KR20220082076A - 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법, 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법, 전해액, 그리고, 레플리카 시료의 제작 방법 - Google Patents

Abstract

금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을, 전해액을 이용한 전해에 의해 추출한다. 상기 전해액이, 상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유한다. 이에 따라, 추출한 석출물 및/또는 개재물을 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있다.

Description

석출물 및/또는 개재물의 추출 방법, 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법, 전해액, 그리고, 레플리카 시료의 제작 방법

본 발명은, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법, 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법, 전해액, 그리고, 레플리카 시료(replica sample)의 제작 방법에 관한 것이다.

금속 재료 중에 존재하는 석출물 및/또는 개재물(이하, 「석출물 등」이라고도 함)은, 그의 존재량에 따라, 금속 재료의 특성(예를 들면, 피로적 성질, 열간 가공성, 냉간 가공성, 딥 드로잉성, 피삭성, 전자기적 성질 등)에 현저한 영향을 미친다.

특히, 금속 재료가 철강 재료인 경우에 있어서, 미량의 석출물을 이용하여 철강 재료의 특성을 향상시키는 기술 및 개재물의 형태를 제어하는 기술이, 최근, 현저하게 발전되고 있다.

이에 수반하여, 철강 재료의 제조 공정에 있어서, 석출물 등의 제어가 엄격하게 행해지고 있다. 그를 위해서는, 석출물 등을 높은 정밀도로 정량 분석하는 것을 필요로 한다.

일반적으로, 금속 재료 중의 석출물 등을 정량 분석하기 위해서는, 우선, 석출물 등을 추출한다. 그 후, 추출한 석출물 등을, 필터를 이용하여 여과하여 포집하여, 정량 분석한다.

석출물 등의 추출 방법은, 산 분해법, 할로겐법 및 전해법으로 크게 나눌 수 있다.

이들 중, 금속 재료 중의 석출물 등을 전해에 의해 추출하는 전해법(특허문헌 1을 참조)은, 석출물 등을 안정적으로 추출할 수 있는 점에서, 많이 이용된다.

더하여, 최근, 금속 재료가 더욱 고기능화함에 수반하여, 100㎚ 이하의 매우 미세한 석출물 등을 이용하여, 금속 조직을 제어하거나, 강도 등의 특성을 개선하거나 하는 것이, 공업적인 규모로 행해지고 있다. 이 경우, 매우 미세한 석출물 등을 정량 분석하거나, 그의 형태를 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰하여 파악하거나 하는 것이 요구된다.

일본공개특허공보 2010-151695호

금속 재료 중의 석출물 등을 전해에 의해 추출(전해 추출)하고, 추출한 석출물 등을 정량 분석하면, 정량 분석값이 예상값을 크게 벗어나는 경우가 있다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 추출한 석출물 및/또는 개재물(석출물 등)을 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있는, 석출물 등의 추출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 추출 방법을 이용한 석출물 등의 정량 분석 방법, 상기 추출 방법에 이용하는 전해액 및, 상기 전해액을 이용한 레플리카 시료의 제작 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자가 예의 검토한 결과, 이하의 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것이 발견되었다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[15]를 제공한다.

[1] 금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을, 전해액을 이용한 전해에 의해 추출하는 방법으로서, 상기 전해액이, 상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유하는, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.

[2] 상기 흡착제가, 상기 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 흡착하는, 상기 [1]에 기재된 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.

[3] 상기 전해액이, 상기 금속 재료의 매트릭스 금속과 착체를 형성하는 약제를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.

[4] 상기 흡착제가, 티올기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.

[5] 상기 전해액에 있어서의 상기 흡착제의 함유량이, 전해질 및 용매를 함유하는 베이스 전해액에 대하여, 0.1g/L 이상인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.

[6] 상기 금속 재료가, 철강 재료인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.

[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 추출 방법에 의해 추출한 석출물 및/또는 개재물을 정량 분석하는, 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법.

[8] 금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을 전해에 의해 추출하는 전해액으로서, 상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유하는, 전해액.

[9] 상기 흡착제가, 상기 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 흡착하는, 상기 [8]에 기재된 전해액.

[10] 상기 금속 재료의 매트릭스 금속과 착체를 형성하는 약제를 함유하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 전해액.

[11] 상기 흡착제가, 티올기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 상기 [8]∼[10] 중 어느 것에 기재된 전해액.

[12] 상기 흡착제의 함유량이, 전해질 및 용매를 함유하는 베이스 전해액에 대하여, 0.1g/L 이상인, 상기 [8]∼[11] 중 어느 것에 기재된 전해액.

[13] 상기 금속 재료가, 철강 재료인, 상기 [8]∼[12] 중 어느 것에 기재된 전해액.

[14] 상기 [8]∼[13] 중 어느 것에 기재된 전해액을 이용하여 금속 재료의 표면을 전해 에칭하고, 상기 전해 에칭 후의 상기 금속 재료의 표면에 존재하는 석출물 및/또는 개재물을 도전성 박막에 전사(transfer)하는, 레플리카 시료의 제작 방법.

[15] 상기 도전성 박막이, 카본 증착막인, 상기 [14]에 기재된 레플리카 시료의 제작 방법.

본 발명에 의하면, 추출된 석출물 등을 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있다.

도 1a는 발명예 1의 석출물 등의 SEM상이다.
도 1b는 발명예 1의 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상(mapping image)(Mn 맵핑상)이다.
도 1c는 발명예 1의 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상(Cu 맵핑상)이다.
도 2a는 비교예 1의 석출물 등의 SEM상이다.
도 2b는 비교예 1의 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상(Mn 맵핑상)이다.
도 2c는 비교예 1의 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상(Cu 맵핑상)이다.
도 3a는 발명예 8에 있어서의 석출물 등의 TEM 명시야상(bright field image)이다.
도 3b는 도 3a 중의 석출물 1로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.
도 3c는 도 3a 중의 석출물 2로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.
도 3d는 도 3a 중의 석출물 3으로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.
도 4a는 비교예 3에 있어서의 석출물 등의 TEM 명시야상이다.
도 4b는 도 4a 중의 석출물 4로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.
도 4c는 도 4a 중의 석출물 5로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.
도 4d는 도 4a 중의 석출물 6으로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[본 발명자에 의한 인식]

전술한 바와 같이, 금속 재료 중의 석출물 등을 전해에 의해 추출(전해 추출)하고, 추출한 석출물 등을 정량 분석하면, 정량 분석값이 예상값을 크게 벗어나는 경우가 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 철강 재료를 전해하여, MnS 등의 석출물 등을 추출하면, 그의 정량 분석값에 오차가 발생하는 경우가 있다.

Cu를 함유하는 철강 재료 등 금속 재료를 전해하면, 전해액 중에 매트릭스 금속과 함께 Cu가 용출한다.

본 발명자는, 전해액 중에 Cu가 존재하면, MnS 중의 Mn과의 치환 반응이 발생하여, MnS가 CuS로 변화한다고 생각했다.

그리고, 본 발명자는, 예의 검토한 결과, 특정의 흡착제를 함유하는 전해액을 이용하여 전해함으로써, 이 치환 반응을 차단하는 방법을 발견했다.

구체적으로는, 본 발명자는, 우선, 후술하는 AA계 전해액에, 흡착제로서, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올을 100g/L 첨가했다.

이어서, 하기 표 1에 나타내는 성분 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)을 갖는 철강 재료인 강판을 준비했다. 이 강판의 석출물 등은, 모두 MnS인 것을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 확인했다.

준비한 강판을, 경면 연마하고, 이 전해액에 1초간 침지하여, 인상한 후, 메탄올을 이용하여 세정하고, 건조시켰다. 건조한 강판 표면에 있어서의 임의 영역에 대해서, X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 얻어, C, N 및 S의 농도를 구했다.

마찬가지로, 흡착제(즉, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올)에 대해서도, XPS 스펙트럼을 얻어, C, N 및 S의 농도를 구했다.

하기 표 2에, 강판 표면 및 흡착제에 있어서의 각 성분의 농도(단위: 원자％)를 나타낸다.

상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 강판 표면과 흡착제에서, 각 성분의 농도비는, 거의 동등했다. 이 점에서, 강판 표면(보다 상세하게는, 강판의 매트릭스 금속의 표면 및, 그곳에 부착되어 있는 석출물 등의 표면)에는, 흡착제인 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올이 흡착하고 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명자는, 이 전해액을 이용하여, 상기 표 1에 나타내는 성분 조성을 갖는 강판을 정전류 전해하여, 석출물 등을 추출했다. 추출한 석출물 등(MnS)을, 산을 이용하여 용해하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해, Cu를 정량 분석했다.

그 결과, Cu량은 0.0001질량％로 매우 적었다(후술하는 발명예 1을 참조). 이에 대하여, 전해액에 흡착제를 첨가하지 않은 경우는, Cu량은 0.0048질량％로 많았다(후술하는 비교예 1을 참조).

따라서, 흡착제(6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올)에 의해, 전해액 중의 Cu가 석출물 등(MnS)과 접촉하는 것을 방지하여, 전술한 치환 반응을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

치환 반응을 억제할 수 있는 이유에 대해서, 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자는, 다음과 같이 생각한다.

흡착제가 존재하는 전해액 중에서 금속 재료를 전해하면, 흡착 반응과 전해 반응이, 교대로 연속적으로 진행된다.

흡착 반응은, 흡착제가 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 흡착하는 반응이다.

전해 반응은, 금속 재료의 매트릭스 금속 및, 매트릭스 금속에 고용되어 있는 Cu 등의 금속이 이온화하여, 전해액에 용출하는 반응이다.

흡착 반응과 전해 반응이, 교대로 연속적으로 진행되는 결과, 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 노출되어 있는 석출물 등의 표면에도 흡착제가 흡착된다. 그리고, 석출물 등의 주위의 매트릭스 금속이 용해되면, 석출물 등은, 흡착제에 덮인 상태에서, 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 부착된다.

이 때문에, 전해액 중의 Cu 이온이 석출물 등에 가까워져도, 석출물 등의 표면에 존재하는 흡착제의 막이 Cu 이온과 접촉하는 것을 방지하여, 치환 반응이 억제된다.

본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것이다.

이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 간단히 「본 발명」이라고도 함)를 설명한다.

[금속 재료 등]

이하의 설명에 있어서, 「금속 재료」로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열연 강판, 냉연 강판 등의 철강 재료를 들 수 있다.

금속 재료의 「매트릭스 금속」은, 그 금속 재료 중에 가장 많이 포함되는 원소로서, 예를 들면, 금속 재료가 철강 재료인 경우는, Fe이다.

금속 재료 중의 「석출물 및/또는 개재물」(석출물 등)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 재료가 철강 재료인 경우는, (Mn, Cu)S, MnS 등을 들 수 있다.

[전해액]

본 발명의 전해액은, 금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을 전해에 의해 추출하는 전해액으로서, 상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유하는, 전해액이다.

〈전해질〉

본 발명의 전해액은, 실질적으로, 전해질을 함유한다.

전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 전해질을 사용할 수 있고, 예를 들면, 염화 테트라메틸암모늄, 염화 나트륨, 브롬화 칼륨 등을 들 수 있다.

〈용매〉

본 발명의 전해액은, 실질적으로, 용매를 함유한다.

용매로서는, 종래 공지의 전해액의 용매를 사용할 수 있고, 비수 용매 또는 수 용매(물)를 들 수 있지만, 흡착제를 용해하기 쉽다는 이유에서, 비수 용매가 바람직하다.

비수 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 하이드록시기를 갖는 비수 용매를 적합하게 들 수 있다.

〈약제〉

본 발명의 전해액은, 금속 재료의 매트릭스 금속과 착체를 형성하는 약제(이하, 간단히 「약제」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해액 중에 용해한 매트릭스 금속이, 금속 재료의 표면에 재부착되거나 재석출되거나 하는 것을 억제한다.

약제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세틸아세톤, 살리실산, 살리실산 메틸, 말레산, 구연산, 구연산 나트륨 등을 적합하게 들 수 있다.

약제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 매트릭스 금속과 착체를 형성하는 것을 필요로 하기 때문에, 용매에 대한 질량비로, 1％ 이상이 바람직하고, 5％ 이상이 보다 바람직하고, 10％ 이상이 더욱 바람직하다.

한편, 경제적 합리성, 환경 부하 등의 관점에서, 용매에 대한 질량비로, 50％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하다.

〈베이스 전해액〉

본 발명의 전해액은, 베이스 전해액을 주체로 구성되는 것이 바람직하다.

베이스 전해액은, 적어도 전술한 전해질 및 용매를 함유하고, 추가로, 전술한 약제를 함유하고 있어도 좋다.

베이스 전해액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, AA계(아세틸아세톤-염화 테트라메틸암모늄-메탄올) 전해액, MS계(살리실산 메틸-살리실산-염화 테트라메틸암모늄-메탄올) 전해액, MA계(무수 말레산-염화 테트라메틸암모늄-메탄올) 전해액 등의 비수 용매계 전해액; 구연산 전해액, 염산 전해액 등의 수 용매계 전해액; 등을 들 수 있다.

〈흡착제〉

본 발명의 전해액이 함유하는 흡착제는, 석출물 등의 표면에 흡착하는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 흡착제는, 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 흡착하는 것이 바람직하다. 단, 금속 재료는, 통상, 정전하를 갖는 점에서, 흡착제는, 표면 전위가 부(negative)이고, 또한, 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한 흡착제로서는, 예를 들면, 티올기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 편의적으로 「특정기」라고도 함)를 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다.

특정기를 갖는 화합물은, 치환기로서, 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.

아미노기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 제1급 아미노기; 알릴아미노기, 부틸아미노기 등의 제2급 아미노기; 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디(2-에틸헥실)아미노기, 디알릴아미노기, (4-비닐벤질-n-프로필)아미노기 등의 제3급 아미노기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 제3급 아미노기가 바람직하다.

특정기 및 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄티올, 2-아미노프로판티올 등의 아민티올을 들 수 있다.

특정기를 갖는 화합물은, 석출물 등의 표면을 효율적으로 덮기 위해, 부피가 큰 구조를 갖는 것이 바람직하다. 부피가 큰 구조의 구체예로서는, 트리아진환을 적합하게 들 수 있다.

특정기, 아미노기 및 트리아진환을 갖는 화합물의 구체예로서는, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(4-비닐벤질-n-프로필)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 등을 들 수 있다.

이들 중, 용매(예를 들면, 메탄올)에 용해되기 쉽고, 작업성도 우수하다는 이유에서, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올이 보다 바람직하다.

본 발명의 전해액에 있어서의 흡착제의 함유량은, 베이스 전해액에 대하여, 0.1g/L 이상이 바람직하다. 이 범위이면, 흡착제가 금속 재료의 표면을 덮기 쉬워, Cu의 접촉을 방지하기 쉽다.

이러한 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 흡착제의 함유량은, 베이스 전해액에 대하여, 0.2g/L 이상이 보다 바람직하고, 2g/L 이상이 더욱 바람직하고, 10g/L 이상이 보다 더 바람직하고, 50g/L 이상이 특히 바람직하고, 100g/L 이상이 가장 바람직하다.

한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 흡착제는 일반적으로 고가이고, 또한, 전량 용해시키는 것이 곤란하다. 이 때문에, 흡착제의 함유량은, 베이스 전해액에 대하여, 500g/L 이하가 바람직하다.

[추출 방법]

본 발명의 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법(이하, 편의적으로 「본 발명의 추출 방법」이라고도 함)은, 금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을, 전해액을 이용한 전해에 의해 추출하는 방법으로서, 상기 전해액이, 상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유하는, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법이다.

전술한 본 발명의 전해액은, 본 발명의 추출 방법에 이용하는 전해액이다.

〈피검시료(test sample)의 준비〉

본 발명의 추출 방법에 있어서는, 우선, 금속 재료를, 적당한 크기의 시험편으로 절단하여, 연마, 세정 및 건조 등을 실시하는 것이 바람직하다. 연마 등을 실시한 금속 재료의 시험편을, 이하, 「피검시료」라고도 한다.

석출물 등을 정량 분석하는 경우는, 전해 전에 피검시료의 질량을 측정하는 것이 바람직하다.

〈전해〉

이어서, 본 발명의 전해액을 이용하여, 피검시료를 양극으로 하여, 전해(정전위 전해 또는 정전류 전해)를 행한다.

전해량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 피검시료를 0.1∼1g 정도 전해한다. 전해량은, 전해액의 양, 전해 조건, 피검시료(금속 재료)의 종류, 석출물 등의 양의 추정값 등에 기초하여, 적절히 조정할 수 있다.

전해 중은, 마그네틱 스터러 등을 이용하여, 전해액을 교반하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 흡착제가 전해액 중에 균일하게 분산하여, 피검시료와 접촉하기 쉬워진다.

전해 중, 피검시료에 포함되는 석출물 등은, 전해액에 용출하는 일 없이, 전해 잔사로서, 피검시료의 표면에 부착된다.

피검시료의 표면에 흡착하고 있는 석출물은, 흡착제의 작용에 의해, 전해액 중의 Cu와의 치환 반응이 억제되어 있다.

〈석출물 등의 분리〉

소정량의 전해 후, 피검시료의 잔부에 부착되어 있는 전해 잔사(석출물 등)를 전해액 중에 탈락시키지 않도록, 피검시료의 잔부를, 전해액으로부터 가만히 취출하여, 즉각 분산액에 침지한다.

피검시료의 잔부를 분산액에 침지함으로써, 피검시료의 잔부에 부착되어 있는 전해 잔사(석출물 등)는, 피검시료의 잔부로부터 분리하여, 분산액에 분산한다.

분산액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 분산액을 사용할 수 있고, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다.

피검시료의 잔부로부터 석출물 등을 신속히 전량 분리시키기 위해서는, 피검시료의 잔부가 침지된 분산액을 초음파 진탕(shaking)하는 것이 바람직하다.

피검시료의 잔부로부터 석출물 등이 전량 분리되면, 피검시료의 잔부가 금속 광택을 나타내기 때문에, 초음파 진탕 시간은, 이것을 기준으로 한다.

그 후, 피검시료의 잔부를 분산액으로부터 취출한다. 취출한 피검시료의 잔부는, 메탄올 등을 이용하여 충분히 세정하여, 건조시키는 것이 바람직하다.

석출물 등을 정량 분석하는 경우는, 건조한 피검시료의 잔부의 질량을 측정하고, 전해 전의 피검시료의 질량으로부터 뺌으로써 전해질량을 구한다.

1회의 분리 스텝(침지 및 바람직하게는 초음파 진탕)에서는, 피검시료의 잔부가 금속 광택을 나타내지 않는 경우가 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 석출물 등이 많기 때문에, 1회의 분리 스텝 후에는 석출물 등을 완전히 분리할 수 없어, 피검시료의 잔부의 표면에 석출물 등이 잔류하고 있다고 생각되는 경우이다.

이 경우, 별도, 분산액을 준비하고, 피검시료의 잔부가 금속 광택을 나타내기까지 분리 스텝을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.

〈석출물 등의 포집〉

피검시료의 잔부를 취출한 분산액(석출물 등이 분산되어 있는 분산액)을, 필터를 이용하여 여과(예를 들면, 흡인 여과)함으로써, 석출물 등을 필터상에 포집한다.

석출물 등 중, 수 10㎚ 이하의 것은 응집하기 쉽다. 이 때문에, 석출물 등의 포집에 이용하는 필터의 공경은, 상정되는 석출물 등의 사이즈 이하로 할 필요는 없고, 석출물 등의 평균 입자경에 따라서 선택하면 좋다.

[정량 분석 방법]

본 발명의 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법(이하, 편의적으로 「본 발명의 정량 분석 방법」이라고도 함)은, 전술한 본 발명의 추출 방법에 의해 추출한 석출물 및/또는 개재물을 정량 분석하는, 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법이다.

본 발명의 정량 분석 방법에서는, 전술한 본 발명의 추출 방법에 의해 추출한 석출물 등을, 정법(standard method)에 따라 용해하여, 정량 분석하는 것이 바람직하다.

석출물 등의 용해에는, 종래 공지의 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 사용할 수 있고, 정량 분석하는 대상 원소에 따라서 적절히 선택한다.

정량 분석의 방법으로서는, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS), 원자 흡광 분석법 등을 적합하게 들 수 있다.

본 발명의 전해액을, 석출물 등을 전자 현미경으로 관찰하기 위한 레플리카 시료의 제작에 이용할 수 있다. 이에 따라, 석출물 등을 정밀도 좋게 분석할 수 있다.

[레플리카 시료의 제작 방법]

본 발명의 레플리카 시료의 제작 방법은, 전술한 본 발명의 전해액을 이용하여 금속 재료의 표면을 전해 에칭하고, 상기 전해 에칭 후의 상기 금속 재료의 표면에 존재하는 석출물 및/또는 개재물을 도전성 박막에 전사하는, 레플리카 시료의 제작 방법이다.

〈피검시료의 준비〉

우선, 금속 재료의 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 상법(conventional method)에 따라서 금속 재료의 재질이나 특성 등에 따른 연마 방법을 선택하면 좋다.

〈전해 에칭〉

이어서, 본 발명의 전해액을 이용하여, 피검시료(금속 재료)의 표면을 전해 에칭한다. 이에 따라, 피검시료의 표면에 석출물 등을 노출시킨다.

전해 에칭 중은, 마그네틱 스터러 등을 이용하여, 전해액을 교반하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 흡착제가 전해액 중에 균일하게 분산되어 피검시료와 접촉하기 쉬워진다.

전해 에칭량은, 전해액의 양, 전해 조건, 피검시료(금속 재료)의 종류, 석출물 등의 양의 추정값 등에 기초하여, 적절히 조정할 수 있다.

〈전사〉

이어서, 전해 에칭에 의해 금속 재료의 표면에 노출된 석출물 등을, 도전성 박막에 전사하여 포집한다. 이 전사 포집의 방법은, 상법에 따르면 좋고, 예를 들면, 금속 재료에 일반적으로 이용되는 2단 레플리카법을 들 수 있다.

2단 레플리카법은, 개략적으로는, 이하와 같다.

우선, 전해 에칭 후의 금속 재료의 표면에, 아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 유기 피막을, 아세트산 메틸 등을 이용하여 연화 용해시킨 상태로 하고 나서, 융착시킨다. 그 후, 유기 피막을 금속 재료로부터 박리한다. 이에 따라, 유기 피막의 표면에 석출물 등을 전사 포집한다.

이어서, 박리 후의 유기 피막에 있어서의 석출물 등이 전사 포집되어 있는 측의 표면에, 도전성 박막을 형성한다. 그 후, 아세트산 메틸 등의 유기 용제를 이용하여 유기 피막을 용해한다. 이에 따라, 도전성 박막에 석출물 등이 전사 포집된 시료(레플리카 시료)가 얻어진다.

도전성 박막으로서는, 이하의 이유로부터, 카본 증착막이 바람직하다.

일반적으로, 포집한 석출물 등의 조성 분석에는, 특성(characteristic) X선이 이용된다. 카본은 X선의 흡수 계수가 작기 때문에, 도전성 박막으로서 카본 증착막을 이용함으로써, 석출물 등으로부터의 특성 X선을 취득하는 것이 용이해진다.

더하여, 매우 미세한 석출물 등을 관찰 분석하는 경우에는 투과 전자선을 이용하지만, 카본은 전자선을 투과시키기 쉽기 때문에, 도전성 박막으로서 카본 증착막을 이용함으로써, 석출물 등을 판별하는 것이 용이해진다.

도전성 박막이 카본 증착막인 경우, 카본 증착막의 막두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 5㎚ 이상 30㎚ 이하이다.

단, 카본 증착막의 막두께는, 10㎚ 초과 20㎚ 미만이 바람직하다. 이에 따라, 레플리카 시료는, 충분한 유연함을 가지면서, 금속 재료의 표면으로부터 전사된 석출물 등(및, 불가피적으로 추출된 흡착제)을 보존 유지 가능한 강도를 갖는다. 카본 증착막의 막두께는, 11㎚ 이상이 보다 바람직하고, 12㎚ 이상이 더욱 바람직하다.

카본 증착막의 막두께는, 간섭 분광법에 의해 계측한다.

제작한 레플리카 시료는, 예를 들면, 전자 현미경을 이용한 관찰 등에 제공된다.

이 때, 레플리카 시료의 도전성 박막을, 예를 들면 메시에 의해 보존 유지한다. 메시로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 메시의 재질은, 석출물 등에 포함되는 원소와는 상이한 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[시험 1]

〈발명예 1〉

발명예 1에서는, 후술하는 전해액 A를 이용하여, 피검시료 중의 석출물 등을 추출하여, 정량 분석했다. 구체적으로는, 이하와 같다.

《피검시료의 준비》

상기 표 1에 나타내는 성분 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)을 갖는 강괴(steel ingot)를, 진공 용해로 제작했다. 제작한 강괴를, 1200℃로 가열 후, 열간 압연함으로써, 두께 3㎜의 열연 강판을 제작했다.

제작한 열연 강판으로부터, 단면 관찰용의 시료를 채취했다. 채취한 시료를, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 결과, 석출물 등은 모두 MnS인 것을 확인했다.

이어서, 제작한 열연 강판으로부터, 30㎜×30㎜ 사이즈의 시험편을 채취하고, 표면을 연마하여, 피검시료로 했다.

《전해 추출》

100mL의 10％ AA계 전해액(10질량％ 아세틸아세톤-1질량％ 염화 테트라메틸암모늄-메탄올)에, 흡착제로서, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올을 10g 첨가함으로써, 전해액 A(베이스 전해액에 대한 흡착제의 함유량: 100g/L)를 조제했다.

조제한 전해액 A를 이용하여, 피검시료를, 전류 밀도 20mA/㎠의 조건으로, 정전류 전해했다.

피검시료를 0.1g 전해한 후, 전해액 A로부터 취출한 피검시료의 잔부를, 분산액인 메탄올에 침지하여, 초음파 진탕을 2분간 부여하여, 피검시료의 잔부에 금속 광택이 나타난 것을 확인했다. 이렇게 하여, 피검시료의 잔부에 부착되어 있던 석출물 등을 분리하여, 분산액에 분산시켰다. 그 후, 피검시료의 잔부를, 분산액으로부터 취출했다.

이어서, 피검시료의 잔부를 취출한 분산액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 석출물 등을 필터상에 포집했다. 필터로서는, SEM 관찰(후술)하기 쉽도록, 표면이 평활한 트랙 에치드(track etched) 멤브레인 필터를 이용했다.

《정량 분석》

포집한 석출물 등을, 필터마다 비이커에 넣고, 20mL의 질산을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해했다. 가열 후, 비이커로부터 필터를 취출하고, 필터에 부착된 질산을 순수로 씻어 내렸다.

비이커 내의 액체에 대해서, ICP 발광 분광 분석 장치(ICPS-8100, 시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여, ICP-AES에 의해, 정량 분석하여, 필터상에 포집한 석출물 등의 Mn량 및 Cu량(단위: 질량％)을 구했다. 구한 값은, 강 중 농도로 환산한 값이다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

《SEM 관찰》

석출물 등이 포집된 필터(전술한 정량 분석에 이용한 것과는 다른 것)를 건조기로 건조하고, 이어서, 필터에 도전성을 부여하기 위해 카본 증착을 행했다.

그 후, SEM을 이용하여, 필터상의 석출물 등을 관찰했다. 이 때, SEM에 부속되는 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 장치를 이용하여, 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상을 취득했다. 결과를 도 1a∼도 1c에 나타낸다.

도 1a는, 석출 등의 SEM상을 나타낸다. 도 1b는, Mn 맵핑상을 나타낸다. 도 1c는, Cu 맵핑상을 나타낸다(후술하는 도 2a∼도 2c도 마찬가지).

〈비교예 1〉

100mL의 10％ AA계 전해액을, 흡착제를 첨가하지 않고, 전해액 B로 했다.

전해액 A를 대신하여 전해액 B를 이용한 이외는, 발명예 1과 마찬가지로 하여, 전해 추출, 정량 분석 및 SEM 관찰을 행했다. 정량 분석의 결과를 하기 표 3에 나타낸다. SEM 관찰의 결과를 도 2a∼도 2c에 나타낸다.

〈평가 결과 정리〉

우선, 비교예 1에 대해서, 도 2a∼도 2c(비교예 1의 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상)를 보면, 석출물 등의 표면에, Cu는 많이 존재하고 있었다. 이 점에서, Cu에 의한 MnS의 치환 반응이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 상기 표 3을 보면, 비교예 1에서는, 석출물 등에 있어서의 Cu량은 0.0048질량％이고, Mn량(0.0037질량％)보다도 높은 값이었다.

이에 대하여, 발명예 1에서는, 도 1a∼도 1c(발명예 1의 석출물 등의 SEM-EDS 맵핑상)를 보면, 석출물 등은 MnS뿐이고, Cu는 확인할 수 없었다.

그리고, 상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 발명예 1에 있어서의 석출물 등은, Mn량이 0.0101질량％, Cu량이 0.0001질량％이고, Cu는 거의 검출되지 않았다.

따라서, 발명예 1은, 비교예 1보다도, 포집한 석출물 등을 보다 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있었다고 평가할 수 있다.

[시험 2]

다음으로, 전해액이 함유하는 흡착제의 양을 변화시켜, 그 경우에 있어서의 본 발명의 효과를 확인했다.

〈발명예 2∼발명예 5〉

100mL의 MA계 전해액(10질량％ 무수 말레산-1질량％ 염화 테트라메틸암모늄-메탄올)에, 흡착제(6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올)를, 각각, 0.02g, 0.2g, 1g 및 5g씩 첨가하여, 전해액 C∼전해액 F를 조제했다.

전해액 C∼전해액 F를 이용하여, 발명예 1과 마찬가지로 하여, 전해 추출 및 정량 분석을 행했다. 정량 분석의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

〈평가 결과 정리〉

상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 어느 전해액을 이용한 경우도, 석출물 등에 있어서의 Mn량은, 비교예 1보다도 높은 값이고, 발명예 1과 동등한 값이었다.

따라서, 전해액에 있어서의 흡착제의 함유량이 매우 낮은 경우라도, 포집한 석출물 등을 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있었다고 평가할 수 있다.

[시험 3]

다음으로, 전해액이 함유하는 흡착제의 종류를 변화시켜, 그 경우에 있어서의 본 발명의 효과를 확인했다.

〈발명예 6〉

100mL의 10％ AA계 전해액에, 흡착제로서, 2-아미노에탄티올을 5g 첨가함으로써, 전해액 G(베이스 전해액에 대한 흡착제의 함유량: 50g/L)를 조제했다.

전해액 G를 이용하여, 발명예 1과 마찬가지로 하여, 전해 추출 및 정량 분석을 행했다. 정량 분석의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

〈평가 결과 정리〉

상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 전해액 G를 이용한 발명예 6에서는, Cu량은 비교예 1에 대하여 감소하고 있고, Mn량은 발명예 1과 동등했다.

따라서, 발명예 1과는 상이한 흡착제를 이용한 발명예 6에 있어서도, 포집한 석출물 등을 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있었다고 평가할 수 있다.

[시험 4]

최근, 철강 업계를 포함하는 각 업계에 있어서, 스크랩(scrap)의 이용 촉진이 진행되고 있다.

그런데, 스크랩 중에는 완전히 제거할 수 없는 귀금속이 포함되어 있고, 그들 귀금속(특히, 은)이, 철강 재료 등의 금속 재료 중에 포함되는 것이 빈번히 발생하고 있다.

은(Ag)은, 반응하기 쉬운 금속 원소이기 때문에, 전해에 의해 금속 재료의 표면에 노출된 석출물 등과 반응함으로써, 추출한 석출물 등의 정량 분석값의 오차가 커지는 것을 생각할 수 있다.

그러나, 본 발명의 전해액을 이용하여 전해 추출함으로써, 석출물 등의 표면에 흡착제가 흡착하여, 은과의 반응을 억제할 수 있다. 이하에서는, 이 효과를 확인했다.

〈발명예 7〉

100mL의 MA계 전해액에, 흡착제(6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올)를 10g 첨가하고, 추가로, 칸토카가쿠사 제조의 은 표준액(은의 농도: 1mg/L)을 1mL 첨가함으로써, 전해액 H(베이스 전해액에 대한 흡착제의 함유량: 100g/L)를 조제했다.

〈비교예 2〉

100mL의 MA계 전해액에, 칸토카가쿠사 제조의 은 표준액(은의 농도: 1mg/L)을 1mL 첨가함으로써, 전해액 I를 조제했다.

전해액 H 및 전해액 I를 이용하여, 발명예 1과 마찬가지로 하여, 전해 추출 및 정량 분석을 행했다. 정량 분석의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

〈평가 결과 정리〉

상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 Ag량은 0.0500질량％이고, 석출물 등에 포함되어 있지 않은 은이 다량으로 분석되었다.

한편, 발명예 7에 있어서는, Ag량은 0.0026질량％로 근소하고, Mn량 및 Cu량은 발명예 1과 동등한 값이었다.

따라서, 발명예 7은, 비교예 2와 비교하여, 포집한 석출물 등을 보다 정밀도 좋게 정량 분석할 수 있었다고 평가할 수 있다.

[시험 5]

〈발명예 8〉

발명예 1과 동일한 전해액 A를 이용하여, 피검시료 중의 표면에 존재하는 석출물 등의 레플리카 시료를 제작했다. 구체적으로는, 이하와 같다.

《피검시료의 준비》

하기 표 7에 나타내는 성분 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)을 갖는 용강(molten steel)을, 진공 탈가스 처리 후, 연속 주조에 의해 슬래브로 했다. 이어서, 얻어진 슬래브를 1150℃로 가열하여, 스케일 제거 후, 판두께 40㎜까지 조압연했다. 얻어진 조압연판을, 그의 표층을 스케일 제거 장치에서 냉각한 후, 3.5㎜ 두께까지 마무리 압연하고, 700℃에서 코일에 권취하여, 열연 강판으로 했다. 얻어진 열연 강판에 있어서의 경면 연마 후의 표면을, SEM을 이용하여 관찰한 결과, MnS 및 TiMnS가 포함되는 것을 확인했다.

《레플리카 시료의 제작》

얻어진 열연 강판으로부터 10㎜각(square)의 강편(steel piece)을 채취하고, 산을 이용하여 스케일만을 제거하여, 편 표면을 경면 연마했다. 그 후, 전해액 A(발명예 1을 참조)를 이용하여, 강편에 대하여, 전해 두께는 편면당 표층으로부터 1㎛로 하고, 전류 밀도 5㎃/㎠의 조건으로, 전해 에칭을 실시했다.

전해 에칭 후의 강편 표면에, 아세트산 메틸을 이용하여 연화 용해시킨 유기 피막(아세틸셀룰로오스)을 융착시켰다. 그 후, 유기 피막을 박리함으로써, 강편 표면의 석출물 등을, 유기 피막의 표면에 전사 포집했다.

이어서, 박리 후의 유기 피막에 있어서의 석출물 등이 전사 포집되어 있는 측의 표면에, 막두께 15㎚의 카본 증착막을 형성했다.

그 후, 유기 피막을, 유기 용제(아세트산 메틸)를 이용하여 용해했다. 이어서, 카본 증착막을, 시판의 Ni 메시(메시 사이즈: 150㎛)를 이용하여 보존 유지했다.

이와 같이 하여, 강편 표면의 석출물 등이 카본 증착막에 전사 포집된 시료(레플리카 시료)를 제작했다.

《정성 분석》

제작한 레플리카 시료의 표면을, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰하여, TEM 명시야상을 취득했다. 관찰 조건은, 가속 전압: 200㎸, 관찰 배율: 10000배로 했다. 또한, TEM에 부속되는 EDS 장치를 이용하여, 석출물 등을 정성 분석했다. 결과를 도 3a∼도 3d에 나타낸다.

도 3a는, 발명예 8에 있어서의 석출물 등의 TEM 명시야상이다. 도 3b∼도 3d는, 각각, 도 3a 중의 석출물 1∼3으로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.

〈비교예 3〉

전해액 A를 대신하여 전해액 B(비교예 1을 참조)를 이용하여 전해 에칭한 이외는, 발명예 8과 마찬가지로 하여, 레플리카 시료의 제작 및 정성 분석을 행했다. 결과를 도 4a∼도 4d에 나타낸다.

도 4a는, 비교예 3에 있어서의 석출물 등의 TEM 명시야상이다. 도 4b∼도 4d는, 각각, 도 4a 중의 석출물 4∼6으로부터 얻어진 EDS 스펙트럼이다.

〈평가 결과 정리〉

발명예 8에서는, 도 3b∼도 3d에 나타내는 EDS 스펙트럼으로부터, 석출물 등은 MnS 및 TiMnS이고, Cu는 확인할 수 없었다.

이에 대하여, 비교예 3에서는, 도 4b∼도 4d에 나타내는 EDS 스펙트럼으로부터, 석출물 등은 CuS 및 TiCuS인 것을 알 수 있다.

이 점에서, 전해 에칭에 이용하는 전해액에 흡착제를 더하지 않는 경우, Cu에 의한 Mn과의 치환 반응이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.

따라서, 발명예 8은, 비교예 3과 비교하여, 레플리카 시료로서 추출한 미세한 석출물 등을 보다 정밀도 좋게 분석할 수 있었다고 평가할 수 있다.

[시험 6]

〈발명예 9∼발명예 10〉

카본 증착막의 막두께를 15㎚로부터, 각각, 10㎚ 및 20㎚로 한 이외는, 발명예 8과 마찬가지로 하여, 레플리카 시료를 제작했다.

전술한 발명예 8 및 발명예 9∼발명예 10에 대해서, 레플리카 시료의 제작 도중에, 카본 증착막의 상태를 관찰했다.

구체적으로는, 유기 용제를 이용하여 유기 피막(아세틸셀룰로오스)을 용해한 시점과, Ni 메시를 이용하여 카본 증착막을 보존 유지한 시점에 있어서, 카본 증착막의 상태를 관찰했다.

카본 증착막의 당초 형상이 유지되어 있고, 전자 현미경에 의한 관찰에 제공할 수 있는 상태였던 경우에는 「A」를, 카본 증착막의 일부에 붕괴가 보여진 경우는 「B」를, 하기 표 8에 기재했다.

〈평가 결과 정리〉

상기 표 8에 나타내는 바와 같이, 발명예 9(카본 증착막의 막두께: 10㎚)에서는, 유기 피막을 용해한 시점에서 카본 증착막의 일부 붕괴가 보여졌다.

다음으로, 발명예 10(카본 증착막의 막두께: 20㎚)에서는, 유기 피막을 용해한 시점에서는 카본 증착막의 붕괴는 보여지지는 않았지만, Ni 메시에 의해 보존 유지한 시점에서 카본 증착막의 일부 붕괴가 보여졌다.

이에 대하여, 발명예 8(카본 증착막의 막두께: 15㎚)에서는, 어느 쪽의 시점에 있어서도 카본 증착막의 붕괴는 보여지지 않았다. 이 때문에, 예를 들면 TEM용의 관찰 시료로서 적합한 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

1. 금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을, 전해액을 이용한 전해에 의해 추출하는 방법으로서,
   상기 전해액이, 상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유하는, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 흡착제가, 상기 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 흡착하는, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전해액이, 상기 금속 재료의 매트릭스 금속과 착체를 형성하는 약제를 함유하는, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흡착제가, 티올기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전해액에 있어서의 상기 흡착제의 함유량이, 전해질 및 용매를 함유하는 베이스 전해액에 대하여, 0.1g/L 이상인, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 재료가, 철강 재료인, 석출물 및/또는 개재물의 추출 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 추출 방법에 의해 추출한 석출물 및/또는 개재물을 정량 분석하는, 석출물 및/또는 개재물의 정량 분석 방법.
8. 금속 재료 중의 석출물 및/또는 개재물을 전해에 의해 추출하는 전해액으로서,
   상기 석출물 및/또는 상기 개재물의 표면에 흡착하는 흡착제를 함유하는, 전해액.
9. 제8항에 있어서,
   상기 흡착제가, 상기 금속 재료의 매트릭스 금속의 표면에 흡착하는, 전해액.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료의 매트릭스 금속과 착체를 형성하는 약제를 함유하는, 전해액.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제가, 티올기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물인, 전해액.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제의 함유량이, 전해질 및 용매를 함유하는 베이스 전해액에 대하여, 0.1g/L 이상인, 전해액.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 재료가, 철강 재료인, 전해액.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 이용하여 금속 재료의 표면을 전해 에칭하고, 상기 전해 에칭 후의 상기 금속 재료의 표면에 존재하는 석출물 및/또는 개재물을 도전성 박막에 전사하는, 레플리카 시료의 제작 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 도전성 박막이, 카본 증착막인, 레플리카 시료의 제작 방법.

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