬 수 있다. 미립자 물질의 실시예들은 이온적으로 간섭하지 않을 수 있고, 따라서 바람직한 적용에 기초하여 쉽게 선택될 수 있다. 예를 들어, 미립자는 종래의 전해질(들)에 용해된 중합체 물질일 수 있고, 전해질의 점도를 증가시키는 결과를 초래한다. 사이클링 후에 전해질이 더 점성이 되면, 불활성 리튬(dead lithium)은 종래의 액체 전해질에서와 같이 성장하지 않을 것이다. 따라서, 바람직한 미립자 물질은 불활성 리튬 성장의 운동률을 제어하고 결국 당해 분야에 공지된 임의의 다른 리튬 금속 애노드에 비해 배터리의 사이클 수명을 개선할 수 있는 것이다.
그룹 #3에서, 바람직한 미립자 물질은 질산리튬(LiNO3)으로서 정의되는데, 그 이유는 질산염 이온이 임의의 다른 탄산염 전해질에 비해 더 높은 분해 전위(약 1.7V 대 Li+)를 갖기 때문이다. 그러나, 질산염은 더 낮은 도너 수로 인해 임의의 카보네이트 용액에서 훨씬 더 낮은 용해도를 갖는다. 질산염 첨가제를 사용한 중합체 전해질과 같은 용해도 한계치를 개선하기 위한 많은 접근법이 시도되었다. 그러나, 종래 기술은 전해질에 질산염을 첨가하는 공정에서 다수의 단계를 필요로 하고, 임의의 리튬 이온 배터리에 대한 적용을 제한하였다. 여기서 제공되는 직접적이고 더 바람직하게는 간접적인 공정(들)은 배터리 동작에 비해 질산리튬의 용해도를 개선시키고 리튬 금속 애노드 성능을 상당히 향상시키기 위해 가장 비용-효과적인 가장 좋은 방법이다.
일부 실시예에서, 미립자 물질은 또한 0.1㎡/g보다 큰 표면적 및 100 S/cm보다 큰 전기 전도도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에서, 미립자 물질은 전해질에 용해되고 활성화(즉, 사이클링) 후 전해질의 점도의 증가를 야기하는 중합체이다. 전해질은 점성이 증가할수록 불활성 리튬층의 성장 속도가 감소하여 사이클 수명이 향상된 배터리를 얻을 수 있다.
예들
셀은 0.5ppm 미만의 수분 수준 및 O.lppm 미만의 산소 수준을 갖는 아르곤-충진 글로브 박스 내에 구축되었다. 전해질로는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(1:2 부피비)의 혼합 용매 중 1M LiPF6를 사용하였고, 코인 셀을 구축하기 위하여 Celgard 2320 분리막(3개의-층, PP/PE/PP)을 사용하였다.
예제 #1 2개의 대칭 배터리 셀을 제조하였고, 하나의 셀은 종래의 리튬 애노드를 포함하고, 다른 셀은 본 발명의 리튬 금속 애노드를 포함한다. 셀을 1 mA/㎠에서 1회 사이클당 1시간 동안 순차적 스트리핑(stripping)/도금 사이클을 겪게 하였다. 테스트는 에틸렌 카보네이트(EC) : 1M LiPF6 의 디에틸 카보네이트 (DEC) [1:2, v:v]의 전해질 용액에서 수행되었다. 각 셀의 전압은 반복된 스트리핑 및 도금 사이클 동안 측정되었다. 결과가 아래 그래프에 플롯된다.
Figure pct00001
그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 제어 셀("Li-Li" 라인으로 표시됨)은 리튬 증착 및 용해 동안 더 큰 전압 히스테리시스를 나타내었고, 70시간(35 사이클의 스트리핑 및 도금) 후에 상당히 증가된 과전위를 나타냈다. 대조적으로, 본 발명의 리튬 복합 애노드로 구성된 셀(LiX-LiX로 표시된)은 최대 약 130시간까지 매우 안정하고 최소 과전위를 입증하였다.
예제 #2 Li 금속 애노드는 본 발명의 공정 및 결과 조성물을 통해 제조되었다. 45마이크론 두께를 정의하는 Li 금속 전극을 디스크 형상(직경 16mm)으로 펀칭하였다. Li-Li 대칭 셀은 각각 2개의 Li 금속 전극을 갖는 CR2032 코인 셀로 조립되었다. Li-Li 대칭 셀의 전기 화학적 스트리핑/도금 테스트는 테스트 종료까지 (1) 제1 사이클에서 스트리핑/도금 동안 30분 마다 O.lmA/㎠, (2) 제2 사이클에서 30분 동안 0.25mA/㎠, (3) 제3 사이클에서 30분 동안 0.5mA/㎠, (4) 제4 사이클에서 1 시간 동안 1mA/㎠에서 수행하였다(에어리얼 용량: 1mAh/㎠). Li-Li 대칭 셀의 수명은 과전위가 0.2V로 증가하는 시간으로 결정되었다.
예제 #3 본 발명에 따른 리튬 금속 전극, 유기 액체 전해질 및 NCA 양극을 사용하여 테스트된 코인 셀을 제조하였다. 양극을 조제하기 위하여 바인더로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후, 전도성 카본으로서 Super-P 및 활성 물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)을 혼합하였다. 양극 활물질, 도전재 및 바인더는 94:3:3의 중량비를 가졌다. 완전히 혼합된 슬러리 용액을 알루미늄 호일에 코팅하고, 진공 조건에서 캐소드 전극을 건조한 후, 롤 프레스를 이용하여 캘린더링 공정(calendaring process)을 진행하였다. NCA-Li 풀 셀(full cell)의 사이클링 성능은 1C 충전/C 방전 조건에서 3.0 ~ 4.4V의 전압 범위에서 평가되었다. 다음 차트는 직접 X 임베디드 공정을 통해 제어 애노드로서 베어 Li 금속(비교 참조) 및 LiX [이 경우 "X"는 상기 그룹 중 하나로부터의 Ag로 정의됨] 상의 금속 애노드 상에서 lmA/㎠ (각 스트리핑 및 도금에 대해 lhr에서 lmA/㎠)로 사이클링된 Li-Li 대칭 셀에 대한 갈바노스태틱 사이클링 전압(galvanostatic cycling voltage) 프로파일을 입증한다.
Figure pct00002
Li-Ag 금속 애노드 및 베어 Li 금속의 수명은 각각 103시간 및 77시간이므로, Li-Ag의 수명은 약 34% 개선되었다. 또한, NCA-Li-Ag 및 NCA-베어 Li 셀의 1C 사이클링 성능은 하기 차트에서 입증된다.
Figure pct00003
NCA-LiX(Ag) 셀은 50 사이클 후에 95.7%의 용량 유지율(이하, CRR)을 나타낸다. 반면, NCA-베어 Li의 CRR은 50 사이클 후에 91.7%이며, 이는 Li-Ag가 베어 Li(참조) 물질에 비해 4% 포인트 더 높은 CRR 값을 가짐을 의미한다.
예제 #4 직접 X(즉, P 및 F) 임베디드 공정을 통해 Li-X(이 경우, "X"는 상기 설명된 그룹으로부터 PAN(이하, 'P') 및 LiPF6(이하 'F')로서 정의됨) 금속 애노드 및 베어 Li 금속와 사이클링된 상기에서 설명된 Li-Li 대칭 셀 중 하나 이상에 대한 갈바노스태틱 사이클링 전압 프로파일은 다음의 차트에서 입증한다.
Figure pct00004
여기서, Li(P) 및 Li(F) 금속 애노드과 베어 Li 금속의 수명은 87시간, 101시간 및 77시간이므로, Li-(P) 및 Li(F)의 수명은 베어 Li에 비해 약 13%, 31% 개선된다. NCA-LiX(P), NCA-LiX(F) 및 NCA-베어 Li 셀의 1C 사이클링 성능은 다음 차트에 나타나 있다.
Figure pct00005
NC A-LiX(P), NCA-LiX(F) 및 NCA-베어 Li 셀은 50 사이클 후 94.5%, 95.4%, 91.7%의 CRR을 나타낸다. NCA-Li(P) 및 Li(F) 셀은 베어 Li에 비해 CRR 측면에서 2.8 및 3.7% 개선되었다.
예제 #5 직접 X 임베디드 공정을 통해 Li-X [이 경우, "X"는 하기 차트에서 입증된 바와 같이 LiNO3(이하, 'N')으로 정의됨] 금속 애노드 및 베어 Li 금속에 사이클링된 상기 설명된 Li-Li 대칭 셀에 대한 갈바노스태틱 사이클링 전압 프로파일이 다음 차트에 입증된다.
Figure pct00006
여기서, 'ND10'은 'LiNO3' - '직접 X 임베디드 공정' - 'Li 금속 스트립에 10% LiNO3'의 쇼트(short)를 의미한다. Li(ND10) 및 Li(ND5) 금속 애노드 및 베어 Li 금속의 수명은 각각 209시간, 184시간 및 77시간이다. 따라서, Li-(P) 및 Li(F)의 수명은 베어 Li에 비해 약 170%, 140% 개선된다. NCA-Li(ND10), NCA-Li(ND5) 및 NCA-베어 Li 셀의 1C 사이클링 성능은 다음 차트에 나타나 있다.
Figure pct00007
상기 셀들은 50사이클 후에 100%(ND10), 98.6%(ND5), 91.7%(베어 Li-Ref.)의 CRR을 나타낸다. NCA-Li(NDlO) 및 Li(ND5) 셀의 CRR은 베어 Li에 비해 각각 8.3%, 6.9% 개선되었다.
예제 #6 간접 X 임베디드 공정을 통해 Li-X[이 경우 "X"는 상기 그룹 중 하나로부터 LiNO3(이하, 'N')으로 정의됨] 금속 애노드 및 베어 Li 금속 애노드에 상기 설명된 Li-Li 대칭 셀에 대한 갈바노스태틱 사이클링 전압 프로파일은 다음 차트에 입증된다.
Figure pct00008
예를 들어, 'NS-2M'은 'LiNO3'에 대한 쇼트이다 - '간접(스프레이) X 임베디드 공정' - '용매(에탄올)에 2Mol LiNO3(에탄올)'. LiX(NS-lM) 및 LiX(NS-2M) 금속 애노드 및 베어 Li 금속의 수명은 각각 143시간, 157시간 및 77시간이다. 따라서, LiX(P) 및 LiX(F)의 수명은 베어 Li에 비해 약 86%, 104% 개선된다. NCA-LiX(NS-lM), NCA-LiX(NS-2M), NCA-LiX(NS-4M) 및 NCA-bare Li 셀의 1C 사이클링 성능은 다음 그래프에 예시된다.
Figure pct00009
상기 셀들은 50 사이클 후에 99.8%(NS-1M), 99.0%(NS-2M), 96.3%(NS-4M), 91.7%(베어 Li-Ref)의 CRR을 나타낸다. NCA-Li(NS-lM), NCA-Li(NS-2M), NCA-Li(NS-4M) 셀의 CRR은 베어 Li에 비해 각각 8.1, 7.3, 4.6%포인트 개선되었다.
전술한 설명에 도시되고 설명된 실시예들은 단지 설명 및 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구항들에서 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.

Claims (20)

  1. 배터리용 리튬 금속 애노드(anode)의 형성 방법에 있어서, 상기 방법은,
    리튬 금속의 적어도 일부를 제공하는 단계;
    고체-상태 공정을 통해, 하나 이상의 미립자(particulate) 물질(들)을 적어도 상기 리튬 금속의 일부에 첨가하는 단계,
    상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 상기 리튬 금속의 일부 상에 또는 그 내에 부착 또는 매립하기 위해 상기 리튬 금속의 일부 및 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 가압하는 단계를 포함하되,
    상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제 또는 제거하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 첨가하는 단계는 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 피더 디바이스(feeder device)를 통해 상기 리튬 금속의 일부 상에 직접 첨가하는 것 또는 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 피더 디바이스를 통해 상기 리튬 금속의 일부 상에 간접적으로 첨가하는 것으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 간접적으로 첨가하는 단계는 필름 층 상에 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 첨가하는 단계 및 상기 필름 층을 상기 리튬 금속의 일부에 부착시키는 단계, 상기 필름 층으로부터 상기 리튬 금속의 일부에 고체-상태 공정을 통해 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속의 일부를 상부 가압 롤러와 하부 가압 롤러 사이에 형성된 닙(nip)을 통과시켜, 애노드 전체에 분산되고 매립된 하나 이상의 미립자 물질(들)을 갖는 상기 애노드를 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속의 일부는 리튬 복합체, 리튬 합금, 또는 고분자 기판에 의해 지지된 리튬 금속 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 속성들 : (a) 하나 이상의 미립자 물질(들)은 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에 적어도 부분적으로 용해 가능할 것; (b) 상기 미립자 물질이 활성화 후 전해질의 점도 변화를 일으킬 것; (c) 상기 미립자 물질은 활성화 후 이온 전도도의 변화를 일으킬 것; (d) 상기 미립자 물질은 활성화 후 리튬 확산 계수에 변화를 일으킬 것; 및 (e) 상기 미립자 물질은 활성화 후 상기 리튬 금속 층의 표면에서 표면 토포그래피(surface topography)의 변화를 일으킬 것 중 적어도 하나를 정의하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 속성들 : (a) 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에 불용성이고 분산성일 것; (b) 상기 미립자 물질은 활성화 후 전해질의 점도 변화를 일으킬 것; (c) 상기 미립자 물질은 활성화 후 이온 전도도의 변화를 일으킬 것; (d) 상기 미립자 물질은 활성화 후 리튬 확산 계수의 변화를 일으킬 것; 및 (e)상기 미립자 물질은 활성화 후 상기 리튬 금속층의 표면에서 표면 토포그래피의 변화를 일으킬 것 중 적어도 하나를 정의하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 중합체; 전해질에 사용되고 탄산염과 비탄산염 용매에 용해되는 유기 물질; 금속 및 비금속 리튬성 물질 및 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질은 폴리아크릴로니트릴; 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 나일론, 셀룰로오스, 리그닌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 중합체로 정의되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은, 용매에 용해되든 아니든, 분극성 및 비분극성 리튬염 둘 모두를 포함하는, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 및 리튬(디플루오로옥살라토(difluoroxalato)) 보레이트(LiDFOB); 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 무기 화합물로 정의되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)이 알루미늄, 은, 금, 아연, 마그네슘, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인듐, 붕소, MnO2, C03O4, SnO2, SiO2, ZnO, Al2O3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li0.33La0.557TiO3, LiO2-SiO2-TiO2-P2O5 및 비구조화된(nonstructured) 탄소 물질(들), 그래핀, 환원된 그래핀, N-도핑된 그래핀, 및 표면 개질된 그래핀을 포함하는 리튬계 탄소질 물질 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질은 NaNO3, CsNO3, RbNO3, KNO3, AgNO3, NH4NO3, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Mn(NO3)2, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, 및/또는 LiNO3 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질은 용매에서 0.01M ~ 10M 질산리튬(LiNO3)으로 정의되는. 방법.
  14. 배터리용 리튬 금속 애노드에 있어서,
    리튬 금속의 적어도 일부 및 하나 이상의 미립자 물질(들)을 포함하되, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 상기 리튬 금속의 일부 상에 또는 그 내에 부착 또는 매립되고, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 덴드라이트의 형성을 억제 또는 제거하는, 리튬 금속 애노드.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 100 마이크론 이하의 크기를 정의하는, 리튬 금속 애노드.
  16. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 상기 리튬 금속의 일부에 걸쳐 분산되고 내장(embed)되는, 리튬 금속 애노드.
  17. 제14항에 있어서, 상기 리튬 금속의 일부는 리튬 복합체, 리튬 합금, 또는 중합체 기판에 의해 지지되는 리튬 금속으로부터 선택되는, 리튬 금속 애노드.
  18. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 속성들 : (a) 하나 이상의 미립자 물질(들)은 액체 및 고체 전해질을 포함하는 비수성 전해질에 적어도 부분적으로 용해 가능할 것; (b) 상기 미립자 물질이 활성화 후 전해질의 점도 변화를 일으킬 것; (c) 상기 미립자 물질은 활성화 후 이온 전도도의 변화를 일으킬 것; (d) 상기 미립자 물질은 활성화 후 리튬 확산 계수에 변화를 일으킬 것; 및 (e) 상기 미립자 물질은 활성화 후 상기 리튬 금속 층의 표면에서 표면 토포그래피의 변화를 일으킬 것 중 적어도 하나를 정의하는, 리튬 금속 애노드.
  19. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질(들)은 중합체; 전해질에 사용되고 탄산염과 비탄산염 용매에 용해되는 유기 물질; 금속 및 비금속 리튬성 물질 및 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 리튬 금속 애노드.
  20. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 미립자 물질은 용매에서 0.01M ~ 10M 질산리튬(LiNO3)으로 정의되는, 리튬 금속 애노드.
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