CN116325331A - 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；和设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、和粘合剂聚合物的多孔涂层，其中所述第一无机颗粒具有100nm至700nm的平均颗粒直径，并且所述第二无机颗粒具有30nm至80nm的平均颗粒直径；以及一种包括其的锂二次电池。所述用于锂二次电池的隔板使用具有不同平均颗粒直径的两种类型的经表面处理的无机颗粒。因此，所述无机颗粒具有改善的可分散性，而且所述隔板具有高的热安全性并且可防止所述无机颗粒的分离。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2020年10月21日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0137015号的优先权。
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板，和包括其的锂二次电池。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。由于储能技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本PC的能量、甚至用于电动汽车的能量，因而对于提供具有高能量密度的用作这些电子装置的电源的电池的需求正在增加。锂二次电池是最佳满足这种需求的那些。因此，已对这些锂二次电池进行了积极的研究。
在商品可得的锂二次电池的情况下，使用了聚烯烃基隔板以便防止正极和负极之间的短路。然而，这种隔板通常使用在200℃或更低的温度下熔化的聚合物成分，并且进行用于控制孔尺寸和孔隙率从而其可被用作隔板的拉伸(stretching)步骤，并因此不利之处在于其在暴露于高温时相对于其原始尺寸经历热收缩(shrinking)。因此，当电池的温度因内部/外部刺激而升高至高温时，极有可能正极和负极因隔板的收缩或熔化而彼此接触从而导致短路，造成电能的快速释放和电池的燃烧和爆炸。
因此，在诸如聚烯烃之类的多孔聚合物基板的至少一个表面上形成包含与粘合剂聚合物混合的无机颗粒的多孔涂层的方法已被广泛用来解决以上提及的问题。
然而，多孔涂层包括具有微米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒，且不利之处在于其导致隔板厚度的显著增加，例如，厚度增加至10μm或更大。近来，随着电池已被提供有轻重量和小厚度，正不断需要高输出高容量的电池。在这些情况下，已增加制造在确保热安全性的同时具有更小厚度的隔板的尝试。
因此，已研究了单独使用具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的隔板、或者与具有不同平均颗粒直径的无机颗粒组合使用具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的隔板。然而，在这种情况下，这种小平均颗粒直径的无机颗粒提供了高BET比表面积和表面能而导致无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料中容易聚集的问题。
除此之外，粘合剂聚合物在具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的表面上缠结且不能均质地分布在具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的表面上，由此难以确保无机颗粒之间的粘附性和/或多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性而导致无机颗粒容易分离的问题。
结果，仍然需要示出改善的无机颗粒的可分散性且能够防止无机颗粒分离的隔板的技术发展。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种用于锂二次电池的隔板，所述用于锂二次电池的隔板即使其包括具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒也示出改善的无机颗粒的可分散性并且可防止无机颗粒的分离。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板。
根据第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述第一无机颗粒具有100nm至700nm的平均颗粒直径，并且
所述第二无机颗粒具有30nm至80nm的平均颗粒直径。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第一无机颗粒可具有400nm至600nm的平均颗粒直径。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第二无机颗粒可具有30nm至45nm的平均颗粒直径。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第二无机颗粒可具有-20mV或更小的zeta(ζ)电位。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第二无机颗粒的zeta电位可在水性条件下测定得出。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多酚基化合物可包括单宁酸(tannic acid)、聚多巴胺(polydopamine)、儿茶素(catechin)、白藜芦醇(resveratrol)、槲皮素(quercetin)、类黄酮(flavonoid)、异黄酮(isoflavone)、儿茶酚(catechol)、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcin)、或它们中的两者或更多者。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述有机酸可包括磺酸、羧酸、或它们的组合。
根据第八实施方式，提供如第七实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述磺酸可包括苯磺酸、对甲苯磺酸、或它们中的两者或更多者。
根据第九实施方式，提供如第七实施方式中限定所述的用于锂二次电池的隔板，
其中所述羧酸可包括乙酸、丙酸、丁酸、棕榈酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、精氨酸、甘氨酸、葡糖醛酸、葡萄糖酸、柠檬酸、或它们中的两者或更多者。
根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第一无机颗粒可包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它们中的两者或更多者。
根据第十一实施方式，提供如第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第二无机颗粒可包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它们中的两者或更多者。
根据第十二实施方式，提供如第一实施方式至第十一实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述第一无机颗粒相对于所述第二无机颗粒的重量比可以为90：10至40：60。
根据第十三实施方式，提供如第一实施方式至第十二实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，其
中所述粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidenefluoride-co-trichloroethylene))、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate))、聚环氧乙烷(poly(ethyleneoxide))、聚芳酯(poly(arylate))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
根据第十四实施方式，提供如第一实施方式至第十三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔涂层可具有0.5g/cm3至3.0g/cm3的堆积密度。
根据第十五实施方式，提供如第一实施方式至第十四实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
所述用于锂二次电池的隔板可在使其于130℃静置1小时后在纵向(MD,MachineDirection)和横向(TD,Transverse Direction)各自上示出10％或更小的热收缩率。
根据第十六实施方式，提供如第一实施方式至第十五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度可以为30gf/15mm或更大。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据第十七实施方式，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如第一实施方式至第十六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板包括具有不同平均颗粒直径的两种类型的无机颗粒，即具有100nm至700nm的平均颗粒直径的第一无机颗粒和具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒，并因此相较于具有微米尺度的平均颗粒直径的常规用于锂二次电池的隔板示出了更高的堆积密度并提供了改善的热安全性。
在根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板中，第一无机颗粒用多酚基组合物进行表面处理，并因此无机颗粒之间的粘附性和/或多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性可得到改善。
除此之外，在根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板中，第二无机颗粒用有机酸进行表面处理，并因此具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒可具有改善的可分散性以防止无机颗粒的聚集。因此，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板示出了高堆积密度并提供了改善的热安全性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。
图1是图解根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
如本文中所用，诸如“第一”、“第二”等之类的术语用于将一个构成元件与另一构成元件区分，并且每个构成元件不限于这些术语。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述第一无机颗粒具有100nm至700nm的平均颗粒直径，并且
所述第二无机颗粒具有30nm至80nm的平均颗粒直径。
图1是图解根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板的示意图。
参照图1，用于锂二次电池的隔板1包括多孔聚合物基板10。
多孔聚合物基板10没有特别的限制，只要其可通常被用作用于锂二次电池的隔板的材料即可。多孔聚合物基板10可以是包括聚合物材料的薄膜，并且这种聚合物材料的非限制性示例包括选自诸如聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚合物树脂中的至少一者。
除此之外，多孔聚合物基板10可包括由这种聚合物材料、或它们的两层或更多层的层压体制成的无纺网或多孔聚合物膜。具体地，多孔聚合物基板10可以是下述a)至e)中的任一者：
a)由熔融并挤出聚合物树脂而形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或更多层的a)的多孔膜而形成的多层膜；
c)通过整合藉由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝而形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或更多层的c)的无纺网而形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或更多者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容的实施方式，所述多孔聚合物基板可具有1μm至50μm、或4μm至20μm的厚度。多孔聚合物基板10的厚度并未特别地限于以上限定的范围。然而，当多孔聚合物基板满足以上限定的厚度范围内时，更容易确保能量密度，同时防止隔板在电池的使用期间容易受损。
同时，尽管对于多孔聚合物基板的孔尺寸和孔隙率没有特别的限制，但孔尺寸和孔隙率可分别是0.01μm至50μm和10％至95％。
根据本公开内容，多孔聚合物基板的孔隙率和孔尺寸可从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)或毛细管流动孔隙率测定仪(capillary flow porometer)、或藉由使用孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)基于氮气吸附流动的BET6点法来测定。在此，使用毛细管流动孔隙率测定仪可以是有利的。
参照图1，用于锂二次电池的隔板1包括在多孔聚合物基板10的至少一个表面上的多孔涂层20。多孔涂层20可设置在多孔聚合物基板10的一个表面或两个表面上。
参照图1，多孔涂层20包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒21、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒22、和粘合剂聚合物(未示出)。多孔涂层20借助于第一无机颗粒21和第二无机颗粒22防止多孔聚合物基板10在高温下经历严重的热收缩行为，并因此可提供具有改善的安全性的隔板。
根据本公开内容的实施方式，在多孔涂层20中，第一无机颗粒21和第二无机颗粒22可通过粘合剂聚合物彼此结合，同时它们可进行堆积并彼此接触，由此在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积可变成空置空间以形成孔。
第一无机颗粒21和第二无机颗粒22没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，本文中使用的第一无机颗粒和第二无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。
根据本公开内容的实施方式，第一无机颗粒21可与第二无机颗粒22相同或不同。
根据本公开内容的实施方式，第一无机颗粒21和/或第二无机颗粒22可包括具有5或更大的介电常数的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、和它们的混合物。例如，第一无机颗粒21或第二无机颗粒22可包括，但不限于：BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或类似者。
根据本公开内容的实施方式，经表面处理的第一无机颗粒21具有100nm至700nm的平均颗粒直径。由于根据本公开内容实施方式的隔板包括第一无机颗粒21，因而相较于包括具有微米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的常规用于锂二次电池的隔板可形成为具有更小的厚度。除此之外，由于根据本公开内容实施方式的隔板包括第一无机颗粒21，因而每单位面积的隔板分布的无机颗粒的数量增加而实现高堆积密度，由此提供改善的热安全性。
当第一无机颗粒21具有小于100nm的平均颗粒直径时，从与第二无机颗粒混合衍生的改善堆积密度的效果下降。当第一无机颗粒21具有大于700nm的平均颗粒直径时，制造具有更小厚度的用于锂二次电池的隔板不容易。
根据本公开内容，经表面处理的第二无机颗粒22具有30nm至80nm的平均颗粒直径。由于根据本公开内容实施方式的隔板包括具有比第一无机颗粒的平均颗粒直径小的平均颗粒直径的第二无机颗粒22，因而第二无机颗粒22可设置在第一无机颗粒21之间的大空隙中，从而多孔涂层20可具有高堆积密度，并且每单位面积的隔板分布的无机颗粒的数量增加，从而可更有效地抑制多孔聚合物基板10热收缩，由此提供相较于常规用于锂二次电池的隔板具有改善的热安全性的隔板。
当第二无机颗粒22具有小于30nm的平均颗粒直径时，第二无机颗粒22堵塞隔板的孔、特别是多孔聚合物基板10的孔而导致空气渗透性降低和电阻增加。当第二无机颗粒22具有大于80nm的平均颗粒直径时，难以增加多孔涂层20的堆积密度并改善隔板的热收缩率。
根据本公开内容的实施方式，第一无机颗粒21可具有150nm至700nm、200nm至600nm、或400nm至600nm的平均颗粒直径。当第一无机颗粒21的平均颗粒直径满足以上限定的范围时，隔板可相较于常规用于锂二次电池的隔板具有更小的厚度，并且每单位面积的隔板存在的无机颗粒的数量增加以实现高堆积密度，由此促进热安全性的改善。
根据本公开内容的实施方式，第二无机颗粒22可具有30nm至75nm、30nm至60nm、或30nm至45nm的平均颗粒直径。当第二无机颗粒22的平均颗粒直径满足以上限定的范围时，第二无机颗粒22可设置在第一无机颗粒21之间的大空隙中，从而多孔涂层20可具有高堆积密度，并且热安全性可得到进一步改善。
如本文中所用，术语“第一无机颗粒21的平均颗粒直径”和“第二无机颗粒22的平均颗粒直径”意指D50颗粒直径，并且“D50颗粒直径”意指在取决于颗粒直径的累积颗粒数量分布中50％的点处的颗粒直径。颗粒直径可通过使用激光衍射法来(laser diffractionmethod)测定。具体地，将待被分析的粉末分散在分散介质中并引入商品可得的激光衍射颗粒尺寸分析仪(例如，Microtrac S3500)中，然后当颗粒穿过激光束时测定取决于颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后计算颗粒尺寸分布。随后，计算在取决于颗粒直径的颗粒数量累积分布中50％的点处的颗粒直径以确定D50。
根据本公开内容，第一无机颗粒21用多酚基化合物进行表面处理。当将具有100nm至700nm的平均颗粒直径的第一无机颗粒21与具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒22混合时，粘合剂聚合物与无机颗粒缠结，并且粘合剂聚合物难以均质地分散。因此，难以形成均质多孔涂层。在这种情况下，多孔涂层20可具有粘合剂聚合物非均质地局部分布的部分，并且多孔涂层20与多孔聚合物基板10之间的粘附性可在这一部分处降低。除此之外，由于粘合剂聚合物如上所述非均质地局部分布，因而可存在未部分或全部用粘合剂聚合物表面涂布的第一无机颗粒21或第二无机颗粒22，由此使得难以确保它们之间无机颗粒的粘附性。
由于根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板1包括用具有粘附性质的含有多酚官能团的材料进行表面处理的第一无机颗粒21，因而第一无机颗粒21可增补粘合剂聚合物的功能以改善多孔涂层20与多孔聚合物基板10之间的粘附性。除此之外，可改善无机颗粒之间的粘附性。以这种方式，可防止无机颗粒从多孔聚合物基板分离。
根据本公开内容的实施方式，多酚基化合物可包括单宁酸(tannic acid)、聚多巴胺(polydopamine)、儿茶素(catechin)、白藜芦醇(resveratrol)、槲皮素(quercetin)、类黄酮(flavonoid)、异黄酮(isoflavone)、儿茶酚(catechol)、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcin)、或它们中的两者或更多者。
一般而言，聚多巴胺是指通过儿茶酚胺、3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA)的聚合产生的聚合物。然而，根据本公开内容，聚多巴胺可不仅包括DOPA聚合物，还可包括在不降低本公开内容的发明目的情况下通过改性其官能团以满足期望性质而制备任何聚多巴胺。
根据本公开内容，第二无机颗粒22用有机酸进行表面处理。由于第二无机颗粒22具有30nm至80nm的平均颗粒直径，因而它们可轻易地聚集。因而，第二无机颗粒22可通过用有机酸进行表面处理而具有改善的可分散性以防止无机颗粒的聚集。当无机颗粒的可分散性得到改善时，可轻易地形成均质多孔涂层，并且即使多孔涂层包括具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒22，多孔涂层也可具有增加的堆积密度。
根据本公开内容的实施方式，第二无机颗粒22可具有-20mV或更小、-25mV或更小、-30mV或更小、或-40mV至-60mV的zeta(ζ)电位。当第二无机颗粒22具有以上限定的范围的zeta电位时，第二无机颗粒22可在它们之间导致静电排斥以防止无机颗粒的聚集。
根据本公开内容的实施方式，zeta电位可以是pH为5.0至8.0下的-20mV或更小。
根据本公开内容的实施方式，第二无机颗粒22的zeta电位可在水性条件下进行测定。水性条件是指在水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、或它们中的两者或更多者的存在下测定zeta电位。特别是，zeta电位可在水的存在下进行测定。
根据本公开内容，“zeta电位(zetapotential)”是表示漂浮在液体中的胶体颗粒的表面电荷的程度的指数。当从外部施加电场时，胶体颗粒在与其表面电位的符号相反的方向上迁移，并且zeta电位是考虑到所施加的电场强度和流体力学效果(分散介质的粘度、介电常数、或类似者)从此时的颗粒迁移速率计算得出的值。也就是说，当zeta电位具有绝对值更大的更大负值时，第二无机颗粒22之间的排斥力增加，从而可更好地分散无机颗粒。另一方面，当zeta电位接近0时，无机颗粒可更容易地聚集。
根据本公开内容的实施方式，zeta电位可通过使用动态光散射颗粒尺寸分析仪来测定。例如，在将样品用超声波处理之后，样品的zeta电位可通过使用动态光散射颗粒尺寸分析仪来测定。
根据本公开内容的实施方式，有机酸可包括磺酸。根据本公开内容的实施方式，磺酸可包括脂肪族磺酸、芳香族磺酸、或它们中的两者或更多者。芳香族磺酸可包括苯磺酸、对甲苯磺酸、或它们中的两者或更多者。当第二无机颗粒22用苯磺酸或对甲苯磺酸进行表面处理时，可进一步改善第二无机颗粒22的可分散性以轻易地防止无机颗粒的聚集。
根据本公开内容的另一实施方式，有机酸可包括羧酸。根据本公开内容的实施方式，羧酸可包括乙酸、丙酸、丁酸、棕榈酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、精氨酸、甘氨酸、葡糖醛酸、葡萄糖酸、柠檬酸、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，经表面处理的第一无机颗粒21可以是具有核-壳结构的复合颗粒，其包括含第一无机颗粒的核部分、和形成在该核部分表面上的含有多酚基化合物的涂层。
根据本公开内容的实施方式，经表面处理的第二无机颗粒22可以是具有核-壳结构的复合颗粒，其包括含第二无机颗粒的核部分、和形成在该核部分表面上的含有有机酸的涂层。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate))、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、聚芳酯(poly(arylate))、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒21、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒22、和粘合剂聚合物的重量比可考虑到成品多孔涂层20的厚度、孔尺寸、和孔隙率来确定。
根据本公开内容的实施方式，第一无机颗粒21和第二无机颗粒22的总含量可以是基于100重量％的多孔涂层20的10重量％至99重量％或20重量％至95重量％。当第一无机颗粒21和第二无机颗粒22的总含量落入以上限定的范围时，可将多孔涂层20的孔尺寸和孔隙率控制为适当的水平，并且多孔涂层20可更有效地抑制隔板热收缩。
根据本公开内容的实施方式，第一无机颗粒相21对于第二无机颗粒22的重量比可以为90：10至40：60、或85：15至50：50。当第一无机颗粒相21对于第二无机颗粒22的重量比满足以上限定的范围时，更容易将无机颗粒之间的空隙最小化并增加多孔涂层20的堆积密度，由此提供最优化的改善隔板热安全性的效果。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层20可具有300nm至10μm、400nm至7μm、或500nm至5μm的厚度。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层20可具有0.001μm至0.05μm、或0.001μm至0.03μm的孔尺寸。
除此之外，多孔涂层20可具有20％至80％、或30％至70％的孔隙率(porosity)。当多孔涂层20的孔隙率落入以上限定的范围时，更容易以足以运行电池的量保持电解质，并因此更容易确保隔板的力学强度，同时不会不利地影响电池的充电/放电特性。孔隙率对应通过从多孔涂层20的厚度、宽度、和长度计算的体积减去(subtraction)从多孔涂层20中每种成分的重量和密度表示的体积而获得的值。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层20的孔隙率和孔尺寸20可从扫描电子显微镜(SEM)图像、通过使用汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)或毛细管流动孔隙率测定仪(capillary flow porometer)、或藉由使用孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)基于氮气吸附流动的BET6点法来测定。在此，使用毛细管流动孔隙率测定仪是有利的。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层20可具有0.5g/cm3至3.0g/cm3、0.7g/cm3至2.5g/cm3、1.0g/cm3至2.0g/cm3、或1.2g/cm3至1.5g/cm3的堆积密度。当多孔涂层20的堆积密度满足以上限定的范围时，可进一步改善隔板的热安全性。
多孔涂层20的堆积密度可按照下述式1计算得出：
[式1]
堆积密度＝负载量/涂层厚度
根据本公开内容的实施方式，所述用于锂二次电池的隔板可在使其于130℃静置1小时后在纵向(Machine Direction)和横向(Transverse Direction)各自上示出10％或更小、2％至10％、5％或更小、或2％至5％的热收缩率。
通篇说明书中，“纵向(Machine Direction)”是指在连续生产隔板期间前进的方向，即隔板的纵向，而“横向(Transverse Direction)”是指相对于纵向的横向，即垂直于在连续生产隔板期间前进方向的方向，即垂直于隔板的纵向的方向。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板与多孔涂层之间的剥离强度可以为30gf/15mm或更大、35gf/15mm或更大、40gf/15mm或更大、50gf/15mm或更大、或55gf/15mm或更大。
多孔聚合物基板与多孔涂层之间的剥离强度可通过以双面胶带可面向多孔涂层的方式将隔板粘附至载玻片上、然后测量将隔板从胶带分离所需的力来测定。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可通过下述方法来获得，但不限于此。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板可从包括下述步骤的方法来获得：
用多酚基化合物处理第一无机颗粒的表面；
用有机酸处理第二无机颗粒的表面；和
将含有用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、粘合剂聚合物、和用于粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以形成多孔涂层。
下文中，将就其主要部分更详细地描述该方法。
首先，第一无机颗粒用多酚基化合物进行表面处理。
将参考以上有关第一无机颗粒的平均颗粒直径和类型以及多酚基化合物的描述。
在将多酚基化合物加入至含有分散在其中的第一无机颗粒的溶液之后，所得的混合物可进行干燥以改性第一无机颗粒的表面。
根据本公开内容的实施方式，含有分散在其中的第一无机颗粒的溶液可包括以胶体状态分散在溶液中的第一无机颗粒。可在第一无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加第一无机颗粒。否则，可添加第一无机颗粒，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定平均颗粒直径。
根据本公开内容的实施方式，含有分散在其中的第一无机颗粒的溶液可包括水性溶剂。水性溶剂可包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，多酚基化合物可以基于100重量份的含有分散在其中的第一无机颗粒的溶液的0.01重量份至30重量份、0.05重量份至25重量份、或者0.07重量份至20重量份的量添加。当在以上限定的范围内添加多酚基化合物时，可在第一无机颗粒的表面上充分地形成多酚官能团，并因此可改善第一无机颗粒的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，第一无机颗粒可在20℃至90℃、或25℃至80℃的温度下进行表面改性。当第一无机颗粒的表面改性温度满足以上限定的温度时，第一无机颗粒可有效地进行表面改性。
接下来，第二无机颗粒用有机酸进行表面处理。在此，说明了在第一无机颗粒进行表面改性之后第二无机颗粒进行表面改性。然而，处理第二无机颗粒表面的步骤可在用多酚基化合物改性第一无机颗粒表面的步骤之前实施，或者与用多酚基化合物改性第一无机颗粒表面的步骤同时实施。
将参考以上有关第二无机颗粒的平均颗粒直径和类型以及有机酸的描述。
在将有机酸添加至含有分散在其中的第二无机颗粒的溶液之后，所得的混合物可进行干燥以改性第二无机颗粒的表面。
根据本公开内容的实施方式，含有分散在其中的第二无机颗粒的溶液可包括以胶体状态分散在溶液中的第二无机颗粒。可在第二无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加第二无机颗粒。否则，可添加第二无机颗粒，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定平均颗粒直径。
根据本公开内容的实施方式，含有分散在其中的第二无机颗粒的溶液可包括水性溶剂。水性溶剂可包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的实施方式，有机酸可以基于100重量份的含有分散在其中的第二无机颗粒的溶液的0.01重量份至30重量份、或者0.1重量份至20重量份的量添加。当在以上限定的范围内添加有机酸时，可进一步改善第二无机颗粒的可分散性。例如，可将zeta电位的负值最大化、进一步增加第二无机颗粒之间的排斥、并进一步改善第二无机颗粒的可分散性。
根据本公开内容的实施方式，第二无机颗粒可在20℃至90℃、或25℃至80℃的温度下进行表面改性。当第二无机颗粒的表面改性温度满足以上限定的温度时，第二无机颗粒可有效地进行表面改性。
根据本公开内容的实施方式，干燥经表面处理的第一无机颗粒和经表面处理的第二无机颗粒的方法可通过使用对本领域技术人员已知的常规方法来实施。
根据本公开内容，用于形成多孔涂层的浆料中的用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒具有改善的粘附性以防止无机颗粒从多孔聚合物基板分离。用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒具有改善的可分散性以防止其在浆料中析出或聚集。以这种方式，可改善浆料的可涂布性、并增加成品隔板中包含的多孔涂层的堆积密度。
然后，将含有用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、粘合剂聚合物、和用于粘合剂聚合物的溶剂的浆料涂布在多孔聚合物基板涂的至少一个表面上，接着进行干燥。
将参考以上有关粘合剂聚合物的描述。
将参考以上有关第一无机颗粒、第二无机颗粒、和粘合剂聚合物各自的含量的描述。
根据本公开内容，用于粘合剂聚合物的溶剂可取决于粘合剂聚合物的具体类型而充当能够溶解粘合剂聚合物的溶剂，或者充当不能溶解粘合剂聚合物但能够分散粘合剂聚合物的溶剂。
根据本公开内容的实施方式，用于粘合剂聚合物的溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,N-methyl-2-pyrrolidone)、丙酮(acetone)、二甲基乙酰胺(DMAc,Dimethylacetate)、或二甲亚砜(DMSO,Dimethyl sulfoxide)之类的有机溶剂、或水。
即使浆料包括具有显著小的平均颗粒直径的第一无机颗粒和第二无机颗粒，第二无机颗粒用有机酸进行表面处理，并因此可改善浆料中的无机颗粒的可分散性。因此，可形成含有无机颗粒的均匀多孔涂层。
尽管对于将浆料涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别的限制，但可使用狭缝涂布工艺或浸渍涂布工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的组合物涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含组合物的罐中以实施涂布，并且取决于组合物的浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
涂布有浆料的多孔聚合物基板可通过使用用于制造隔板的常规干燥方法来干燥。
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板可插置在正极和负极之间以提供锂二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池。
与根据本公开内容的隔板组合使用的电极没有特别的限制，且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。
在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。
负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
根据本公开内容的实施方式，可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
根据本公开内容的实施方式，除了常规工艺、即卷绕(winding)之外，用于锂二次电池的隔板还可通过用电极层压、堆叠(lamination,stack)、和折叠(folding)隔板而应用于电池。
根据本公开内容的实施方式，用于锂二次电池的隔板可插置在正极和负极之间。当电极组件通过组装多个电芯或电极形成时，隔板可插置在相邻的电芯或电极之间。电极组件可具有各种结构，诸如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠折-叠型、层压-堆叠型、或类似者。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
首先，将30g的作为第一无机颗粒的Al(OH)3(可购自KC corporation，平均颗粒直径：560nm)分散在100g的水中，向其添加15g的单宁酸(可购自Sigma-Aldrich)，并将所得混合物在室温(25℃)下搅拌24小时。第一无机颗粒用水洗涤数次并在80℃下进行真空干燥以获得用单宁酸进行表面处理的第一无机颗粒。
接下来，将10g的作为第二无机颗粒的AlOOH(可购自Sasol，平均颗粒直径：40nm)分散在100g的水中，向其添加3g的对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)(可购自Sigma-Aldrich)，并将所得混合物在80℃下搅拌2小时。第二无机颗粒用水洗涤数次并在80℃下进行真空干燥以获得用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒。
然后，将24g的第一无机颗粒分散在70g的水中，向其添加6g的第二无机颗粒，并将所得混合物搅拌30分钟。在那之后，将4g的聚甲基丙烯酸酯基分散剂添加至该浆料中通过球磨机(ball-milling)在其中分散2小时。然后，将4g的丙烯酸聚合物粘合剂(可购自Toyochem)添加至其中以获得浆料。
通过棒涂布将所得浆料涂布在厚度为10μm的聚乙烯多孔基板的一个表面上以获得在其一个表面上包括多孔涂层的隔板。
实施例2
首先，将1.5g的3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA,3,4-dihydroxy-L-phenylalanine)添加至并分散在含有500mL的乙醇和500mL的缓冲溶液的溶液中。接下来，向其添加30g的作为第一无机颗粒的Al(OH)3(可购自KC corporation，平均颗粒直径：560nm)，将所得混合物搅拌24小时以执行多巴胺的交联，并将所得产物用水洗涤数次以获得用聚多巴胺进行表面处理的第一无机颗粒。
然后，以与实施例1相同的方式获得隔板。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：用柠檬酸进行表面处理的AlOOH(可购自Sasol，平均颗粒直径：40nm)被用作第二无机颗粒。
比较例1
首先，将30g的Al(OH)3(可购自KC corporation，平均颗粒直径：560nm)和3g的聚甲基丙烯酸酯基分散剂添加至70g的水中并通过球磨机(ball-milling)在其中分散2小时。然后，将4g的丙烯酸聚合物粘合剂(可购自Toyochem)添加至其中以获得浆料。
通过棒涂布将所得浆料涂布在厚度为10μm的聚乙烯多孔基板的一个表面上以获得在其一个表面上包括多孔涂层的隔板。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：Al(OH)3(可购自KCcorporation，平均颗粒直径：810nm)被用作第一无机颗粒。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：具有200nm的平均颗粒直径的AlOOH(可购自Nabaltec)被用作第二无机颗粒。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：具有560nm的平均颗粒直径的非经表面处理的Al(OH)3(可购自KC corporation)被用作第一无机颗粒。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：具有70nm的平均颗粒直径的非经表面处理的AlOOH(可购自Sasol)被用作第二无机颗粒。
测试例1：根据实施例1至3和比较例1至5的隔板的物理性质的比较
测定了根据实施例1至3和比较例1至5的隔板的物理性质。结果示出在下表1中。
测试方法如下所述。
第二无机颗粒的zeta电位的测定
将实施例1至3和比较例1至5中使用的第二无机颗粒各自添加至水中并进行超声处理5分钟。然后，第二无机颗粒的zeta电位值通过使用动态光散射颗粒尺寸分析仪(ELSZ-2，由OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD制造)来测定。
多孔涂层的堆积密度的测定
根据实施例1至3和比较例1至5的每个隔板的多孔涂层的堆积密度通过使用下述式1来计算得出。
[式1]
堆积密度＝负载量/涂层厚度
热收缩率的测定
将根据实施例1至3和比较例1至5的每个隔板切割成宽度(MD)5cm×长度(TD)5cm的尺寸以制备样品。将每个样品存在130℃下的烘箱中，并在纵向(MD)和横向(TD)上计算每个样品的热收缩率。
多孔聚合物基板与多孔涂层之间的剥离强度的测定
将根据实施例1至3和比较例1至5的每个隔板切割成2.5cm的宽度，并通过使用双面胶带以双面胶带可面向多孔涂层的方式粘附至载玻片。然后，测定将胶带和隔板彼此分离所需的剥离力以预测多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性。
[表1]
Figure BDA0004144498440000211
Figure BDA0004144498440000221
从表1可以看出，根据实施例1至3各自的包括具有100nm至700nm的平均颗粒直径且用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒的用于锂二次电池的隔板示出高的多孔涂层与多孔聚合物基板之间的剥离强度。除此之外，可以看出，即使根据实施例1至3各自的用于锂二次电池的隔板包括具有100nm至700nm的平均颗粒直径的第一无机颗粒和具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒，第二无机颗粒用有机酸进行表面处理并具有改善的可分散性，并因此多孔涂层示出堆积密度的增加以就130℃下的热收缩率而言提供高质量。
相比之下，可以看出，根据比较例1的用于锂二次电池的隔板仅使用一种类型的无机颗粒，并因此与实施例1至3相比，多孔涂层示出更低的堆积密度并且隔板就130℃下的热收缩率而言提供更低的质量。也可以看出，由于无机颗粒未用多酚基化合物进行表面处理，因而隔板示出低的多孔涂层与多孔聚合物基板之间的剥离强度。
可以看出，根据比较例2的用于锂二次电池的隔板使用具有大于700nm的平均颗粒直径的第一无机颗粒，并因此与实施例1至3相比，多孔涂层示出更低的堆积密度并且隔板就130℃下的热收缩率而言提供更低的质量。除此之外，第一无机颗粒具有大于700nm的平均颗粒直径，并且每单位面积的隔板分布的无机颗粒的数量小。因此，尽管用多酚基化合物对第一无机颗粒进行了表面处理，但隔板示出低的多孔涂层与多孔聚合物基板之间的剥离强度。
可以看出，根据比较例3的用于锂二次电池的隔板使用具有大于80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒，并因此与实施例1至3相比，多孔涂层示出更低的堆积密度并且隔板就130℃下的热收缩率而言提供更低的质量。
可以看出，根据比较例4的用于锂二次电池的隔板使用未用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒，并因此多孔涂层轻易地从多孔聚合物基板分离。
可以看出，根据比较例5的用于锂二次电池的隔板使用未用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒，并因此无机颗粒轻易地聚集，并且无法形成均质多孔涂层。因此，尽管使用了具有与实施例1至3相同的平均颗粒直径的无机颗粒，但多孔涂层示出更低的堆积密度，并且隔板就130℃下的热收缩率而言提供更低的质量。

Claims (17)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述第一无机颗粒具有100nm至700nm的平均颗粒直径，并且
所述第二无机颗粒具有30nm至80nm的平均颗粒直径。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第一无机颗粒具有400nm至600nm的平均颗粒直径。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第二无机颗粒具有30nm至45nm的平均颗粒直径。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第二无机颗粒具有-20mV或更小的zeta(ζ)电位。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第二无机颗粒的zeta电位在水性条件下测定得出。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多酚基化合物包括单单宁酸(tannic acid)、聚多巴胺(polydopamine)、儿茶素(catechin)、白藜芦醇(resveratrol)、槲皮素(quercetin)、类黄酮(flavonoid)、异黄酮(isoflavone)、儿茶酚(catechol)、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcin)、或它们中的两者或更多者。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述有机酸包括磺酸、羧酸、或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述磺酸包括苯磺酸、对甲苯磺酸、或它们中的两者或更多者。
9.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、棕榈酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、精氨酸、甘氨酸、葡糖醛酸、葡萄糖酸、柠檬酸、或它们中的两者或更多者。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第一无机颗粒包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它们中的两者或更多者。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第二无机颗粒包括BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2、或它们中的两者或更多者。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述第一无机颗粒相对于所述第二无机颗粒的重量比为90：10至40：60。
13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene))、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinylacetate))、聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide))、聚芳酯(poly(arylate))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
14.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层具有0.5g/cm3至3.0g/cm3的堆积密度。
15.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，所述用于锂二次电池的隔板在使其于130℃静置1小时后在纵向(MD,Machine Direction)和横向(TD,Transverse Direction)各自上示出10％或更小的热收缩率。
16.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度为30gf/15mm或更大。
17.一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如权利要求1至16中任一项中所限定的用于锂二次电池的隔板。
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