KR20220086820A - 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이미드계 고분자를 기반으로 리튬이온 이동성이 향상된 고분자 소재를 제조하고, 이를 하전된 콜로이드 분산액 형태로 제조한 후 전착 코팅을 통하여 복잡한 미세구조의 전극 표면에 균일한 박막형 보호막을 형성시킬 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 제1용매 하에서 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계; 폴리아믹산 수지에 중화제를 혼합하여 폴리아믹산 염을 제조하는 단계; 폴리아믹산 염에 물, 알코올 중 어느 하나 이상의 제2용매를 혼합하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계; 3차원 다공성 금속기판에 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 전착 코팅하여, 표면에 이미드계 고분자 보호막이 형성된 전극 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING A THREE-DIMENSIONAL POROUS ELECTRODE IN WHICH A THIN PROTECTIVE LAYER IS FORMED THROUGH AN ELECTRODEPOSITION COATING, A THREE-DIMENSIONAL POROUS ELECTRODE MANUFACTURED FROM THE METHOD, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
현재 가장 대표적인 리튬이차전지 형태는 리튬이온전지로써, 리튬이온전지는 금속에 흑연과 같은 활물질이 바인더와 도포되어 있는 형태의 음극 전극이 사용되고 있다. 흑연 6개 당 리튬이 1개씩 삽입되기 때문에 부피당 들어갈 수 있는 리튬이온이 작아 용량이 줄어들지만, 안정성과 가격적인 측면에서 아직까지 가장 널리 사용되고 있다.
리튬이온전지와 달리, 리튬금속전지는 리튬금속막이 음극재료로 사용되는 형태인데, 이론상 에너지밀도가 리튬이온전지보다 10배 가량 더 높은 것으로 알려져 있고(3,860mAh/g vs 372mAh/g), 리튬금속은 산화환원 전위가 매우 낮기 때문에(-3.04V vs standard hydrogen electrode) 경량화 및 대용량화가 필요한 리튬이차전지에 가장 적합하다는 장점이 있다. 하지만 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전 시 전해질과의 반응 가능성이 크고, 리튬금속 표면에 불균일한 덴드라이트가 형성되어 전극단락 및 폭발 가능성이 제기되는 등 수명과 안정성 저하로 인하여 아직 상용화되지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라 LiPF6, LiNO3, phosphorous pentasulfide 및 fluoroethylene carbonate 등 다양한 전해질을 통하여 안정된 고체전해질 계면막(solid electrolyte interface, SEI) 형성을 도모하거나, 고분자젤 전해질(polymer gel electrolyte)를 사용하거나, 혹은 LiF, Li3N, Li3PO4 및 리튬친화성 금속 혹은 기능성 고분자 등의 다양한 소재를 이용한 보호막 형성을 통하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 등의 다양한 방법들이 시도되어 왔다.
특히 고분자 보호막은 고분자의 물리화학적 구조에 따라 리튬 덴드라이트 형성에 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있으며, 습식공정에 의해 가공이 용이하기 때문에 리튬금속 보호막으로 사용되기에 매우 유용한 소재로 인식되고 있다.
하지만 리튬 덴드라이트의 불균일한 형성 억제를 위한 다양한 시도에도 불구하고, 충방전 시 일어나는 불균일한 리튬이온 유동성 및 리튬금속의 급격한 부피변화는 해결되지 않아 여전히 근본적인 문제점에 직면해있다.
이를 해결하기 위하여 리튬이온의 흐름을 원활하게 하기 위한 통로역할을 하는 공간(host)을 지니는 3차원 다공성 전극구조에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 3차원 다공성 전극구조는 큰 표면적을 가지기 때문에 국부적인 리튬이온 유동량 및 전류밀도 불균일성을 완화시켜 리튬 전착을 균일하게 하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는데 효과가 있을 것으로 예상되고 있다. 더불어, 3차원 전극구조라 하더라도 리튬친화성 및 전해질에 대한 안정성 개선을 위하여 표면 개질이 요구되며, LiF, ZnO, Li2O 등이 그 예이다.
하지만 3차원 다공성 전극구조에 대한 고분자 보호막에 대한 연구는 미미한 실정이며, spin coating이나 dip coating 등의 일반적인 습식코팅 방식으로는 3차원 다공성 전극구조 내부로의 균일한 코팅이 어렵다. 따라서 3차원 다공성 전극구조 표면으로의 균일한 고분자 보호막 코팅을 위해서는 기존 코팅방식과 다른 새로운 코팅 기술개발 연구가 절실히 필요한 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2017-0026098호, 2017.03.08.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 이미드계 고분자를 기반으로 리튬이온의 이동성이 향상될 수 있도록 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 제1용매 하에서 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 수지에 중화제를 혼합하여 폴리아믹산 염을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 염에 물, 알코올 중 어느 하나 이상의 제2용매를 혼합하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계; 및 3차원 다공성 금속기판에 상기 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 전착 코팅하여, 표면에 이미드계 고분자 보호막이 형성된 전극 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 구조체를 제조하는 단계 후에는, 1차 아민이 용해된 용액에 상기 전극 구조체를 투입한 후 건조시켜 상기 이미드계 고분자 보호막의 이미드기를 디아미드기로 개질하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 아민은, 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol), 피콜릴아민(picolylamine), 아미노프로판올(aminopropanol), 플루오로벤질아민(fluorobenzyl amine), 3,4-디플루오로벤질아민(3,4-Difluorobenzylamine), 술파닐릭산(sulfanilic acid), 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드(3-Amino-4-methoxybenzamide), 술파디아잔(Sulfadiazine) 및 술파메타잔(Sulfamethazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 이미드계 고분자 보호막은, 상기 전착 코팅을 통하여 상기 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액이 폴리아믹산으로 형성되었다가, 100 내지 250℃에서 열처리하여 상기 폴리아믹산이 이미드화되면서 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1용매는, 상기 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계에서, 상기 제2용매와 상분리가 되지 않도록 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 3차원 다공성 전극 구조체를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 3차원 다공성 전극 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법에 따르면, 리튬이온의 이동성이 향상되어 전극과 보호막 사이에 리튬을 형성시킬 수 있으며, 특히 3차원 다공성 전극 표면에 균일한 박막형 보호막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 일반 평면 형태의 전극 표면에도 균일한 박박형 보호막을 형성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 전착 코팅을 나타낸 예시도.
도 3은 실시예 1에 따른 보호막의 전착 코팅 후 열처리 전/후의 FT-IR spectrum 비교를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 2의 보호막의 구조 개질에 따른 FT-IR spectrum 비교를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3의 보호막의 구조 개질에 따른 FT-IR spectrum 비교를 나타낸 그래프.
도 6(a)은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 전착 시 전압-용량을 나타낸 그래프이고, 도 6(b), 도 6(c) 및 도 6(c)는 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 전착된 리튬 덴드라이트 형상을 나타낸 SEM 사진.
도 7은 실시예 4에 따른 보호막에 대한 리튬 형성 거동을 나타낸 SEM 사진.
도 8은 실시예 5에 따른 전착 코팅에 의해 3차원 다공성 Cu-foam에 형성된 보호막을 나타낸 이미지.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 전착 코팅을 예시도로 나타낸 것이다. 도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 3차원 다공성 전극 구조체는 제1용매 하에서 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계(S10), 폴리아믹산 수지에 중화제를 혼합하여 폴리아믹산 염을 제조하는 단계(S20), 폴리아믹산 염에 물, 알코올 중 어느 하나 이상의 제2용매를 혼합하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계(S30), 도 2에서와 같이 3차원 다공성 금속기판에 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 전착 코팅하여, 표면에 이미드계 고분자 보호막이 형성된 전극 구조체를 제조하는 단계(S40) 및 1차 아민이 용해된 용액에 전극 구조체를 투입한 후 건조시켜 이미드계 고분자 보호막의 이미드기를 디아미드기로 개질하는 단계(S50)를 통하여 제조될 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 제1용매 하에서 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조한다(S10).
우선 제1용매는 디아민계 단량체 및 산무수물 단량체와, 이로부터 합성되는 폴리아믹산 수지를 용해시킬 수 있는 용매로써, 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계에서 사용되는 물 또는 알코올의 제2용매와 혼합 시 상분리가 일어나지 않는 용매인 것이 바람직하다.
제1용매의 예로는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
디아민계 단량체는 중합 및 코팅을 통해 형성되는 보호막이 리튬이온의 이동성이 있도록, 리튬이온과 친화성이 있는 에테르(ether)기, 에스테르(ester)기, 하이드록시(hydroxy)기, 카르복실산(carboxylic acid)기, 불소(fluorine)기, 아미드(amide)기, 니트로(nitro)기, 술폰(sulfone)기 및 염소(chlorine)기 등 비공유 전자쌍을 지닌 단량체가 1종 이상 포함되는 것이 바람직하다.
예컨대 디아민계 단량체는 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), 디아미노 바이피리딜(Diamino bipyridyl), 디아미노피리미딘(Diaminopyrimidine), 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid),비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone),비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol, 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol) 및 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택된 것일 수 있다.
또한, 디아민계 단량체 및 양쪽 산무수물 단량체 중 적어도 어느 하나는 유연성을 부여할 수 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 리튬 전착 시 리튬 덴드라이트 형성에 의해 발생하는 부피 변화에 대응하기 위하여 유연성을 향상시켜 코팅된 보호막의 치수 변화에 따른 안정성을 확보하기 위함이다. 유연성을 부여하는 단량체에는 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 옥타데실 등의 알킬기 및 유기 실록산을 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
이를 위해 디아민계 단량체는 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine), 1,8-디아미노옥탄(1,8-diaminooctane), 옥타데실디아민(octadecyl diamine), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 비스아미노프로필테트라디실록산(bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 아민변성 폴리디메틸실록산(실리콘) 중 어느 하나 이상을 포함하는 지방족, 지환족, 실리콘계 디아민 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
아믹산기를 형성하기 위한 양쪽 산무수물 단량체는 디아민계 단량체와 마찬가지로 리튬이동성이 향상되고 유연성이 부여되는 폴리이미드 보호막 형성을 위해 술폰기, 카르보닐기, 에테르기, 불소기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 단량체이거나, 지방족, 지환족 및 실리콘계 단량체를 일정량 사용할 수도 있다.
양쪽 산무수물 단량체로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 및 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride)로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
상술한 바와 같이 준비된 제1용매 하에서 저온(10 내지 25℃)의 질소 분위기로 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 투입하고 반응시키는 과정으로 폴리아믹산 수지가 합성될 수 있다.
이때 산무수물 단량체와 디아민계 단량체의 몰비율(molar ratio)을 조절함으로써 폴리아믹산 수지의 분자량을 조절할 수 있으며, 1.02 내지 1.20 몰비(molar ratio)인 것이 바람직하다. 몰비가 1.02 미만에서는 두 단량체의 비율이 1에 너무 가까워져서 고분자량의 수지를 합성을 할 수 있으나 제어성 및 재현성에 문제점이 있으며, 1.20을 초과하는 몰비에서는 고분자의 중합도가 10 이하가 되어 최종 형성되는 보호막의 기계적 특성이 감소되는 문제점이 있다. 따라서 안정된 폴리아믹산 수지 제조를 위해서는 두 단량체 간 몰비를 1.02 내지 1.20으로 조절하여 중합도가 10 내지 100 정도가 되도록 중합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 폴리아믹산 수지에 중화제를 혼합하여 폴리아믹산 염을 제조한다(S20).
앞서 합성된 폴리아믹산에는 카르복실산(-COOH)이 형성되는데, 이러한 카르복실산을 유무기 염기성 중화제를 이용하여 중화시킴으로써 이온착체, 즉 염(salt)이 형성된다. 이에 의해 용액 내에서의 이온성이 증가하여 외부 인가 전압에 의하여 전기영동(electrophoresis)으로 전착 코팅이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한 이후 과정에서 poor solvent로 작용하는 물 및 알코올의 제2용매를 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하는 과정에서 콜로이드 입자 크기 및 안정성에도 영향을 끼치게 된다. 즉 poor solvent를 투입하여 적절히 뭉침으로 인해 입자 크기가 달라지게 되고, 분산 안정성도 변화하게 된다.
여기서 염기성 중화제로 아민류의 유기물질이 사용될 수 있으며, 극성 아민류 및 저극성 아민류를 혼합하여 극성기가 조절된 혼합 중화제를 사용하여 중화하는 것이 바람직하다.
극성 아민류 중화제로는 하이드록시기, 카르복실기와 같은 극성기를 가지는 1 내지 3차 아민을 사용할 수 있으며, 예컨대 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethaolamine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 아미노페놀(aminophenol), 에틸아미노페놀(ethylaminophenol) 및 디에틸아미노페놀(diethylaminophenol)로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
저극성 아민류 중화제로는 알킬류 3차 아민인 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 알킬류 2차 아민인 디에틸아민(diethylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 알킬류 1차 아민인 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일아민(olleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 불소기를 포함하는 알킬류 아민인 펜타데카플루오로트리에틸아민(pentadecafluorotriethylamine), 헵타옥사플루오로트리부틸아민(heptacosafluorotributylamine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 염기성 중화제로 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등 금속염 중 1종 이상의 무기성 염기물질을 선택하여 사용될 수 있으며, 상기 유기 및 무기성 염기물질을 1종 이상 혼합 사용하여 폴리아믹산 염의 극성도가 조절될 수 있도록 할 수 있다.
이러한 중화제는 폴리아믹산 내에 포함되어 있는 카르복실산을 모두 중화할 수 있는 양 이상으로 사용되는 것이 바람직하며, 즉 모든 아믹산기를 염으로 변화시키기 위해 폴리아믹산 내 포함된 디아민 단량체 또는 양쪽 산무수물 단량체의 2몰 배에 해당하는 양을 의미한다. 중화제가 단량체의 2몰 배 미만으로 사용되는 경우, 수분 흡수에 의하여 폴리아믹산이 분해되어 분자량 및 점도가 저하되는 현상이 일어날 수 있기 때문이다.
아민류 중화제는 전체 2몰 배 이상의 함량 중 극성 아민류와 저극성 아민류의 비율을 조절함으로써 이후 물 및 알코올의 제2용매를 첨가하여 콜로이드 분산액 형성 시 입자 크기 및 분산 안정성을 제어할 수 있다. 극성 아민류 또는 저극성 아민류를 단독으로 사용하는 경우, 전착 코팅을 위한 콜로이드 형성이 용이하지 않은 경우가 있기 때문에 바람직하게는 저극성 아민류의 함량을 전체 2몰 배 중 0.2 내지 1.5몰 배의 함량을 사용하고 잔부는 극성 아민류를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 폴리아믹산 염에 물, 알코올 중 어느 하나 이상의 제2용매를 혼합하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조한다(S30).
앞서 제조된 폴리아믹산 염에 물, 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2용매를 추가하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조할 수 있다. 제2용매의 물과 알코올은 폴리아믹산에 대하여 poor solvent로 작용하기 때문에 폴리아믹산의 뭉침이 일어나게 되는데, 중화제와 결합한 폴리아믹산 염의 카르복실산의 이온성으로 인하여 급격한 뭉침이 줄어들고, 적절한 조건 하에서는 안정된 고분자 입자, 즉 콜로이드가 형성된다.
이때 폴리아믹산 염을 제조하는 과정에서 사용하였던 중화제의 극성이 폴리아믹산 염을 이루고 있는 단량체의 극성과 연계하여 안정된 콜로이드 형성에 매우 중요한 역할을 한다.
물과 알코올의 함량을 증가시키면 콜로이드의 분산상으로 인한 현탁상이 나타나게 되는데, 이러한 콜로이드 형성이 되는 조건이 되는 한 물과 알코올의 함량에 제한이 없으나, 지나치게 많게 되면 분산액의 고형분이 줄어들어서 코팅 효율이 저하될 수 있다. 이 때문에, 물 및 알코올과 같은 제2용매는 제1용매의 1 내지 2배 가량 되도록 투입하여 고분자의 고체 함량이 전체 용매 내에서 1 내지 10wt%로 조절하는 것이 수 마이크로미터 이내의 안정된 보호막을 형성하는데 유리하다.
참고로 제2용매의 알코올은 제1용매와 상분리가 발생하지 않도록 에틸알코올, 프로필알코올 및 부틸알코올로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다.
다음으로, 3차원 다공성 금속기판에 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 전착 코팅 및 열처리하여, 표면에 이미드계 고분자 보호막이 형성된 전극 구조체를 제조한다(S40).
이미드계 고분자 콜로이드 분산액에 전계를 인가하는 전착 코팅으로 폴리아믹산을 코팅한 후, 열처리를 통하여 필름 형태의 이미드기를 갖는 고분자 보호막을 형성할 수 있다. 상세히 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액에 전극을 설치하고, 전극을 인가하여 전착 코팅을 실시한다. 이때 기판은 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등 전도성을 갖는 금속이라면 다양하게 사용 가능하다. 인가하는 전압의 경우 1 내지 100V의 범위가 바람직하며, 수 마이크로미터 수준 이하의 보호막 즉, 박막을 형성하기 위해 1 내지 10V의 범위가 보다 바람직하다. 1V 미만에서는 보호막의 코팅 두께가 얇아서 필름 형성이 치밀하지 않을 수 있고, 10V를 초과하는 전압 하에서는 보호막의 코팅 두께가 수 마이크로미터 이상으로 형성되거나, 콜로이드 분산액의 안정성의 저하로 인한 필름의 불균일성이 커지게 될 가능성이 있다. 또한 고전압을 단시간 내 급격히 인가하면 물의 가수분해에 의한 산소 및 수소 발생이 급격히 일어나 버블(bubble)이 필름 내에 갇힌 구조로 형성되어 치밀하고 균일한 보호막 형성이 어려워진다.
전압 인가가 이루어지는 시간은 수 초 내지 수 분이 바람직하며, 전압 인가 시간이 지나치게 짧은 경우 보호막의 치밀성 및 균일성이 저하될 가능성이 있고, 일정시간을 초과하게 되는 경우 형성되는 보호막의 두께 증가에 따라 보호막이 절연 역할을 하기 때문에 더 이상의 두께 증가가 미미하게 된다.
전착 코팅된 3차원 다공성 금속기판은 100 내지 250℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 첨가한 물이 제거되는데 까지 많은 시간이 소모되고 아믹산으로부터 이미드화가 일어나기가 어렵게 된다. 반면, 250℃를 초과하는 범위에서 열처리하게 될 경우, 보호막의 열화가 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이렇게 전착 코팅 후 열처리를 통하여 이미드기를 갖는 고분자 보호막을 전극 표면에 형성할 수 있게 된다.
마지막으로, 1차 아민이 용해된 용액에 전극 구조체를 투입한 후 건조시켜 이미드계 고분자 보호막의 이미드기를 디아미드기로 개질한다(S50).
3차원 다공성 금속기판의 표면에 형성된 이미드계 고분자 보호막의 리튬이온 이동성을 개선하기 위하여 추가적인 구조 개질을 할 수 있으며, 이에 따라 리튬이온 이동성 향상을 위한 관능기를 갖는 1차 아민계 물질을 사용하여 이미드기를 디아미드기로 개질할 수 있게 된다.
이러한 1차 아민을 포함하는 구조 개질제는 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol), 피콜릴아민(picolylamine), 아미노프로판올(aminopropanol), 플루오로벤질아민(fluorobenzyl amine), 3,4-디플루오로벤질아민(3,4-Difluorobenzylamine), 술파닐릭산(sulfanilic acid), 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드(3-Amino-4-methoxybenzamide), 술파디아잔(Sulfadiazine), 술파메타잔(Sulfamethazine) 등 불소기, 질소기, 술폰기, 에테르기 등을 포함하는 1차 아민류인 것이 바람직하다.
이렇게 이미드가 디아미드로 구조 개질된 후 최종 건조하여 리튬친화성을 증가시켜 리튬이온 이동성이 향상되도록 추가 구조 개질이 이루어진 고분자 보호막을 형성하게 된다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리아믹산 수지의 합성
벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실 디안하이드리드(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르(1,4-Butandiol Bis(3-aminopropyl) ether) 및 실리콘 올리고머(silicone oligomer with diamino group termination, KF8010)를 질소 분위기 하에서 25℃의 온도 조건으로 N,N*?**?*-디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하여 20시간 동안 반응시켜 고형분 20wt%가 되는 폴리아믹산 수지를 제조하였다.
폴리아믹산 염의 제조
트리에틸아민과 트리에탄올 아민을 1:1 중량비율로 양쪽 산무수물 단량체의 2몰 배가 되도록 투입하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
폴리아믹산 염 콜로이드 분산액의 제조
폴리아믹산 염 100중량부 대하여 증류수 200중량부를 천천히 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하였다. 제조된 콜로이드 분산액의 콜로이드 크기를 광산란법(dyanmic light scattering, DLS)으로 측정한 결과 100nm 내외였으며 pH는 ~7.3, 이온전도도는 ~1,100μS/cm이었다.
보호막의 형성
콜로이드 분산액으로부터 전착 코팅을 실시하여 구리 호일에 보호막을 형성하였다. 이를 위해 2V에서 1분 간 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 건조하여 최종적인 이미드계 고분자 보호막을 형성하였다.
<실시예 2>
폴리아믹산 수지의 합성
벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실 디안하이드리드(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르(1,4-Butandiol Bis(3-aminopropyl) ether) 및 실리콘 올리고머(silicone oligomer with diamino group termination, KF8010)를 질소 분위기 하에서 25℃의 온도 조건으로 N,N*?**?*-디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하여 20시간 동안 반응시켜 고형분 20wt%가 되는 폴리아믹산 수지를 제조하였다.
폴리아믹산 염의 제조
트리에틸아민과 트리에탄올 아민을 1:1 중량비율로 양쪽 산무수물 단량체의 2몰 배가 되도록 투입하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
폴리아믹산 염 콜로이드 분산액의 제조
폴리아믹산 염 100중량부 대하여 증류수 200중량부를 천천히 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하였다. 제조된 콜로이드 분산액의 콜로이드 크기를 광산란법(dyanmic light scattering, DLS)으로 측정한 결과 100nm 내외였으며 pH는 ~7.3, 이온전도도는 ~1,100μS/cm이었다.
보호막의 형성
콜로이드 분산액으로부터 전착 코팅을 실시하여 구리 호일에 보호막을 형성하였다. 이를 위해 2V에서 1분 간 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 건조하여 최종적인 이미드계 고분자 보호막을 형성하였다.
보호막의 구조 개질
이미드계 고분자 보호막이 형성된 구리 호일 시편을 4-picolylamine이 용해된 시클로헥산 용액에 10시간 가량 넣은 후 진공오븐에서 40℃에서 2시간 건조하였다.
<실시예 3>
폴리아믹산 수지의 합성
벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실 디안하이드리드(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르(1,4-Butandiol Bis(3-aminopropyl) ether) 및 실리콘 올리고머(silicone oligomer with diamino group termination, KF8010)를 질소 분위기 하에서 25℃의 온도 조건으로 N,N*?**?*-디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하여 20시간 동안 반응시켜 고형분 20wt%가 되는 폴리아믹산 수지를 제조하였다.
폴리아믹산 염의 제조
트리에틸아민과 트리에탄올 아민을 1:1 중량비율로 양쪽 산무수물 단량체의 2몰 배가 되도록 투입하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
폴리아믹산 염 콜로이드 분산액의 제조
폴리아믹산 염 100중량부 대하여 증류수 200중량부를 천천히 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하였다. 제조된 콜로이드 분산액의 콜로이드 크기를 광산란법(dyanmic light scattering, DLS)으로 측정한 결과 100nm 내외였으며 pH는 ~7.3, 이온전도도는 ~1,100μS/cm이었다.
보호막의 형성
콜로이드 분산액으로부터 전착 코팅을 실시하여 구리 호일에 보호막을 형성하였다. 이를 위해 2V에서 1분 간 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 건조하여 최종적인 이미드계 고분자 보호막을 형성하였다.
보호막의 구조 개질
이미드계 고분자 보호막이 형성된 구리 호일 시편을 4-(trifuoromethyl)benzylamine이 용해된 시클로헥산 용액에 10시간 가량 넣은 후 진공오븐에서 40℃에서 2시간 건조하였다.
<실시예 4>
폴리아믹산 수지의 합성
벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실 디안하이드리드(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride) 대신, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 안히드리드(4,4*?**?*-(hexafluoroisopropylidiene)diphthalic anhydride)를 사용하고, 이와 함께 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르(1,4-Butandiol Bis(3-aminopropyl) ether) 및 실리콘 올리고머(silicone oligomer with diamino group termination, KF8010)를 질소 분위기 하에서 25℃의 온도 조건으로 N,N*?**?*-디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하여 20시간 동안 반응시켜 고형분 20wt%가 되는 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 이때 폴리아믹산 수지는 불소기가 다량 함유되어 있었다.
폴리아믹산 염의 제조
트리에틸아민과 트리에탄올 아민을 1:1 중량비율로 양쪽 산무수물 단량체의 2몰 배가 되도록 투입하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
폴리아믹산 염 콜로이드 분산액의 제조
폴리아믹산 염 100중량부 대하여 증류수 200중량부를 천천히 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하였다. 제조된 콜로이드 분산액의 콜로이드 크기를 광산란법(dyanmic light scattering, DLS)으로 측정한 결과 150nm 내외였으며 pH는 ~7.7, 이온전도도는 ~300μS/cm이었다.
보호막의 형성
콜로이드 분산액으로부터 전착 코팅을 실시하여 구리 호일에 보호막을 형성하였다. 이를 위해 2V에서 1분 간 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 건조하여 최종적인 이미드계 고분자 보호막을 형성하였다.
<실시예 5>
폴리아믹산 수지의 합성
벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실 디안하이드리드(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르(1,4-Butandiol Bis(3-aminopropyl) ether) 및 실리콘 올리고머(silicone oligomer with diamino group termination, KF8010)를 질소 분위기 하에서 25℃의 온도 조건으로 N,N*?**?*-디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해하여 20시간 동안 반응시켜 고형분 20wt%가 되는 폴리아믹산 수지를 제조하였다.
폴리아믹산 염의 제조
트리에틸아민과 트리에탄올 아민을 1:1 중량비율로 양쪽 산무수물 단량체의 2몰 배가 되도록 투입하여 폴리아믹산 염을 제조하였다.
폴리아믹산 염 콜로이드 분산액의 제조
폴리아믹산 염 100중량부 대하여 증류수 200중량부를 천천히 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하였다. 제조된 콜로이드 분산액의 콜로이드 크기를 광산란법(dyanmic light scattering, DLS)으로 측정한 결과 100nm 내외였으며 pH는 ~7.3, 이온전도도는 ~1,100μS/cm이었다.
보호막의 형성
다공성 Cu-foam(기공률 ~65%, 기공크기 ~200㎛)을 전극으로 사용하여, 콜로이드 분산액으로부터 전착 코팅을 실시하여 다공성 Cu-foam에 보호막을 형성하였다. 이를 위해 2V에서 1분 간 코팅한 후 200℃에서 1시간 동안 건조하여 최종적인 이미드계 고분자 보호막을 형성하였다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 보호막의 FT-IR spectrum을 비교 분석해 보았다.
관련하여, 도 3은 실시예 1에 따른 보호막의 전착 코팅 후 열처리 전/후의 FT-IR spectrum 비교를 그래프로 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 전착 코팅 후 건조 이전(점선 표시)에는 1,550cm-1 및 1,635cm-1 부근에서는 아믹산 피크가 나타나는 반면, 건조 이후(실선 표시)에는 아믹산 피크가 대부분 사라짐과 동시에 1,770cm-1, 1,715cm-1, 1,390cm-1 및 725cm-1에서 이미드기의 특성 피크가 새롭게 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 도 3을 통하여 건조 이전 전착 코팅에 의하여 폴리아믹산 수지가 형성되고, 건조 이후 폴리아믹산이 이미드화되어 이미드계 고분자가 형성됨을 알 수 있다.
또한 도 4는 실시예 2의 보호막의 구조 개질에 따른 FT-IR spectrum 비교를 그래프로 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 구조 개질과정에서 이미드기가 구조 개질제와 화학반응을 통하여 아미드화됨에 따라 표면처리 전(점선 표시)으로부터 이미드에 해당되는 1,770cm-1, 1,715cm-1, 1,390cm-1 및 725cm-1에서의 피크가 감소하고, 새롭게 형성되는 아미드에 해당하는 특성 피크인 1,635cm-1와 1,550cm-1이 다시 나타남을 알 수 있다(실선 표시).
도 5는 실시예 3의 보호막의 구조 개질에 따른 FT-IR spectrum 비교를 그래프로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 도 4에서와 같이 구조 개질과정에서 이미드기가 구조 개질제와 화학반응을 통하여 아미드화됨에 따라 표면처리 전(점선 표시) 이미드에 해당되는 1,770cm-1, 1,715cm-1, 1,390cm-1 및 725cm-1에서의 피크가 감소하고, 새롭게 형성되는 아미드에 해당하는 특성 피크인 1,635cm-1, 1,550cm-1이 다시 나타남을 확인할 수 있다(실선 표시).
<시험예 2>
본 시험예에서는 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 보호막이 코팅된 구리 호일을 이용하여 리튬 전착거동을 분석하였다. 이를 위해 보호막이 코팅된 구리 포일을 음극으로 사용하고, 리튬을 양극으로 사용하여 코인셀 형태로 제조하였으며, 전해액(1M LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide) in DME(1,2-dimethoxyethane) : DOL(1,3-dioxolane) (1:1 vol%), LiNO3 1wt%)에 함침한 후, 전류밀도 0.1mA/cm2, 용량 1mAh/cm2 조건으로 분석하였다.
상세히 전착 코팅을 통하여 이미드계 고분자를 코팅한 후, 추가적인 구조 개질에 대한 영향을 확인하기 위하여 리튬 전착거동 및 리튬 형성 이후 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
즉 도 6(a)은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 전착 시 전압-용량을 그래프로 나타낸 것이고, 도 6(b), 도 6(c) 및 도 6(c)는 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 전착된 리튬 덴드라이트 형상을 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
도 6(a)의 실시예 1(PI)에 따른 고분자 보호막의 경우 전류용량 증가에 따른 전압강하 속도가 보호막이 없는 Cu(Cu-bare)와 비교하여 지연이 큰 반면, 실시예 2(PI-N) 및 실시예 3(PI-F)에서 구조 개질된 보호막의 경우 전압강하 지연이 크게 줄어듦을 확인할 수 있다.
이는 리튬 전착 시 리튬 덴드라이트 형성 모양과 관계가 있는데, 도 6(b)의 실시예 1의 경우 리튬 대부분이 보호막 상부에 쌓이는 현상이 일어남을 관찰할 수 있었으며, 이로부터 실시예 1의 보호막은 리튬이온 이동성이 상대적으로 낮아 전압강하의 지연이 큼을 알 수 있다. 반면, 도 6(c)의 실시예 2 및 도 6(d)의 실시예 3의 경우 각각 질소 및 불소기가 생성되면서 리튬이온 이동성이 향상되어 전압강하 지연이 줄어들고, 따라서 리튬 덴드라이트도 상대적으로 보호막과 구리 사이에 형성됨을 알 수 있다. 특히 불소기로 개질된 실시예 3의 경우 대부분의 리튬 덴드라이트가 보호막 하부에서 성장하는 것으로 보아 불소기가 보다 효과적인 리튬이온 이동성을 향상시키는 것임을 알 수 있다.
도 7은 실시예 4에 따른 보호막에 대한 리튬 형성 거동을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 즉 전착 코팅 및 리튬 형성 평가는 앞선 실시예 1과 동일한 조건 하에서 실시하였고, 리튬 전착 후 모폴로지를 분석하여 도 7에 나타내었다. 도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하면, 실시예 4의 보호막의 리튬이온 이동성이 보다 개선되어 대부분의 리튬이 보호막 하부에서 형성됨을 확인할 수 있다.
<시험예 3>
본 시험예에서는 실시예 5에 따른 3차원 다공성 전극 표면에 보호막 형성 여부를 분석해보았다. 관련하여, 도 8은 실시예 5에 따른 전착 코팅에 의해 3차원 다공성 Cu-foam에 형성된 보호막을 이미지로 나타낸 것이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 Cu-foam에 형성된 보호막을 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 8(c) 및 도 8(d)는 Cu-foam에 형성된 보호막을 electron mapping 이미지로 나타내어, 코팅 여부를 분석해 보았다.
도 8에 나타난 바와 같이 탄소원자가 Cu-foam 내부까지 Cu 골격 위로 고르게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 이로부터 이미드계 고분자 전착 코팅을 통하여 3차원 다공성 전극의 표면에 균일한 보호막이 형성됨이 확인 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 제1용매 하에서 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하고, 폴리아믹산 수지에 중화제를 혼합하여 제조되는 폴리아믹산 염에 제2용매를 혼합하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조한 후, 3차원 다공성 금속기판에 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 전착 코팅하여 표면에 이미드계 고분자 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체를 제조할 수 있는데 특징이 있다.
이처럼 본 발명은 리튬이온의 이동성을 향상시켜 전극과 보호막 사이에 리튬을 형성시킬 수 있으며, 특히 3차원 다공성 전극 표면에 박막형 보호막을 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 일반 평면 형태의 전극 표면에도 박박형 보호막을 균일하게 형성할 수 있다는 점에 의미가 있다.
따라서 본 발명에서와 같은 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체는 충방전 시 리튬이온의 유동성을 원활하게 하여 리튬 전착 시 리튬 덴드라이트 형성에 의해 발생되는 부피 변화에 대응이 용이함으로 인해 보호막의 치수 변화에 따른 안정성을 확보할 수 있으므로, 리튬이차전지의 성능을 극대화할 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 제1용매 하에서 디아민계 단량체와 산무수물 단량체를 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 수지에 중화제를 혼합하여 폴리아믹산 염을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 염에 물, 알코올 중 어느 하나 이상의 제2용매를 혼합하여 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계; 및
    3차원 다공성 금속기판에 상기 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 전착 코팅하여, 표면에 이미드계 고분자 보호막이 형성된 전극 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 구조체를 제조하는 단계 후에는,
    1차 아민이 용해된 용액에 상기 전극 구조체를 투입한 후 건조시켜 상기 이미드계 고분자 보호막의 이미드기를 디아미드기로 개질하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 아민은,
    아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol), 피콜릴아민(picolylamine), 아미노프로판올(aminopropanol), 플루오로벤질아민(fluorobenzyl amine), 3,4-디플루오로벤질아민(3,4-Difluorobenzylamine), 술파닐릭산(sulfanilic acid), 3-아미노-4-메톡시벤즈아미드(3-Amino-4-methoxybenzamide), 술파디아잔(Sulfadiazine) 및 술파메타잔(Sulfamethazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 고분자 보호막은,
    상기 전착 코팅을 통하여 상기 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액이 폴리아믹산으로 형성되었다가, 100 내지 250℃에서 열처리하여 상기 폴리아믹산이 이미드화되면서 형성되는 것을 특징으로 하는, 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는,
    상기 폴리아믹산 염 콜로이드 분산액을 제조하는 단계에서, 상기 제2용매와 상분리가 되지 않도록 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 및 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 3차원 다공성 전극 구조체.
  7. 제6항의 3차원 다공성 전극 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지.
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