KR20220052851A - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자, 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 700 nm이며, 상기 제2 무기물 입자는 평균 입경이 30 nm 내지 80 nm인 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 평균 입경이 상이한 2종의 무기물 입자가 각각 표면 처리됨으로써 무기물 입자의 분산성이 개선될 수 있으면서도 높은 열적 안정성을 가질 수 있고, 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {A SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUM SECONDARY BATERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터, 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 생산중인 리튬 이차전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 상기 세퍼레이터는 통상 200℃ 이하에서 용융되는 고분자 성분을 사용할 뿐만 아니라 세퍼레이터로 사용하기 위해 기공 크기 및 기공도를 조절하는 연신(stretching) 공정을 거치게 됨으로써, 고온에 노출될 경우 본래 크기대로 열 수축(shrinking)되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 다공성 코팅층은 마이크로미터 수준의 평균 입경을 가지는 무기물 입자를 포함함으로써, 세퍼레이터의 두께가 크게, 예컨대, 10 ㎛ 이상 증가하게 되는 단점이 있다. 최근 전지의 경량화 및 박형화 추세와 더불어, 고출력 대용량 전지의 필요성이 증대되면서 보다 얇은 두께를 가질 수 있으면서도 열적 안전성을 확보할 수 있는 세퍼레이터를 제조하기 위한 시도가 늘고 있다.
이에 따라, 나노미터 수준의 평균 입경을 가지는 무기물 입자를 단독으로, 또는 상이한 평균 입경을 가지는 무기물 입자들과 혼합하여 사용하는 세퍼레이터의 제조가 연구되고 있다. 그러나, 이 경우 무기물 입자의 평균 입경이 작아 BET와 표면 에너지가 높아서 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리 내에서 무기물 입자가 서로 쉽게 응집되는 문제가 있다.
또한, 바인더 고분자가 상기 나노미터 수준의 평균 입경을 가지는 무기물 입자의 표면에 엉겨 고르게 분포되지 않아 무기물 입자 간 및/또는 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 간 접착력을 확보하기 어려워 무기물 입자가 쉽게 탈리되는 문제가 있다.
따라서, 무기물 입자의 분산성이 개선되고 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있는 세퍼레이터에 대한 기술 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 나노미터 수준의 평균 입경을 가지는 무기물 입자를 포함하여도 무기물 입자의 분산성이 개선되고 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자, 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 700 nm이며,
상기 제2 무기물 입자는 평균 입경이 30 nm 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 400 nm 내지 600 nm일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 30 nm 내지 45 nm일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 제타(ζ) 전위가 -20 mV 이하의 값을 가질 수 있다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자의 제타 전위가 수계 조건 하에서 측정된 것일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리페놀계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 폴리도파민(polydopamine), 카테킨(catechin), 레스베라트롤(resveratrol), 쿼세틴(quercetin), 플라보노이드(flavonoid), 아이소플라본(isoflavone), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르신(resorcin), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유기산은 설폰산, 카복실산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 설폰산은 벤젠 설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제9 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 카복실산은 아세트산, 프로판산, 뷰티르산, 팔미트산, 락트산, 타타르산, 말산, 글리콜산, 말레산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 아르기닌, 글리신, 글루쿠론산, 글루콘산, 시트르산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 중량비는 90:10 내지 40:60일 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 고분자, 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트)(poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3일 수 있다.
제15 구현예는, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 130℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10% 이하일 수 있다.
제16 구현예는, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 간의 박리 강도가 30 gf/15 mm 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제17 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터는 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 서로 상이한 평균 입경을 가지는 2종의 무기물 입자, 즉 100 nm 내지 700 nm 이하의 평균 입경을 가지는 제1 무기물 입자 및 30 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자를 포함함으로써 마이크로미터 수준의 평균 입경을 가지는 무기물 입자를 포함하는 종래의 리튬 이차전지용 세퍼레이터보다 높은 패킹 밀도를 나타내어 열적 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 제1 무기물 입자가 폴리페놀계 화합물로 표면 처리됨에 따라 무기물 입자들 간 및/또는 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 간의 접착력이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자를 포함함으로써 30 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자의 분산성이 개선되어 상기 무기물 입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 높은 패킹 밀도를 나타내어 열적 안전성이 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로서, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자, 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 700 nm이며,
상기 제2 무기물 입자는 평균 입경이 30 nm 내지 80 nm인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 세퍼레이터(1)는 다공성 고분자 기재(10)를 구비한다.
상기 다공성 고분자 기재(10)로는 통상적으로 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재(10)는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재(10)는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재(10)는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 4 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재(10)의 두께 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재(10)에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 세퍼레이터(1)는 상기 다공성 고분자 기재(10)의 적어도 일면에 다공성 코팅층(20)을 구비한다. 상기 다공성 코팅층(20)은 상기 다공성 고분자 기재(10)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 다공성 코팅층(20)은 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자(21), 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자(22), 및 바인더 고분자(도시되지 않음)를 구비한다. 상기 다공성 코팅층(20)은 상기 제1 무기물 입자(21) 및 제2 무기물 입자(22)에 의해 상기 다공성 고분자 기재(10)가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층(20)은 상기 제1 무기물 입자(21) 및 상기 제2 무기물 입자(22)들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자(21) 또는 제2 무기물 입자(22)는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 또는 제2 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 제1 무기물 입자(21) 및 제2 무기물 입자(22)의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자(21) 및/또는 제2 무기물 입자(22)는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 무기물 입자(21) 또는 제2 무기물 입자(22)는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0 <y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 상기 표면 처리된 제1 무기물 입자(21)의 평균 입경은 100 nm 내지 700 nm이다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 제1 무기물 입자(21)를 포함함으로써 마이크로미터 수준의 평균 입경을 가지는 무기물 입자를 포함하는 종래의 리튬 이차전지용 세퍼레이터보다 얇은 두께로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 제1 무기물 입자(21)를 포함함으로써 세퍼레이터의 단위 면적당 분포하는 무기물 입자의 개수가 증가하여 높은 패킹 밀도를 나타내어 열적 안전성이 개선될 수 있다.
상기 제1 무기물 입자(21)의 평균 입경이 100 nm 미만이면, 제2 무기물 입자와의 혼합을 통한 패킹 밀도 개선 효과가 떨어진다. 상기 제1 무기물 입자(21)의 평균 입경이 700 nm를 초과하면, 보다 얇은 두께의 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조가 용이하지 않다.
본 발명에서, 상기 표면 처리된 제2 무기물 입자(22)의 평균 입경은 30 nm 내지 80 nm이다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 제1 무기물 입자(21)의 평균 입경보다 더 작은 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자(22)를 포함함으로써, 제1 무기물 입자(21) 사이의 큰 공극 내에 상기 제2 무기물 입자(22)가 위치할 수 있어 다공성 코팅층(20)이 높은 패킹 밀도를 가질 수 있고, 세퍼레이터의 단위 면적당 분포하는 무기물 입자의 개수가 증가하여 다공성 고분자 기재(10)의 열 수축 현상을 보다 효과적으로 억제함으로써 종래 리튬 이차전지용 세퍼레이터보다 열적 안전성이 개선될 수 있다.
상기 제2 무기물 입자(22)의 평균 입경이 30 nm 미만이면, 상기 제2 무기물 입자(22)가 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 다공성 고분자 기재(10)의 기공을 막아 통기도가 감소하고 저항이 증가할 수 있다. 상기 제2 무기물 입자(22)의 평균 입경이 80 nm를 초과하면, 상기 다공성 코팅층(20)의 패킹 밀도를 높이기 어려워 세퍼레이터의 열 수축률 개선이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자(21)의 평균 입경은 150 nm 내지 700 nm, 또는 200 nm 내지 600 nm, 또는 400 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자(21)의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 종래의 리튬 이차전지용 세퍼레이터보다 얇은 두께로 형성될 수 있고, 세퍼레이터의 단위 면적당 존재하는 무기물 입자의 개수가 증가하여 높은 패킹 밀도를 나타내어 열적 안전성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자(22)의 평균 입경은 30 nm 내지 75 nm, 30 nm 내지 60 nm, 또는 30 nm 내지 45 nm일 수 있다. 상기 제2 무기물 입자(22)의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 제1 무기물 입자(21) 사이의 큰 공극 내에 상기 제2 무기물 입자(22)가 위치할 수 있어 다공성 코팅층(20)이 높은 패킹 밀도를 가지고 열적 안전성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 제1 무기물 입자(21) 및 제2 무기물 입자(22)의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 무기물 입자(21)는 폴리페놀계 화합물에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 한다. 100 nm 내지 700 nm의 평균 입경을 가지는 제1 무기물 입자(21)와 30 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자(22)를 혼합하면 상기 바인더 고분자가 상기 무기물 입자들과 엉겨 고르게 분포되기 어려울 수 있다. 이에 따라, 균일한 다공성 코팅층의 형성이 어려워진다. 다공성 코팅층(20) 상에서 국부적으로 바인더 고분자가 불균일하게 분포된 부분이 존재할 수 있고, 이 부분에서 다공성 코팅층(20)과 다공성 고분자 기재(10)의 접착력이 약화될 수 있다. 뿐만 아니라, 국부적으로 바인더 고분자가 불균일하게 분포됨에 따라, 표면의 일부 또는 전부가 바인더 고분자로 피복되지 않은 상기 제1 무기물 입자(21) 또는 상기 제2 무기물 입자(22)가 존재하여 무기물 입자들 간 접착력이 확보되기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터(1)는 제1 무기물 입자(21)의 표면이 접착성을 가지는 폴리페놀 작용기를 포함하는 물질로 처리됨에 따라, 상기 제1 무기물 입자(21)가 바인더 고분자의 기능을 보완하여 다공성 코팅층(20)과 다공성 고분자 기재(10) 간의 접착력을 개선시킬 수 있다. 또한, 무기물 입자들 간의 접착력도 개선시킬 수 있다. 이에 따라, 무기물 입자가 다공성 고분자 기재로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리페놀계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 폴리도파민(polydopamine), 카테킨(catechin), 레스베라트롤(resveratrol), 쿼세틴(quercetin), 플라보노이드(flavonoid), 아이소플라본(isoflavone), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르신(resorcin), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리도파민은 일반적으로 카테콜 아민인 DOPA(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine)가 중합반응을 거쳐 생성된 고분자를 일컫는다. 다만, 본 발명에서 폴리도파민은 DOPA 중합체뿐만 아니라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 폴리도파민의 작용기를 변형시켜 요구 특성에 부합된 폴리도파민을 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2 무기물 입자(22)는 유기산으로 표면 처리되는 것을 특징으로 한다. 상기 제2 무기물 입자(22)는 30 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가지기 때문에 무기물 입자들이 서로 더욱 쉽게 응집되는 경향이 있다. 따라서, 상기 제2 무기물 입자(22)를 유기산으로 표면 처리함에 따라 상기 제2 무기물 입자(22)의 분산성이 개선되어 상기 무기물 입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 분산성이 개선되면 균일한 다공성 코팅층의 형성이 용이하여 30 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자(22)를 포함하여도 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자(22)의 제타(ζ) 전위가 -20 mV 이하, 또는 -25 mV 이하, 또는 -30 mV 이하, 또는 -40 mV 내지 -60 mV의 값을 가질 수 있다. 상기 제2 무기물 입자가 전술한 제타 전위 값을 가지는 경우, 상기 제2 무기물 입자(22) 간 정전기적 척력이 유발되어 무기물 입자들이 서로 쉽게 응집하는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제타 전위는 pH 5.0 내지 8.0의 범위에서 -20 mV 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자(22)의 제타 전위가 수계 조건 하에서 측정된 것일 수 있다. 상기 수계 조건은 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상의 존재 하에서 제타 전위를 측정하는 것을 지칭한다. 그 중에서도, 특히 물의 존재 하에서 제타 전위를 측정할 수 있다.
본 발명에서, 제타 전위(zeta potential)는 액체 속에 부유하는 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로서, 외부에서 콜로이드에 전장을 가하는 경우, 콜로이드 입자가 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 영동(이동)하게 되는 바, 이 때의 입자 이동 속도를, 가해준 전장의 세기와 유체역학적인 효과(분산매의 점도, 유전율 등)를 고려하여 계산된 수치이다. 즉, 제타 전위가 절대값이 큰 음의 값을 가질수록 제2 무기물 입자(22) 간의 척력이 강해져 상기 무기물 입자가 잘 분산될 수 있다. 반대로, 제타 전위가 0에 가까운 값을 가질수록 상기 무기물 입자들끼리 서로 응집하기 쉬워진다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제타 전위는 동적 광산란법 입도측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 시료에 초음파 처리를 가한 후, 동적 광산란법 입도측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유기산은 설폰산을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 설폰산은 지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 방향족 설폰산은 벤젠 설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 벤젠 설폰산, 또는 파라-톨루엔 설폰산에 의해 상기 제2 무기물 입자(22)를 표면 처리하는 경우, 상기 제2 무기물 입자(22)의 분산성이 더욱 개선되어 상기 무기물 입자들이 서로 응집되는 것을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 유기산은 카복실산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 카복실산은 아세트산, 프로판산, 뷰티르산, 팔미트산, 락트산, 타타르산, 말산, 글리콜산, 말레산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 아르기닌, 글리신, 글루쿠론산, 글루콘산, 시트르산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 표면 처리된 제1 무기물 입자(21)는 제1 무기물 입자로 된 코어부, 및 상기 코어부의 표면에 폴리페놀계 화합물을 포함하는 코팅층을 구비한 코어-쉘 구조의 복합 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 표면 처리된 제2 무기물 입자(22)는 제2 무기물 입자로 된 코어부, 및 상기 코어부의 표면에 유기산을 포함하는 코팅층을 구비한 코어-쉘 구조의 복합 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 고분자, 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트)(poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자(21), 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자(22) 및 바인더 고분자의 함량비는 최종 제조되는 다공성 코팅층(20)의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자(21)와 제2 무기물 입자(22)의 총 함량은 다공성 코팅층(20)의 100 중량%을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%, 또는 20 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자(21)와 제2 무기물 입자(22)의 총 함량이 전술한 범위일 경우, 다공성 코팅층(20)의 기공 크기 및 기공도를 적절한 수준으로 조절할 수 있고, 다공성 코팅층(20)이 세퍼레이터의 열 수축 현상을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자(21)와 제2 무기물 입자(22)의 중량비는 90:10 내지 40:60, 또는 85:15 내지 50:50일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자(21)와 제2 무기물 입자(22)의 중량비가 전술한 범위일 경우, 무기물 입자 간의 공극률을 최소화하고 다공성 코팅층(20)의 패킹 밀도를 높여 세퍼레이터의 열적 안전성을 개선하는 데 있어 최적의 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층(20)은 300 nm 내지 10 μm, 400 nm 내지 7 μm, 또는 500 nm 내지 5 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층(20)의 기공 크기는 0.001 내지 0.05 ㎛, 또는 0.001 내지 0.03 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층(20)의 기공도(porosity)는 20 % 내지 80 % 범위, 또는 30 % 내지 70% 범위일 수 있다. 상기 다공성 코팅층(20)의 기공도가 전술한 범위일 경우, 전지의 작동에 충분한 양의 전해액을 유지할 수 있어 전지의 충방전 특성에 영향을 주지 않으며 세퍼레이터의 기계적 강도를 확보할 수 있다. 상기 기공도는 상기 다공성 코팅층(20)의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 다공성 코팅층(20)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층(20)의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층(20)의 패킹 밀도는 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3, 또는 0.7 g/cm3 내지 2.5 g/cm3, 또는 1.0 g/cm3 내지 2.0 g/cm3, 또는 1.2 g/cm3 내지 1.5 g/cm3일 수 있다. 상기 다공성 코팅층(20)의 패킹 밀도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 열적 안전성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 다공성 코팅층(20)의 패킹 밀도는 하기 식 1에 따라 계산할 수 있다.
[식 1]
패킹밀도 = 로딩량 / 코팅층 두께
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 130℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 기계방향(Machine Direction) 및 직각 방향(Transverse Direction)에서의 분리막의 열수축률이 각각 10% 이하, 또는 2% 내지 10%, 또는 5% 이하, 또는 2% 내지 5%일 수 있다.
본 명세서 전체에서, '기계방향(Machine Direction)'은 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향을 지칭하고, '직각 방향(Transverse Direction)'은 기계방향의 횡방향 즉, 분리막이 연속 생산될 때의 진행방향과 수직인 방향으로 분리막의 길이가 긴 길이 방향과 수직인 방향을 지칭한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 간의 박리 강도가 30 gf/15 mm 이상, 또는 35 gf/15 mm 이상, 또는 40 gf/15 mm 이상, 또는 50 gf/15 mm 이상, 또는 55 gf/15 mm 이상일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 박리 강도는 슬라이드 글라스 위에 양면테이프와 다공성 코팅층이 만나도록 세퍼레이터를 접착한 후에 테이프와 세퍼레이터를 박리시킬 때 필요한 박리력을 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 하기와 같은 제조 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는
제1 무기물 입자의 표면을 폴리페놀계 화합물로 처리하는 단계;
제2 무기물 입자의 표면을 유기산으로 처리하는 단계; 및
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자 및 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 상기 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 코팅 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하에서는 상기 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 제1 무기물 입자의 표면을 폴리페놀계 화합물로 처리한다.
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경, 종류, 상기 폴리페놀계 화합물에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 제1 무기물 입자를 분산시킨 용액에 폴리페놀계 화합물을 첨가한 후 건조하여 제1 무기물 입자의 표면을 개질시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자를 분산시킨 용액은 상기 제1 무기물 입자가 용액 내에 콜로이드 상태로 분산된 것일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자는 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자를 분산시킨 용액은 수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자를 분산시킨 용액 100 중량부에 대해 상기 폴리페놀계 화합물이 0.01 중량부 내지 30 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 25 중량부, 또는 0.07 중량부 내지 20 중량부 첨가될 수 있다. 상기 폴리페놀계 화합물이 전술한 범위로 첨가되는 경우, 제1 무기물 입자의 표면에 폴리페놀 작용기가 충분히 형성될 수 있어 제1 무기물 입자의 접착력이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 무기물 입자의 표면이 개질되는 온도는 20℃ 내지 90℃, 또는 25℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 표면이 개질되는 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 상기 제1 무기물 입자의 표면이 개질될 수 있다.
그 다음, 제2 무기물 입자의 표면을 유기산으로 처리한다. 본 명세서에서는 전반적으로 제1 무기물 입자의 표면을 개질한 후, 제2 무기물 입자의 표면을 개질하는 것으로 기재하였으나, 상기 제2 무기물 입자의 표면을 유기산으로 처리하는 단계가 제1 무기물 입자의 표면을 폴리페놀계 화합물로 개질하기 이전 또는 제1 무기물 입자의 표면을 개질하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.
상기 제2 무기물 입자의 평균 입경, 종류, 상기 유기산에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 제2 무기물 입자를 분산시킨 용액에 유기산을 첨가한 후 건조하여 제2 무기물 입자의 표면을 개질시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자를 분산시킨 용액은 상기 제2 무기물 입자가 용액 내에 콜로이드 상태로 분산된 것일 수 있다. 상기 제2 무기물 입자는 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자를 분산시킨 용액은 수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자를 분산시킨 용액 100 중량부에 대해 상기 유기산이 0.01 중량부 내지 30 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 20 중량부 첨가될 수 있다. 상기 유기산이 전술한 범위로 첨가되는 경우, 제2 무기물 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예컨대, 제타 전위의 음의 값을 최대로 커지게 하여, 제2 무기물 입자들 간의 척력을 더 증가시킴으로써 제2 무기물 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 무기물 입자의 표면이 개질되는 온도는 20℃ 내지 90℃, 또는 25℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 제2 무기물 입자의 표면이 개질되는 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 상기 제2 무기물 입자의 표면이 개질될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 표면 처리된 제1 무기물 입자 및 표면 처리된 제2 무기물 입자를 건조시키는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에서, 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리 내에서 상기 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자는 개선된 접착력을 가져 무기물 입자가 다공성 고분자 기재로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 상기 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자는 분산성이 개선되어 슬러리 내에서 상기 제2 무기물 입자들이 침전되거나 응집되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 슬러리의 코팅성이 개선될 수 있고, 최종적으로 제조된 세퍼레이터에 포함된 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 증가할 수 있다.
그 다음, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자 및 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 상기 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 코팅 및 건조한다.
상기 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 제1 및 제2 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량은 전술한 내용을 참고한다.
본 발명에서, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자에 대한 용매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤(acetone), DMAc(Dimethyl acetate), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 등의 유기 용매, 또는 물이 사용될 수 있다.
상기 슬러리는 제1 및 제2 무기물 입자의 평균 입경이 매우 작음에도 제2 무기물 입자가 유기산으로 표면 처리되어 슬러리 내 무기물 입자의 분산성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 보다 균일하게 형성할 수 있다.
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용할 수 있다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
상기 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 건조하는 방법은 통상의 세퍼레이터 제조 시의 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태서, 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-,I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 평가예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 무기물 입자로 Al(OH)3(제조사: KC corporation, 평균 입경: 560 nm) 30 g을 100 g의 물에 분산시킨 후 탄닌산(제조사: Sigma-Aldrich) 15 g을 첨가해 상온(25℃)에서 24시간 교반하였다. 상기 제1 무기물 입자를 수 회 물로 씻어낸 후, 80℃에서 진공 건조하여 탄닌산으로 표면 처리된 제1 무기물 입자를 수득하였다.
제2 무기물 입자로 AlOOH(제조사: Sasol, 평균 입경: 40 nm) 10 g을 100 g의 물에 분산시킨 후 파라-톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(Sigma-Aldrich社) 3 g을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 제2 무기물 입자를 물로 씻어낸 후, 80℃에서 진공 건조하여 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자를 수득하였다.
상기 제1 무기물 입자 24 g을 물 70g에 분산시킨 후, 제2 무기물 입자 6 g을 첨가해 상온(25℃)에서 30분 교반하였다. 상기 슬러리에 폴리메타크릴레이트 계열의 분산제 3 g을 첨가하여 볼-밀법(ball-milling)으로 2시간 분산시켰다. 이에 아크릴 고분자 바인더(제조사: Toyochem) 4 g을 첨가해 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 바 코팅법으로, 두께 10 μm인 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 코팅하여 일면에 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
에탄올과 버퍼 용액을 각각 500 ml씩 혼합한 용액에 DOPA(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine)(제조사: Sigma-Aldrich) 1.5 g을 첨가해 분산시켰다. 여기에 제1 무기물 입자로 Al(OH)3(제조사: KC corporation, 평균 입경: 560 nm) 30 g을 첨가해 24시간 교반하여 도파민을 가교시킨 후 수 회 물로 세척하여 표면이 폴리도파민으로 처리된 제1 무기물 입자를 수득하였다.
그 다음, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
제2 무기물 입자로 시트르산으로 표면 처리된 AlOOH(제조사: Sasol, 평균 입경: 40 nm)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
물 70 g에 Al(OH)3(제조사: KC corporation, 평균 입경: 560 nm) 30 g과 폴리메타크릴레이트 계열의 분산제 3 g을 첨가하여 볼-밀법(ball-milling)으로 2시간 분산시켰다. 이에 아크릴 고분자 바인더(제조사: Toyochem) 4 g을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
이외 같이 제조된 슬러리를 바 코팅법으로, 두께 10 μm인 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 코팅하여 일면에 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
평균 입경이 810 nm인 Al(OH)3(제조사: KC corporation)를 제1 무기물 입자로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
평균 입경이 200 nm인 AlOOH(제조사: Nabaltec) 를 제2 무기물 입자로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
평균 입경이 560 nm이고, 표면처리되지 않은 Al(OH)3(제조사: KC corporation)을 제1 무기물 입자로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 5
평균 입경이 70 nm이고, 표면처리되지 않은 AlOOH(제조사: Sasol)을 제2 무기물 입자로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터의 물성 비교
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 세퍼레이터의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 물성의 측정방법은 하기와 같다.
제2 무기물 입자의 제타 전위 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 사용한 제2 무기물 입자 시료를 물에 더해, 초음파 처리를 5분간 행한 후, 동적 광산란법 입도측정기(ELSZ-2, OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD 제작)를 이용하여 제2 무기물 입자의 제타 전위 값을 측정하였다.
다공성 코팅층의 패킹 밀도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 패킹 밀도를 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
패킹밀도 = 로딩량 / 코팅층 두께
열 수축률 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 세퍼레이터 각각을 가로(MD) 5 cm, X 세로(TD) 5 cm로 제단하여 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 130℃의 오븐에서 1시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열 수축률을 계산하였다.
다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 Peel strength 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 세퍼레이터를 2.5 cm 폭으로 절단한 상태에서 슬라이드 글라스 위에 양면테이프 접착 후 양면테이프와 다공성 코팅층이 만나도록 접착시켜 테이프와 세퍼레이터를 박리시킬 때 필요한 박리력을 측정해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 간의 접착력을 예측하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 100 nm 내지 700 nm의 평균 입경을 가지는 제1 무기물 입자의 표면이 폴리페놀계 화합물로 처리되어 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 박리 강도가 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 100 nm 내지 700 nm의 평균 입경을 가지는 제1 무기물 입자 및 30 nm 내지 80 nm의 평균 입경을 가지는 제2 무기물 입자를 포함하여도, 제2 무기물 입자가 유기산으로 표면 처리되어
무기물 입자의 분산성이 개선되어 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 증가하고, 이에 따라 130℃에서의 열 수축률이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 1종의 무기물 입자만을 사용하여 다공성 코팅층의 패킹 밀도 및 130℃에서의 열 수축률 값이 실시예 1 내지 3에서보다 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리페놀계 화합물로 무기물 입자가 표면처리되지 않아 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 박리 강도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 700 nm를 초과하는 평균 입경을 가진 제1 무기물 입자를 사용하여 다공성 코팅층의 패킹 밀도 및 130℃에서의 열 수축률 값이 실시예 1 내지 3에서보다 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 무기물 입자의 평균 입경이 700 nm를 초과하여 세퍼레이터의 단위 면적당 분포하는 무기물 입자의 개수가 적어 폴리페놀계 화합물로 제1 무기물 입자를 표면 처리하여도 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 사이의 박리 강도가 낮음을 확인할 수 있었다.
비교예 3에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 80 nm를 초과하는 평균 입경을 가진 제2 무기물 입자를 사용하여 다공성 코팅층의 패킹 밀도 및 130℃에서의 열 수축률 값이 실시예 1 내지 3에서보다 낮음을 확인할 수 있었다.
비교예 4에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 폴리페놀계 화합물로 표면처리되지 않은 제1 무기물 입자를 사용하여 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재로부터 쉽게 박리됨을 확인할 수 있었다.
비교예 5에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 유기산으로 표면처리되지 않은 제2 무기물 입자를 사용하여 무기물 입자가 쉽게 응집되어 균일한 다공성 코팅층이 형성되지 않아 실시예 1 내지 3과 동일한 평균 입경을 가지는 무기물 입자들을 포함하여도 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 낮고 이에 따라 130℃에서의 열 수축률 값이 낮음을 확인할 수 있었다.
1: 세퍼레이터
10: 다공성 기재
20: 다공성 코팅층
21: 표면 처리된 제1 무기물 입자
22: 표면 처리된 제2 무기물 입자

Claims (17)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 폴리페놀계 화합물로 표면 처리된 제1 무기물 입자, 유기산으로 표면 처리된 제2 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 700 nm이며,
    상기 제2 무기물 입자는 평균 입경이 30 nm 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 400 nm 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 30 nm 내지 45 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 제타(ζ) 전위가 -20 mV 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자의 제타 전위가 수계 조건 하에서 측정된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페놀계 화합물은 탄닌산(tannic acid), 폴리도파민(polydopamine), 카테킨(catechin), 레스베라트롤(resveratrol), 쿼세틴(quercetin), 플라보노이드(flavonoid), 아이소플라본(isoflavone), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르신(resorcin), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 설폰산, 카복실산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 설폰산은 벤젠 설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카복실산은 아세트산, 프로판산, 뷰티르산, 팔미트산, 락트산, 타타르산, 말산, 글리콜산, 말레산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 아르기닌, 글리신, 글루쿠론산, 글루콘산, 시트르산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 고분자, 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트)(poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 130℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축율이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재와 상기 다공성 코팅층 간의 박리 강도가 30 gf/15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  17. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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