KR20220041756A - 무용제형의 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

경화물로 했을 때에, 접착성 및 내습열성이 냉열 사이클 후에도 뛰어나고, 굽힘 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 무용제형의 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법을 제공한다.
열경화성을 나타내는 용융 성형용의 경화성 조성물이며, 다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 폴리아미드 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 폴리아미드 수지(A)의 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량% 중, 상기 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 투입률을 50~100질량%으로 하고, 에폭시 수지(B)는 연화점이 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는 무용제형의 경화성 조성물을 제공한다.

Description

무용제형의 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법{SOLVENTLESS TYPE CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 폴리아미드 수지와, 에폭시 수지와, 실리카 필러 및 열전도성 필러 중 적어도 한쪽을 함유하는 무용제형의 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 무용제형의 경화성 조성물을 열 용융에 의해 성형하고 경화시켜서 이루어지는 경화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

집적 회로(IC)는, 전자 부품의 핵심부재, 예를 들면 마이크로프로세서, 트랜지스터, 메모리로서, 컴퓨터, 스마트폰, 평판 디스플레이 등의 다양한 전자 디바이스에 탑재되어 있다. IC를 탑재한 패키지 혹은 IC를 실장한 실장 기판에는, 봉지(封止)재, 접착제, 언더필제, 포팅재 등의 절연성 수지가 사용되고 있다.

하기 특허문헌 1에는, WL-CSP(웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지)의 몰드 언더 필재로서 수평균 분자량이 특정 범위에 있고, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리카보네이트 구조, (메타)아크릴레이트 구조 및 폴리실록산 구조에서 선택되는 하나 이상의 구조를 갖는 고분자 수지, 무기 충전제, 에폭시 수지, 및 경화 촉진제를 포함한 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 2에는, 부타디엔계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 엘라스토머, 에폭시 수지, 경화제, 및 무기 충전제를 함유하고, 상기 엘라스토머 성분이 특정량 포함되는 봉지용 필름이 제안되어 있다.

그리고 또한, 하기 특허문헌 3에는, 다이머산 또는 다이머 디아민으로 이루어진 다이머구조, 및 페놀성 수산기 단위를 갖는, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리아미드와, 라디칼 중합성 에폭시와의 반응물인 라디칼 중합성 폴리아미드가 개시되어 있다. 또한, 이 라디칼 중합성 폴리아미드, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리카 필러, 용매 등을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 4에는, 다염기산 단량체와 폴리아민 단량체를 중합해서 이루고, 측쇄에 페놀성 수산기를 갖는, 다이머 구조를 갖는 폴리아미드(A)와, 상기 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 3관능 이상의 화합물(B)을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 제2017-057313호 공보 국제 공개공보 제2016/136741호 일본 공개특허공보 제2019-119886호 국제 공개공보 제2016/001949호

반도체 패키지의 제조 공정에서는, 재(再)배선층을 형성하기 위해 가열 공정이 여러있다. 예를 들면, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FO-WLP)는, 핀 수를 늘릴 수있는 칩 사이즈 패키지로서 주목받고 있는데, 이 FO-WLP의 대표적인 FACE-DOWN형 WLP의 제조 공정에서는, 반도체 칩을 몰드용 수지 조성물로 편면(片面) 봉지하고, 그 후의 재배선층의 형성 공정에서 반복하여 가열하는 공정이 있다. 따라서, 가열시의 발포 및 균열을 억제할 수 있는 내습열성이 높은 수지 조성물이 요구되고 있다.

전자부품이나 전자 디바이스는, 자동차, 산업기계, 선박, 항공기 등에 폭넓게 사용되기 때문에 가혹한 조건에서도 신뢰성이 높은 냉열 사이클이 뛰어난 수지 조성물이 시장에서 희구되고 있다. 냉열 사이클성의 개선은, 보급이 기대되는 파워 IC 패키지의 봉지재에 있어서 특히 요망되고 있다. 그리고 또한, 전자부품의 경박단소(輕薄短小)화의 흐름을 받아 IC 패키지 등의 전자부재도 박막화가 요구되어 굽힘 강도가 높은 경화물이 얻어지는 수지 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 접착성 및 내습열성이 냉열 사이클 시험 후도 뛰어나며, 또 굽힘 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 무용제형의 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 다음의 양태에서, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1]: 열경화성을 나타내는 용융 성형용의 경화성 조성물이며,

다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 폴리아미드 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함하고,

폴리아미드 수지(A)의 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량% 중, 상기 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 투입률을 50~100질량%로 하고,

에폭시 수지(B)는, 연화점이 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는, 무용제형의 경화성 조성물.

[2]: 폴리아미드 수지(A)의 유리 전이 온도가 0~90℃인, [1]기재의 무용제형의 경화성 조성물.

[3]: 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 함유 질량비(A):(B)가, 5:95~50:50인 [1] 또는 [2]기재의 무용제형의 경화성 조성물.

[4]: 폴리아미드 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1.5만~10만인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 무용제형의 경화성 조성물.

[5]: 그리고 또한, 산무수물기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 아민 화합물, 페놀 화합물 및 금속 킬레이트에서 선택되는 어느 1종 이상인 화합물 (E)를 포함한 [1]~[4] 어느 하나에 기재된 무용제형의 경화성 조성물.

[6]: 그리고 또한, 액상 에폭시 화합물(F)을 포함한 [1]~[5] 어느 하나에 기재된 무용제형의 경화성 조성물.

[7]: 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽은, 2종류 이상을 포함하는 [1]~[6] 어느 하나에 기재된 무용제형의 경화성 조성물.

[8]: 시트상(狀), 분말상, 과립상 또는 정제(tablet)상인 [1]~[7] 어느 하나에 기재된 무용제형의 경화성 조성물.

[9]: [1]~[8] 어느 하나에 기재된 무용제형의 경화성 조성물을 열 용융에 의해 성형하고 경화시켜 이루어지는 경화물.

[10]: 유리 전이 온도가 100~200℃인 [9]에 기재된 경화물.

[11]: 다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 폴리아미드 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함하고,

폴리아미드 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 100질량% 중에, 상기 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 함유율이 50~100질량%이며,

에폭시 수지(B)는, 연화점이 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하고,

열경화성을 나타내는 무용제형의 경화성 조성물을 열 용융에 의해 성형하고, 열 경화하는 공정을 구비하는 경화물의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 접착성 및 내습열성이 냉열 사이클 시험후에도 뛰어나며 또 굽힘 강도가 우수한 경화물이 얻어지는 무용제형의 경화성 조성물, 경화물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 우수한 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 물론이다. 또한, 본 명세서에있어서 「~」를 이용하여 특정되는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값의 범위로서 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」이나 「시트」는, 두께에 따라 구별되지 않는 것으로 한다. 환언하면, 본 명세서의 「시트」는, 두께가 얇은 필름 형태의 것도 포함되고, 본 명세서의 「필름」은, 두께가 있는 시트 형태의 것도 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서 중에서 나오는 각종 성분은 특별히 주석하지 않는 한, 각각 독립적으로 일종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 명세서에 있어서, 「Mw」 및 「Mn」은, 차례로 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균분자량이다. 이들은, [실시 예]의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 경화성 조성물은, 열경화성을 나타내는 용융 성형용의 무용제형의 조성물이며, 다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 폴리아미드 수지(A)(이하, 단순히 「폴리아미드 수지(A)」라고도 함), 연화점이 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는 에폭시 수지(B) (이하, 단순히 「에폭시수지(B)」라고도 함) 및 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 폴리아미드 수지(A)는, 당해 폴리아미드 수지 (A)의 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량% 중, 상기 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 투입률을 50~100질량%로 한다. 폴리아미드 수지(A)의 중합에 사용되는 단량체의 조성비가, 실질적으로 폴리아미드 수지(A)의 단량체에 유래하는 구성 성분의 비율이 된다.

본 명세서에 있어서 「무용제형」이란, 경화성 조성물 100질량% 중 용제가 2질량% 이하인 것을 말한다. 경화성 조성물의 배합 성분의 합성시, 혹은 조성물의 조제시에 사용된 용제가 남아 있어도 되지만, 최대한 제거되는 것이 바람직하고, 실질적으로 용제를 포함하지 않는(불가피하게 포함되는 용제 이외를 포함하지 않는다) 것이 보다 바람직하다. 「용융 성형」이란, 이와 같은 무용제형의 경화성 조성물을 용융 상태로 유동시켜서 다른 형상의 성형체로 형성하는 것을 말한다. 또한, 이러한 무용제형의 경화성 조성물의 배합 성분은 경화성 조성물의 단계에서 일부가 가교(반경화)되어 있어도 좋다. 용제란, 상온 상압에서 액상이며, 가열 감압에서 제거 가능한 저분자 화합물이다. 또한, 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 용해, 분산할 목적으로 사용된다. 용제로서 톨루엔, 초산에틸, 에틸메틸케톤 등의 유기 저분자 화합물을 예시할 수 있다.

용제의 함유율은, 경화성 조성물의 상온에서의 감압 건조 전후의 질량의 차이를, 함유되는 용제의 질량으로 간주하여 감압 건조전의 경화성 조성물의 질량에 대해서 함유되는 용제의 질량의 백분율이다.

또한, 상기「다른 형상의 성형체」에는, 사이즈의 단순한 변경이나 접합 대상의 표면의 요철을 피복하는 정도의 미소 변형으로서, 거시적으로는 원래의 형상을 유지하고 있는 양태는 본 발명의 용융 성형에는 포함하지 않는 것으로 한다. 예를 들면, 경화성 조성물이 시트인 경우, 열 프레스에 의해 두께가 단순히 얇아지는 양태나 시트 두께 미만의 두께의 배선 등을 상기 시트에 의해 피복하는 양태는 포함하지 않는다.

다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를, 상술한 특정량을 갖는 폴리아미드 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 갖는 본 경화성 조성물에 의하면, 용융 성형해서 경화한 경화물에 있어서 다음의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 그 경화물을 예를 들어 IC 패키지 등의 봉지 수지로서 사용했을 때에 내습열성을 높일 수 있다. 또한, 반도체 칩, 금속 등에 대한 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 접착성 및 내습열성이 냉열 사이클 시험 후에도 뛰어나고 더욱 굽힘 강도가 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 그 결과, 발포 및 균열 내성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 이하, 더욱 상세하게 설명한다.

[[경화성 조성물]]

[폴리아미드 수지(A)]

폴리아미드 수지는 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이며, 이 중 다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 수지를 폴리아미드 수지(A)로 한다. 폴리아미드 수지(A)는, 다염기산 화합물과 폴리아민 화합물과 필요에 따라서 기타 모노머와의 중합체, 혹은 그 중합체를 변성한 변성체이다. 여기에서 변성체란, 상기 중합체의 분자 구조 내의 일부를 변환(예를 들면, 관능기의 변환, 다른 화합물과 치환, 또는 다른 화합물의 부가)한 유도체를 말한다. 폴리아미드 수지로의 다이머 구조의 도입은, 다이머 구조를 갖는 단량체를 이용하면 좋고, 당해 단량체로서 다염기산 화합물인 다이머산 및/또는 폴리아민 화합물인 다이머 디아민이 적합하게 사용된다.

폴리아미드 수지(A)의 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량% 중의 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 투입률은 50~100질량%로 한다. 폴리아미드 수지(A)의 중합에 사용되는 단량체의 조성비는, 폴리아미드 수지(A)의 단량체에 유래하는 구성 성분의 비율과 실질적으로 일치한다. 즉, 폴리아미드 수지(A) 중, 다이머산 및 다이머 디아민 유래의 다이머 구조의 구성 단위의 비율은, 실질적으로 50~100질량%가 된다. 상기 투입률을 50~100질량%로 함으로써 다이머 구조의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 함유율은, 60~95질량%가 바람직하고, 70~90질량%가 더 바람직하다.

또한, 상기 다이머 구조의 함유율은 중합체의 경우에는 폴리아미드 수지(A)를 합성할 때에 사용하는 전체 원료 모노머의 합계 100질량% 중의, 다이머 구조를 갖는 원료 모노머의 함유율(질량%)에서 구할 수 있다. 또한, 변성체의 경우에는, 변성한 후의 구조를 갖는 가상의 단량체로 하고, 변성하지 않은 단량체에 대해서는 원료 모노머를 이용하여 전체 단량체 100질량% 중의, 다이머 구조를 갖는 원료 모노머의 함유율(질량%)에서 구할 수 있다. 변성한 후의 구조를 갖는 가상의 단량체의 함유량은, 중합체에 대한 반응율을 고려해서 구할 수 있다. 예를 들면, 중합체를 얻은 후에 단량체 a유래의 측기(側基)를 변성하는 경우, 「단량체a의 투입량(몰)× 측기의 변성율/100×측기가 변성된 후의 구조를 갖는 가상의 단량체의 분자량」에 의해 구해진 모노머량(질량) X와, 「단량체a의 투입량(몰)×(1-측기의 변성률/100)×단량체a의 분자량」에 의해 구해진 모노머량(질량) Y를 이용하여, 기타 단량체에 관해서는 전술한 중합체의 구하는 방법과 동일한 방법으로 해서 다이머 구조의 함유율을 구할 수 있다.

다이머 구조는, 탄화수소쇄나 환구조를 갖는 구조이며, 배합되는 에폭시 수지류에 비해 저극성이므로 계외로부터 흡습을 억제할 수 있다.

용융 공정을 거쳐 고체 상태로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지 (B)가 미크론 레벨로 상분리해서 미크로 상분리 구조를 형성하기 쉽다. 폴리아미드 수지(A)의 다이머 구조부가 유연성 성분이 되고, 폴리아미드 수지(A)의 아미드 결합 유래의 수소 결합과, 에폭시 수지(B)와 상용하기 쉬운 부위가, 구속 성분이 된다. 이러한 폴리아미드 수지(A)와 단단한 성분인 에폭시 수지(B)를 조합하여, 열용융 공정을 거침으로써 미크로 상분리 구조가 형성될 것으로 생각된다. 용융 성형에 의해 미크로 상분리 구조를 형성하기 쉬운 수지 성분을 경화성 조성물의 수지 성분으로서 사용함으로써, 본 경화성 조성물의 경화물의 냉열 사이클 및 굽힘 강도를 높일 수 있을 것으로 생각된다. 그리고 또한, 경화물은 폴리아미드 수지(A)의 아미드 결합에 유래하는 강고한 수소 결합이 존재한다. 이들로 인해 굽힘 강도를 높여 고온 저온 사이클을 반복한 후의 접착력 및 습열성의 저하를 효과적으로 억제하고, 경화물의 발포 및 균열 발생을 억제할 수 있다.

폴리아미드 수지(A)는, 에폭시 수지(B)의 에폭시기와 열에 의해 가교할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 카르복시기, 아미노기, 수산기를 예시할 수 있다. 이들은, 폴리아미드 수지(A)의 단량체 유래의 관능기이어도 좋고, 중합체를 얻은 후, 변성체로서 관능기를 도입해도 좋다. 관능기는, 중합체의 말단에 있는 양태 외에, 측기, 및/또는 측쇄에 있는 양태가 있다. 적합한 예로서, 중합체 말단에 카르복시기 또는 아미노기 등의 관능기를 갖는 양태를 예시할 수 있다. 또한, 측기 또는 측쇄에 카르복시기, 아미노기, 수산기 등의 관능기 중 적어도어느 것을 갖는 양태를 예시할 수 있다.

또한, 관능기로서 광중합성기를 갖으면, 폴리아미드 수지를 포함하는 경화성 조성물이 오버 가교가 되고, 접착성이 저하하는 경우나 경화성 조성물을 열 용융시켜서 성형하는 경우에 열 라디칼 반응이 일어나 성형성이 저하할 수 있어서 광중합성기는 갖지 않는 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지(A)가 수산기를 갖는 경우, 페놀성 수산기가 적합하다. 페놀성 수산기를 갖는 것으로, 에폭시 수지(B)와의 가교 구조를 구축하여 내구성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 페놀성 수산기는, 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물을 이용함으로써 쉽게 도입할 수 있다. 이 페놀성 수산기의 방향환은, 폴리아미드 수지(A)의 주쇄 골격에 포함된 양태가 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서는, 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물을 폴리아미드 수지(A)의 단량체로서 이용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지(A)는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 이미드기를 일부에 갖는 폴리아미드이미드이어도, 에스테르기를 일부에 갖는 폴리아미드에스테르이어도 좋다.

<다염기산 화합물>

다염기산 화합물은, 이염기산 이상의 카복실산이다. 다염기산 화합물은, 그 일부가 산무수물이어도 좋다. 다염기산 화합물로서, 다이머산 및 다이머산 이외의 기타 염기산 화합물을 예로 들 수 있다.

다염기산 화합물에 다이머산을 사용하는 경우, 다염기산 화합물 100질량% 중의 다이머산의 함유 비율은, 60질량%이상 100질량%이하가 바람직하고, 80질량%이상이 보다 바람직하다. 다염기산 화합물 100질량% 중의 다이머산의 함유 비율이 60질량%이상이면 내습열성이 높아져 다이머 구조에 의한 응력 완화 효과를 충분히 발현시켜 보다 뛰어난 접착력을 발현할 수 있다.

(다이머산)

다이머산은 다이머 구조를 갖는 다염기산 화합물이며, 지방산의 이량체(이하, 지방산 이량체라고 함)이다.

상기 지방산 이량체는, 탄소수 20~60의 화합물이 바람직하고, 탄소수 24~56의 화합물이 보다 바람직하고, 탄소수 28~48의 화합물이 한층 더 바람직하고, 탄소수 36~44의 화합물이 특히 바람직하다. 지방산 이량체는, 지방산을 디일스알더 반응(Diels-Alder reaction)시킨 분기 구조를 갖는 디카복실산 화합물이 바람직하다. 상기 분기 구조는, 지방쇄 또는 지방쇄와 환구조를 포함하는 것이 바람직하고, 지방쇄와 환구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 환구조는, 1 또는 2 이상의 방향환이나 지환 구조가 바람직하고, 지환 구조가 보다 바람직하다. 지환 구조는, 고리 내에 이중결합을 하나 가지는 경우, 이중 결합을 갖지 않는 경우 등이 있다.

다이머 구조를 갖는 다염기산 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식(1)~(4)로 나타내는 구조를 예로 들 수 있다. 또한, 다이머 구조를 갖는 다염기산 화합물은, 하기 구조에 한정되지 않는 것은 물론이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

지방산은 예를 들면, 탄소수 10~30의 불포화 지방산이 바람직하고, 탄소수 10~24의 불포화 지방산이 보다 바람직하다. 상기 불포화 지방산은, 탄소탄소 이중 결합 또는 탄소탄소 삼중 결합을 1이상 갖는다. 상기 지방산은, 예를 들어, 대두유 지방산, 톨유(tall oil) 지방산, 채종유 지방산 등의 천연의 지방산 및 이들을 정제한 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산을 들 수 있다.

상기 지방산 이량체를 합성할 때, 지방산 이량체 외에 지방산의 삼량체나 경우에 따라서 사량체가 생성된다. 따라서, 다이머 골격을 포함한 다염기산 화합물은, 주성분인 지방산 이량체뿐만 아니라 지방산의 삼량체 등, 경우에 따라서는 원료의 지방산을 포함한 혼합물이다. 지방산 이량체는, 다이머산 100질량% 중, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량%이상이 보다 바람직하고, 95질량%이상이 더욱 바람직하다.

다이머산은, 원료에 불포화 지방산을 사용하고 있어서 불포화 결합이 잔존하는 경우가 있다. 이런 경우, 수소 첨가(수첨 반응이라고도 함)를 행하여, 불포화 결합수를 억제할 수 있다. 이에 따라 폴리아미드 수지(A)를 합성할 때의 반응 안정성이 향상하고, 그리고 또한 폴리아미드 수지(A)를 함유하는 경화성 조성물의 경화물의 고온시의 내성이 향상한다. 다이머산은, 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

다이머산의 시판품은, 예를 들면, 쿠로다재팬사 제품의 「프리폴1004」, 「프리폴1006」, 「프리폴1009」, 「프리폴1013」, 「프리폴1015」, 「프리폴1017」, 「프리폴1022」, 「프리폴1025」, 「프리폴1040」; BASF재팬사 제품의 「엔폴1008」, 「엔폴1012」, 「엔폴1016」, 「엔폴1026」, 「엔폴1028」, 「엔폴1043」, 「엔폴1061」, 「엔폴1062」을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 36의 「프리폴1009」를 사용함으로써 금속에 대한 밀착력을 유지하면서 냉열 사이클성이 더 뛰어난 폴리아미드 수지(A)를 얻기 쉽다. 또한, 탄소수 44의 「프리폴1004」를 사용함으로써 유연성이 양호한 폴리아미드 수지(A)를 얻기 쉽다.

(기타 다염기산 화합물)

기타 다염기산 화합물은, 다이머산 이외의 다염기산 화합물이며, 2관능 이상의 화합물이다. 다염기산 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

이염기산 화합물로서, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등의 방향족 이염기산; 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루 탈산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 사과산, 주석산, 티오 사과산, 피메릭산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 헥사데칸디온산, 디글리콜산 등의 지방족 이염기산; 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로펜탄 디카복실산 등의 지환족 이염기산을 들 수 있다. 이들 중에서도 이염기산 화합물로서, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산이 바람직하다.

3관능 이상의 다염기산 화합물은, 예를 들면, 트리멜리트산, 수첨 트리멜리트산, 피로멜리트산, 수첨 피로멜리트산, 트리메신산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산을 들 수 있다. 3관능 이상의 다염기산 화합물을 사용하면 폴리아미드 수지(A)에 분기 구조를 도입할 수 있기 때문에 경화물의 응집력이 향상하고 냉열 사이클성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

기타 다염기산 화합물의 바람직한 예로서, 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물은, 페놀과 마찬가지로 방향환에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기라고도 함)를 갖고, 산성 관능기를 2이상 갖는 화합물이다. 산성 관능기는, 예를 들면, 카르복시기를 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물을 사용함으로써 경화 처리시에 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 가교 구조의 조정을 용이하게 할 수 있다. 그 결과, 강고한 가교를 형성할 수 있으므로, 경화물의 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물은, 예를 들면, 2-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 모노히드록시이소프탈산; 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,4-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산 등의 디히드록시이소프탈산; 2-히드록시테레프탈산 등의 모노히드록시테레프탈산; 2,3-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시테레프탈산 등의 디히드록시테레프탈산; 3-히드록시프탈산, 4-히드록시프탈산 등의 히드록시프탈산; 3,4-디히드록시프탈산, 3,5-디히드록시프탈산, 4,5-디히드록시프탈산, 3,6-디히드록시프탈산 등의 디히드 록시프탈산을 들 수 있다.

이들 중에서도 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물로서, 공중합성, 입수의 용이성 등의 측면에서 5-히드록시이소프탈산이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 다염기산 화합물은 상단에서 예시한 화합물의 카르복시기가 산무수물기를 형성하고 있어도 좋고, 또 카르복시기가 에스테르를 형성하고 있어도 좋다.

<폴리아민 화합물>

폴리아민 화합물은, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 폴리아민 화합물의 바람직한 예로서는 다이머 디아민 및 기타 폴리아민 화합물을 예로 들 수 있다.

폴리아민 화합물에 다이머 디아민을 이용하는 경우, 폴리아민 화합물 100질량% 중의 다이머 디아민의 함유 비율은 50질량%이상 100질량%이하가 바람직하고, 90질량%이상이 보다 바람직하다. 폴리아민 화합물 100질량% 중의 다이머 디아민의 함유 비율을 50질량%이상으로 함으로써, 다이머 구조에 의한 응력 완화성을 충분히 발현시켜 보다 뛰어난 냉열 사이클성을 실현할 수 있다.

(다이머 디아민)

다이머 디아민은, 다이머 구조를 갖는 아미노기를 2개 갖는 화합물이며, 전술한 다이머산의 카르복시기를 아미노기로 전화(轉化)한 화합물을 사용할 수 있다. 전화 방법은, 예를 들면 카복실산을 아미드화시키고 호프만 전위에 의해 아민화시켜 한층 더 증류·정제를 행하는 방법을 들 수 있다.

다이머 디아민은, 탄소수 20~60의 화합물이 바람직하고, 탄소수 24~56의 화합물이 보다 바람직하고, 탄소수 28~48의 화합물이 더욱 바람직하며, 입수 용이성의 관점에서 탄소수 36~44의 화합물이 더욱 바람직하다.

다이머 디아민의 시판품은, 예를 들면, 쿠로다재팬사 제품의 「프리아민1071」,「프리아민1073」, 「프리아민1074」, 「프리아민1075」나, BASF재팬사 제품의 「바사민551」등을 들 수 있다. 다이머 디아민은, 단독 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

(기타 폴리아민 화합물)

기타 폴리아민 화합물은, 다이머 디아민 이외의 폴리아민 화합물로서, 예를 들어, 디아민 화합물, 3관능 이상의 폴리아민 화합물을 들 수 있다.

디아민 화합물은, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디 페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노 -1,2-디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아 미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디 페닐설폰 등의 방향족 디아민; 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4- 부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,9-노난디아민 1,12-도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 , 피페라진 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물을 이용한 폴리아미드 수지(A)는, 내구성 면에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물을 이용하면, 폴리아미드 수지(A)에 페놀성 수산기를 도입할 수 있기 때문에 바람직하다. 페놀성 수산기를 도입함으로써배합할 에폭시 수지(B)와 3차원 가교해서 보다 강인한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물은, 아미노기를 복수 가지며 또한 페놀성 수산기를 갖는다. 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민 화합물은, 예를 들면,하기 일반식(1)로 나타내는 폴리아민을 들 수 있다.

일반식(1)

식중에서 R¹은 직접결합, 또는 탄소, 수소, 산소, 질소, 유황, 또는 할로겐을 포함한 기를 나타낸다. 상기 기(基)는, 예를 들면, 탄소수 1~30의 2가의 탄화수소기 또는 할로겐 원자에 의해 수소의 일부 혹은 전부가 치환되어 있는 탄소수 1~30의 2가의 탄화수소기, -(C=O)-, -SO₂-, -O-, -S-, -NH-(C=O)-, -(C=O)-O-, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 기 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 기를 꼽을 수 있다.

일반식(2)

일반식(3)

식중, r 및 s는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식(1)로 나타내어지는 폴리아민, 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드 록시페닐)프로판, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노 -4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비스페닐을 들 수 있다.

아미노기를 3이상 가지고, 페놀성 수산기를 갖지 않는 아민은, 예를 들면, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르를 예로 들 수 있다.

이들 중에서도 기타 폴리아민 화합물로서는, 내습열성을 높여 접착력 및 냉열 사이클성이 더 향상되는 측면에서 이소포론디아민, 또는 노르보르난디아민이 바람직하다.

<폴리아미드 수지(A)의 제조 방법>

폴리아미드 수지(A)의 제조는, 예를 들면, 용융 중합, 계면 중합, 용액 중합, 괴상 중합, 및 고상 중합, 그리고 이들을 조합해서 합성할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합이 바람직하다.

폴리아미드 수지(A)의 중합체는, 상술한 다염기산 화합물과, 폴리아민 화합물과, 필요에 따라서 다른 모노머를 사용하고 촉매 존재하 혹은 비존재하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 질소 충전한 플라스크에 다이머산, 기타 산모노머, 다이머디아민, 그 밖의 아민계 모노머 및 이온 교환수를 소정량 준비하여, 20~100℃에서 교반하여 균일 용해 내지 분산한다. 그 후, 상기 이온 교환수 및 반응에 의해 발생하는 물을 제거하면서 230℃까지 서서히 승온하고, 230℃에 도달하는 대로 15mmHg정도까지 감압을 하고, 그 상태를 1시간 정도 유지함으로써 폴리아미드 수지(A)를 얻을 수 있다. 감압후의 가열 온도는, 예를 들면, 150~300℃이며, 가열 시간은 1~24 시간 정도로 할 수 있다. 합성 반응의 촉진을 위해, 탈수 혹은 탈 알코올 반응을 행하는 것이 바람직하고, 고온에 의한 착색, 분해 반응을 피하기 위해 감압하, 180~270℃에서 반응하는 것이 바람직하다.

기타 모노머로서 폴리아민에 추가하여 모노아민을 병용해도 좋다. 모노아민은, 반응 정지제로서 작용하기 때문에 폴리아미드 수지(A)의 분자량을 조정하기 쉽다. 또한, 폴리아미드 수지(A)의 주쇄 말단의 일부가, 반응성 관능기가 아니기 때문에 경시(經時) 안정성이 향상한다. 모노 아민으로서 아닐린, 벤질아민, 4-아미노페놀, 2-에틸헥실아민 등을 예시할 수 있다.

<폴리아미드 수지(A)의 물성>

폴리아미드 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0~90℃인 것이 바람직하고, 10℃~70℃가 보다 바람직하고, 20℃~60℃가 더욱 바람직하다. Tg는 폴리아미드 수지 (A)를, 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 점성항를 탄성항으로 나눈 값(tanδ)이 극대를 나타내는 온도이다.

폴리아미드 수지(A)의 Tg를 0℃이상으로 함으로써, 경화성 조성물을 예를 들면 시트 형태로 성형했을 때에, 시트끼리의 블로킹의 발생을 효과적으로 억제하고, 핸들링성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지(A)의 Tg를 90℃이하로 함으로써, 경화성 조성물의 용융물을 형성하는 공정에 있어서, 에폭시 수지(B), 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)와의 상용성을 보다 향상시키고 균일한 상분리 구조가 얻기 쉬워진다.

폴리아미드 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw은, 1.5만~10만인 것이 바람직하고, 1.7만~7.8만인 것이 보다 바람직하다. Mw가 1.5만 이상인 것으로 내습열성을 높여 냉열 사이클성이 더 좋아진다. Mw가 10만 이하인것으로 피착체에 대한 젖음성이 향상하여 접착성이 더 좋아진다.

폴리아미드 수지(A)의 산가가 2~30mgKOH/g이 바람직하고, 3~25mgKOH/g이 보다 바람직하고, 4~20mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산가를 2~30mgKOH/g로 함으로써, 경화물로 했을 때에 적당한 가교 밀도가 얻어져 반도체 칩과의 접착력 및 냉열 사이클성이 보다 향상한다.

[에폭시 수지(B)]

에폭시 수지는, 에폭시기를 가짐으로써 열경화할 수 있는 열경화성 수지이며, 이 중 50~120℃의 연화점 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는 수지가 에폭시 수지(B)이다. 에폭시 수지(B)는, 경화 처리에 의해 열 가교한다. 또한, 본 발명에서의 연화점이란 에폭시 수지가 연화하는 온도이며, 연화점 시험(환구식)법(측정조건:JIS-2817에 준거)에 의해 측정한 값이다.

에폭시 수지의 융점은, 캐필러리에 의한 용융 범위에서 측정한다. 시료를 캐필러리에 충전하고 일정 속도로 승온하여 형상의 변화를 육안으로 관찰해서 용융 범위를 측정한다.

에폭시 수지(B)는, 에폭시 수지(B) 자신에 수산기 등의 반응성 작용기를 가지고 있으면, 에폭시 수지(B) 단독으로 가교 구조를 형성할 수 있다. 단독 가교에 추가하여 또는 단독 가교 대신에, 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 열 가교하는 양태도 바람직하다. 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 열 가교에 의한 3차원 가교 구조에 의해 접착력이 뛰어나고, 더욱 더 뛰어난 냉열 사이클성이 얻어진다. 또한, 후술하는 화합물(E)과 에폭시 수지(B) 사이에 가교 구조를 갖는 형성하는 양태도 바람직하다. 이들 열 가교의 종류는, 일종이라도 두종 이상을 병용해도 좋다.

폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 함유 질량비는, (A):(B)=5:95~50:50 인 것이 바람직하고, 10:90~30:70이 보다 바람직하다. 상기 비율로 함으로써 내습열성을 높이고, 접착력 및 냉열 사이클성을 균형있게 발휘할 수 있다. 폴리아미드 수지(A)는, 경화성 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여 0.3질량%이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.6질량%이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.7질량부 이상 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.

에폭시 수지(B)의 함유율은, 경화성 조성물 100질량% 중 5~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~20질량%이다. 이 범위인 것으로 내습열성을 높여 접착력 및 냉열 사이클성을 균형있게 발휘할 수 있다.

에폭시 수지(B)는 방향환을 포함하는 반복 단위를 갖는 양태가 바람직하다. 또한, 그 반복 단위에 갖는 방향환의 적어도 일부에 치환기로서 에폭시기를 포함하는 유기기가 포함되는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량은 100~300g/eq.가 바람직하고, 강성을 높이면서 용융 성형시의 수지 성분의 미크로 상분리를 효과적으로 촉진시켜 경화물로 했을 때의 발포를 억제하고, 균열 내성 및 내습열성을 더 향상시키는 관점에서는 200g/eq.이상이 적합하다. 보다 적합하게는 220~320g/eq., 한층 더 바람직하게는 250~300g/eq.이다.

에폭시 수지(B)는, 폴리아미드 수지(A)와의 혼련시의 상용성을 높이는 관점에서는, 나프탈렌 등의 다환 방향족 탄화수소보다도 벤젠환 등의 하나의 고리(環)를 가지는 단환 방향족 탄화수소가 바람직하다. 또한, 단환 방향족 탄화수소를 복수 갖는 다방향환 에폭시 수지도 적합하다. 그리고 또한, 용융 성형시에 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 상분리 구조를 효과적으로 형성시키는 관점에서 반복 단위 구조를 포함한 에폭시 수지(B)가 적합하다.

에폭시 수지(B)는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 함유 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시 수지, 후술하는 화학식(5)~(10)을 예로 들 수 있다.

이들 중에서도 내습열성을 높이고 냉열 사이클성을 더 좋게 하는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 함유 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시 수지가 적합하다.

적합한 예로서, 이하의 화학식(5)~(10)의 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 식중의 n은 정수이며, 예를 들면, 1~10이 적합하다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

에폭시 수지(B)는, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 2종이상을 병용함으로써 접착력이나 냉열 사이클성을 조정하기 쉽다. 예를 들면, 페놀아랄킬형 에폭시 수지와 페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시 수지, 또는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지와 트리스 페놀 메탄형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 페놀 아랄킬형 에폭시 수지와 페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시 수지, 또는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지와 트리스 페놀 메탄형 에폭시 수지를, 질량비로 2:8~8:2로 조합시켜서 사용하면, 폴리아미드 수지(A)와 적절한 상용성을 가져 접착력이나 냉열 사이클성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 경화성 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해 폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계 함유량을 9질량%이상으로 하는 것이 바람직하다.

[실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)]

본 실시 형태의 경화성 조성물은, 실리카 필러(C)와 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 전술한 폴리아미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)와 조합시킴으로써 기계적 강도를 높여 흡습성 향상 효과를 높일 수 있다. 또한, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러 (D) 중 적어도 한쪽에 의해 경화물의 냉열 사이클성이 향상한다.

실리카 필러(C)는, 예를 들면, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정 실리카, 2차 응집 실리카 등의 실리카 필러를 들 수 있다. 실리카 필러(C)는, 유동성이 뛰어난 점에서 용융 구상 실리카가 바람직하다.

열전도성 필러(D)는, 20℃에서의 열전도율이 높은 쪽이 바람직하고, 15(W/m·K)이상의 필러이다. 또한, 체적 저항률은 높은 쪽이 바람직하고, 10의 6승(Ω·cm) 이상의 필러이다. 열전도성 필러(D)의 적합한 예로서, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 또는 질화 붕소, 탄화 규소를 예로 들 수 있다. 이 중에서도 입수가 용이한 점에서 산화 알루미늄 또는 질화 붕소가 바람직하다. 질화 붕소의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 육방정 질화 붕소(h-BN), 입방정 질화 붕소(c-BN), 우루츠광형 질화 붕소 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 열전도성의 관점에서 육방정 질화 붕소(h-BN)가 바람직하다. 질화 붕소의 형상은 한정되지 않지만 비늘조각(鱗片) 형상이 적합하며, 1차 입자라도, 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자라도 좋다. 열전도성 필러(D)는, 예를 들어, 용융 파쇄체, 용융 구상체, 결정체, 2차 응집체 등을 예로 들 수 있다. 이중에서도 유동성이 뛰어난 점에서 용융 구상체가 바람직하다.

실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)는, 평균 입자 지름이 1~50μm의 범위가 바람직하고, 5~30μm가 보다 바람직하고, 10~22μm가 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름을 1μm이상으로 함으로써 경화물의 가요성, 유연성이 더 향상한다. 평균 입자 지름을 50μm이하로 함으로써 고(高)충전하기 쉬운 장점이 있다. 또한, 평균 입자 지름은, 평균 입자 지름 D₅₀이며, 예를 들면, 모집단에서 임의로 추출된 시료를 이용하여 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한다.

실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)는 각각 독립적으로 실란 커플링제에 의해 처리(전처리)해도 좋다. 실란 커플링제에 의해 처리함으로써 다른 재료와의 친화성을 향상하고 실리카 필러(C) 및/또는 열 전도성 필러(D)의 분산성이 보다 향상한다.

실란 커플링제는 가수분해성기와 반응성 관능기를 갖는 화합물이다. 가수 분해성기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 아세톡시기; 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가수 분해에 의해 생기는 알코올 등의 휘발 성분을 제거하기 쉬운 면에서 메톡시기가 바람직하다.

상기 반응성 관능기는, 비닐기, 에폭시기, 스틸기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 설파이드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 에폭시기가 바람직하다.

실란 커플링제는, 예를 들면, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란 등의 메타크릴기 함유 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시 실란 등의 아크릴기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴) 프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시 실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시 실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 등의 설파이드기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시 실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다.

우수한 접착력 및 냉열 사이클성을 발현시키는 관점에서 페닐아미노실란 처리 또는/및 비닐 실란 처리가 바람직하다.

실란 커플링제에 의해 실리카 필러(C)를 처리하는 방법은, 예를 들면, 용매 중에서 실리카 필러(C)와 실란 커플링제를 혼합하는 습식법, 기상(氣相) 중에서 실리카 필러(C)와 실란 커플링제를 처리시키는 건식법을 꼽을 수 있다. 실란 커플링제의 처리량은, 미처리의 실리카 필러(C) 100질량부에 대해서, 실란 커플링제를 0.1~1질량부 정도 처리하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제에 의해 열전도성 필러(D)를 처리하는 방법 및 그 처리량은, 상술한 실리카 필러(C)와 마찬가지이다.

실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)의 합계 배합량은, 경화성 조성물의 불 휘발분 100질량부에 대해 40질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60질량부 이상이 보다 바람직하고, 70질량부 이상이 더욱 바람직하다. 40질량부 이상 포함하면 경화물의 냉열 사이클성이 더 향상한다. 또한, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러 (D)의 상기 함유량의 상한의 적합한 값은 95질량부이다. 본 경화성 조성물은, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 어느 한쪽만을 포함한 양태, 양자를 포함하는 양태가 있다.

실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)는, 각각 독립적으로 단일 종류라도 2종 이상을 병용해도 좋지만, 접착력을 향상시키는 관점에서는 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.

실리카 필러(C)를 2종류 이상 포함하는 양태로서, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정 실리카 및 2차 응집 실리카 중에서 임의의 2종류 이상을 병용하는 양태가 있다. 또한, 평균 입자 지름이 다른 2종류 이상을 병용하는 양태, 표면 처리가 다른 2종류 이상의 실리카 필러를 병용하는 양태를 예시할 수 있다.

열전도성 필러(D)를 2종류이상 포함하는 양태로서, 용융 파쇄체, 용융 구상체, 결정체 및 이차 응집체에서 임의의 2종류 이상을 병용하는 양태가 있다. 또한, 평균 입자 지름이 다른 2종류 이상을 병용하는 양태, 표면 처리가 다른 2종류 이상의 열 전도성 필러(D)를 병용하는 양태를 예시할 수 있다.

실리카 필러(C)와 열전도성 필러(D)를 병용함으로써 접착력뿐만 아니라 열전 도성을 보다 적합하게 발휘시켜 냉열 사이클을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

충전성을 높이는 관점에서는, 평균 입자 지름이 다른 용융 구상 실리카를 2 종류 이상 조합시키는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름의 범위는 0.2~10μm와, 10~100μm의 2종류를 포함하는 것이 바람직하고, 각각의 실리카 필러(C)의 함유 비율(질량비)은 5:95~95:5가 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 10:90~90:10이다. 5:95~95:5 범위의 함유 비율로 사용함으로써 충전성을 높이기 쉽다.

열전도성 필러(D)의 경우도 마찬가지로, 충전성을 높이는 관점에서는, 평균 입자 지름이 다른 2종류 이상 결합시키는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름의 범위는 0.2~10μm와, 10~100μm의 2종류를 포함하는 것이 바람직하고, 각각의 열전도성 필러(D)의 함유 비율(질량비)은 실리카 필러(C)과 같다.

[화합물(E)]

경화성 조성물은, 임의 성분으로서 산무수물기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 아민 화합물, 페놀 화합물 및 금속 킬레이트에서 선택되는 어느 1종 이상인 화합물(E)을 포함하고 있어도 좋다. 화합물(E)은, 고분자 화합물이라도 저분자 화합물이라도 좋다.

산무수물기 함유 화합물은 산 무수물기를 갖는 화합물이며, 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이고, 아지리딘 화합물은 아지리딘기를 갖는 화합물이고, 아민 화합물은 아미노기를 갖는 화합물이고, 페놀 화합물은 히드록시기가 방향족기(방향환)에 직결하는 구조를 갖는 화합물을 말한다. 킬레이트 화합물은, 다좌배위자(킬레이트 배위자)가 금속 이온에 배위해서 생긴 착체를 말한다.

화합물(E)은, 에폭시기와 보다 반응하기 쉬운 관능기를 갖는 화합물, 또는 에폭시에 대해서 촉매로서 작용하기 때문에 가교를 촉진할 수 있다. 그 결과, 접착력이나 냉열 사이클성을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.

화합물(E)는, 에폭시 수지 전량 100질량부에 대하여 1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 3~30질량부가 보다 바람직하고, 3~20질량부가 한층 더 바람직하다. 이때 에폭시 수지 전량(全量)이란, 에폭시 수지(B)와, 에폭시 수지(B)에 해당하지 않는 에폭시 수지의 합계를 말한다. 에폭시 수지 전량에는, 후술하는 액상 에폭시 화합물(F)을 포함하는 것으로 한다.

산무수물기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라 카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3- 푸라닐)나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페놀)벤젠 이무수물, P-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 4,4'-옥시디프탈산무수물, 1,1'-비페닐-2,3,3',4'-테트라카복실산 2,3:3',4'-이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카복실산 이무수물 등의 산이무수물을 예시할 수 있다. 또한 스티렌-무수말레산 공중합체, 에틸렌-무수말레산 공중합체 등의 공중합체, 산무수물 변성 폴리프로필렌 등의 변성물을 들 수 있다.

시판품으로서는, RIKACID(등록상표,신닛폰리카사 제품), XIBOND(등록상표, 폴리스코프 폴리머즈사 제품), SMA(등록상표)레진(클레이배리 USA사 제품), TAFMER(등록상표, 미츠이카가쿠사 제품)을 예시할 수 있다.

이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 함유 화합물은 여러 종을 병용해도 좋다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐설포닐이소시아네이트, p-이소시아나토페닐설포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 , 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12-MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소첨가TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복시레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다.

또한, 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체를 들 수 있다.

블록화 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중의 이소시아네이트기가 ε-카프로락탐이나 MEK 옥심 등으로 보호된 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기를, ε-카프로락탐, MEK 옥심, 시클로헥사논옥심, 피라졸, 페놀 등으로 블록한 것 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아누레이트환을 가지며, MEK 옥심이나 피라졸로 블록화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체는, 본 실시형태에 사용한 경우, 보존 안정성은 물론, 폴리이미드나 구리 등의 접합재에 대한 접착 강도나 납땜 내열성이 우수하기 때문에 매우 바람직하다.

아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)부틸레이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-(2-메틸)아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(1-아지리디닐)-2-메틸프로피오네이트], 2,2'-비스히드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 디페닐메탄-4,4-비스-N,N'-에틸렌우레아, 1,6-헥사메틸렌비스-N,N'-에틸렌우레아, 2,4,6-(트리에틸렌이미노)-Sym-트리아진, 비스[1-(2-에틸)아지리디닐]벤젠 -1,3-카복실산아미드를 들 수 있다.

특히, 2,2'-비스히드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]는, 경화물의 유연성을 유지하면서 내열성을 향상할 수 있기 때문에 적합하다.

아민 화합물로서는, 폴리아미드 수지(A)의 단량체로 예시한 다이머 구조를 갖는 폴리아민, 다이머 구조를 갖지 않는 다른 폴리아민을 예시할 수 있다.

페놀 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 2개 이상의 페놀 성 수산기를 갖는 페놀 수지가 적합하다. 이러한 페놀 수지로서, 예를 들면, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지, 페놀아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 크실렌형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지를 들 수 있다.

금속 킬레이트의 구체적인 예로서는, 알루미늄 킬레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 중심 금속은, 철, 코발트, 인듐 등 다양한 금속일 수 있다.

[액상 에폭시 화합물(F)]

본 경화성 조성물은, 임의 성분으로서 그리고 또한 실온 25℃에서 액상인 액상 에폭시 화합물(F)(이하, 액상 에폭시 화합물(F)이라고도 함)를 함유할 수 있다.

액상 에폭시 화합물(F)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다관능 페놀계 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 변성형 에폭시 수지, 지환식계 및 알코올계 등의 글리시딜에테르, 지환식계 및 알코올계 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지, 그리고 지환식계 및 알코올계 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지를 들 수 있다.

액상 에폭시 화합물(F)를 이용함에 따라 본 경화성 조성물의 가공성을 높일 수 있다. 또한, 접착력을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

본 경화성 조성물의 유동성을 개선하기 쉬운 점에서는 비스페놀 F형 에폭시 수지나 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적인 예로서, jER806(비스페놀 F형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠사 제품), jER152(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.

액상 에폭시 화합물(F)에 의해 가교 밀도를 쉽게 조정할 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 시트상 또는 과립상으로 성형할 때에 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)의 결착제로서 작용하여 성형이 용이해진다.

액상 에폭시 화합물(F)을 사용하는 경우에는, 에폭시 수지(B)와 액상 에폭시 화합물(F)의 함유 비율(질량비)은, 에폭시 수지(B):액상 에폭시 화합물(F)=50:50~95:5가 바람직하고, 60:40~90:10이 한층 더 바람직하다. 액상 에폭시 화합물(F)의 함유율은, 경화성 조성물 100질량% 중, 1~10질량%인 것이 바람직하고,보다 바람직하게는 1~5질량%이다. 1질량%이상으로 함으로써 경화성 조성물의 결착 성분으로서의 효과가 양호해지고, 10질량부이하로 함으로써 경화성 조성물의 경화 후의 경화물의 내습열성이나 냉열 사이클성이 양호해진다.

[이형제(G)]

본 경화성 조성물은, 그리고 또한 이형제(G)를 사용할 수 있다. 특히, 금형을 사용하여 성형하는 경우에 이형제(G)의 첨가가 바람직하다. 이형제(G)를 이용함에 따라 열 성형 장치의 금형에서의 박리성이 향상한다. 이형제(G)로서는, 천연 왁스, 몬탄산 에스테르 등의 합성 왁스, 고급 지방산 혹은 그 금속염류, 파라핀, 산화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 천연 왁스로서는, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스를 들 수 있다. 합성 왁스로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔트로프슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스를 들 수 있다. 이형제(G)를 이용하는 경우, 1종류만 사용해도 좋고, 두 종류 이상을 병용해도 좋다.

이형제(G)를 사용하는 경우, 그 함유율은 경화성 조성물의 고형분 전체 100질량% 중, 예를 들면 0.1~0.5질량%, 바람직하게는 0.2~0.3질량% 이다.

[기타 필러(H)]

경화성 조성물에는, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 이외의 다른 필러 (H)를 함유해도 좋다. 기타 필러(H)로서는, 난연성 필러, 전자 차폐성 필러 등을 예시할 수 있다. 기타 필러(H)로서, 예를 들면 석영 유리, 활석, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 페라이트 등을 들 수 있다. 기타 필러(H)의 바람직한 평균 입자 지름 D₅₀ 및 표면 처리 방법은, 상술한 실리카 필러(C)와 동일하다.

전자 차폐성 등 다른 성능을 발현시키는 관점에서는, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)와 기타 필러의 함유 비율(질량비)이 50:50~90:10가 바람직하다. 단, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D)와 기타 필러와의 합계가, 경화성 조성물 100질량%에 대해서 95질량%를 넘지않는 범위가 적절하다.

[기타 임의 성분]

경화성 조성물은, 또한 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지(A)에 해당하지 않는 폴리아미드 수지나, 에폭시 수지(B) 및 액상 에폭시 화합물(F)에 해당하지 않는 에폭시 수지를 이용해도 좋다. 적합한 예로서, 연화점 50℃ 미만의 에폭시 수지를 예시할 수 있다.

또한, 열가소성 수지(엘라스토머)를 이용할 수 있다. 또한, 염료, 안료(예를들면, 카본블랙), 난연제, 산화방지제, 중합금지제, 소포제, 레벨링제, 이온포집 제, 보습제, 점도조정제, 방부제, 항균제, 대전방지제, 안티블로킹제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 전자파 차폐제 등을 들 수 있다.

[경화성 조성물의 제조 방법]

경화성 조성물은, 각 배합 성분을 혼련함으로써 얻어진다. 예를 들면, 각 배합 성분을 혼합한 후에 실질적으로 용제를 포함하지 않는 상태에서 용융 혼련함에 따라 무용제형의 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 시트상, 과립상, 펠렛상, 분말상, 정제상 등의 원하는 형상으로 할 수 있다. 또한, 배합한 조성물을 용융 혼련한 무정형상의 고형물이라도 좋다.

시트상의 경화성 조성물은, 예를 들면, 실질적으로 무용제인 경화성 조성물의 성분을 배합하여, 롤이나 니더에 의해 용융 혼련해서 혼련물을 시트상으로 만든 후 냉각함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련은, 믹싱 롤, 가압식 니더, 압출기 등의 공지의 혼련기를 사용할 수 있다. 혼련 조건으로서, 온도는 상술한 각 성분의 연화점 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 30~150℃, 에폭시 수지의 열경화성을 고려하면, 바람직하게는 40~140℃, 더욱 바람직하게는 60~120℃이다. 시간은, 예를 들면 1~30분, 바람직하게는 5~15분간이다.

혼련은, 감압 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 이를 통해 탈기(脫氣)할 수 있으면서 혼련물로의 기체의 침입을 방지할 수 있다. 감압 조건하의 압력은 바람직하게는 0.1kg/㎠이하, 보다 바람직하게는 0.05kg/㎠이하이다. 감압하의 압력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1×10^-4kg/㎠이상이다.

혼련물을 소성 가공해서 경화성 조성물 시트를 형성하는 경우, 용융 혼련후의 혼련물은 냉각하지 않고 고온 상태 그대로 소성 가공하는 것이 바람직하다. 소성 가공 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 평판 프레스법, T다이 압출법, 스크류다이 압출법, 롤 압연법, 롤 혼련법, 인플레이션 압출법, 공압출법, 캘린더 성형법 등을 들 수 있다. 성형기로서는 T다이 스크류 성형기, 압축 몰드 성형기, 캘린더 성형기를 수 있다. 소성 가공 온도로서는, 상술의 각 성분의 연화점 이상이 바람직하고, 에폭시 수지의 열경화 및 성형성을 고려하면, 예를 들면 40~150℃, 바람직하게는 50~140℃, 더욱 바람직하게는 70~130℃이다. 또한, 시트상의 경화성 조성물의 표면에 보호 필름을 적층해도 좋다. 또한, 시트상의 경화성 조성물은, 시트형태 혹은 권취 가능한 롤형태라도 좋다.

시트의 두께는 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 50μm이상인 것이 바람직하며, 70μm이상이 보다 바람직하다. 50μm이상으로 함으로써, 예를 들면, IC칩이나 그 주변의 배선층, 절연층을 함께 봉지시키는 용도로 이용한 경우, 피복하고 싶은 대상을 완전히 덮는 것이 용이해져 우수한 경화물로 할 수 있다.

또한, 얻어진 시트상의 경화성 조성물을 분쇄해서 분말상, 과립상으로 만들어도 좋다. 그리고 또한, 분말, 과립을 압축 타정(打錠)에 의해 정제 타입으로 할 수 있다.

분말상, 과립상, 정제상의 경화성 조성물은, 시트를 거치지 않고 롤이나 니더에 의해 용융 혼련해서 혼련물로부터 직접 제조해도 좋다. 이 방법은, 예를 들면 니더, 롤밀, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 슈기 믹서(shugi mixer), 버티컬 그레뉼레이터, 고속 믹서, 파 매트릭스(far matrix), 볼밀, 스틸 밀, 샌드 밀, 진동 밀, 아토라이터, 밴버리 믹서 등, 회분식 혼련기; 2축 압출기, 단축 압출기, 로터형 이축 혼련기 등을 이용하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, 복수의 작은 홀(小孔)을 갖는 원통상 외주부와 원반상의 저면으로 구성되는 회전자의 내측에, 용융 혼련된 경화성 조성물을 공급하고, 그 경화성 조성물을 회전자를 회전시켜 얻어지는 원심력에 의해 작은 홀을 통과시켜 얻는 방법; 경화성 조성물의 각 원료 성분을 믹서로 예비 혼합 후, 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기에 의해 가열 혼련 후, 냉각, 분쇄 공정을 거쳐서 분쇄물로 만든 것을, 체를 이용하여 굵은 알갱이와 미세 분말의 제거를 행하여 얻는 방법; 경화성 조성물의 각 원료 성분을 믹서로 예비 혼합 후, 스크류 선단부에 작은 홀을 복수 배치한 다이를 설치한 압출기를 이용해서 가열 혼련을 행하면서 동시에 다이에 배치된 작은 홀에서 가닥 형태로 밀려나오는 용융 수지를 다이면에 대략 평행하게 슬라이딩 회전하는 컷터로 절단해서 얻는 방법 등을 들 수 있다.

과립상으로 하는 경우에는, 입도는 70~500μm인 것이 바람직하다. 입도를 70~500μm으로 함으로써, 분말에 의한 오염을 억제하면서, 경화 후의 조성물의 두께를 조정하는 것이 쉬워진다. 입도는 현미경 관찰에 의한 화상 이진화법으로 입자의 추출이나 정량화를 실시하여 측정한다.

또한, 각 배합 성분을 용제와 함께 혼합해서 바니시를 제작하거나 또는 각 원료 성분을 혼련해서 얻어진 경화성 조성물을 유기 용제 등에 용해 또는 분산해서 바니시를 제작하고, 그 후, 바니시를 도공·건조함으로써 시트상의 경화성 조성물을 얻어도 좋다. 도포의 방법으로서는, 콤마 코터나 다이 코터와 같은 도공 기계를 이용한 도공에 의한 방법, 스텐실 인쇄나 그라비아 인쇄와 같은 인쇄에 의한 방법 등을 들 수 있다.

또한, 전술과 마찬가지로, 바니시 경유로 제조한 시트상의 경화성 조성물을 한층 더 과립상, 분말상으로 분쇄해도 좋다. 더욱이, 과립상, 분말상에서 정제 타입(펠렛상) 등의 원하는 형상으로 성형해도 좋다. 또한, 바니스를 분무 건조해서 과립상, 분말상 등으로 형성할 수도 있다.

경화성 조성물의 형상은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 금형 충전성의 관점에서는, 과립상, 분말상이 바람직하고, 생산성의 관점에서는 시트 상인 것이 바람직하다.

[경화물 및 그 제조 방법]

본 실시형태의 무용제형의 열경화성을 나타내는 경화성 조성물을 열용융 성형하고 경화 처리함으로써 경화물이 얻어진다. 열 용융 성형과 경화 처리는 동시여도, 열 용융 성형 후에 경화 처리를 행해도 좋다. 또한, 여기서 말하는 경화물이란, 더 가열해도 실질적으로 경화 반응이 진행하지 않을 정도로 경화된 상태를 말한다. 경화성 조성물을 제조할 때의 용융 혼련에 있어서는 그 일부가 경화 반응할 수 있지만, 한층 더 가열하면 경화할 수 있는 상태는, 여기서 말하는 경화물에는 포함하지 않는다. 경화성 조성물을 이용하여, 예를 들면 IC칩 등을 봉지할 때에, 열을 가하여 성형체가 연화·유동화하는 과정에서 폴리아미드 수지(A)에 포함되는 다이머 구조에 의한 응력 완화가 일어나는데, 봉지체의 면방향·세로방향으로 응력이 분산되고, 그 결과 접착력 저하의 억제, 발포의 억제 및 균열 억제 등의 효과가 발휘된다. 용융 성형시에 압력을 가해도 좋다.

용제를 포함한 수지 조성물을 예를 들면 IC칩이나 그 주변의 배선층, 절연층에 직접 도포, 건조해서 경화 처리에 의해 경화물을 얻는 방법에 비해 무용제형의 경화성 조성물을 열 용융시켜서 성형하고, 열처리에 의해 경화물을 얻는 방법에 따르면, 조성물 중의 폴리아미드 수지(A)가 공기 계면 등에 편재하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 응력 완화성이 충분히 발휘되고 발포를 억제하며, 균열 내성이 뛰어나고 굽힘 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 무용제형의 경화성 조성물에 의하면, 조성물 중의 폴리아미드 수지(A)의 균일 분산을 촉진할 수 있으므로, 조성물 내부에 포함되는 수분을 줄일 수 있게 되고, 경화물의 가습 후의 납땜 내열성이 향상한다.

열 경화 온도는 150~230℃가 바람직하고, 가열 시간은 30~180분이 바람직하다. 열에 의해 연화점 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는 에폭시 수지(B)가 3차원 가교를 형성하여 경화물이 된다. 열 용융할 때에는 열뿐만 아니라, 압력을 가해도 좋다. 열과 압력을 더함으로써, 연화·유동화를 더 쉽게 할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지(A)에 포함되는 다이머 구조에 의한 응력 완화를 촉진시킬 수 있다.

폴리아미드 수지(A)가 반응성 관능기를 갖는 경우, 에폭시 수지(B)의 3차원 가교에 결합된다. 마찬가지로, 액상 에폭시 화합물(F)을 포함하는 경우, 이들도 가교에 결합된다.

경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 100~200℃인 것이 바람직하고, 120~180℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 냉열 사이클성이 향상한다.

본 실시형태의 경화성 조성물이 시트상인 경우, 예를 들면,이 시트를 반도체 칩 상에 재치하고 열 압착에 의해 용융 성형시켜 경화 처리를 실시함으로써 반도체 칩에 봉지 수지로서 기능하는 경화물을 피복시킨 IC 패키지를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물이 정제 타입인 경우, 예를 들면, 이 정제를 반도체 칩이 세팅된 금형 내에 용융 유동시키면서 주입하고, 성형 공정, 경화 공정을 거쳐서 경화성 조성물의 경화물을 봉지 수지로 한 IC패키지를 얻을 수 있다.

그런데, 본 발명과 같이 무용제형의 경화성 조성물을 이용하는 방법 외에, 용제를 포함한 바니스 형태의 경화성 조성물을 반도체 칩이나 전자 부품 상에 직접 도포하여 경화시킴으로써 경화물을 얻는 방법이 있다. 직접 도공에 의해 제조할 수 있는 점에 있어서 공정(process)성이 훌륭하다. 그러나 성형체를 열 경화할 때에 용제를 포함하고 있으면 보이드가 발생할 수 있어 신뢰성이 저하될 수 있다. 또한, 보이드에 기인해서 피착체와 경화물 사이에 벗겨짐이 발생할 수 있다. 또한, 배향 성분이 공기 계면 등에 편중되기 쉬워서 조성물의 균일성이 저하되기 쉽다.

한편, 본 실시헝태에 따르면, 용제를 포함한 바니스를, 예를 들면 IC 칩이나 그 주변의 배선층, 절연층에 직접 도포·건조해서 경화 처리에 의해 경화물을 얻는 방법에 비해 폴리아미드 수지(A)가 공기 계면 등에 편재하는 것을 효과적으로 방지 할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 경화성 조성물에 의하면, 경화성 조성물을 열 용융해서 성형하고, 경화 처리를 실시하는 프로세스를 거쳐 경화물을 얻음으로써 냉열 사이클 후라도 접착성 및 내습열성이 우수하다. 이것은, 단단한 에폭시 수지(B) 상(相)에 유연한 다이머 구조를 갖는 폴리아미드 수지(A) 상을 갖는 미크로 상분리 구조를 열 용융에 의해 촉진시키고, 이 미크로 상분리 구조에 의해 응력 완화하는 효과가 얻어지는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 미크로 상분리 구조는 열 가교에 의해 안정화되어 혹독한 냉열 조건에 있어서도 구조의 안정화를 도모할 수 있는 것에 의한 것으로 생각된다. 미크로 상분리 구조를 보다 촉진시키는 관점에서는, 무용제형의 경화성 조성물을 제조할 때에 용제를 포함한 바니스로 제조하는 것보다도 용제를 사용하지 않고 각 성분을 배합해서 용융 혼련하고 필요에 따라서 성형하는 방법이 적절하다. 용매의 이용을 최소한으로 할 수 있다는 점에서도 뛰어나다.

[실시 예]

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는데, 이하의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다. 또한, 실시 예에서 「부」는 「질량부」이며, 「%」는 「질량%」이다. 표 중의 배합량은, 질량부이다.

<산가의 측정>

공전(共栓) 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 달아, 시클로헥사논 용매 100mL을 더해서 용해한다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 더하고, 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띨때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식에 의해 구하였다(단위:mgKOH/g).

산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S

단,

S: 시료의 채취량(g)

a: 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)

F: 0.1N 알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가

<아민가(價)의 측정>

공전 삼각 플라스크 중에 시료 약 1g을 정밀하게 달아, 시클로헥사논 용매 100mL를 더하여 용해한다. 여기에 별도 0.20g의 MethylOrange을 증류수 50mL에 용해한 액체와, 0.28g의 XyleneCyanolFF을 메탄올 50mL에 녹인 액체를 혼합해서 조제 한 지시약을 2, 3방울 더하고 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 푸른 회색을 띨때까지 0.1N 알콜성 염산 용액으로 적정한다. 아민가는 다음 식에 의해 구하였다(단위:mgKOH/g).

아민가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S

단,

S: 시료의 채취량(g)

a: 0.1N 알콜성 염산 용액의 소비량(mL)

F: 0.1N 알콜성 염산 용액의 역가

<중량 평균 분자량 (Mw)의 측정 방법>

Mw의 측정은 쇼와덴코사 제품 GPC(겔 투과 크로마토그래피)「GPC-101」을 사용하였다. GPC는 용매(THF; 테트라하이드로퓨란)에 용해한 물질을 그 분자 사이즈의 차이에 의해 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이다. 본 발명에서의 측정은, 칼럼에「KF-805L」(쇼와덴코사제품: GPC컬럼: 8mmID×300mm 크기)를 직렬로 2개 접속해서 이용하여, 시료 농도 1질량%, 유량 1.0mL/min, 압력 3.8MPa, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 수행하고, 중량 평균 분자량(Mw)의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행하였다. 데이터 분석은 업체 내장 소프트웨어를 사용해서 검량선 및 분자량, 피크 면적을 산출하고, 유지시간 17.9~30.0분의 범위를 분석 대상으로서 중량 평균 분자량을 구하였다.

<폴리아미드 수지(A)의 유리 전이 온도의 측정 방법>

폴리아미드 수지를 불휘발분 35%가 되도록 시클로헥사논에 용해시켜 폴리아미드 수지 바니시를 제조하였다. 이 바니시를 내열성의 이형 필름상에 닥터블레이드 10mil로 도공하고 130℃에서 10min 건조시켜서, 두께 25μm의 폴리아미드 수지의 필름을 얻어 유리전이 온도 측정용의 샘플로 하였다. 동적 점탄성 측정 장치로 -50~200℃의 온도 범위에서 Tanδ의 측정을 행하여 유리 전이 온도를 구하였다.

동적 점탄성 측정 장치: DVA-200(아이티 계측 제어사 제품)

승온 속도: 10℃/min

측정 주파수: 10Hz

그립간 길이: 15mm

폭: 5mm

<폴리아미드 수지의 합성>

[폴리아미드 수지(A-1)]

교반기, 딘스타크 장치를 갖춘 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 탄소수 36의 다이머디아민으로서 프리아민1075을 481.0g(0.901mol), 기타 디아민으로서 3,4'-디아미노디페닐에테르를 187.5g(0.938mol), 다염기산으로서 아디핀산을 139.1g(0.952mol), 세바스산을 192.4g(0.952mol)을 준비하여 교반하였다. 발열이 진정되었을 때에 서서히 가열을 행하여 반응을 진행시켰다. 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 계외(係外)로 빼내면서 내부 온도를 230℃까지 올리고 그대로의 온도를 유지하여 4시간 반응을 계속했다. 이어서 약 2kPa의 감압하에서 그대로의 온도로 2시간 유지하고 반응을 완결시켰다. 중량 평균 분자량 3만, 산가 11.4mgKOH/g, 아민가 0.2mgKOH/g, Tg21℃의 폴리아미드 수지(A-1)를 얻었다. 또한, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 다이머디아민 및 다이머산의 합계의 함유율은 48.1질량%이다.

[폴리아미드 수지(A-2~A-13)]

폴리아미드 수지(A-1)와 같은 방법으로, 표 1의 조성 및 구성 질량부에 따라서 합성을 하여 폴리아미드 수지를 얻었다. 그 특성 값을 표 1에 나타낸다.

[폴리아미드 수지(A-14)]

교반기, 딘스타크 장치를 갖춘 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 탄소수 36의 다이머 디아민으로서 프리아민1075을 672.6g(1.26mol), 기타 디아민으로서 3,4'-디아미노디페닐에테르를 59.1g(0.295mol), 다염기산으로서 아디프산을 194.5g(1.33mol), 세바스산을 59.1g(0.292mol)을 준비하여 교반하였다. 발열이 진정되었을 때 서서히 가열을 행하여 반응을 진행시켰다. 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 계외로 빼내면서 내부 온도를 230℃까지 올리고 그대로의 온도를 유지하여 4시간 반응을 계속했다. 이어서 약 2kPa의 감압화로 그대로의 온도에서 2시간 유지하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 내부 온도를 180℃까지 낮추고 벤질아민 14.7g(0.137mol)을 첨가하고 서서히 온도를 240℃까지 올려 반응을 완결시켰다. 중량 평균 분자량 3만, 산가 0.5mgKOH/g, 아민가 0.6mgKOH/g, Tg 26℃의 폴리아미드 수지(A-14)를 얻었다.

표 1의 약어 내용은 다음과 같다.

DA: 탄소수 6의 환구조를 갖는 탄소수 36의 다이머 디아민(다이머 구조 비율:95%이상, 아민가:210mgKOH/g 「프리아민1075」쿠로다재팬사 제품)

Dacid: 탄소수 6의 환구조를 갖는 탄소수 36의 다이머산(다이머 구조 비율: 95%이상, 산가:197mgKOH/g 「프리아민1009」쿠로다재팬사 제품)

DAPE: 3,4'-디아미노디페닐에테르

AdA: 아디프산

SeA: 세바스산

5-HIP: 5-히드록시이소프탈산

[표 1]

[실시 예 1]

표 2의 배합비에 따라 각 성분을 배합하고 혼련기로 100℃, 10분간, 감압하 (0.01kg/㎠)에서 용융 혼련하여 혼련물을 조제하였다. 이어서, 얻어진 혼련물을, 평판 프레스법에 의해 두께 300μm의 시트상의 경화성 조성물을 형성했다.

[실시 예 2~35], [비교 예 1~3]

실시 예 1과 동일한 방법으로 표 2∼4와 같이 배합하고, 실시 예 1과 같은 방법으로 시트상의 경화성 조성물을 제작하였다.

[비교 예 4]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 갖춘 플라스크에 시클로헥사 논을 270부 넣고, 여기에 합성 예 3에서 얻어진 폴리아미드 수지(A-3)를 30부 더하여 140℃까지 가열하면서 균일한 용액이 될 때까지 교반해서 폴리아미드 수지(A-3) 용액(바니스)를 얻었다. 이 폴리아미드 수지(A-3) 용액에 실리카 필러(C-1)를 799 부 더하여 교반 날개로 실리카 필러(C-1)를 분산시켰다. 이 분산액에 에폭시 수지 (B)로서 페놀아랄킬형 에폭시 수지(닛폰카야쿠사 제품) NC-3000를 120부, 화합물(E)로서 트리페닐메탄형 페놀 수지(메이와카세이사 제품) MEH-7500를 50부, 및 경화촉매(2P4MZ, 시코쿠카세이코교사 제품)를 1부 첨가하여 교반하였다. 모두가 용해된 것을 육안으로 확인하고, 30분동안 더 교반하였다. 이 분산액을 나일론제 #200메쉬(개구75μm)로 여과해서 바니스 형태 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 이 바니스 형태 폴리아미드 수지 조성물을 6mil의 닥터 블레이드를 이용하여 지지체(38μm두께의 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 도포해서 건조 필름의 두께가 50μm의 시트상 경화성 조성물을 제작하였다. 건조 조건은, 80℃에서 2분간 가열한 후, 120℃에서 5분간 가열했다. 이 50μm의 시트상 경화성 조성물의 이형 필름을 떼어 라미네이터로 겹쳐 맞추어 100μm의 시트상 경화성 조성물을 제작하였다. 이 조작을 반복하여 300μm의 시트상 경화성 조성물을 제작하였다. 시트상 경화성 조성물의 용제 함유율은 1.5질량%였다.

[비교 예 5]

실리카 필러(C-1)를 열전도성 필러(D-1)로 대체한 것 이외에는 비교 예 4와 동일한 방법으로 비교 예 5의 시트상 경화성 조성물을 제조하였다. 또한, 시트상 경화성 조성물의 용제 함유율은 1.4질량%였다.

실시 예 및 비교 예에서 사용한 재료의 상세를 아래에 나타낸다.

·연화점 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는 에폭시 수지(B)

B-1: 연화점 54℃, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠사 제품, EPPN-501H, EPW(에폭시 당량)=167.

B-2: 연화점 58℃, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠사 제품, NC-3000, EPW=275.

B-3: 연화점 65℃, 페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠사 제품, YX7700, EPW=270.

B-4: 연화점 73℃, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠사 제품, XD-1000, EPW=253.

B-5: 융점 105℃, 비페닐형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠사 제품, YX4000HK, EPW=185.

B-6: 연화점 90℃, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠사 제품, jER1031S, EPW=200.

B-7: 연화점 80℃, 나프탈렌형 에폭시 수지, DIC사 제품, HP-6000, EPW=250.

B-8 : 연화점 88℃, 나프탈렌 함유 노볼락형 에폭시 수지, 닛폰카야쿠사 제품, NC-7000L, EPW = 231.

·실리카 필러(C)

C-1: 구상 실리카(아드마테크사 제품, SO-E5, 평균입경 1.5μm, 비표면적 4㎡/g)

C-2: 용융 구상 실리카(덴카사 제품, FB-105FC, 평균입경 d50:12μm)

C-3: 용융 구상 실리카(아드마테크사 제품, SO-25R, 평균입경 d50:0.5μm)

C-4 : 용융 구상 실리카(덴카사 제품, FB-950FC, 평균입경 d50:22μm)

· 열전도성 필러(D)

D-1: 용융 구상 알루미나(덴카사 제품, DAW-01, 평균입경 d50:1.9μm)

D-2: 용융 구상 알루미나(덴카사 제품, DAW-10, 평균입경 d50:12μm)

D-3: 질화 붕소(덴카사 제품, MGP, 평균입경 d50:10μm)

·화합물(E)

E-1: 트리페닐메탄형 페놀 수지, 메이와카세이사 제품, MEH-7500, OH당량=97g/eq.,

E-2: 크실렌형 페놀 수지, 메이와카세이사 제품, MEHC-7800-SS, OH당량=173g /eq.

·25℃에서 액상의 액상 에폭시 화합물(F)

F-1: 25℃에 있어서 액상, 비스페놀 F형 에폭시 수지, jER806, 미츠비시카가쿠사 제품, EPW=160

·기타 첨가제: 경화촉매(이미다졸)

J-1: 이미다졸 화합물(2P4MZ, 시코쿠카세이코교사 제품)

<연화점의 측정 방법>

연화점의 측정은, JIS K-2207에 준거하여 환구법(環球法)에 의해 실시한다. 즉, 규정의 고리(環)에 시료를 충전하고, 수욕(水浴) 또는 글리세린욕 중에 수평으로 유지하고, 시료의 중앙에 규정의 구(球)를 놓고, 욕(浴) 온도를 5℃/분의 속도로 상승시켜 구를 감싼 시료가, 환대(環臺)의 바닥판에 닿았을 때의 온도를 연화점으로 한다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

각 실시 예 및 비교 예의 경화성 조성물의 경화물에 대하여, Tg, 냉열 사이클 시험 전후의 내습열성, 접착성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 측정 방법, 평가 기준은 다음과 같다.

<경화물의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법>

실시 예 1과 같은 방법으로 제작한 300μm의 시트상의 경화성 조성물을 내열성의 이형 필름 상에서 180℃의 온도로 60분 열 경화시켜 유리 전이 온도 측정용의 샘플로 하였다. 동적 점탄성 측정 장치로 -50~200℃의 온도 범위에서 Tanδ의 측정을 행하여 유리 전이 온도를 구했다.

동적 점탄성 측정 장치: DVA-200(아이티계측 제어사 제품)

승온 속도: 10℃/min

측정 주파수: 10Hz

그립간 길이: 15mm

폭: 5mm

<내습열성의 평가>

300μm의 시트상의 경화성 조성물을, 50μm 폴리이미드 필름(카프톤200EN)으로 사이에 끼워 넣고 라미네이터로 임시 접착시켰다. 온도는 90℃, 실린더 압력 0.3MPa로 하였다. 열 라미네이트 후, 열 프레스(150℃×1MPa×2min)를 실시하고, 계속해서 포스트 베이크(170℃×2시간)하여 경화물을 얻었다. 이 경화물을 폭 10mm, 길이 120mm의 스트립 형태로 컷팅해서 내습열성 시험용 샘플을 얻었다. 이 내습열성 시험용 샘플을 40℃ 80%RH의 환경하에서 24시간 흡습시켜 용융 땜납욕(온도 260℃) 상에서 10초 가열해서 시험용 샘플의 외관을 육안으로 평가했다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다.

5: 매우 우수함(내습열성 시험용 샘플에 발포 및/또는 균열이 보이지 않음).

4: 보다 우수함(내습열성 시험용 샘플에 발포 및/또는 균열이 1~3개소)

3: 우수함(내습열성 시험용 샘플에 발포 및/또는 균열이 4~5개소)

2: 실용 가능함(내습열성 시험용 샘플에 발포 및/또는 균열이 6~10개소)

1: 실용 불가능함(내습열성 시험용 샘플의 폴리이미드 필름 사이에서 박리가 인정됨).

<냉열 사이클후의 내습열성>

상기의 내습열성 시험용 샘플을 준비하여 다음의 온도 사이클 시험을 실시한 후, 상술한 내습열성 시험을 실시했다. 평가 기준은 상기와 마찬가지로 하였다.

냉열 사이클 시험기: TSE-11(에스펙사 제품)

시험 온도: -40℃와 150℃

노출 시간: 각 온도에서 30분

시험 사이클: 500사이클

<접착력>

제작한 시트상의 경화성 조성물을 50mm×50mm로 잘라 내고, 그 위에 5mm×5mm×300μm의 Au 도금된 실리콘 칩을 세로 3열, 가로 3열의 총 9개를 등간격이 되도록 배치했다. 다만, 시트상의 경화성 조성물이 실리콘 칩의 실리콘 면에 접하도록 배치시켰다. 실리콘 칩에 접촉하고 있는 시트상의 경화성 조성물을 밀착시키기 위해 실리콘 이형 처리된 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 대치시켜 열라미네이트 시험 장치로 열 라미네이트(온도 80℃, 실린더 압력 0.3MPa)시켰다. 열 라미네이트 후, 실리콘 칩의 주위를 커터나이프로 노치(절입)를 넣고, 실리콘 칩의 한쪽에 시트상의 경화성 조성물이 임시 접착된 접착력 시험용 샘플을 제작했다.

피착체로서 도금 처리된 구리 프레임 기판을 준비하고, 그 위에 시트상의 경화성 조성물이 임시 접착된 실리콘 칩을 배치해서, 열 프레스(150℃×1MPa×2min)하고, 계속해서 포스트 베이크(170℃×2시간)시켜서 접착력 시험용 샘플을 준비했다.

이 실리콘 칩이 구리 프레임 기판에 접착된 것을, 본드 테스터(Nordson Advanced Technology사 제품, 제품명:Dage4000-PXY)를 이용하여 평가하였다. 측정 조건은, 측정 속도를 100μm/s로 하고, 측정 높이를 100μm로 했다. 3점으로 접착력을 측정한 값의 산술 평균 값을 표 2에 나타낸다. 수치가 클수록, 경화물의 실리콘 칩 및 피착체에 대한 접착성이 높다고 평가할 수 있다. 평가 기준은 다음과 같다.

5: 매우 우수함(접착력이 10N/mm이상).

4: 보다 우수함(접착력이 7N/mm이상, 10N/mm미만).

3: 우수함(접착력이 5N/mm이상, 7N/mm미만).

2: 실용 가능함(접착력이 3N/mm이상, 5N/mm미만).

1: 실용 불가능함(접착력이 3N/mm미만).

<냉열 사이클 후의 접착력>

상기의 접착력 시험용 샘플을 준비하여 다음의 온도 사이클 시험을 실시한 후, 상기 접착력 시험을 실시했다. 평가 기준은 상기와 마찬가지로 하였다.

냉열 사이클 시험기: TSE-11(에스펙사 제품)

시험 온도: -40℃와 150℃

노출 시간: 각 온도에서 30분

시험 사이클 : 500사이클

[표 5]

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 실시 예에 따른 경화성 조성물로부터 얻어진 경화물은, 냉열 사이클 전후의 내습열성 및 접착성이 우수하다는 것을 확인했다.

SEM 관찰의 평가 결과, 굽힘 강도, 냉열 사이클 전후의 내습열성 및 접착성의 결과를 표 6에 나타낸다. SEM관찰의 평가 기준, 굽힘 강도의 측정 방법은 다음과 같다.

<SEM 관찰>

실시 예 2, 33 및 비교 예 4, 5에서 얻어진 시트상의 경화성 조성물을 내열성의 이형 필름 상에서 180℃, 60분의 조건으로 열 경화시켰다. 얻어진 경화성 조성물을 크로스 섹션 폴리셔로 두께 방향으로 단면(斷面)을 형성하고, SEM 관찰용의 샘플로 하였다. 그리고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(히타치세이사쿠쇼사 제품, SEM S-4300)으로 배율 1500배로 관찰했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○ : 미크로 상분리가 관찰된다.

× : 미크로 상분리가 관찰되지 않는다.

<굽힘 강도>

얻어진 수지 조성물을 사출 성형기(도시바기계사 제품)에 투입하고 온도 190℃에서 스트립 시험편으로 성형했다. 스트립 시험편은, JISK7139 기재의 타입 B2(세로 80mm×가로 10mm×두께 4mm)의 규격에 준거했다. 제작한 스트립 시험편을 JISK7171 준하여 전자동 굽힘 시험기 벤도그래프II(토요세이키사 제품)를 이용하여 굽힘 강도를 측정했다. 굽힘 강도는, 3점 굽힘 시험으로 얻어지는 굽힘 응력 σ에서 산출하였다. 굽힘 하중 F(단위:N), 지점간 거리 L(단위:mm), 시험편 폭b(단위:mm), 시험편 두께 h(단위:mm)로 했을 때 굽힘 응력 σ은 (3×F×L)/(2×b×h×h)이 된다. 굽힘 하중 F가 최대 값을 나타냈을 때의 굽힘 응력 σmax을 굽힘 강도(단위:N/㎟=MPa)으로 했다. 굽힘 강도가 높을수록 강성이 증가하여 성형물에 하중이 걸렸을 때에 변형되기 어려워진다.

[표 6]

실시 예 2의 예에 나타내는 바와 같이, 무용제형의 본 실시 예에 따른 경화성 조성물에 의해 제조된 경화물에는 미크로 상분리가 관찰되었다. 또한, 실시 예 2 및 비교 예 4에 나타내는 바와 같이, 바니스 형태의 경화성 조성물로 제조한 경화물에 비해 본 실시 예에 따른 경화물은 굽힘 강도가 우수하다 것을 확인했다. 또한, 냉열 사이클 전후의 내습열성 및 접착성에 있어서 보다 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인했다.

[산업상의 이용 가능성]

본 실시형태에 따른 경화성 조성물에 의하면, 냉열 사이클 후에도 접착성 및 내습열성이 우수하므로, 반도체 칩의 봉지재, 접착재, 언더필재, 포팅재 등을 비롯한 절연성 수지 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 굽힘 강도가 우수하므로 특히 박막 용도의 절연성 수지 재료에 적합하다. 또한, 금속과의 접착성이 우수하기 때문에, 예를 들면 동장(銅張)적층판용, 배선판 형성용 본딩 시트, 플렉서블 기판의 커버 코트 등에 적합하다.

Claims (11)

1. 열경화성을 나타내는 용융 성형용의 경화성 조성물로서,
   다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 폴리 아미드 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함하고,
   폴리아미드 수지(A)의 중합에 사용되는 전체 단량체 100질량% 중, 상기 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 투입률을 50~100질량%로 하고,
   에폭시 수지(B)는, 연화점이 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하는,
   무용제형의 경화성 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   폴리아미드 수지(A)의 유리 전이 온도가 0~90℃인 무용제형의 경화성 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   폴리아미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 함유 질량비 (A):(B)가, 5:95~50:50인 무용제형의 경화성 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   폴리아미드 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.5만~10만인 무용제형의 경화성 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   또한, 산무수물기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 아민 화합물, 페놀 화합물 및 금속 킬레이트에서 선택되는 어느 1종 이상인 화합물 (E)를 포함하는 무용제형의 경화성 조성물.
   
6. 제1항에 있어서,
   액상 에폭시 화합물(F)을 더 포함하는 무용제형의 경화성 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽은, 2종류 이상 포함하는 무용제형의 경화성 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   시트상(狀), 분말상, 과립상 또는 정제상인, 무용제형의 경화성 조성물.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 무용제형의 경화성 조성물을 열 용융에 의해 성형하고 경화시켜서 이루어지는 경화물.
   
10. 제9항에 있어서,
    유리 전이 온도가, 100~200℃인 경화물.
    
11. 다이머산 및 다이머 디아민의 적어도 어느 유래의 다이머 구조를 갖는 폴리아미드 수지(A)와, 에폭시 수지(B)와, 실리카 필러(C) 및 열전도성 필러(D) 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    폴리아미드 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 100질량% 중에, 상기 다이머산 및 다이머 디아민의 합계 함유율이 50~100질량%이며,
    에폭시 수지(B)는, 연화점이 50~120℃ 및 융점이 70~120℃의 적어도 한쪽을 충족하고,
    열경화성을 나타내는 무용제형의 경화성 조성물을 열 용융에 의해 성형하고, 열경화하는 공정을 구비하는 경화물의 제조 방법.