KR20220050115A - 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 - Google Patents

벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 필요 최소한의 물의 첨가량으로, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 저렴하게, 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 반응 생성물을 얻는 공정과, 상기 반응 생성물을 세정 탈액하여 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와, 상기 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율을 55 내지 90질량％로 하는 양의 70℃ 이상의 물을 혼합하여 함수율이 55 내지 90질량％인 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 냉각하는 공정과, 냉각된 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 건조 분쇄하는 공정을 적어도 포함하는 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE NONIONIC CELLULOSE ETHER POWDER HAVING HIGH BULK DENSITY}
본 발명은 건축재 분야, 화학 분야, 의약품 분야, 식품 분야 등에서 이용되는, 벌크 밀도가 높은, 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르는, 의약, 식품용 결합제, 붕괴제, 각종 용매의 증점제, 건축 재료용 보수제(保水劑), 압출 성형 제법에 있어서의 결합제, 현탁 안정제 등으로서 사용되고 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르는 통상, 분말상의 형태로 제공된다. 분말상의 형태에 있어서는, 벌크 밀도가 높은 것이 바람직하다. 왜냐하면, 벌크 밀도가 높을수록, 수송이나 저장 공간이 삭감되기 때문이다. 또한, 통상, 벌크 밀도가 높을수록 분말의 유동성이 우수하다. 유동성이 우수하면, 예를 들어 호퍼로부터 분말을 투입할 때, 브리지 등의 트러블을 발생시키기 어렵다.
벌크 밀도가 높은 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는 방법으로서는, 물로 축축해져 있는 셀룰로오스에테르에 물을 첨가하여 혼합함으로써, 함수율 50질량％ 내지 80질량％의 셀룰로오스에테르 공급 조성물을 생성시키고, 이것을 고속 회전 임팩트 밀 내에서 가열하면서 분쇄하는 방법(특허문헌 1), 70℃ 이상의 열수에 셀룰로오스에테르를 분산시키고, 50℃를 초과하는 온도로 유지한 채, 함수율 72질량％ 내지 88질량％가 되도록 압착 또는 여과하고, 그 후, 해당 함수 셀룰로오스에테르를 50℃ 이하로 냉각하는 방법이 있다(특허문헌 2). 또한, 의약용 서방성 제제에 사용하는 다당류 유도체의 제조 방법으로서, 다당류 유도체를 0 내지 75℃의 물에 접촉시켜, 물과 다당류 유도체의 질량비가 0.4 내지 50인 조성물로 한 후, 건조와 분쇄를 동시에 행하는 방법이 있다(특허문헌 3). 또한, 수용성 셀룰로오스 유도체에 50℃ 이상의 물을 첨가하여, 함수율 35 내지 90질량％로 하고, 품온이 50℃를 하회하지 않고, 건조ㆍ분쇄 장치에 제공되는 방법이 있다(특허문헌 4). 또한, 함수율 30 내지 80％, 품온 40 내지 120℃의 셀룰로오스 화합물을, -10 내지 100℃로 냉각한 후, 건조, 분쇄를 행하는 방법이 있다(특허문헌 5). 냉수를 첨가한 경우에, 개개의 내부의 입자의 습윤이 불완전한 덩어리의 혼합물을 형성하기 때문에, 7.5×10-9 내지 1×10-8m2의 단면적을 갖는 다수의 오리피스를 통하여 압출함으로써, 이 불균일함을 해소하는 방법이 있다(특허문헌 6).
일본 특허 공개 제2001-240601호 공보 미국 특허 제2331864호 명세서 국제 공개 제2012015534호 국제 공개 제2012138531호 영국 특허 제2262527호 명세서 일본 특허 공표 평10-502397호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법은, 물로 축축해져 있는 셀룰로오스에테르에 물을 첨가하여 혼합할 때, 셀룰로오스에테르의 덩어리의 표면만이 용해되어, 표면에 고점성의 겔상의 막을 형성하기 때문에, 덩어리의 내부까지 물이 도달하지 않아, 물의 분포가 불균일해져, 결과로서 미용해 부분이 섬유상의 셀룰로오스에테르로서 잔존하여, 벌크 밀도가 떨어지는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다. 또한, 불균일함을 커버하기 위해, 과대한 물을 첨가함으로써, 후속의 건조 공정에서, 과잉의 에너지를 소비한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2의 방법은, 다량의 열수 중에 셀룰로오스에테르를 첨가하여 함수율을 원하는 값으로 하기 때문에, 압착량 또는 여과량을 조절할 필요가 있다. 압착량 또는 여과량은, 통상, 케이킹 전후의 차압(예를 들어, 진공도)과, 압착 시간 또는 여과 시간에 의해 조절된다. 그러나, 케이크에 발생하는 크랙으로부터의 쇼트 패스나, 셀룰로오스에테르의 입자 직경의 변동, 셀룰로오스에테르의 치환도나 중합도에 기인하는 케이크의 밀도의 변동, 셀룰로오스에테르가 일부 용해되는 것, 여과재의 눈막힘 정도의 변동 등의 이유에 의해, 케이크 및 여과재의 압착 저항 또는 여과 저항이 일정하게는 되지 않기 때문에, 압착량 또는 여과량의 조절이 곤란해져, 함수율이 원하는 값으로 되지 않는 결과, 벌크 밀도가 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 3의 방법은, 다당류 유도체와 접촉시키는 물의 온도가, 0 내지 75℃의 범위에 있어서, 비교적 저온(예를 들어, 40℃ 이하) 특히 실시예에서 나타나는 0 내지 10℃에서는, 특허문헌 1과 마찬가지의 문제가 일어나는 경우가 있고, 비교적 고온(예를 들어, 70℃를 초과한 경우)에서는, 셀룰로오스에테르의 용해가 진행되기 어려워, 미용해 부분이 섬유상의 셀룰로오스에테르로서 잔존하여, 벌크 밀도가 높은 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻지 못하는 경우가 있었다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 방법도, 셀룰로오스에테르의 용해가 진행되기 어려워, 미용해 부분이 섬유상의 셀룰로오스에테르로서 잔존하여, 벌크 밀도가 높은 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻지 못하는 경우가 있었다. 특허문헌 6의 방법은, 강한 압출 압력에 의해 다수의 오리피스가 변형, 파손되거나, 압출을 일시 정지하였을 때 오리피스 표면 또는 내부에서 셀룰로오스에테르가 건고, 폐색되어, 그에 의해 압출을 재개할 수 없는 경우가 있어, 공업적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 필요 최소한의 물의 첨가량으로, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 저렴하게, 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 필요 최소한의 양의 물을 첨가함으로써, 함수율이 정확하게 조절되고, 그에 의해 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 후속의 건조 공정에서, 과잉의 에너지를 소비하지 않고 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 반응 생성물을 얻는 공정과, 상기 반응 생성물을 세정 탈액하여 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와, 상기 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율을 55 내지 90질량％로 하는 양의 70℃ 이상의 물을 혼합하여 함수율이 55 내지 90질량％인 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 상기 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 냉각하는 공정과, 냉각된 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 건조 분쇄하는 공정을 적어도 포함하는 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율을 55 내지 90질량％로 하는 양의 필요 최소한의 양의 70℃ 이상의 물의 첨가에 의해, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 안정적으로 제조하고, 또한 건조 공정에서의 에너지 소비량을 저감할 수 있다.
도 1은, 70℃ 이상의 물과의 혼합과 냉각을 별개의 장치에서 행하는 예를 도시한다.
도 2는, 70℃ 이상의 물과의 혼합과 냉각을 동일한 장치에서 행하는 예를 도시한다.
분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르로서는, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다. 알킬셀룰로오스로서는, DS가 1.0 내지 2.2인 메틸셀룰로오스, DS가 2.0 내지 2.6인 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 히드록시알킬셀룰로오스로서는, MS가 0.05 내지 3.0인 히드록시에틸셀룰로오스, MS가 0.05 내지 3.3인 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 히드록시알킬알킬셀룰로오스로서는, DS가 1.0 내지 2.2, MS가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸메틸셀룰로오스, DS가 1.0 내지 2.2, MS가 0.1 내지 0.6인 히드록시프로필메틸셀룰로오스, DS가 1.0 내지 2.2, MS가 0.1 내지 0.6인 히드록시에틸에틸셀룰로오스를 들 수 있다. 또한, DS는 치환도(degree of substitution)를 나타내며, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 존재하는 알콕시기의 개수이며, MS는 치환 몰수(molar substitution)를 나타내며, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당 부가한 히드록시알콕시기의 평균 몰수이다. DS 및 MS는, 제16 개정 일본 약전에 기초하여 측정한 값으로부터 산출할 수 있다.
알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시키는 에테르화 공정에서 반응 생성물로서 조(粗) 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻을 수 있다. 알칼리 셀룰로오스는, 우드 펄프나 린터 펄프 등의 펄프에 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 용액과 에테르화제를 병존시켜, 알칼리 셀룰로오스의 생성과 동시에 에테르화제와 반응시켜도 되고, 알칼리 셀룰로오스의 생성 후에 에테르화제와 반응시켜도 된다. 에테르화제로서는, 염화메틸 등의 할로겐화알킬, 산화에틸렌, 산화프로필렌 등의 산화알킬렌을 들 수 있다.
조 셀룰로오스에테르는, 세정ㆍ탈액 공정을 거쳐 정제된 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르가 된다. 세정ㆍ탈액 공정은, 세정과 탈액을 별개로 행해도 되고 동시에 행해도 되며, 예를 들어 세정 후에 여과 또는 압착을 행해도 되고, 또는 세정수를 부으면서 여과 또는 압착을 행해도 된다.
세정ㆍ탈액은 공지된 기술을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 조 셀룰로오스에테르에, 바람직하게는 물, 보다 바람직하게는 열수(바람직하게는 85 내지 100℃)를 첨가하여, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 농도로서 바람직하게는 1 내지 15질량％의 슬러리를 형성시키고, 이것을 탈액하고, 필요에 따라 압착한다.
탈액하기 위한 장치로서는, 감압 여과기, 가압 여과기, 원심 탈수기, 필터 프레스, 스크루 프레스, V형 디스크 프레스 등을 사용할 수 있다. 압착하기 위한 장치는, 탈액하기 위한 장치와 마찬가지의 장치를 사용할 수 있다. 필요에 따라, 탈액물에 계속해서 열수를 통과시켜 더 세정하거나, 여과물 또는 압착물을 다시 슬러리화하고 탈액, 압착하거나 할 수 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 70℃ 이상의 물을 혼합할 때, 70℃ 이상의 물과 혼합하기 직전의 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율은, 탈액 공정에 있어서의 에너지 소비 및 불순물의 잔류의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 55질량％이다. 또한, 함수율은, 제16 개정 일본 약전의 「건조 감량 시험법」에 따라 측정할 수 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 70℃ 이상의 물을 혼합할 때, 70℃ 이상의 물과 혼합하기 직전의 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 온도는, 물의 분포 또는 후속의 냉각 공정에서의 과대한 냉각 에너지 소비의 회피의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 혼합하는 물의 온도는 70℃ 이상이고, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃이다. 70℃를 하회하면, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 덩어리의 표면만이 용해되어, 표면에 고점성의 겔상의 막을 형성하기 때문에, 덩어리의 내부까지 물이 도달하지 않아, 물의 분포가 불균일해져, 결과로서 미용해 부분이 섬유상의 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르로서 잔존하여, 벌크 밀도가 떨어진다. 120℃를 초과하면, 후속의 냉각 공정에서 과대한 냉각 에너지를 소비하는 경우가 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 70℃ 이상의 물을 혼합하여 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는다. 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율이, 바람직하게는 55 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 80질량％가 되도록, 예를 들어 교반 혼합 장치 내에 70℃ 이상의 물을 첨가하여 교반 혼합한다. 55질량％를 하회하면, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻을 수 없고, 90질량％를 초과하면, 후속의 건조 공정 시에 과대한 에너지를 소비한다.
함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 온도는, 물의 분포 또는 후속의 냉각 공정에서의 과대한 냉각 에너지 소비의 회피의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 90℃이다.
얻어진 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율은, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는다는 관점에서, 70℃ 이상의 물과 혼합하기 직전의 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율보다, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상 높다. 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 함수율의 증가의 상한은, 후속의 건조 공정 시에 있어서의 과대한 에너지 소비의 회피의 관점에서, 바람직하게는 40질량％이다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르는, 바람직하게는 교반 혼합 장치 내에 있어서, 70℃ 이상의 물을 동시에 접촉시켜 교반 혼합된다. 즉, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 양에 대하여, 교반 혼합 후의 함수율의 바람직한 범위가 되게 하기 위해 필요한 실질적으로 정확한 양의 물을 동시에 만나도록, 동시에 접촉시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르 또는 물 중 어느 한쪽이 처음에 대량으로 교반 혼합 장치 내에 존재하고, 다른 한쪽을 일정 속도를 갖고 공급한 경우, 처음에 접촉한 부분의 함수율이 과대 또는 과소해져, 물의 분포가 불균일해지는 경우가 있기 때문이다. 단, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르가 스크루 컨베이어 등의 교반 작용이 있는 수송 설비로 교반 혼합 장치에 공급되는 경우에는, 그 수송 장치도 교반 혼합 장치의 일부로 간주하여, 수송 장치에 70℃ 이상의 물을 첨가하는 것이 가능하다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 혼합하는 70℃ 이상의 물은, 교반 혼합 장치 내에 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 혼합하는 물이, 교반 혼합 장치 내에서, 동시에 접촉하기 쉬워지기 때문이다.
물을 연속적으로 공급하는 방법으로서는, 바람직하게는 교반 혼합 장치의 입구 또는 내부에 적하, 스프레이하는 방법을 들 수 있다. 또한, 적하, 스프레이하는 개소는, 1개소 또는 복수 개소로 나누어 행할 수 있다.
교반 혼합 장치 내에 있어서의 70℃ 이상의 물과 혼합된 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 체류 시간은, 물의 분포의 관점에서, 바람직하게는 1초 내지 60분간, 보다 바람직하게는 1 내지 30분간, 보다 바람직하게는 1 내지 15분간이다.
교반 혼합 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 핀 부착 로터형 혼합기, 패들형 혼합기, 복수 패들형 혼합기, 프로쉐어형 혼합기, 더블 아암형 니더, 코니더, 보테이터형 니더, 셀프 클리닝형 니더, 2축 혼련기 등이다.
교반 속도는, 물의 분포 또는 교반을 위한 소비 전력의 관점에서, 교반 블레이드의 원주 속도로서 바람직하게는 0.05 내지 50m/s, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20m/s, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10m/s이다.
교반 혼합 장치는 배치식의 것보다 연속식의 것이 바람직하다. 왜냐하면, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 70℃ 이상의 물이, 교반 혼합 장치 내에서, 동시에 접촉하기 쉬워지기 때문이다.
교반 혼합 장치는, 적당한 수단에 의해 보온 또는 가열되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단열재로 장치 표면을 덮거나, 교반 혼합 장치로서 재킷이 부착된 것을 사용하여, 재킷 온도를 70℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 첨가한 물이 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르에 균일하게 널리 퍼지기 전에, 온도 저하에 의해 용해가 시작되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
이어서, 얻어진 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 냉각한다. 냉각 후의 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 품온은, 냉각 에너지 또는 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0 내지 40℃, 보다 바람직하게는 1 내지 30℃이다.
냉각하는 방법은 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 냉각된 전열면에 접촉시키는 방법, 냉풍에 접촉시키는 방법, 기화열을 이용하는 방법을 사용할 수 있다.
냉각된 전열면에 접촉시키는 방법에 의해 냉각하는 경우, 냉각을 위한 장치는, 재킷이 부착된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재킷 온도는 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃로 유지하는 것이 바람직하다. 40℃를 초과하면, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻지 못하는 경우가 있다.
냉각을 위한 장치 내에 있어서의 체류 시간은, 벌크 밀도가 높은 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 10초 내지 60분간, 보다 바람직하게는 1분 내지 30분간, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15분간이다.
냉각은, 정치, 교반 냉각 중 어느 것도 가능하지만, 보다 효율적으로 냉각하기 위해서는 교반 냉각하는 것이 바람직하다.
냉각을 위한 교반 속도는, 교반을 위한 소비 전력 또는 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 수분 증발의 관점에서, 교반 블레이드의 원주 속도로서, 바람직하게는 0.05 내지 50m/s, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20m/s, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10m/s이다.
교반 냉각 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 핀 부착 로터형 혼합기, 패들형 혼합기, 복수 패들형 혼합기, 프로쉐어형 혼합기, 더블 아암형 니더, 코니더, 보테이터형 니더, 셀프 클리닝형 니더, 2축 혼련기 등이다.
냉각을 위한 장치는 배치식의 것보다 연속식의 것이 바람직하다. 왜냐하면, 연속식의 쪽이 장치의 크기를 작게 할 수 있기 때문이다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 70℃ 이상의 물을 혼합하여 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는 공정과, 얻어진 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 냉각하는 공정은, 별도의 장치에서 행해도 되고, 하나의 장치 내에서 행해도 된다. 하나의 장치 내에서 행하는 경우, 예를 들어 장치를 2개 이상의 존으로 나누어, 적어도 70℃ 이상의 물을 첨가하여 교반 혼합하기 위한 존과, 냉각을 위한 존을 포함한다. 냉각을 위한 존은, 70℃ 이상의 물을 첨가하여 교반 혼합하기 위한 존보다 뒤에 배치된다. 70℃ 이상의 물을 첨가하여 교반 혼합하기 위한 존에는, 바람직하게는 상기 보온 또는 가열하기 위한 수단을 갖고, 냉각을 위한 존에는 상기 냉각을 위한 수단을 갖는다.
도 1은, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 70℃ 이상의 물의 혼합과, 얻어진 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 냉각을, 별도의 장치에서 행하는 예를 도시하고, 도 2는, 동일한 장치 내에서 행하는 예를 도시한다. 도 1은, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르(1)와 70℃ 이상의 물(2)은, 교반 혼합 장치(3)에 투입되어 교반 혼합된 후, 냉각 장치(4)에서 냉각되어, 건조기 혹은 분쇄기, 또는 건조와 분쇄를 동시에 행하는 건조 분쇄 장치(5)에서 처리되는 것을 도시한다. 도 2는, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르(1)와 70℃ 이상의 물(2)은, 냉각 존을 구비한 교반 혼합 장치(6)의 교반 혼합을 위한 존(7)에 투입되어 교반 혼합된 후, 교반 혼합 장치(6)의 냉각 존(8)에서 냉각되어, 건조기 혹은 분쇄기, 또는 건조와 분쇄를 동시에 행하는 건조 분쇄 장치(5)에서 처리되는 것을 도시한다.
이어서, 공지된 방법에 의해, 냉각 후의 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르는, 건조ㆍ분쇄 공정을 거쳐 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르가 된다. 건조ㆍ분쇄 공정은, 건조와 분쇄를 별개로 행해도 되고 동시에 행해도 되며, 예를 들어 건조 후에 분쇄해도 되고, 또는 건조와 동시에 분쇄를 행해도 된다.
건조기로서는, 패들 드라이어 등의 교반 건조기, 유동층 건조기, 밴드 건조기 등을 사용할 수 있다.
분쇄기로서는, 볼 밀, 진동 밀, 충격 분쇄기, 롤러 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
건조와 동시에 분쇄를 행하는 방법으로서는, 가열 가스를 냉각 후의 함수 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르와 함께 충격 분쇄기에 도입하는 방법을 들 수 있다.
건조, 분쇄 후의 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르는, 필요에 따라, 체 분류, 혼합을 행하여, 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르를 얻는다.
분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 평균 입자 직경은, 유동성 또는 용해 속도의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 평균 입자 직경은, JIS K0069 화학 제품의 체 분류 시험 방법의 건식 기계 체 분류법으로 측정할 수 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르 분말의 벌크 밀도는, 성긴 벌크 밀도(loose bulk density)로서, 유동성 또는 용해 속도의 관점에서, 바람직하게는 0.20 내지 0.60g/ml, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.50g/ml, 보다 더 바람직하게는 0.30 내지 0.47g/ml이다. 또한, 「성긴 벌크 밀도」는, 성긴 충전 상태의 벌크 밀도를 말하며, 직경 5.03㎝, 높이 5.03㎝(용적 100ml)의 원통 용기(재질: 스테인리스)에 시료를 JIS의 22메쉬(눈 크기 710㎛)의 체를 통과시켜, 상방(23㎝)으로부터 균일하게 공급하고, 상면을 쓸어내어 칭량함으로써 측정할 수 있다.
수용성 비이온성 셀룰로오스에테르 분말의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액 점도는, 필요한 점도를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 2 내지 600,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 5 내지 300,000mPaㆍs가 바람직하다. 또한, 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액 점도는, 제16 개정 일본 약전 히프로멜로오스의 점도 측정법 제2법에 기초하여, 단일 원통형 회전 점도계 브룩필드형 점도계 LV형을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르는, 벌크 밀도가 높기 때문에, 수송이나 저장 공간이 삭감된다. 또한, 우수한 분체 유동성을 갖기 때문에, 예를 들어 호퍼로부터 분말을 투입할 때, 브리지 등의 트러블을 발생시키기 어렵다. 또한, 호퍼 등으로부터 분말을 공급할 때의 정량성이나, 공급처로의 충전 속도가 우수하다. 이 때문에, 의약, 식품용 결합제, 붕괴제, 각종 용매의 증점제, 건축 재료용 보수제, 압출 성형에 있어서의 결합제로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
교반 혼합 장치로서, 스프레이 노즐 부착 연속식 프로쉐어형 믹서를, 냉각 장치로서, 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서를 사용하였다.
<수분 및 함수율>
제16 개정 일본 약전 히프로멜로오스의 건조 감량의 측정 방법에 따라 측정하였다.
<치환도>
제16 개정 일본 약전 히프로멜로오스의 치환도의 측정 방법에 따라 측정하였다.
<평균 입자 직경>
JIS K0069 화학 제품의 체 분류 시험 방법의 건식 기계 체 분류법을 사용하였다.
체는, 상단으로부터, 각각 250㎛, 180㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 63㎛, 45㎛ 및 38㎛의 눈 크기를 갖는 JIS 표준체의 밑에 받침 용기를 가졌다. 진탕기는 GRADEX G200-NF1형(ROTEX사제)을 사용하였다.
시료 50g을 250㎛ 체 상에 얹고, 체 진탕기로 20분간 분급하였다. 각각의 체 및 받침 용기 상에 잔류한 입자의 질량을 측정하고, 각 체 상의 해당 입자의 질량 비율(％)을 산출하였다. 받침 용기에서부터 순서대로 눈 크기가 작은 체 상의 해당 입자의 질량 비율을 적산해 가 합계가 50％가 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.
<성긴 벌크 밀도>
「성긴 벌크 밀도」는, 성긴 충전 상태의 벌크 밀도를 말하며, 직경 5.03㎝, 높이 5.03㎝(용적 100ml)의 원통 용기(재질: 스테인리스)에 시료를 JIS의 22메쉬(눈 크기 710㎛)의 체를 통과시켜, 상방(23㎝)으로부터 균일하게 공급하고, 상면을 쓸어내어 칭량함으로써 측정하였다.
<20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도>
제16 개정 일본 약전 히프로멜로오스의 점도 측정법 제2법에 기초하여, 단일 원통형 회전 점도계 브룩필드형 점도계 LV형을 사용하여 측정하였다.
실시예 1
내부 교반기 부착 압력 용기 내에서, 분말상 펄프 1.00질량부에 대하여, 49질량％ 수산화나트륨 수용액 1.43질량부를 첨가하여, 알칼리 셀룰로오스를 제조하였다. 여기에, 메톡시기 치환을 위해 염화메틸 0.97질량부, 히드록시프로폭시기 치환을 위해 산화프로필렌 0.24질량부를 첨가하여 60℃ 내지 90℃의 온도에서 2시간 반응시켜, 반응 생성물(조 히드록시프로필메틸셀룰로오스)을 얻었다. 그 후, 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 대한 질량비 20, 온도 95℃의 물을 사용하여 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 분산시키고, 여과에 의해 세정 케이크를 얻었다. 또한, 세정 케이크에 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 대한 질량비 10, 온도 95℃의 물을 첨가하고 여과시켜, 함수율 35질량％, 품온 90℃의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 계속해서 교반 블레이드의 원주 속도가 1.5m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 90℃인 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서의 입구로부터, 1시간당, 건조 히드록시프로필메틸셀룰로오스로서 1.00질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 동시에, 스프레이 노즐로부터, 90℃의 물을, 1시간당 0.684질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 5분간 교반 혼합된 후, 연속적으로 배출되었다. 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 함수율은 55질량％, 품온은 87℃였다. 계속해서, 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 교반 블레이드의 원주 속도가 1.5m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 30℃인 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서에 연속적으로 공급하여 냉각하였다. 5분간 냉각한 후, 연속적으로 배출하였다. 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 품온은 40℃였다. 계속해서, 150℃의 열풍이 공급되고 있는 충격 분쇄기에서, 건조하면서, 동시에 분쇄하였다.
얻어진 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 수분, 치환도, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 평균 입자 직경 및 성긴 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
스프레이 노즐로부터, 60℃의 물을 공급하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하였다. 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 함수율은 55질량％, 품온은 78℃, 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 냉각 후의 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 품온은 37℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
분말상 펄프 1.00질량부에 대하여, 49질량％ 수산화나트륨 수용액 2.14질량부, 염화메틸 1.46질량부, 산화프로필렌 0.27질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 함수율 45질량％, 품온 90℃의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 계속해서 교반 블레이드의 원주 속도가 0.1m/s로 운전되고 있고, 장치 표면이 단열재로 덮여 있는 스프레이 노즐 부착 2축 혼련기의 입구로부터, 1시간당, 건조 히드록시프로필메틸셀룰로오스로서 1.00질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 동시에, 스프레이 노즐로부터, 80℃의 물을, 1시간당, 1.04질량부의 속도로 공급하였다. 30분간 교반 혼합된 후, 연속적으로 배출되었다. 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 함수율은 65질량％, 품온은 83℃였다. 계속해서, 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 교반 블레이드의 원주 속도가 0.1m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 20℃인 재킷 부착 2축 혼련기에 연속적으로 공급하여 냉각하였다. 30분간 냉각한 후, 연속적으로 배출하였다. 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 품온은 30℃였다. 계속해서, 150℃의 열풍이 공급되고 있는 충격 분쇄기에서, 건조하면서, 동시에 분쇄하였다.
얻어진 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 수분, 치환도, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 평균 입자 직경 및 성긴 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
스프레이 노즐로부터, 60℃의 물을 공급하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하였다. 스프레이 노즐 부착 2축 혼련기로부터 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 함수율은 65질량％, 품온은 76℃, 재킷 부착 2축 혼련기로부터 배출된 냉각 후의 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 품온은 28℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
분말상 펄프 1.00질량부에 대하여, 49질량％ 수산화나트륨 수용액 2.14질량부, 염화메틸 1.46질량부, 산화프로필렌을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 함수율 60질량％, 품온 90℃의 메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 메틸셀룰로오스를, 계속해서 교반 블레이드의 원주 속도가 5m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 90℃인 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서의 입구로부터, 1시간당, 건조 메틸셀룰로오스로서 1.00질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 동시에, 스프레이 노즐로부터, 70℃의 물을, 1시간당 2.500질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 1분간 교반 혼합된 후, 연속적으로 배출되었다. 배출된 함수 메틸셀룰로오스의 함수율은 80질량％, 품온은 77℃였다. 계속해서, 함수 메틸셀룰로오스를 교반 블레이드의 원주 속도가 5m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 -10℃인 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서에 연속적으로 공급하여 냉각하였다. 1분간 냉각한 후, 연속적으로 배출하였다. 배출된 함수 메틸셀룰로오스의 품온은 10℃였다. 이어서, 150℃의 열풍이 공급되고 있는 충격 분쇄기에서, 건조하면서, 동시에 분쇄하였다.
얻어진 분말상 메틸셀룰로오스의 수분, 치환도, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 평균 입자 직경 및 성긴 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
스프레이 노즐로부터, 60℃의 물을 공급하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 분말상 메틸셀룰로오스를 제조하였다. 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 함수 메틸셀룰로오스의 함수율은 80질량％, 품온은 72℃, 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 냉각 후의 함수 메틸셀룰로오스의 품온은 9℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 함수율 60질량％, 품온 90℃의 메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 메틸셀룰로오스를, 계속해서 교반 블레이드의 원주 속도가 20m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 70℃인 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서의 입구로부터, 1시간당, 건조 메틸셀룰로오스로서 1.00질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 동시에, 스프레이 노즐로부터, 70℃의 물을, 1시간당 0.357질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 1분간 교반 혼합된 후, 연속적으로 배출되었다. 배출된 함수 메틸셀룰로오스의 함수율은 65질량％, 품온은 85℃였다. 이어서, 함수 메틸셀룰로오스를 교반 블레이드의 원주 속도가 20m/s로 운전되고 있고, 재킷 온도가 -10℃인 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서에 연속적으로 공급하여 냉각하였다. 1분간 냉각한 후, 연속적으로 배출하였다. 배출된 함수 메틸셀룰로오스의 품온은 11℃였다. 계속해서, 150℃의 열풍이 공급되고 있는 충격 분쇄기에서, 건조하면서, 동시에 분쇄하였다.
얻어진 분말상 메틸셀룰로오스의 수분, 치환도, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 평균 입자 직경 및 성긴 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
스프레이 노즐로부터, 60℃의 물을 공급하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 분말상 메틸셀룰로오스를 제조하였다. 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 함수 메틸셀룰로오스의 함수율은 65질량％, 품온은 83℃, 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 냉각 후의 함수 메틸셀룰로오스의 품온은 11℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 함수율 60질량％, 품온 90℃의 메틸셀룰로오스를 얻었다.
얻어진 메틸셀룰로오스를, 계속해서 교반 블레이드의 원주 속도가 5m/s로 운전되고 있고, 전반 부분과 후반 부분의 재킷 온도가 상이하고, 전반 부분에 스프레이 노즐을 갖는 프로쉐어형 믹서의 입구로부터, 1시간당, 건조 메틸셀룰로오스로서 1.00질량부의 속도로 연속적으로 공급하였다. 동시에, 스프레이 노즐로부터, 70℃의 물을, 1시간당 2.500질량부의 속도로 공급하였다. 전반 부분의 재킷 온도는 70℃, 후반 부분의 재킷 온도는 -5℃였다. 전반 부분에 있어서의 교반 혼합 시간은 3분간, 후반 부분에 있어서의 냉각 시간은 5분간이었다. 연속적으로 배출된 냉각 후의 함수 메틸셀룰로오스의 함수율은 80질량％, 품온은 10℃였다. 계속해서, 150℃의 열풍이 공급되고 있는 충격 분쇄기에서, 건조하면서, 동시에 분쇄하였다.
얻어진 분말상 메틸셀룰로오스의 수분, 치환도, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 평균 입자 직경 및 성긴 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 함수율 55질량％, 품온은 87℃인 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻은 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 냉각하여 품온 40℃의 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 이 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 재킷 온도 140℃의 패들 드라이어를 사용하여 수분 1질량％까지 건조시킨 후, 볼 밀로 분쇄하고, 눈 크기 250㎛의 체를 통과시켰다. 얻어진 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 수분, 치환도, 20℃에 있어서의 2질량％ 수용액의 점도, 평균 입자 직경 및 성긴 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
스프레이 노즐로부터, 60℃의 물을 공급하는 것 이외에는, 실시예 6와 마찬가지의 방법으로 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하였다. 스프레이 노즐 부착 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 함수율은 55질량％, 품온은 78℃, 재킷 부착 연속식 프로쉐어형 믹서로부터 배출된 냉각 후의 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 품온은 37℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를, 90℃(실시예 1 및 6), 그리고 80℃(실시예 2)의 물과 혼합하여 얻어진 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스와, 메틸셀룰로오스를, 70℃(실시예 3 내지 5)의 물과 혼합하여 얻어진 함수 메틸셀룰로오스는, 60℃(비교예 1 내지 2 및 5)의 물과 혼합하여 얻어진 함수 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 60℃(비교예 3 내지 4)의 물과 혼합하여 얻어진 함수 메틸셀룰로오스와 비교하여, 성긴 벌크 밀도가 높은 분말상 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 생성하였다.
1: 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르
2: 70℃ 이상의 물
3: 교반 혼합 장치
4: 냉각 장치
5: 건조기 혹은 분쇄기, 또는 건조와 분쇄를 동시에 행하는 건조 분쇄 장치
6: 냉각 존을 구비한 교반 혼합 장치
7: 교반 혼합을 위한 존
8: 냉각 존

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  1. 분말상 수용성 비이온성 셀룰로오스에테르의 용도.
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