KR20220077652A - 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, APT 공정을 진행하지 않음으로써 공정비용을 줄이고, 대기 및 수질오염 배출물질을 대폭 감소시킨 친환경·저비용 공정기술을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 습식 공정에 의해 제조된 텅스텐산 융합체, 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 및 텅스텐 분말에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 습식 공정에 의해 정형화된 텅스텐산 융합체에 관한 것이다.
첨단산업의 발전, 4차 산업의 발전, 환경에 대한 수요의 증가로 기존의 최대 텅스텐 수요처인 공구 및 금형 분야의 텅스텐 사용량의 증가와 더불어, 반도체 특수가스, SCR촉매, 압연부품, 진동모터, 우주항공 부품, 박막, 기능성 세라믹 분야 등에서도 텅스텐 사용량은 빠르게 늘어나고 있다.
급증하는 텅스텐 수요의 대부분은 텅스텐 화합물(WF6 gas, 써맷트 등), 텅스텐이 함유된 복합소재(SCR촉매, 진동모터 등)로, 텅스텐 재활용 기술의 난이도가 증가하고 있는 현실이다.
주로 사용되는 텅스텐 소재로는 산화 텅스텐(WO3), 텅스텐 분말(W) 및 탄화 텅스텐 분말(WC) 등이 있다.
기존에 개발된 텅스텐 재활용 기술은 건식법과 습식법이 있다. 건식법은 주로 텅스텐 공구를 여러 단계의 열처리를 통해 WC를 제조하고 있으나 불순물이 있는 폐기물에는 적용하기 어려우며 재활용 제품인 WC의 순도와 입도 제어가 어려운 한계를 가지고 있다.
반면 습식공정은 암모늄 파라 텅스테이트(ammonium para tungstate, APT: (NH4)10W12O41·5H2O) 제조 공정을 포함한다. APT 제조 공정은 암모니아를 이용하여 텅스텐화합물을 형성하고 결정화시키는 공정으로서, 이 과정에서 발생된 암모니아 가스를 배출하기 위해서는 대기환경기준에 맞도록 처리 설비를 구축해야 한다. 이는 텅스텐 소재의 제조 비용을 크게 증가시킨다는 문제가 있었다.
이에 본 발명자는 습식법의 한계인 APT공정을 대체할 수 있는 신규한 공정을 도입하여, 다양한 텅스텐 소재의 원료로 사용될 수 있는, 고순도의 비정질 텅스텐산(H2WO4)을 제조하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 텅스텐 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 텅스텐 분말을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 탄화텅스텐 분말을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D50은 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산 1차 입자는 침상 입자 및 구형 입자로 이루어지고, 상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및 상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성한 것이고, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법을 제공한다.
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화텅스텐 분말을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, APT 공정을 진행하지 않음으로써 공정비용을 줄이고, 대기 및 수질오염 배출물질을 대폭 감소시킨 친환경·저비용 공정기술을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 특별한 기기 및 장치의 개발을 필요로 하지 않아 상용화가 용이한 텅스텐 소재의 제조 공정을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법을 시간의 흐름에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계들을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.
도 3은 종래의 텅스텐산 분말의 SEM 이미지(좌) 및 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 분말의 SEM 이미지(우)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 10 내지 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계들을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.
도 3은 종래의 텅스텐산 분말의 SEM 이미지(좌) 및 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 분말의 SEM 이미지(우)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 10 내지 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제1 측면은,
텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 비정질 텅스텐산 융합체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 1차 입자가 하나씩 독립적으로 존재하면서 상호 연결되어 있는 포도송이 모양의 텅스텐산 융합체의 형상이 될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.03 내지 1.8 ㎛일 수 있으며, 공정 조건에 따라 텅스텐산의 1차 입자의 직경은 변화될 수 있겠으나, 직경이 2.0 ㎛를 초과하는 경우, 제조된 비정질 텅스텐산 융합체가 후속공정을 거쳐 산화텅스텐, 텅스텐, 탄화텅스텐으로 제조시 분말 입자가 불피요하게 비대해 질 수 있고, 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우, 방상의 구조를 이루는 것이 제대로 관찰되지 않고, 응집이 더 잘 일어나게 되는 문제가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.1 내지 1.5㎛ 일 수 있고, 면적비는 15 내지 20일 수 있다. 상기 텅스텐산의 1차 입자가 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비가 12 내지 24를 만족함으로써, 종래의 무정형인 텅스텐산 분발 대비 텅스텐산 융합체의 형상이 정형화된 방상 구조의 형상을 이루게 되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 의해 제조된 텅스텐산 융합체의 경우 침상 구조의 1차 입자만으로 이루어진 경우 상대적으로 결정화가 잘 이루어지며, 상호 연결되어 펼쳐진 형상을 가지게 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 구형 및 침상의 조합일 수도 있다. 이 경우, 구형의 텅스텐산의 1차 입자의 직경은 상술한 범위를 만족할 수 있으며, 침상의 텅스텐산의 1차 입자의 길이(L) 및 면적비 값도 상술한 범위를 만족할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.8 내지 2일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 결정화도가 적절하게 조절된 텅스텐산 융합체 입자를 얻을 수 있을 것이다. 본원의 일 구현예에 의해 제조된 텅스텐산 융합체의 경우 침상 구조만으로 이루어진 텅스텐산 융합체 대비 결정화도가 작지만, 구형 1차 입자만으로 이루어진 텅스텐산 융합체 대비 결정화도가 높을 수 있고 구형과 침상 형상 입자가 혼합되고, 상호 연결되어 펼쳐진 형상을 가지게 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 50% 이상이 적어도 3개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합된 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 각각의 1차 입자가 독립적으로 존재하면서 포도송이와 같은 방상 구조의 텅스텐산 융합체를 형성할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 입자 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 텅스텐산 융합체의 종류, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다. 상기 "비정질 텅스텐산 융합체"는 결정화도가 상대적으로 낮은 텅스텐산 융합체를 모두 포함하는 것이며, 아래에서 설명하는 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 제조 방법에 따라 형성되는 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하여 결정화도를 조절할 수 있을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 아래에서 자세히 설명하겠지만, 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체의 경우 APT 공정을 생략하고, 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하기 전후에, 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제 및 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 각각 첨가함으로써, 정형화된 입자 형상을 가지면서 입자의 크기를 적절하게 제어할 수 있는 텅스텐산 융합체를 제조할 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D50은 5 내지 16㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D50은 7 내지 10㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D50은 8.5 내지 14㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D50은 6.5 내지 9㎛일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛, 바람직하게는 1.5 내지 6.5㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상에 따라 달라질 수 있겠지만, 바람직하게는, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 2 내지 4㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 4 내지 7㎛일 수 있으며, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 2 내지 4㎛일 수 있다. 상기 비정질 텅스텐산 융합체 직경의 표준 편차가 7㎛를 초과하는 경우, 형상 또는 입자 크기의 제어가 적절히 이루어진 공정에 의해 제조된 것이라 보기는 어려울 것이며, 후속 공정을 거쳐 산화텅스텐, 텅스텐, 탄화텅스텐 제조시 입도 편차는 더욱 커지게 되어 균일한 분말 제조가 어렵게 될 것이다.
본원의 제2 측면은,
텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및 상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성한 것이고, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법을 시간의 흐름에 따라 도시한 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 텅스텐산화물 제조 방법은, 텅스텐산염 수용액을 제공하는 단계(S110), 및 텅스텐산염 수용액으로부터 텅스텐산을 석출하는 단계(S120)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법은 텅스텐산염 수용액으로부터 텅스텐산(H2WO4)을 석출하므로, 습식공정에 해당할 수 있다. 습식공정으로 텅스텐산화물을 제조하는 경우, 통상적으로 암모늄 파라 텅스테이트(APT) 제조 공정이 포함되게 되나, 본 발명의 실시예에 따르면 APT 제조 공정의 생략이 가능하다. APT 제조 공정을 수반할 때에는 제조 공정의 특성상 여러 단점을 수반한다. 특히, APT 제조 공정은 암모니아를 사용하여 텅스텐화합물을 형성하고 결정화시키므로, 결정화 단계에서 이루어지는 증발/농축 과정은 많은 에너지를 필요로 하고 다량의 암모니아 가스를 발생시킨다. 암모니아 가스를 처리하기 위해서는 많은 비용이 발생하고, 국내 텅스텐 생산을 더욱 어렵게 한다. 많은 비용이 발생함에도 APT 제조 공정이 필요한 것은, 텅스텐산염에서 텅스텐산으로 치환하는 과정에서 텅스텐산 분말이 미세하고 불완전한 형상의 입자를 형성하기 때문이다. 치환 과정에서 형성된 텅스텐산 입자는 그 후 진행되는 반복 수세 공정을 거치면서 더욱 잘게 깨지게 되는데, 텅스텐산 입자의 크기가 미세하고 불규칙할수록 이후 진행되는 여과 및 수세 공정을 더욱 어렵게 한다. 여기서, APT 제조 공정은 텅스텐산 입자의 크기를 키우고 형상을 고르게 만들어줄 수 있으므로, 여과 및 수세 공정을 포함한 후속 처리에서 텅스텐산 입자를 원활하게 핸들링 할 수 있도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법은, 텅스텐산염에서 텅스텐산으로 치환하는 과정에 첨가제를 사용하여, 형성되는 입자 크기와 형상을 제어한다. 입자 크기는 APT 제조 공정에 의한 텅스텐산 입자만큼 커질 수 있고, 입자 형상은 반복적인 수세 과정에서도 쉽게 깨지지 않는, 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하는 것을 볼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 첨가제는 암모늄화합물의 제1 첨가제와, 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제일 수 있다. 치환 과정에서 위 첨가제들을 사용하여, 석출되는 텅스텐산 분말에 용해, 응집 및 분산 효과를 줌으로써 일정 크기 이상의 균일한 형상의 입자들을 만들어 후속하는 여과 및 수세 단계에서의 공정 효율을 높일 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 살펴본다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계 S110 및 S120을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S110)는 텅스텐 원료와 탄산염을 혼합하여 고온에서 용융시키는 단계(S112), 및 용융된 혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출하는 단계(S114)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐 원료는 텅스텐을 함유한 원료로서, 광석, 슬러지, 스크랩 등을 포함할 수 있다. 텅스텐 원료는 탄산염과 혼합 전에, 단계(S112)가 보다 효율적으로 수행하기 위한 전처리 단계로서, 분쇄 및 산화될 수 있다. 구체적으로, 텅스텐 원료 중 광석은 반복적인 분쇄 및 선별을 통하여, 슬러지는 건조 및 분쇄를 통하여 슬러지 내에 존재하는 유분을 제거하고, 적절한 크기의 산화 알갱이로 만들어준다. 스크랩은 산화 및 분쇄의 반복과정을 거쳐 적절한 크기의 산화 알갱이로 만들어준다. 이때 산화 온도는 800~1000℃일 수 있다.
위와 같이 준비된 텅스텐 원료에 탄산염을 혼합하여 고온에서 용융시킨다(S112). 고온에서는 탄산염과 텅스텐이 결합하여 텅스텐화합물이 만들어지며, 이때 텅스텐화합물은 수용성이 된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있다. 즉, 단계(S112)에서는 텅스텐 원료와 탄산나트륨을 적절한 비율로 혼합하여 고온에서 용융시켜, 수용성의 소듐 텅스테이트(Na2WO4)를 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐 원료와 탄산나트륨은 1:0.4~1 비율로 혼합될 수 있다. 텅스텐 원료에 대해 탄산나트륨의 비율이 0.4 미만인 경우에는 탄산나트륨의 양이 텅스텐의 양보다 상대적으로 너무 낮다. 그래서, 나트륨과 텅스텐이 결합할 수 있는 당량에 도달하지 못하여 소듐텅스테이트(Na2WO4)로 결합하지 못하는 잔존 텅스텐이 있을 수 있어 불리하다. 그 비율이 1을 초과하는 경우에는 나트륨도 결국 없애야 하는 불순물이므로 후 공정에서 과투입으로 인한 불순물 제거의 양이 많아진다는 단점을 갖는다. 그러므로, 그 비율은 0.4~1인 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S112)의 용융 온도는 800~1000℃일 수 있다. 이때, 용융 온도가 800℃ 미만인 경우에는 용융온도에 도달하지 못하여 결합 및 녹지 않는 텅스텐의 양이 많아져 회수율을 떨어트리는 단점을 갖고, 1000℃를 초과하는 경우에는 불필요하게 많은 에너지를 소비하여 생산비용을 증가시키므로, 용융 온도는 800~1000℃에서 선택되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원의 일구현예에 있어서, 단계(S112)에서 용융된 혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출한다(S114). 단계(S112)에서 용융된 텅스텐화합물은 수용성이고, 비교적 탄산염과의 결합력이 약한 텅스텐 원료의 다른 성분들(예를 들어, 코발트, 구리, 니켈, 알루미나 등)은 용출 단계에서 물에 녹지 않고 그대로 남으므로, 단계(S114)에서 선택적으로 텅스텐산염 수용액을 추출하는 것이 가능하다. 용출 수의 양이 텅스텐 원료 중량 대비 2배 미만인 경우에는 물에 다 녹지 못하고 비수용성으로 남는 잔사에 텅스텐이 함께 잔존할 수 있는 가능성이 커진다. 15배를 초과하는 경우에는 후 공정인 치환공정에서 일정 pH까지 도달시키기 위한 산성용액의 사용량이 증가할 수 있고, 미세분말을 만들어 생산 효율을 떨어트리는 문제가 발생한다. 따라서, 용출 수의 양은 텅스텐 원료 중량 대비 2~15배로 하는 것이 적절하다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만, 바람직하게는 1.05 내지 1.40일 수 있다. 텅스텐산염 수용액의 비중이 높아질수록, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형이 되는 경향을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 텅스텐산염 수용액의 비중을 조절함으로써, 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하고, 나아가 비정질 텅스텐산 융합체의 결정화도를 조절할 수 있게 된다.
위와 같은 단계(S112) 내지 단계(S114)를 통하여 제공된 텅스텐산염 수용액은 다음의 단계들(S122 내지 S128)을 통하여 텅스텐산으로 석출된다. 이하 도 2를 참조하여 보다 상세하게 살펴본다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S120)는 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 첨가하는 단계(S122), 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계(S124), 텅스텐산염 수용액에 과산화수소를 첨가하는 단계(S126), 및 텅스텐산염 수용액을 가열 및 교반하는 단계(S128)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 산성용액 투입 이후에 암모늄화합물과 과산화수소가 첨가될 수도 있으나, 산성용액 투입 이전에 암모늄화합물을 첨가하는 것은 더욱 고른 분포를 갖는 입자 형성 측면에서 유리하고, 산성용액 투입 이후에 과산화수소를 첨가하는 것은 동일한 pH조건에서 텅스텐산을 석출시킬 수 있어 보다 규칙적인 정형성을 갖는 분말 생성이 가능하다는 점에서 유리하므로, 산성용액 투입 이전에 암모늄화합물이 첨가되고 산성용액 투입 이후에 과산화수소가 첨가되는 실시예를 중심으로 살펴본다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 과산화수소 대신에 불산(HF)이 첨가될 수도 있으나, 불산 보다 과산화수소를 사용한 경우 재결정 및 응집의 효과가 탁월하다는 점에서, 과산화수소를 사용한 실시예를 중심으로 살펴본다.
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S110)로부터 제공된 텅스텐산염 수용액에 첨가제로서 암모늄화합물을 넣고 용해시킬 수 있다(S122). 단계(S122)에서 첨가되는 첨가제를 이후의 단계(S126)에서 첨가되는 첨가제와 구별하기 위해, 단계(S122)의 암모늄화합물을 제1 첨가제라 하고, 단계(S126)의 과산화수소를 제2 첨가제라 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산염 수용액은 소듐 텅스테이트 수용액(Na2WO4(aq))일 수 있다. 이하에서는 텅스텐산염 수용액이 소듐 텅스테이트 수용액인 실시예를 중심으로 살펴보기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모늄화합물은 암모늄이온(NH4+)를 포함하는 수용성의 화합물로서, 염화암모늄(NH4Cl), 질산암모늄(NH4NO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 불화암모늄(NH4F), 옥살산암모늄((NH4)2C2O4), 아세트산암모늄(NH4CH3CO2), 인산일암모늄(NH4H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 암모늄이온을 포함하는 제1 첨가제는 후술하는 바와 같이 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산에 대한 분산제로 작용할 수 있다. 암모늄화합물의 암모늄이온(NH4+)은 소듐 텅스테이트 수용액의 텅스테이트이온(WO4 -)에 대해 소듐이온(Na+)보다 결합력이 약하여, 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 텅스테이트이온(WO4 -)과 새로운 화합물을 형성하지 않고, 후술하는 바와 같이 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 안정적으로 분산제 역할을 수행할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 암모늄화합물은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~10g 첨가될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 암모늄화합물이 1g 미만으로 첨가되는 경우에는 분산제로서의 효과가 떨어져 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 10g 초과하여 첨가되는 경우에는 암모늄이온이 많아짐에 따라 암모늄이온, 텅스텐이온, 소듐이온이 함께 결합할 수 있어 후 공정에서 소듐을 제거하기 어려워진다. 또한, 불필요한 과다 첨가는 생산비용 상승의 원인이 된다. 따라서, 암모늄화합물은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~10g 첨가되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 암모늄화합물이 용해된 텅스텐산 수용액 내에 산성용액을 투입할 수 있다(S124). 산성용액은 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액의 pH를 낮추어 수용액이 일정 pH값에 도달한 때부터 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 텅스텐산이 석출될 수 있는 환경을 조성한다. 일정 pH값은 1~2 이하일 수 있다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액에 첨가되어 소듐 텅스테이트의 소듐이온(Na+)을 수소이온(H+)으로 치환하는 치환제 역할을 수행한다. 즉, 산성용액이 투입되어 소듐 텅스테이트 수용액의 pH가 일정값(일례로, 1 이하)에 도달하면, 수용액 내에서 소듐 텅스테이트의 소듐이온이 수소이온으로 치환되고, 물에 녹지 않는 비수용성의 텅스텐산이 형성되고 수용액 내에서 침전되기 시작하는 것이다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 20~80ml 투입될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 산성용액이 20ml 미만으로 투입되는 경우에는 텅스텐산이 석출되는 일정 pH값(일례로, 1~2)에 도달하지 못할 수 있으며 나트륨이온(Na+)과 수소이온(H+)이 치환될 수 있는 당량에 미치지 못하여 회수율이 떨어지는 효과를 가져올 수 있다. 80ml 초과하여 투입되는 경우에는 과다 투입된 산성용액의 영향으로 불규칙한 입자가 생성될 가능성이 있고, 후 공정에서 핸들링해야 하는 용액의 양이 많아져 생산성이 떨어지게 된다. 따라서, 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 20~80ml 범위로 투입되는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 산성용액을 투입한 직후에는 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 산성용액이 잘 섞일 수 있도록 교반이 이루어질 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 산성용액이 투입된 텅스텐산 수용액 내에 제2 첨가제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가한다(S126). 과산화수소는 수용액 내에서 석출된 텅스텐산에 대한 용해제로 작용할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 산성용액이 투입됨에 따라 수용액의 pH가 일정값 이하로 낮아지면 비수용성의 텅스텐산이 침전되기 시작하는데, 이때, 과산화수소는 석출된 텅스텐산을 용해시켜줌으로써, 후술하는 바와 같이 원하는 형상으로 텅스텐산 입자가 형성될 수 있도록 한다. 한편, 불산 또한 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 석출되는 텅스텐산을 용해시킬 수 있으므로, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제2 첨가제로서 불산이 첨가될 수 있다. 제2 첨가제는 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~20ml 첨가될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 제2 첨가제가 1ml 미만으로 첨가되는 경우에는 용해되지 않는 텅스텐산이 존재하여 불규칙한 입자 형성의 원인이 될 수 있다. 20ml 초과하여 첨가되는 경우에는 용해 후 다시 텅스텐산이 생성되는 시간이 오래 걸리고 많은 과산화수소수 투입은 pH를 상승시킬 수 있어 pH를 낮추기 위해 산성용액을 추가로 투입해야 하는 상황을 초래할 수 있다. 이는 효율성이 떨어진다. 따라서, 제2 첨가제는 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~20ml 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 첨가제가 텅스텐산염 수용액(예컨대, 소듐 텅스테이트 수용액) 100ml당 12ml 초과로 첨가되는 경우 석출되는 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 침상인 비율이 늘어나게 될 수 있다. 즉, 제2 첨가제가 상대적으로 고함량일수록, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 제2 첨가제를 소정량 이상 첨가하는 정도를 조절함으로써, 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하고, 나아가 비정질 텅스텐산 융합체의 결정화도를 조절할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제, 치환제 및 제2 첨가제가 각각 투입된 소듐 텅스테이트 수용액을 가열 및 교반한다(S128). 이때, 가열 및 교반은 30~75℃의 온도 범위에서 1~6시간 동안 60~400rpm의 속도로 진행될 수 있다. 가열 온도가30℃ 미만인 경우에는 석출되는 시간이 길어지며 균일한 입자 형성을 기대하기 어렵고, 가열 온도가 75℃ 초과인 경우에는 미세 분말이 형성되어 후 공정을 어렵게 한다. 가열 및 교반이 1시간 미만으로 진행되는 경우에는 석출되는 반응 시간에 미치지 못하여 결정 형성이 되지 않을 수 있고, 6시간 초과로 진행되는 경우에는 이미 모든 반응이 끝난 상태이기 때문에 6시간 초과 반응 시간에 대해서는 의미가 없다. 그리고, 교반 속도가 60rpm 미만인 경우에는 입자의 뭉침 현상 발생 및 균일한 pH조건을 맞추기 어려워 생산 공정 적용이 어렵고, 400rpm 초과인 경우에는 미세분말 형성에 영향을 미치고, 입자의 균일성을 보장하기 어렵다. 따라서, 가열 및 교반은 30~75℃의 온도 범위에서 1~6시간 동안 60~400rpm의 속도로 진행되는 것이 바람직하다. 단계(S128)가 진행됨에 따라, 1차 입자가 독립적으로 존재하여 방상 구조로 형성된 텅스텐산 융합체 입자가 생성된다. 이렇게 생성된 텅스텐산 입자는 기존의 일반적인 습식 공정을 적용하여 제조한 입자와는 달리, 각각 일정 크기 이상으로 형성된 입자들이 정형성을 가짐으로써 깨짐 현상이 개선되어, 후속하는 여과 및 수세 단계에서 처리가 용이하여, 기존의 APT 제조 공정 없이도 텅스텐산 융합체를 제조할 수 있도록 한다.
석출되는 텅스텐산 입자의 크기와 형상을 제어하기 위하여, 소듐 텅스테이트 수용액 내에 첨가된 첨가제들의 역할을 보다 상세히 살펴본다. 다음과 같이 수용액 내에서 과산화수소는 용해 및 응집 역할을, 암모늄화합물은 분산 역할을 한다. 산성용액에 의해 소듐 텅스테이트 수용액의 pH가 일정값에 도달하면 수용액 내에 비수용성의 텅스텐산이 석출되기 시작한다. 이때, 과산화수소를 투입하여 비수용성의 텅스텐산을 용해시켜준다. 앞서 언급한 바와 같이, 과산화수소 대신에 불산이 사용될 수도 있다.
그리고, 수용액에 대한 가열 및 교반이 일정 조건에서 수행되고 시간이 지남에 따라 텅스텐산이 다시 석출되기 시작하는데, 이는 높은 pH값(일례로, pH14)을 갖는 소듐텅스테이트 용액에서 텅스텐산이 석출되는 낮은 pH값(일례로, pH1)이 될 때까지 불규칙하게 생성된 텅스텐산을 동일한 pH 구간을 포함하는, 여러 동일한 조건에서 용해시켜 재 석출 단계를 거치게 되는 것으로, 이는 규칙적이고 정형성을 갖는 입자 형성을 위한 재결정 과정이라 볼 수 있다. 한편, 텅스텐산이 석출될 때에는 수용액 내에 용해되어 있던 암모늄화합물이 분산제로서 작용하므로, 텅스텐산 분말들은 서로 과도하게 응집되지 않도록 분산된 상태로 석출된다.
즉, 과산화수소에 의해 텅스텐산 분말이 용해되고 재결정 과정을 거치면서 텅스텐산 분말들은 서로 응집하여 일정 크기 이상의 융합체 입자들을 이룰 수 있는 상태가 되고(과산화수소의 용해 및 응집 역할), 동시에, 일정 크기 이상으로 형성된 텅스텐산 융합체 입자들은 암모늄화합물의 계면 활성 효과에 의해 서로 응집되지 않도록 분산됨에 따라(암모늄화합물의 분산 역할), 입자들은 더 이상 응집되지 않고 그 형상을 유지할 수 있다. 만약, 암모늄화합물이 첨가되지 않은 경우라면, 과산화수소에 의해 일정 크기로 형성된 텅스텐산 입자들은 그 형상을 더 유지하지 못하고 부분적으로 서로 계속 뭉쳐져, 가로나 세로로 불규칙하게 뻗은 무정형의 새로운 입자들로 변형될 것이다. 이러한 무정형의 입자들은 후속 단계인 반복적인 수세 과정에서 외부 충격에 취약하다. 반대로, 과산화수소가 첨가되지 않은 경우라면, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산 분말들은 용해될 수 없고 모두 뭉쳐져 하나의 큰 덩어리를 형성하게 될 것이다. 요컨대, 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 과산화수소의 용해 및 응집 역할과 암모늄화합물의 분산 역할은 상호보완적으로 작용함으로써, 석출되는 텅스텐산 분말이 1차 입자가 각각 독립적으로 존재하는 방상 구조의 정형성을 갖는 텅스텐산 융합체 입자를 형성할 수 있도록 한다.
소듐 텅스테이트 수용액에 치환제인 산성용액이 투입됨에 따라 수용액의 pH가 일정값(예를 들어, pH 1 이하)에 도달하면, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 텅스텐산이 석출되기 시작하며, 이때 석출되는 텅스텐산 분말은 무정형적으로 서로 응집하는 경향을 갖고 있다(도 3의 좌측 참조).
도 3의 좌측을 참조하면, 암모늄화합물과 과산화수소 없이, 기존의 습식공정에 따라 제조된 텅스텐산 입자들을 도시한다. 도 3의 좌측에 도시된 바와 같이, 텅스텐산 분말이 모여 이루는 입자들의 크기는, 어떤 것은 가로로 길고, 다른 어떤 것은 세로로 긴, 무정형하고 불규칙하다. 이는 후속하는 반복적인 여과 및 수세 단계에서 쉽게 잘게 깨짐으로써 후속 처리를 어렵게 할 수 있다.
그러나, 본원의 일 구현예에 따른 방법에 따라 소듐 텅스테이트 수용액에 암모늄화합물과 과산화수소가 첨가된 경우에는, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산 분말이 과산화수소에 의해 용해 및 응집되고 암모늄화합물에 의해 분산됨으로써, 석출되는 텅스텐산 분말이 대체로 고르게 뭉쳐지고 분산되어 정형성을 갖는 입자들이 형성될 수 있다(도 3의 우측 참조). 도 3의 우측에 도시된 바와 같이, 텅스텐산염 수용액 내에서 과산화수소와 암모늄화합물의 상호보완작용에 의해 하나씩 떨어져 있는 포도송이 모양의 정형성을 갖는 텅스텐산 입자가 형성된다. 이러한 형상의 텅스텐산 융합체 입자는 후속 단계에서 반복 수세에 따른 깨짐 현상이 개선되어 여과 및 수세를 용이하게 함으로써, APT 제조 공정 없이 바로, 후속 공정에 의해 텅스텐 산화물, 텅스텐 분말, 또는 탄화 텅스텐을 제조할 수 있도록 한다.
계속하여, 상술한 단계들(S122 내지 S128)를 통해 얻어진 텅스텐산을 이용하여 텅스텐산화물을 제조하는 단계를 살펴본다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체의 제조방법은 가열 및 교반된 수용액을 여과 및 수세하여 수분을 함유한 결정 형태의 텅스텐산 입자들을 얻는 단계(S132), 및 텅스텐산 입자들을 건조시켜 수분을 제거하는 단계(S134)를 포함할 수 있다.
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S132)에서는 단계(S128)까지 마친 용액을 여과장치에 여과하고, 산 세정과 증류수 세정을 반복한다. 단계(S132)를 통하여, 수분을 함유한 결정 형태의 텅스텐산 입자들을 얻을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 입자는 반복 수세에 따른 분말의 깨짐 현상이 개선되어 원활하게 반복 수세 처리가 가능하다. 여과를 위해, 여과지가 사용될 수 있고, 유효한 텅스텐산 입자의 크기를 고려하여 여과지의 홀크기가 결정될 수 있다. 바람직하게는 본원의 일 구현예에 따라 얻어지는 텅스텐산 입자의 크기는 대략 3㎛ 이상의 크기를 가질 수 있으므로, 홀크기 3㎛ 이하를 갖는 여과지를 선택적으로 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 산 세정에 사용되는 산 용액은 단계(S124)에서 사용한 치환제 용액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이는 공정 효율 측면에서 유리하다. 예를 들어, 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 중 적어도 하나가 이용될 수 있다. 산 세정에 사용되는 산 용액의 농도는 1~10%일 수 있다. 산 용액의 농도가 1% 미만인 경우에는 불순물 제거 효과가 떨어지고, 10%를 초과하는 경우에는 증류수 세정 과정에서 세정수 증가의 원인이 되므로, 1~10% 범위 내에서 산 용액의 농도가 선택되는 것이 바람직하다. 산 세정과 증류수 세정은 2회 이상으로 반복적으로 실시될 수 있다. 산 세정과 증류수 세정 횟수가 5회를 초과하는 경우에는 증류수 사용량이 증가하여 생산비용이 상승하고, 분말 깨짐 현상의 가능성이 높아지므로, 5회를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수세를 끝낸 텅스텐산 분말을 건조기에서 건조시켜 수분을 제거할 수 있다(S134). 단계(S134)를 통하여, 텅스텐산 융합체 입자에 함유되어 있던 수분이 제거된다. 이때 건조 온도는 60~100℃가 적절하다. 건조 온도가 60℃ 미만인 경우에는 건조 시간이 오래 걸려 건조 효율이 떨어지고, 100℃를 초과하는 경우에는 분말간에 뭉침현상이 발생할 수 있어 불리하므로, 건조 온도는 60~100℃ 범위에서 선택되는 것이 적절하다.
본원의 제3 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물을 제공한다.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 텅스텐 산화물에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 하소 처리를 위해, 대기 또는 진공 분위기에서 하소로를 사용할 수 있다. 하소 온도는 500~1000℃, 하소 시간은 1~6hr이 적절하다. 하소 온도가 500℃ 미만이거나, 하소 시간이 1hr 미만인 경우에는 텅스텐산에서 산화텅스텐으로 결정구조 변화가 잘 이루어 지지 않고, 하소 온도가 1000℃ 초과이거나, 하소 시간이 6hr 초과인 경우에는 분말이 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 하소 온도는 500~1000℃ 범위에서 선택되고, 하소 시간은 1~6hr 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
본원의 제4 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말을 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐 분말은 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 수소 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 환원 처리를 위해, 온도는 900~1200℃에서 이루어질 수 있다. 온도가 900℃ 미만인 경우에는 텅스텐산에서 텅스텐으로 변화가 잘 이루어 지지 않고, 환원 처리 온도가 1200℃ 초과인 경우에는 분말의 입자간 뭉침현상이 발생하여 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 환원 처리의 온도는 900~1200℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
본원의 제5 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 탄소 분말과 혼합하여 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화 텅스텐 분말을 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제4 측면에 대해 설명한 내용은 제5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 침탄 처리를 위해, 온도는 900~1300℃에서 이루어질 수 있다. 온도가 900℃ 미만인 경우에는 텅스텐산에서 탄화 텅스텐으로 변화가 잘 이루어 지지 않고, 환원 처리 온도가 1300℃ 초과인 경우에는 분말의 입자간 뭉침현상이 발생하여 불필요하게 비대한 분말이 형성될 수 있고, 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 침탄 처리의 온도는 900~1300℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 텅스텐산 융합체의 제조
적절한 크기로 만들어진 텅스텐 원료 분말에 탄산나트륨을 무게 비율 1:0.6으로 혼합하고 용기에 담아 박스형 전기로에 장입 후 대기분위기 800℃에서 6시간 동안 고온 용융시켰다. 그리고, 용융물을 상온 냉각 후 물에 담아 텅스텐만 녹여낸 후 여과하여 소듐 텅스테이트(Na2WO4) 수용액을 제조하였다.
제조된 소듐 텅스테이트 수용액 300ml에 암모늄화합물을 넣고 교반하여 용해시킨 후, 산성용액 100ml와 과산화수소수(H2O2, 35%)를 각각 아래 표 1에 따라 넣어 45~50℃를 유지하고, 약 100rpm의 교반속도를 유지하면서 약 6시간 동안 반응시키고, 텅스텐산(H2WO4)을 석출시켰다.
이후, 텅스텐산과 용액을 분리시키기 위해 여과 장치에 여과지를 깔고 여과시켰다. 산 세정 용액(HCl, 3.5%)을 만들어 2회 수세 후 증류수로 3회 수세 한 후 85℃가 유지되는 건조기에 건조시켜 텅스텐산 융합체를 형성하였다.
| 텅스텐산염 수용액 |
분산제(제1 첨가제) | 산성용액(치환제) | 용해제(응집제, 제2 첨가제) | 반응온도 | 반응온도반응시간 |
| 300ml (비중 1.20) |
NH4Cl : 10g | HNO3 : 100ml | H2O2 : 30ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml (비중 1.20) |
NH4Cl : 10g | HCl : 100ml | H2O2 : 30ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml (비중 1.20) |
NH4Cl : 10g | H2SO4 : 100ml | H2O2 : 30ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml (비중 1.20) |
(NH4)2SO4 : 15g | HNO3 : 100ml | H2O2 : 25ml | 45~50℃ | 6hr |
실시예 2. 텅스텐산 융합체의 제조
아래 표 2와 같이 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 텅스텐산 융합체를 제조하였다.
| 텅스텐산염 수용액 | 분산제 | 산성용액(치환제) | 용해제(응집제) | 반응온도 | 반응시간 |
| 300ml (비중 1.05) |
NH4Cl : 10g | HNO3 : 100ml | H2O2 : 40ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml (비중 1.05) |
NH4Cl : 10g | HCl : 100ml | H2O2 : 40ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml (비중 1.05) |
NH4Cl : 10g | H2SO4 : 100ml | H2O2 : 40ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml (비중 1.05) |
(NH4)2SO4 : 15g | HNO3 : 100ml | H2O2 : 35ml | 45~50℃ | 6hr |
실시예 3. 텅스텐산 융합체의 제조
아래 표 3과 같이 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 텅스텐산 융합체를 제조하였다.
| 텅스텐산염 수용액 | 분산제 | 산성용액(치환제) | 용해제(응집제) | 반응온도 | 반응시간 |
| 300ml(비중 1.15) | NH4Cl : 10g | HNO3 : 100ml | H2O2 : 35ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml(비중 1.15) | NH4Cl : 10g | HCl : 100ml | H2O2 : 35ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml(비중 1.15) | NH4Cl : 10g | H2SO4 : 100ml | H2O2 : 35ml | 45~50℃ | 6hr |
| 300ml(비중 1.15) | (NH4)2SO4 : 15g | HNO3 : 100ml | H2O2 : 30ml | 45~50℃ | 6hr |
실험예 1. 텅스텐산 융합체의 입자 형상 SEM 분석
도 4 내지 6은 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 구형이며, 하나씩 떨어져 있는 포도송이 모양으로 뭉쳐진 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 침상이며, 비교적 결정 구조이며 침상 1차 입자들이 뭉쳐져 펼쳐져 있는 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 구형 및 침상을 모두 포함하고 있으며, 결정화도가 높은 것과 낮은 것이 혼합되어 있음을 확인할 수 있고, 뭉쳐져 있는 형상은 포도송이 모양의 방상 구조의 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 텅스텐산 융합체 XRD 피크 분석
상기 실시예에서 제조하여 건조된 텅스텐산 융합체 분말을 시료 홀더에 담아 압축시켜 표면을 평평하게 만들어 XRD 분석용 시료를 만들었다. 그리고 시료를 고분해능 X-선 회절분석기(Bruker, D8 ADVANCE)에 장착시켰다. 분석 조건은 회절 각도 10°~80°과 회절 속도 0.2초, 회절 간격은 0.02step으로 셋팅하여 텅스텐 융합체 XRD 분석을 수행하였다.
도 7 내지 9는 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다. 피크 결과를 해석하기 위해, WO3·H2O Tungstite의 XRD-JCPDS CARD 를 참조하였고, 이에 의하면, X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서 약 16.5390°(이하, 제1 피크), 25.6377°(이하, 제2 피크), 및 35.0352°(이하, 제3 피크)의 2θ에서 주요 피크를 나타내고 있고, 그 강도는 약 565. 999, 및 160로 각각 나타나는 것으로 확인되었다.
도 7을 참조하면, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 거의 나타나지 않았고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.03 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크는 약하게 나타나지만, 시프트가 일어나거나 피크가 넓게 형성되는 것을 나타내고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.1 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크는 약하게 나타나지만, 시프트가 일어나거나 피크가 넓게 형성되는 것을 나타내고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.1 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 따라서, 결과를 정리하면, 주요 피크들의 강도가 특징적으로 강하게 나타나기 보다는, 넓게 분포되는 것을 볼 수 있고, 이는 결정화도가 비교적 낮고 결정의 크기가 고르다는 것을 의미한다고 볼 수 있다. 즉, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 결정성이 낮고 결정 크기가 고르게 나타날 수 있음을 보여주는 것이다.
도 8을 참조하면, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 강하게 나타나고 있고(750 내지 1100의 강도(Intensity)), 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 2.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.0°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크도 강하게 나타났으며(1350 내지 1900의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 2.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.20° 내지 0.90°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크가 나타났고(300 내지 450 의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.10°를 나타냄을 볼 수 있었다. 정리하자면, 주요 피크들의 강도가 WO3·H2O Tungstite와 비교하여 더욱 특징적으로 강하게 나타난 것을 확인할 수 있고, 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상으로만 이루어진 경우 결정화도가 상대적으로 높은 텅스텐산 융합체가 형성됨을 나타낸다.
도 9의 경우, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 어느정도 강하게 나타나고 있고(330 내지 480의 강도(Intensity)), 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.2 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.0°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크도 어느정도 강하게 나타났으며(450 내지 820의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.2 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.20° 내지 0.90°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO3·H2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크가 나타났고(200 내지 290의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO3·H2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.10°를 나타냄을 볼 수 있었다. 정리하자면, 주요 피크들의 강도가 WO3·H2O Tungstite와 비교하여 일정수준 강하게 나타났지만 그 강도가 실시예 2 대비하여 약하게 나타난 한편, 피크의 분포는 상대적으로 넓게 분포된 것을 확인할 수 있었고, 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합으로 이루어져 있어 결정성이 상대적으로 좋은 부분과 그렇지 않은 부분이 혼재함을 의미한다고 볼 수 있다.
실험예 3. 텅스텐산 융합체의 입도 분포 분석
도 10 내지 12는 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D50이 약 8.13㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 3.10㎛을 나타내었으며, 텅스텐산 1차 입자가 구형인 경우 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 크기도 30㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 11을 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D50이 약 10.48㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 6.47㎛을 나타내었으며, 이를 통해 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 실시예 1에 비해 D50 및 직경의 표준편차가 상대적으로 크게 나왔지만, 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 약 99% 입자의 분포에서 크기도 35㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 12를 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D50이 약 7.27㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 2.92㎛을 나타내었으며, 이를 통해 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 실시예 1과 유사하게 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 크기도 30㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서,
상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고,
면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D50은 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 제2항에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자는 침상 입자 및 구형 입자로 이루어지고,
상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
- 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계;
상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및
상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서,
상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고,
상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상(房狀)의 구조를 형성한 것이고,
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법.
- 제1항에 따른 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물.
- 제1항에 따른 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말.
- 제1항에 따른 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화 텅스텐 분말.
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Legal Events
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20220413 Patent event code: PE09021S01D |
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Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20221004 Patent event code: PE09021S02D |
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20230126 Patent event code: PR07011E01D |
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