JP2023057457A - 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 - Google Patents
硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023057457A JP2023057457A JP2021167004A JP2021167004A JP2023057457A JP 2023057457 A JP2023057457 A JP 2023057457A JP 2021167004 A JP2021167004 A JP 2021167004A JP 2021167004 A JP2021167004 A JP 2021167004A JP 2023057457 A JP2023057457 A JP 2023057457A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- curable composition
- acid
- polyamide resin
- dimer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 120
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 119
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims abstract description 109
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 117
- -1 isocyanate compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003826 tablet Substances 0.000 claims description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 25
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 34
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 27
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 19
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 19
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 19
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 19
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 19
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 15
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 15
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 9
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 9
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 9
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 6
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MNUOZFHYBCRUOD-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1C(O)=O MNUOZFHYBCRUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004069 aziridinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJVATSUMFCZSKA-QZOPMXJLSA-N (z)-docos-13-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O ZJVATSUMFCZSKA-QZOPMXJLSA-N 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- OHLSHRJUBRUKAN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1O OHLSHRJUBRUKAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDGHGISNBRCAO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1O WVDGHGISNBRCAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMNZPIHTZJNWOV-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(O)=C1C(O)=O BMNZPIHTZJNWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCEQKAQCUWUNML-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 BCEQKAQCUWUNML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWRVRCAFWBBXTL-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1C(O)=O MWRVRCAFWBBXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical group NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,4-diamine Chemical compound C1CC2(N)C(N)CC1C2 XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 2
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009823 thermal lamination Methods 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQWMCSSZKNOLQ-ZXZARUISSA-N (3s)-3-[(3r)-2,5-dioxooxolan-3-yl]oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C[C@H]1[C@@H]1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatoethane Chemical compound O=C=NCCN=C=O ZTNJGMFHJYGMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminonaphthalene Chemical compound C1=CC(N)=C2C(N)=CC=CC2=C1 YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical group C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanatophenyl)benzene Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1C1=CC=C(N=C=O)C=C1 RQBUVIFBALZGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDRBAEZRIDZKRP-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis[3-(aziridin-1-yl)propanoyloxymethyl]butyl 3-(aziridin-1-yl)propanoate Chemical compound C1CN1CCC(=O)OCC(COC(=O)CCN1CC1)(CC)COC(=O)CCN1CC1 KDRBAEZRIDZKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYCJIBMNCSKNS-VAMGGRTRSA-N 2,2-bis[[(2r)-3-(aziridin-1-yl)-2-methylpropanoyl]oxymethyl]butyl (2r)-3-(aziridin-1-yl)-2-methylpropanoate Chemical compound C([C@@H](C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)[C@H](C)CN1CC1)COC(=O)[C@H](C)CN1CC1)N1CC1 AQYCJIBMNCSKNS-VAMGGRTRSA-N 0.000 description 1
- HFVGNQSFAUYLAT-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6-tetrahydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1(=C(C(=C(C(=C1O)O)O)C(=O)O)O)C(=O)O HFVGNQSFAUYLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOEWOMATKBPGDT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1O GOEWOMATKBPGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNIWBQWSPPNHRN-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C(O)=C1 YNIWBQWSPPNHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(C(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHIDYCYNRPVZCK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(N)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(N)=C1 UHIDYCYNRPVZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGOBIIKXFNGQR-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[9-(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluoren-9-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 NLGOBIIKXFNGQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNDOBZLRZOCGAS-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound O=C=NCCCCC(N=C=O)C(=O)OCCN=C=O GNDOBZLRZOCGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXGJCWSBOZXWOV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1C(O)=O QXGJCWSBOZXWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVESGYVZVZLNRS-UHFFFAOYSA-N 3-(aziridin-1-yl)butanoic acid 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CC(CC(O)=O)N1CC1.CC(CC(O)=O)N1CC1.CC(CC(O)=O)N1CC1 DVESGYVZVZLNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC(N)=C1 FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYKCDFISEUWPEA-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanato-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(S(=O)(=O)N=C=O)=C1 BYKCDFISEUWPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBCICVNBHNLTK-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C=C1C(O)=O YZBCICVNBHNLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZGVIIXFGJCRDR-UHFFFAOYSA-N 4,6-dihydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(O)C=C1O MZGVIIXFGJCRDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPKIJEUTPZPJFP-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C(N)=C1 MPKIJEUTPZPJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LFEWXDOYPCWFHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CCC1=CC=C(N)C=C1 UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEZWFBJCEWZGHX-UHFFFAOYSA-N 4-isocyanato-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound O=C=NC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 CEZWFBJCEWZGHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRKPGWQEKNEVEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(3-triethoxysilylpropyl)pentan-2-imine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C(C)CC(C)C PRKPGWQEKNEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGRGLKZMKWPMOH-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=C(N)C(N)=C1 DGRGLKZMKWPMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C2=CC=CC=C2C(C(=O)OC2=O)C2C1 JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZMIALBAZYTSFI-UHFFFAOYSA-N 7-isocyanato-2-(isocyanatomethyl)heptanoic acid Chemical compound O=C=NCC(C(=O)O)CCCCCN=C=O GZMIALBAZYTSFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYAMXEPQQLNQDM-UHFFFAOYSA-N Tris(1-aziridinyl)phosphine oxide Chemical compound C1CN1P(N1CC1)(=O)N1CC1 FYAMXEPQQLNQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTERLNYVBOZRHI-RIIGGKATSA-N [(2r)-3-[2-aminoethoxy(hydroxy)phosphoryl]oxy-2-[(5e,8e,11e,14e)-icosa-5,8,11,14-tetraenoyl]oxypropyl] (5e,8e,11e,14e)-icosa-5,8,11,14-tetraenoate Chemical compound CCCCC\C=C\C\C=C\C\C=C\C\C=C\CCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CCC\C=C\C\C=C\C\C=C\C\C=C\CCCCC JTERLNYVBOZRHI-RIIGGKATSA-N 0.000 description 1
- XBGFZVIXZMWTAV-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(aziridin-1-yl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(aziridin-1-yl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(aziridin-1-yl)propanoate Chemical compound C1CN1CCC(=O)OCC(COC(=O)CCN1CC1)(COC(=O)CCN1CC1)COC(=O)CCN1CC1 XBGFZVIXZMWTAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLKKFSDKDJGDZ-UHFFFAOYSA-N [isocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)C1=CC=CC=C1 BWLKKFSDKDJGDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007718 adhesive strength test Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002862 amidating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLZXKARDPOFVNB-UHFFFAOYSA-N aziridine-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)N1CC1 RLZXKARDPOFVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- VBIAXKVXACZQFW-OWOJBTEDSA-N bis(2-isocyanatoethyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound O=C=NCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCN=C=O VBIAXKVXACZQFW-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- DZYFUUQMKQBVBY-UHFFFAOYSA-N bis(2-isocyanatoethyl) carbonate Chemical compound O=C=NCCOC(=O)OCCN=C=O DZYFUUQMKQBVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRKRFDRDWCLPW-UHFFFAOYSA-N bis(2-oxycyanoethyl) cyclohexene-1,2-dicarboxylate Chemical compound [O-][N+]#CCCOC(=O)C1=C(C(=O)OCCC#[N+][O-])CCCC1 WXRKRFDRDWCLPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000004204 candelilla wax Substances 0.000 description 1
- 235000013868 candelilla wax Nutrition 0.000 description 1
- 229940073532 candelilla wax Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N hentriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N methylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(O)=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000004206 montan acid ester Substances 0.000 description 1
- 235000013872 montan acid ester Nutrition 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDRAGZZZBGZJC-UHFFFAOYSA-N n-[3-[3-aminopropoxy(dimethoxy)silyl]propyl]-1-phenylprop-2-en-1-amine Chemical compound NCCCO[Si](OC)(OC)CCCNC(C=C)C1=CC=CC=C1 HMDRAGZZZBGZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLTDLAUASUFHNK-UHFFFAOYSA-N n-silylaniline Chemical compound [SiH3]NC1=CC=CC=C1 GLTDLAUASUFHNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diamine Chemical compound C1=CC=C2C=C(N)C(N)=CC2=C1 XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】硬化物としたときに、接着性および耐湿熱性が冷熱サイクル後であっても優れ、曲げ強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性を示す溶融成形用の硬化性組成物であって、ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方とを含み、ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる全単量体100質量%中、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計仕込み率を50~100質量%とし、エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし、ポリアミド樹脂(A)が、不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上、0.6質量%未満配合されている硬化性組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリアミド樹脂と、エポキシ樹脂と、シリカフィラーおよび熱伝導性フィラーの少なくとも一方と、を含有する硬化性組成物に関する。また、前記硬化性組成物を熱溶融により成形し、硬化せしめてなる硬化物およびその製造方法に関する。
集積回路(IC)は、電子部品の要の部材、例えばマイクロプロセッサ、トランジスタ、メモリとして、コンピューター、スマートフォン、フラットパネルディスプレイ等の様々な電子デバイスに搭載されている。ICを搭載したパッケージ或いはICを実装した実装基板には、封止材、接着剤、アンダーフィル剤、ポッティング材等の絶縁性樹脂が使用されている。
特許文献1には、WL-CSP(ウエハーレベルチップサイズパッケージ)のモールドアンダーフィル材として、数平均分子量が特定範囲にあり、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、ポリカーボネート構造、(メタ)アクリレート構造およびポリシロキサン構造から選択される一つ以上の構造を有する高分子樹脂、無機充填剤、エポキシ樹脂、および硬化促進剤を含む樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ブタジエン系ゴムおよびシリコーン系ゴムからなる群より選択される一種以上のエラストマー、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに無機充填材を含有し、前記エラストマー成分が特定量含まれる封止用フィルムが提案されている。
更に、特許文献3には、ダイマー酸またはダイマージアミンからなるダイマー構造、およびフェノール性水酸基単位を有する、側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応物であるラジカル重合性ポリアミドが開示されている。また、このラジカル重合性ポリアミド、光重合開始剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカフィラー、溶媒等を含有する樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4には、多塩基酸単量体とポリアミン単量体とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有する、ダイマー構造を有するポリアミドと、前記フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ブタジエン系ゴムおよびシリコーン系ゴムからなる群より選択される一種以上のエラストマー、エポキシ樹脂、硬化剤、並びに無機充填材を含有し、前記エラストマー成分が特定量含まれる封止用フィルムが提案されている。
更に、特許文献3には、ダイマー酸またはダイマージアミンからなるダイマー構造、およびフェノール性水酸基単位を有する、側鎖に水酸基を有するポリアミドと、ラジカル重合性エポキシとの反応物であるラジカル重合性ポリアミドが開示されている。また、このラジカル重合性ポリアミド、光重合開始剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリカフィラー、溶媒等を含有する樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4には、多塩基酸単量体とポリアミン単量体とを重合してなり、側鎖にフェノール性水酸基を有する、ダイマー構造を有するポリアミドと、前記フェノール性水酸基と反応し得る3官能以上の化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
半導体パッケージの製造工程では、再配線層を形成するために加熱工程が複数ある。例えばファンアウトウエハーレベルパッケージ(FO-WLP)は、ピン数を増やすことのできるチップサイズパッケージとして注目されているが、このFO-WLPの代表的なFACE-DOWN型WLPの製造工程では、半導体チップをモールド用樹脂組成物で片面封止し、その後の再配線層の形成工程で繰り返し加熱する工程がある。このため、加熱時の発泡およびクラックを抑制できる耐湿熱性の高い樹脂組成物が求められている。
電子部品や電子デバイスは、自動車、産業機械、船舶、航空機等に幅広く使用されるので、過酷な条件においても信頼性の高い、冷熱サイクル性に優れる樹脂組成物が市場において希求されている。冷熱サイクル性の改善は、普及が期待されるパワーICパッケージの封止材において特に切望されている。更に、電子部品の軽薄短小化の流れを受けてICパッケージ等の電子部材も薄膜化が求められ、曲げ強度の高い硬化物が得られる樹脂組成物が求められている。
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、接着性および耐湿熱性が冷熱サイクル試験後も優れ、且つ曲げ強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]:熱硬化性を示す溶融成形用の硬化性組成物であって、
ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方と、を含み、
ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる全単量体100質量%中、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計仕込み率を50~100質量%とし、
エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし
ポリアミド樹脂(A)が、不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上、0.6質量%未満配合されている硬化性組成物。
[2]:ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が0~90℃である、[1]記載の硬化性組成物。
[3]:シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の合計配合量(但し、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)のいずれか一方のみの場合を含む)が、不揮発分100質量%に対して40質量%以上である請求項1または2記載の硬化性組成物。
[4]:ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量が、1.5万~10万である[1]~[3]いずれか記載の硬化性組成物。
[5]:更に、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物および金属キレートから選択されるいずれか一種以上である化合物(E)を含む[1]~[4]いずれか記載の硬化性組成物。
[6]:更に、液状エポキシ化合物(F)を含む[1]~[5]いずれか記載の硬化性組成物。
[7]:シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方は、二種類以上含む[1]~[6]いずれか記載の硬化性組成物。
[8]:シート状、粉末状、顆粒状またはタブレット状である、[1]~[7]いずれか記載の硬化性組成物。
[9]:無溶剤型である、[1]~[8]いずれか記載の硬化性組成物。
[10]:[1]~[9]いずれか記載の硬化性組成物を熱溶融により成形し、硬化させてなる硬化物。
[11]:ガラス転移温度が100~200℃である[10]記載の硬化物。
[12]:ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方とを含み、
ポリアミド樹脂(A)を、不揮発分100質量%に対して、0.1質量%以上、0.6質量%未満配合し、
ポリアミド樹脂(A)を構成する全単量体100質量%中に、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計含有率が50~100質量%であり、
エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし、
熱硬化性を示す硬化性組成物を熱溶融により成形し、熱硬化する工程を備える硬化物の製造方法。
[13]:前記硬化性組成物が無溶剤型である、[12]記載の硬化物の製造方法。
[1]:熱硬化性を示す溶融成形用の硬化性組成物であって、
ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方と、を含み、
ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる全単量体100質量%中、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計仕込み率を50~100質量%とし、
エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし
ポリアミド樹脂(A)が、不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上、0.6質量%未満配合されている硬化性組成物。
[2]:ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が0~90℃である、[1]記載の硬化性組成物。
[3]:シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の合計配合量(但し、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)のいずれか一方のみの場合を含む)が、不揮発分100質量%に対して40質量%以上である請求項1または2記載の硬化性組成物。
[4]:ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量が、1.5万~10万である[1]~[3]いずれか記載の硬化性組成物。
[5]:更に、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物および金属キレートから選択されるいずれか一種以上である化合物(E)を含む[1]~[4]いずれか記載の硬化性組成物。
[6]:更に、液状エポキシ化合物(F)を含む[1]~[5]いずれか記載の硬化性組成物。
[7]:シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方は、二種類以上含む[1]~[6]いずれか記載の硬化性組成物。
[8]:シート状、粉末状、顆粒状またはタブレット状である、[1]~[7]いずれか記載の硬化性組成物。
[9]:無溶剤型である、[1]~[8]いずれか記載の硬化性組成物。
[10]:[1]~[9]いずれか記載の硬化性組成物を熱溶融により成形し、硬化させてなる硬化物。
[11]:ガラス転移温度が100~200℃である[10]記載の硬化物。
[12]:ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方とを含み、
ポリアミド樹脂(A)を、不揮発分100質量%に対して、0.1質量%以上、0.6質量%未満配合し、
ポリアミド樹脂(A)を構成する全単量体100質量%中に、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計含有率が50~100質量%であり、
エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし、
熱硬化性を示す硬化性組成物を熱溶融により成形し、熱硬化する工程を備える硬化物の製造方法。
[13]:前記硬化性組成物が無溶剤型である、[12]記載の硬化物の製造方法。
本発明によれば、接着性および耐湿熱性が冷熱サイクル試験後も優れ、且つ曲げ強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物およびその製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。換言すると、本明細書の「シート」は、厚みの薄いフィルム状のものも含まれ、本明細書の「フィルム」は、厚みのあるシート状のものも含まれるものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
本明細書において、「Mw」は、順にゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。Mwは、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
本実施形態に係る硬化性組成物は、熱硬化性を示す溶融成形用の組成物であり、ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)(以下、単に「ポリアミド樹脂(A)」ともいう)、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たすエポキシ樹脂(B)(以下、単に「エポキシ樹脂(B)」ともいう)およびシリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方とを含む。ポリアミド樹脂(A)は、当該ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる全単量体100質量%中、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計仕込み率を50~100質量%とする。ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる単量体の仕込み比が、実質的に、ポリアミド樹脂(A)の単量体に由来する構成成分の割合となる。また、ポリアミド樹脂(A)は、不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上配合する。
本明細書において「溶融成形」とは、硬化性組成物を溶融状態で流動させて別の形状の成形体に形成することをいう。なお、硬化性組成物の配合成分は、硬化性組成物の段階で一部が架橋(半硬化)されていてもよい。本硬化性組成物は、溶剤を含んでいても無溶剤型であってもよい。溶剤とは、常温常圧で液状であり、加熱、減圧で除去可能な低分子化合物である。また、硬化性組成物を構成する各成分を溶解、分散する目的で使用される。溶剤としてトルエン、酢酸エチル、エチルメチルケトンなどの有機低分子化合物が例示できる。なお、ここでいう「無溶剤型」とは、硬化性組成物100質量%のうち溶剤が2質量%以下であることをいう。無溶剤型とする場合には、硬化性組成物の配合成分の合成時、或いは組成物の調製時に用いた溶剤が残存していてもよいが、極力除去されていることが好ましく、実質的に溶剤を含まない(不可避的に含まれる溶剤以外を含まない)ことがより好ましい。溶剤の含有率は、硬化性組成物の常温での減圧乾燥前後の質量の差を、含有する溶剤の質量とみなし、減圧乾燥前の硬化性組成物の質量に対して含有する溶剤の質量の百分率とする。
また、前記「別の形状の成形体」には、サイズの単なる変更や、接合対象の表面の凹凸を被覆する程度の微小変形であって、マクロ的には元の形状を維持している態様は本発明の溶融成形には含まないものとする。例えば、硬化性組成物がシートの場合、熱プレスにより厚みが単に薄くなる態様や、シートの厚み未満の厚さの配線等を前記シートにより被覆する態様は含まない。
ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を、上述した特定量有するポリアミド樹脂(A)を上述した特定量含有し、更に、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方とを有する本硬化性組成物によれば、溶融成形して硬化した硬化物において以下の効果が得られる。即ち、その硬化物を例えばICパッケージ等の封止樹脂として用いたときに、耐湿熱性を高めることができる。また、半導体チップ、金属などに対する優れた接着性を示す。また、接着性および耐湿熱性が冷熱サイクル試験後であっても優れ、更に曲げ強度に優れる硬化物を提供できる。その結果、発泡およびクラック耐性に優れる硬化物を提供できる。以下、更に詳細に説明する。
[[硬化性組成物]]
[ポリアミド樹脂(A)]
ポリアミド樹脂はアミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体であり、このうち、ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有する樹脂をポリアミド樹脂(A)とする。ポリアミド樹脂(A)は、多塩基酸化合物とポリアミン化合物と必要に応じてその他のモノマーとの重合体、或いはその重合体を変性した変性体である。ここで変性体とは、前記重合体の分子構造内の一部を変換(例えば、官能基の変換、他の化合物と置換、または他の化合物の付加)した誘導体をいう。ポリアミド樹脂へのダイマー構造の導入は、ダイマー構造を有する単量体を用いればよく、当該単量体として多塩基酸化合物であるダイマー酸および/またはポリアミン化合物であるダイマージアミンが好適に用いられる。
[ポリアミド樹脂(A)]
ポリアミド樹脂はアミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体であり、このうち、ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有する樹脂をポリアミド樹脂(A)とする。ポリアミド樹脂(A)は、多塩基酸化合物とポリアミン化合物と必要に応じてその他のモノマーとの重合体、或いはその重合体を変性した変性体である。ここで変性体とは、前記重合体の分子構造内の一部を変換(例えば、官能基の変換、他の化合物と置換、または他の化合物の付加)した誘導体をいう。ポリアミド樹脂へのダイマー構造の導入は、ダイマー構造を有する単量体を用いればよく、当該単量体として多塩基酸化合物であるダイマー酸および/またはポリアミン化合物であるダイマージアミンが好適に用いられる。
ポリアミド樹脂(A)は、硬化性組成物の不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上配合する。より好ましくは0.15質量%以上であり、更に好ましくは0.2質量%以上である。不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上のポリアミド樹脂(A)をエポキシ樹脂(B)に配合することにより、接着性および耐湿熱性が冷熱サイクル試験後も優れ、且つ曲げ強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供できる。ポリアミド樹脂(A)の含有量の上限値は、硬化物のTgの観点から30質量%とすることができる。エポキシ樹脂(B)自身の優れた特性を引き出しつつ、ポリアミド樹脂(A)添加による冷熱サイクル試験後の接着性および耐湿熱性を改善する観点からは、ポリアミド樹脂(A)の含有量が少ない方が好ましく、例えば、硬化性組成物の不揮発分100質量%に対して0.6質量%未満とすることができる。
ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる全単量体100質量%中のダイマー酸およびダイマージアミンの合計仕込み率は、50~100質量%とする。ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる単量体の仕込み比は、ポリアミド樹脂(A)の単量体に由来する構成成分の割合と実質的に一致する。即ち、ポリアミド樹脂(A)中、ダイマー酸およびダイマージアミン由来のダイマー構造の構成単位の割合は、実質的に50~100質量%となる。前記仕込み率を50~100質量%とすることにより、ダイマー構造の効果を充分に発揮させることができる。ダイマー酸およびダイマージアミンの合計含有率は、60~95質量%が好ましく、70~90質量%がより好ましい。
なお、前記ダイマー構造の含有率は、重合体の場合には、ポリアミド樹脂(A)を合成する際に使用する全原料モノマーの合計100質量%中の、ダイマー構造を有する原料モノマーの含有率(質量%)より求めることができる。また、変性体の場合には、変性した後の構造を有する仮想の単量体とし、変性しない単量体については原料モノマーを用いて全単量体100質量%中の、ダイマー構造を有する原料モノマーの含有率(質量%)から求めることができる。変性した後の構造を有する仮想の単量体の含有量は、重合体に対する反応率を考慮して求めることができる。例えば、重合体を得た後に単量体a由来の側基を変性する場合、「単量体aの仕込み量(モル)×側基の変性率/100×側基が変性された後の構造を有する仮想の単量体の分子量」により求まるモノマー量(質量)Xと、「単量体aの仕込み量(モル)×(1-側基の変性率/100)×単量体aの分子量」により求まるモノマー量(質量)Yを用い、その他の単量体については前述の重合体の求め方と同様にしてダイマー構造の含有率を求めることができる。
なお、前記ダイマー構造の含有率は、重合体の場合には、ポリアミド樹脂(A)を合成する際に使用する全原料モノマーの合計100質量%中の、ダイマー構造を有する原料モノマーの含有率(質量%)より求めることができる。また、変性体の場合には、変性した後の構造を有する仮想の単量体とし、変性しない単量体については原料モノマーを用いて全単量体100質量%中の、ダイマー構造を有する原料モノマーの含有率(質量%)から求めることができる。変性した後の構造を有する仮想の単量体の含有量は、重合体に対する反応率を考慮して求めることができる。例えば、重合体を得た後に単量体a由来の側基を変性する場合、「単量体aの仕込み量(モル)×側基の変性率/100×側基が変性された後の構造を有する仮想の単量体の分子量」により求まるモノマー量(質量)Xと、「単量体aの仕込み量(モル)×(1-側基の変性率/100)×単量体aの分子量」により求まるモノマー量(質量)Yを用い、その他の単量体については前述の重合体の求め方と同様にしてダイマー構造の含有率を求めることができる。
ダイマー構造は、炭化水素鎖や環構造を有する構造であり、配合されるエポキシ樹脂類に比較して低極性であるため、系外から吸湿を抑制できる。
溶融工程を経て固体状態とすることにより、ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)とがミクロンレベルで相分離してミクロ相分離構造を形成しやすい。ポリアミド樹脂(A)のダイマー構造部が柔軟性成分となり、ポリアミド樹脂(A)のアミド結合由来の水素結合と、エポキシ樹脂(B)と相溶しやすい部位とが、拘束成分となる。このようなポリアミド樹脂(A)を、堅い成分であるエポキシ樹脂(B)に添加することにより、本硬化性組成物の硬化物の冷熱サイクルおよび曲げ強度を高められると考えられる。ポリアミド樹脂(A)のダイマー構造による柔軟性効果と、アミド結合に由来する強固な水素結合およびエポキシ樹脂(B)と相溶しやすいポリアミド樹脂(A)の部分により、曲げ強度を高め、高温低温サイクルを繰り返した後の接着力および湿熱性の低下を効果的に抑制し、硬化物の発泡およびクラック発生を抑制できると考えられる。溶融工程を経て固体状態とすることにより、ポリアミド樹脂(A)添加の効果をより効果的に高められる。
溶融工程を経て固体状態とすることにより、ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)とがミクロンレベルで相分離してミクロ相分離構造を形成しやすい。ポリアミド樹脂(A)のダイマー構造部が柔軟性成分となり、ポリアミド樹脂(A)のアミド結合由来の水素結合と、エポキシ樹脂(B)と相溶しやすい部位とが、拘束成分となる。このようなポリアミド樹脂(A)を、堅い成分であるエポキシ樹脂(B)に添加することにより、本硬化性組成物の硬化物の冷熱サイクルおよび曲げ強度を高められると考えられる。ポリアミド樹脂(A)のダイマー構造による柔軟性効果と、アミド結合に由来する強固な水素結合およびエポキシ樹脂(B)と相溶しやすいポリアミド樹脂(A)の部分により、曲げ強度を高め、高温低温サイクルを繰り返した後の接着力および湿熱性の低下を効果的に抑制し、硬化物の発泡およびクラック発生を抑制できると考えられる。溶融工程を経て固体状態とすることにより、ポリアミド樹脂(A)添加の効果をより効果的に高められる。
ポリアミド樹脂(A)は、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基と熱により架橋し得る官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、水酸基が例示できる。これらは、ポリアミド樹脂(A)の単量体由来の官能基であってもよいし、重合体を得た後、変性体として官能基を導入してもよい。官能基は、重合体の末端にある態様の他、側基、および/又は側鎖に有する態様がある。好適な例として、重合体末端にカルボキシ基またはアミノ基等の官能基を有する態様が例示できる。また、側基または側鎖にカルボキシ基、アミノ基、水酸基等の官能基の少なくともいずれかを有する態様が例示できる。
なお、官能基として光重合性基を有すると、ポリアミド樹脂を含む硬化性組成物が過架橋になり、接着性が低下する場合や、硬化性組成物を熱溶融させて成型する場合に熱ラジカル反応がおこり成型性が低下する場合があるため、光重合性基は有さないことが好ましい。
なお、官能基として光重合性基を有すると、ポリアミド樹脂を含む硬化性組成物が過架橋になり、接着性が低下する場合や、硬化性組成物を熱溶融させて成型する場合に熱ラジカル反応がおこり成型性が低下する場合があるため、光重合性基は有さないことが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)が水酸基を有する場合、フェノール性水酸基が好適である。フェノール性水酸基を有することで、エポキシ樹脂(B)との架橋構造を構築し、耐久性に優れた硬化物を得ることができる。フェノール性水酸基は、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物および/又はフェノール性水酸基を有するポリアミン化合物を用いることにより容易に導入できる。このフェノール性水酸基の芳香環は、ポリアミド樹脂(A)の主鎖骨格に含まれる態様が好ましい。また、耐久性の観点からは、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物をポリアミド樹脂(A)の単量体として用いることが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、イミド基を一部に有するポリアミドイミドであっても、エステル基を一部に有するポリアミドエステルであってもよい。
<多塩基酸化合物>
多塩基酸化合物は、二塩基酸以上のカルボン酸である。多塩基酸化合物は、その一部が酸無水物であってもよい。多塩基酸化合物として、ダイマー酸およびダイマー酸以外のその他の多塩基酸化合物が挙げられる。
多塩基酸化合物は、二塩基酸以上のカルボン酸である。多塩基酸化合物は、その一部が酸無水物であってもよい。多塩基酸化合物として、ダイマー酸およびダイマー酸以外のその他の多塩基酸化合物が挙げられる。
多塩基酸化合物にダイマー酸を用いる場合、多塩基酸化合物100質量%中のダイマー酸の含有比率は、60質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上がより好ましい。多塩基酸化合物100質量%中のダイマー酸の含有比率が60質量%以上であると耐湿熱性が高まり、ダイマー構造による応力緩和効果を充分に発現させ、より優れた接着力が発現できる。
(ダイマー酸)
ダイマー酸はダイマー構造を有する多塩基酸化合物であり、脂肪酸の二量体(以下、脂肪酸二量体という)である。
ダイマー酸はダイマー構造を有する多塩基酸化合物であり、脂肪酸の二量体(以下、脂肪酸二量体という)である。
前記脂肪酸二量体は、炭素数20~60の化合物が好ましく、炭素数24~56の化合物がより好ましく、炭素数28~48の化合物が更に好ましく、炭素数36~44の化合物が特に好ましい。脂肪酸二量体は、脂肪酸をディールス-アルダー反応させた分岐構造を有するジカルボン酸化合物が好ましい。前記分岐構造は、脂肪鎖または脂肪鎖と環構造を含むものが好ましく、脂肪鎖と環構造を含むものがより好ましい。前記環構造は、1または2以上の芳香環や脂環構造が好ましく、脂環構造がより好ましい。脂環構造は、環内に二重結合を1つ有する場合、二重結合を有さない場合などがある。
ダイマー構造を有する多塩基酸化合物は、例えば、下記化学式(1)~(4)で示す構造が挙げられる。なお、ダイマー構造を有する多塩基酸化合物は、下記構造に限定されないことはいうまでもない。
脂肪酸は、例えば、炭素数10~30の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数10~24の不飽和脂肪酸がより好ましい。前記不飽和脂肪酸は、炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を1以上有する。前記脂肪酸は、例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸が挙げられる。
前記脂肪酸二量体を合成する際、脂肪酸二量体の他に、脂肪酸の三量体や場合によって四量体が生成する。そのため、ダイマー骨格を含む多塩基酸化合物は、主成分の脂肪酸二量体のみならず、脂肪酸の三量体等、場合によっては原料の脂肪酸を含む混合物である。脂肪酸二量体は、ダイマー酸100質量%中、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。
前記脂肪酸二量体を合成する際、脂肪酸二量体の他に、脂肪酸の三量体や場合によって四量体が生成する。そのため、ダイマー骨格を含む多塩基酸化合物は、主成分の脂肪酸二量体のみならず、脂肪酸の三量体等、場合によっては原料の脂肪酸を含む混合物である。脂肪酸二量体は、ダイマー酸100質量%中、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。
ダイマー酸は、原料に不飽和脂肪酸を使用しているため不飽和結合が残存する場合がある。かかる場合、水素添加(水添反応ともいう)を行い、不飽和結合数を抑制できる。これによりポリアミド樹脂(A)を合成する際の反応安定性が向上し、更にポリアミド樹脂(A)を含有する硬化性組成物の硬化物の高温時の耐性が向上する。ダイマー酸は、単独または二種類以上を併用して使用できる。
ダイマー酸の市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」、「プリポール1015」、「プリポール1017」、「プリポール1022」、「プリポール1025」、「プリポール1040」;BASFジャパン社製の「エンポール1008」、「エンポール1012」、「エンポール1016」、「エンポール1026」、「エンポール1028」、「エンポール1043」、「エンポール1061」、「エンポール1062」が挙げられる。これらの中でも炭素数36の「プリポール1009」を用いることにより、金属への密着性を保持したまま、冷熱サイクル性がより優れるポリアミド樹脂(A)が得やすい。また、炭素数44の「プリポール1004」を用いることにより、柔軟性が良好なポリアミド樹脂(A)が得やすい。
(その他の多塩基酸化合物)
その他の多塩基酸化合物は、ダイマー酸以外の多塩基酸化合物であって、2官能以上の化合物である。多塩基酸化合物は、単独または二種類以上を併用して使用できる。
その他の多塩基酸化合物は、ダイマー酸以外の多塩基酸化合物であって、2官能以上の化合物である。多塩基酸化合物は、単独または二種類以上を併用して使用できる。
二塩基酸化合物として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸;シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、チオりんご酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族二塩基酸;1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも二塩基酸化合物として、イソフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
3官能以上の多塩基酸化合物は、例えば、トリメリット酸、水添トリメリット酸、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、トリメシン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。3官能以上の多塩基酸化合物を使用するとポリアミド樹脂(A)に分岐構造を導入できるため、硬化物の凝集力が向上し、冷熱サイクル性や寸法安定性を向上させることができる。
その他の多塩基酸化合物の好適例として、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、フェノールと同様に芳香環に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基ともいう)を有し、酸性官能基を2以上有する化合物である。酸性官能基は、例えば、カルボキシ基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物を用いることにより、硬化処理時に、ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の架橋構造の調整を容易に行うことができる。その結果、強固な架橋を形成できるので、硬化物の耐久性を効果的に向上させることができる。
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物を用いることにより、硬化処理時に、ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の架橋構造の調整を容易に行うことができる。その結果、強固な架橋を形成できるので、硬化物の耐久性を効果的に向上させることができる。
フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、例えば、2-ヒドロキシイソフタル酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸等のモノヒドロキシイソフタル酸;2,5-ジヒドロキシイソフタル酸、2,4-ジヒドロキシイソフタル酸、4,6-ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸;2-ヒドロキシテレフタル酸等のモノヒドロキシテレフタル酸;2,3-ジヒドロキシテレフタル酸、2,6-ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸;3-ヒドロキシフタル酸、4-ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸;3,4-ジヒドロキシフタル酸、3,5-ジヒドロキシフタル酸、4,5-ジヒドロキシフタル酸、3,6-ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸が挙げられる。
これらの中でもフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として、共重合性、入手の容易さなどの点で5-ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。なお、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、上段で例示した化合物のカルボキシ基が酸無水物基を形成していてもよく、また、カルボキシ基がエステルを形成していてもよい。
これらの中でもフェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として、共重合性、入手の容易さなどの点で5-ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。なお、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物は、上段で例示した化合物のカルボキシ基が酸無水物基を形成していてもよく、また、カルボキシ基がエステルを形成していてもよい。
<ポリアミン化合物>
ポリアミン化合物は、アミノ基を2個以上有する化合物である。ポリアミン化合物の好適例として、ダイマージアミンおよびその他のポリアミン化合物が挙げられる。
ポリアミン化合物にダイマージアミンを用いる場合、ポリアミン化合物100質量%中のダイマージアミンの含有比率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上がより好ましい。ポリアミン100質量%中のダイマージアミンの含有比率を50質量%以上とすることにより、ダイマー構造による応力緩和性を充分に発現させ、より優れた冷熱サイクル性が実現できる。
ポリアミン化合物は、アミノ基を2個以上有する化合物である。ポリアミン化合物の好適例として、ダイマージアミンおよびその他のポリアミン化合物が挙げられる。
ポリアミン化合物にダイマージアミンを用いる場合、ポリアミン化合物100質量%中のダイマージアミンの含有比率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上がより好ましい。ポリアミン100質量%中のダイマージアミンの含有比率を50質量%以上とすることにより、ダイマー構造による応力緩和性を充分に発現させ、より優れた冷熱サイクル性が実現できる。
(ダイマージアミン)
ダイマージアミンは、ダイマー構造を有するアミノ基を2つ有する化合物であり、前述のダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化した化合物を使用できる。転化方法は、例えば、カルボン酸をアミド化させ、ホフマン転位によりアミン化させ、更に蒸留・精製を行う方法が挙げられる。
ダイマージアミンは、炭素数20~60の化合物が好ましく、炭素数24~56の化合物がより好ましく、炭素数28~48の化合物が更に好ましく、入手しやすさの観点からは炭素数36~44の化合物が更に好ましい。
ダイマージアミンは、ダイマー構造を有するアミノ基を2つ有する化合物であり、前述のダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化した化合物を使用できる。転化方法は、例えば、カルボン酸をアミド化させ、ホフマン転位によりアミン化させ、更に蒸留・精製を行う方法が挙げられる。
ダイマージアミンは、炭素数20~60の化合物が好ましく、炭素数24~56の化合物がより好ましく、炭素数28~48の化合物が更に好ましく、入手しやすさの観点からは炭素数36~44の化合物が更に好ましい。
ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン1071」、「プリアミン1073」、「プリアミン1074」、「プリアミン1075」や、BASFジャパン社製の「バーサミン551」等が挙げられる。ダイマージアミンは、単独または二種類以上を併用して使用できる。
(その他のポリアミン化合物)
その他のポリアミン化合物は、ダイマージアミン以外のポリアミン化合物であって、例えば、ジアミン化合物、3官能以上のポリアミン化合物が挙げられる。
その他のポリアミン化合物は、ダイマージアミン以外のポリアミン化合物であって、例えば、ジアミン化合物、3官能以上のポリアミン化合物が挙げられる。
ジアミン化合物は、例えば、1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,2-ジアミノベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトルエン、3,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン;エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,12-ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物を用いたポリアミド樹脂(A)は、耐久性の点で好ましい。フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物を用いると、ポリアミド樹脂(A)にフェノール性水酸基を導入することができるために好ましい。フェノール性水酸基を導入することで、配合するエポキシ樹脂(B)と3次元架橋して、より強靭な硬化物を得ることが可能となる。
フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は、アミノ基を複数有し、且つフェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は、例えば、下記一般式(1)で示すポリアミンが挙げられる。
フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は、アミノ基を複数有し、且つフェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基を有するポリアミン化合物は、例えば、下記一般式(1)で示すポリアミンが挙げられる。
式中R1は、直接結合、または炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンを含む基を示す。前記基は、例えば、炭素数1~30の2価の炭化水素基またはハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数1~30の2価の炭化水素基、-(C=O)-、―SO2-、-O-、-S-、―NH-(C=O)-、―(C=O)-O-、下記一般式(2)で表される基および下記一般式(3)で示す基が挙げられる。
一般式(1)で示すポリアミンは、例えば2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、9,9-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビスフェニルが挙げられる。
アミノ基を3以上有し、フェノール性水酸基を有さないアミンは、例えば、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,4,4’-トリアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
これらの中でもその他のポリアミン化合物としては、耐湿熱性を高め、接着力および冷熱サイクル性がより向上する面でイソホロンジアミン、またはノルボルナンジアミンが好ましい。
<ポリアミド樹脂(A)の製造方法>
ポリアミド樹脂(A)の製造は、例えば、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、および固相重合により、並びにこれらを組み合わせて合成できる。これらの中でも溶液重合が好ましい。
ポリアミド樹脂(A)の重合体は、上述した多塩基酸化合物と、ポリアミン化合物と、必要に応じてその他のモノマーを使用し、触媒存在下あるいは非存在下において行うことができる。例えば、窒素充填したフラスコに、ダイマー酸、その他の酸モノマー、ダイマージアミン、その他のアミン系モノマーおよびイオン交換水を所定量仕込み、20~100℃で撹拌することで均一溶解ないし分散する。その後、前記イオン交換水および反応により生ずる水を除去しながら230℃まで徐々に昇温し、230℃に到達次第15mmHg程度まで減圧を行い、その状態を1時間程度保持することでポリアミド樹脂(A)を得ることができる。減圧後の加熱温度は、例えば、150~300℃であり、加熱時間は1~24時間程度とすることができる。合成反応の促進のため、脱水あるいは脱アルコール反応を行うことが好ましく、高温による着色、分解反応を避けるために、減圧下、180~270℃で反応を行うことが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)の製造は、例えば、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、および固相重合により、並びにこれらを組み合わせて合成できる。これらの中でも溶液重合が好ましい。
ポリアミド樹脂(A)の重合体は、上述した多塩基酸化合物と、ポリアミン化合物と、必要に応じてその他のモノマーを使用し、触媒存在下あるいは非存在下において行うことができる。例えば、窒素充填したフラスコに、ダイマー酸、その他の酸モノマー、ダイマージアミン、その他のアミン系モノマーおよびイオン交換水を所定量仕込み、20~100℃で撹拌することで均一溶解ないし分散する。その後、前記イオン交換水および反応により生ずる水を除去しながら230℃まで徐々に昇温し、230℃に到達次第15mmHg程度まで減圧を行い、その状態を1時間程度保持することでポリアミド樹脂(A)を得ることができる。減圧後の加熱温度は、例えば、150~300℃であり、加熱時間は1~24時間程度とすることができる。合成反応の促進のため、脱水あるいは脱アルコール反応を行うことが好ましく、高温による着色、分解反応を避けるために、減圧下、180~270℃で反応を行うことが好ましい。
その他のモノマーとして、ポリアミンに加えてモノアミンを併用してもよい。モノアミンは、反応停止剤として作用するため、ポリアミド樹脂(A)の分子量を調整し易い。また、ポリアミド樹脂(A)の主鎖末端の一部が、反応性官能基ではないため経時安定性が向上する。モノアミンとして、アニリン、ベンジルアミン、4-アミノフェノール、2-エチルヘキシルアミン等が例示できる。
<ポリアミド樹脂(A)の物性>
ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は0~90℃であることが好ましく、10℃~70℃がより好ましく、20℃~60℃が更に好ましい。Tgは、ポリアミド樹脂(A)を、動的粘弾性測定装置で測定した粘性項を弾性項で除した値(tanδ)が極大を示す温度である。
ポリアミド樹脂(A)のTgを0℃以上とすることにより、硬化性組成物を例えばシート状に成形した際に、シート同士のブロッキングの発生を効果的に抑制し、ハンドリング性を良好にすることができる。また、ポリアミド樹脂(A)のTgを90℃以下とすることにより、硬化性組成物の溶融物を形成する工程において、エポキシ樹脂(B)、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)との相溶性をより向上させ、均一な相分離構造が得やすくなる。
ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は0~90℃であることが好ましく、10℃~70℃がより好ましく、20℃~60℃が更に好ましい。Tgは、ポリアミド樹脂(A)を、動的粘弾性測定装置で測定した粘性項を弾性項で除した値(tanδ)が極大を示す温度である。
ポリアミド樹脂(A)のTgを0℃以上とすることにより、硬化性組成物を例えばシート状に成形した際に、シート同士のブロッキングの発生を効果的に抑制し、ハンドリング性を良好にすることができる。また、ポリアミド樹脂(A)のTgを90℃以下とすることにより、硬化性組成物の溶融物を形成する工程において、エポキシ樹脂(B)、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)との相溶性をより向上させ、均一な相分離構造が得やすくなる。
ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量Mwは1.5万~10万であることが好ましく、1.7万~7.8万であることがより好ましい。Mwが1.5万以上であることで耐湿熱性を高め、冷熱サイクル性がより良化する。Mwが10万以下であることで被着体への濡れ性が向上し接着性がより良化する。
ポリアミド樹脂(A)の酸価は、0.25~30mgKOH/gが好ましく、0.5~28mgKOHがより好ましく、3~25mgKOH/gが更に好ましく、4~20mgKOH/gが特に好ましい。酸価を0.25~30mgKOH/gとすることにより、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の分散性が高まり、硬化性組成物中に均一に分散することで冷熱サイクル性が向上する。更に硬化物としたときに適度な架橋密度が得られ、半導体チップとの接着力および冷熱サイクル性がより向上する。
[エポキシ樹脂(B)]
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することにより熱硬化し得る熱硬化性樹脂であり、このうち、50~120℃の軟化点および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たす樹脂がエポキシ樹脂(B)である。エポキシ樹脂(B)は、硬化処理により熱架橋する。なお、本発明における軟化点とはエポキシ樹脂が軟化する温度であり、軟化点試験(環球式)法(測定条件:JIS-2817に準拠)により測定した値である。
エポキシ樹脂の融点は、キャピラリによる溶融範囲で測定する。 試料をキャピラリに充填し、一定速度で昇温し、形状の変化を目視で観察して溶融範囲を測定する。
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することにより熱硬化し得る熱硬化性樹脂であり、このうち、50~120℃の軟化点および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たす樹脂がエポキシ樹脂(B)である。エポキシ樹脂(B)は、硬化処理により熱架橋する。なお、本発明における軟化点とはエポキシ樹脂が軟化する温度であり、軟化点試験(環球式)法(測定条件:JIS-2817に準拠)により測定した値である。
エポキシ樹脂の融点は、キャピラリによる溶融範囲で測定する。 試料をキャピラリに充填し、一定速度で昇温し、形状の変化を目視で観察して溶融範囲を測定する。
エポキシ樹脂(B)は、エポキシ樹脂(B)自身に水酸基等の反応性官能基を有していれば、エポキシ樹脂(B)単独で架橋構造を形成できる。単独架橋に加えて又は単独架橋に代えて、ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)を熱架橋する態様も好適である。ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の熱架橋による3次元架橋構造により、接着力に優れ、更により優れた冷熱サイクル性が得られる。また、後述する化合物(E)とエポキシ樹脂(B)の間に架橋構造を形成する態様も好適である。これらの熱架橋の種類は、一種でも二種以上を併用してもよい。
ポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の含有質量比は、(A):(B)=0.5:99.5~50:50であることが好ましく、0.5:99.5~30:70がより好ましい。上記比率とすることで耐湿熱性を高め、接着力および冷熱サイクル性をバランス良く発揮することができる。冷熱サイクル後の接着力をより優れたものとする観点からは、(A):(B)=0.5:99.5~50:50の範囲において、ポリアミド樹脂の含有量を多くすることが好ましい。一方、エポキシ樹脂(B)自身の優れた特性を引き出しつつ、冷熱サイクル後の特性を優れたものとするためにはポリアミド樹脂(A)の含有量が少ない方が好ましい。後者の場合の好適範囲は、(A):(B)=0.5:99.5~10:90であり、より好ましくは(A):(B)=0.5:99.5~5:95である。硬化性組成物における不揮発分100質量%中の、ポリアミド樹脂(A)+エポキシ樹脂(B)の合計含有量は、5.0~35.0質量%であることが好ましく、7.5~15.0質量%であることがより好ましく、8.0~13.0質量%であることが更に好ましい。
エポキシ樹脂(B)の含有率は、硬化性組成物の不揮発分100質量%中、4.0~30.0質量%であることが好ましく、より好ましくは7.0~20.0質量%である。この範囲であることにより、耐湿熱性を高め、接着力および冷熱サイクル性をバランスよく発揮することができる。
エポキシ樹脂(B)は芳香環を含む繰り返し単位を有する態様が好ましい。また、その繰り返し単位に有する芳香環の少なくとも一部に置換基としてエポキシ基を含む有機基が含まれることが好ましい。エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、100~300g/eq.が好ましく、剛性を高めつつ、溶融成形時の樹脂成分のポリアミド樹脂(A)との相溶性を効果的に促進させ、硬化物としたときの発泡を抑制し、クラック耐性および耐湿熱性をより向上させる観点からは200g/eq.以上が好適である。より好ましくは220~320g/eq.、更に好ましくは250~300g/eq.である。
エポキシ樹脂(B)は、ポリアミド樹脂(A)との混練時の相溶性を高める観点からは、ナフタレン等の多環芳香族炭化水素よりも、ベンゼン環などの一つの環を有する単環芳香族炭化水素が好ましい。また、単環芳香族炭化水素を複数有する多芳香環エポキシ樹脂も好適である。更に、溶融成形時にポリアミド樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の相分離構造を効果的に形成させる観点から、繰り返し単位構造を含むエポキシ樹脂(B)が好適である。
エポキシ樹脂(B)は例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂;o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、後述する化学式(5)~(10)を挙げることができる。
エポキシ樹脂(B)は例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂;o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、後述する化学式(5)~(10)を挙げることができる。
これらの中でも、耐湿熱性を高め、冷熱サイクル性をより良化する観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、が好適である。
エポキシ樹脂(B)は、二種類以上を併用してもよい。二種以上を併用することにより、接着力や冷熱サイクル性を調整しやすい。例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂とフェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、またはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。中でも、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂とフェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、またはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を、質量比で2:8~8:2で組み合わせて使用すると、ポリアミド樹脂(A)と適切な相溶性を有して接着力や冷熱サイクル性が向上するため好ましい。
[シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)]
本実施形態の硬化性組成物は、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方を含む。シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方を前述したポリアミド樹脂(A)およびエポキシ樹脂(B)と組み合わせることにより、機械的強度を高め、吸湿性向上効果が高められる。また、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方によって硬化物の冷熱サイクル性が向上する。
本実施形態の硬化性組成物は、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方を含む。シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方を前述したポリアミド樹脂(A)およびエポキシ樹脂(B)と組み合わせることにより、機械的強度を高め、吸湿性向上効果が高められる。また、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方によって硬化物の冷熱サイクル性が向上する。
シリカフィラー(C)は、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、2次凝集シリカ等のシリカフィラーが挙げられる。シリカフィラー(C)は、流動性に優れる点で溶融球状シリカが好ましい。
熱伝導性フィラー(D)は、20℃における熱伝導率が高い方が好ましく、15(W/m・K)以上のフィラーである。また、体積抵抗率は高い方が好ましく、10の6乗(Ω・cm)以上のフィラーである。熱伝導性フィラー(D)の好適例として、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、または窒化ホウ素、炭化ケイ素が挙げられる。この中でも、入手のしやすさから酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素が好ましい。窒化ホウ素の種類は特に限定されない。例えば、六方晶窒化ホウ素(h-BN)、立方晶窒化ホウ素(c-BN)、ウルツ鉱型窒化ホウ素等が例示できる。これらの中でも、熱伝導性の観点から六方晶窒化ホウ素(h-BN)が好ましい。窒化ホウ素の形状は限定されないが鱗片状が好適であり、一次粒子であっても、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。熱伝導性フィラー(D)は、例えば、溶融破砕体、溶融球状体、結晶体、2次凝集体等が挙げられる。この中でも流動性に優れる点で溶融球状体が好ましい。
熱伝導性フィラー(D)は、20℃における熱伝導率が高い方が好ましく、15(W/m・K)以上のフィラーである。また、体積抵抗率は高い方が好ましく、10の6乗(Ω・cm)以上のフィラーである。熱伝導性フィラー(D)の好適例として、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、または窒化ホウ素、炭化ケイ素が挙げられる。この中でも、入手のしやすさから酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素が好ましい。窒化ホウ素の種類は特に限定されない。例えば、六方晶窒化ホウ素(h-BN)、立方晶窒化ホウ素(c-BN)、ウルツ鉱型窒化ホウ素等が例示できる。これらの中でも、熱伝導性の観点から六方晶窒化ホウ素(h-BN)が好ましい。窒化ホウ素の形状は限定されないが鱗片状が好適であり、一次粒子であっても、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。熱伝導性フィラー(D)は、例えば、溶融破砕体、溶融球状体、結晶体、2次凝集体等が挙げられる。この中でも流動性に優れる点で溶融球状体が好ましい。
シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)は、平均粒子径が1~50μmの範囲が好ましく、5~30μmがより好ましく、10~22μmが更に好ましい。平均粒子径を1μm以上とすることにより硬化物の可撓性、柔軟性がより向上する。平均粒子径を50μm以下とすることによりに高充填し易いというメリットがある。なお、平均粒子径は、平均粒子径D50であり、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定する。
シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)は、それぞれ独立にシランカップリング剤により処理(前処理)してもよい。シランカップリング剤により処理することにより、他の材料との親和性が向上し、シリカフィラー(C)および/または熱伝導性フィラー(D)の分散性がより向上する。
シランカップリング剤は、加水分解性基と反応性官能基を有する化合物である。加水分解性基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1~6のアルコキシ基;アセトキシ基;2-メトキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中でも加水分解によって生じるアルコールなどの揮発成分を除去し易い面でメトキシ基が好ましい。
前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられるが、中でもエポキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は、加水分解性基と反応性官能基を有する化合物である。加水分解性基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1~6のアルコキシ基;アセトキシ基;2-メトキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中でも加水分解によって生じるアルコールなどの揮発成分を除去し易い面でメトキシ基が好ましい。
前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられるが、中でもエポキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤;ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤が挙げられる。
優れた接着力および冷熱サイクル性を発現させる観点から、フェニルアミノシラン処理または/およびビニルシラン処理が好ましい。
優れた接着力および冷熱サイクル性を発現させる観点から、フェニルアミノシラン処理または/およびビニルシラン処理が好ましい。
シランカップリング剤によりシリカフィラー(C)を処理する方法は、例えば、溶媒中でシリカフィラー(C)とシランカップリング剤を混合する湿式法、気相中でシリカフィラー(C)とシランカップリング剤を処理させる乾式法が挙げられる。シランカップリング剤の処理量は、未処理のシリカフィラー(C)100質量部に対して、シランカップリング剤を0.1~1質量部程度処理することが好ましい。
シランカップリング剤により熱伝導性フィラー(D)を処理する方法およびその処理量は、上述したシリカフィラー(C)と同様である。
シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の合計配合量(いずれか一方の場合を含む)は、硬化性組成物の不揮発分100質量%に対し、40質量%以上含むことが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。40質量%以上含むと硬化物の冷熱サイクル性がより向上する。なお、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の上記含有量の上限の好適値は95質量%である。本硬化性組成物は、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)のうちのいずれか一方のみを含む態様、両者を含む態様がある。
シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)は、それぞれ独立に、単一種類でも二種以上を併用してもよいが、接着力を向上させる観点からは二種類以上含むことが好ましい。
シリカフィラー(C)を二種類以上含む態様として、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカおよび2次凝集シリカの中から任意の二種類以上を併用する態様がある。また、平均粒子径が異なる二種類以上を併用する態様、表面処理が異なる二種類以上のシリカフィラーを併用する態様が例示できる。
熱伝導性フィラー(D)を二種類以上含む態様として、溶融破砕体、溶融球状体、結晶体および二次凝集体から任意の二種類以上を併用する態様がある。また、平均粒子径が異なる二種類以上を併用する態様、表面処理が異なる二種類以上の熱伝導性フィラー(D)を併用する態様が例示できる。
シリカフィラー(C)と熱伝導性フィラー(D)を併用することにより、接着性に加え、熱伝導性をより好適に発揮させ、冷熱サイクルをより優れたものとすることができる。
シリカフィラー(C)を二種類以上含む態様として、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカおよび2次凝集シリカの中から任意の二種類以上を併用する態様がある。また、平均粒子径が異なる二種類以上を併用する態様、表面処理が異なる二種類以上のシリカフィラーを併用する態様が例示できる。
熱伝導性フィラー(D)を二種類以上含む態様として、溶融破砕体、溶融球状体、結晶体および二次凝集体から任意の二種類以上を併用する態様がある。また、平均粒子径が異なる二種類以上を併用する態様、表面処理が異なる二種類以上の熱伝導性フィラー(D)を併用する態様が例示できる。
シリカフィラー(C)と熱伝導性フィラー(D)を併用することにより、接着性に加え、熱伝導性をより好適に発揮させ、冷熱サイクルをより優れたものとすることができる。
充填性を高める観点からは、平均粒子径が異なる溶融球状シリカを二種類以上組み合わせることが好ましい。平均粒子径の範囲は0.2~10μmと、10~100μmの二種類を含むことが好ましく、それぞれのシリカフィラー(C)の含有比率(質量比)は5:95~95:5が好ましく、更に好ましくは10:90~90:10である。5:95~95:5の範囲の含有比率で使用することで、充填性を高めやすい。
熱伝導性フィラー(D)の場合も同様に、充填性を高める観点からは、平均粒子径が異なる二種類以上組み合わせることが好ましい。平均粒子径の範囲は0.2~10μmと、10~100μmの二種類を含むことが好ましく、それぞれの熱伝導性フィラー(D)の含有比率(質量比)はシリカフィラー(C)と同様である。
[化合物(E)]
硬化性組成物は、任意成分として、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物および金属キレートから選択されるいずれか一種以上である化合物(E)を含んでいてもよい。化合物(E)は、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
硬化性組成物は、任意成分として、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物および金属キレートから選択されるいずれか一種以上である化合物(E)を含んでいてもよい。化合物(E)は、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
酸無水物基含有化合物は酸無水物基を有する化合物であり、イソシアネート化合物はイソシアネート基を含有する化合物であり、アジリジン化合物はアジリジン基を有する化合物であり、アミン化合物はアミノ基を有する化合物であり、フェノール化合物はヒドロキシ基が芳香族基(芳香環)に直結する構造を有する化合物をいう。キレート化合物は、多座配位子(キレート配位子)が金属イオンに配位して生じた錯体をいう。
化合物(E)は、エポキシ基とより反応しやすい官能基を有する化合物、またはエポキシ基に対して触媒として作用するので、架橋を促進することができる。その結果、接着力や冷熱サイクル性をより効果的に改善することができる。
化合物(E)は、エポキシ樹脂全量100質量部に対して、1~50質量部含むことが好ましく、3~30質量部がより好ましく、3~20質量部が更に好ましい。ここでエポキシ樹脂全量とは、エポキシ樹脂(B)と、エポキシ樹脂(B)に該当しないエポキシ樹脂の合計をいう。エポキシ樹脂全量には、後述する液状エポキシ化合物(F)を含むものとする。
酸無水物基含有化合物としては、例えば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a、4,5,9b-ヘキサヒドロ-5(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ビス(3、4-ジカルボキシフェノール)ベンゼン二酸無水物、P-フェニレンビス(トリメリテート無水物)4,4'―オキシジフタル酸無水物、1,1'―ビフェニルー2,3,3',4'―テトラカルボン酸2,3:3',4'―二無水物、ジシクロヘキシルー3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物が例示できる。またスチレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体などの共重合体、酸無水物変性ポリプロピレンなどの変性物を挙げることができる。
市販品としては、リカシッド(登録商標、新日本理化社製)、ザイボンド(登録商標、ポリスコープポリマーズ社製)、SMA(登録商標)レジン(クレイバリーUSA社製)、タフマー(登録商標、三井化学社製)が例示できる。
市販品としては、リカシッド(登録商標、新日本理化社製)、ザイボンド(登録商標、ポリスコープポリマーズ社製)、SMA(登録商標)レジン(クレイバリーUSA社製)、タフマー(登録商標、三井化学社製)が例示できる。
イソシアネート化合物は特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、イソシアネート基含有化合物は、複数種を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12-MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
また、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体が挙げられる。
ブロック化イソシアネート化合物としては、前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε-カプロラクタムやMEKオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε-カプロラクタム、MEKオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、MEKオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本実施形態に使用した場合、保存安定性は勿論のこと、ポリイミドや銅等の接合材に対する接着強度や半田耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
アジリジン化合物としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1、3、5-トリアジン、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)ブチレート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)-2-メチルプロピオネート]、2,2’-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラ[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、ジフェニルメタン-4,4-ビス-N,N’-エチレンウレア、1,6-ヘキサメチレンビス-N,N’-エチレンウレア、2,4,6-(トリエチレンイミノ)-Sym-トリアジン、ビス[1-(2-エチル)アジリジニル]ベンゼン-1,3-カルボン酸アミドが挙げられる。
特に、2,2’-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]は、硬化物の柔軟性を保持したまま耐熱性を向上できるため好適である。
特に、2,2’-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]は、硬化物の柔軟性を保持したまま耐熱性を向上できるため好適である。
アミン化合物としては、ポリアミド樹脂(A)の単量体で例示したダイマー構造を有するポリアミン、ダイマー構造を有しないその他のポリアミンを例示できる。
フェノール化合物の種類は特に制限されないが、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂が好適である。このようなフェノール樹脂として、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂が挙げられる。
金属キレートの具体例としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられる。中心金属は、鉄、コバルト、インジウム、など種々の金属でもよい。
[液状エポキシ化合物(F)]
本硬化性組成物は、任意成分として、更に、室温25℃で液状である液状エポキシ化合物(F)(以下、液状エポキシ化合物(F)ともいう)を含有することができる。
液状エポキシ化合物(F)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール系エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル変性型エポキシ樹脂、脂環式系およびアルコール系等のグリシジルエーテル、脂環式系およびアルコール系等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、並びに脂環式系およびアルコール系等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂が挙げられる。
液状エポキシ化合物(F)を用いることにより、本硬化性組成物の加工性を高めることができる。また、接着力をより効果的に高めることができる。
本硬化性組成物は、任意成分として、更に、室温25℃で液状である液状エポキシ化合物(F)(以下、液状エポキシ化合物(F)ともいう)を含有することができる。
液状エポキシ化合物(F)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール系エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル変性型エポキシ樹脂、脂環式系およびアルコール系等のグリシジルエーテル、脂環式系およびアルコール系等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、並びに脂環式系およびアルコール系等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂が挙げられる。
液状エポキシ化合物(F)を用いることにより、本硬化性組成物の加工性を高めることができる。また、接着力をより効果的に高めることができる。
本硬化性組成物の流動性を改善しやすい点からは、ビスフェノールF型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。具体例として、jER806(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学社製)、jER152(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製)などが挙げられる。
液状エポキシ化合物(F)により、架橋密度を容易に調整することができる。また、硬化性組成物をシート状や顆粒状に成形する際にシリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の結着剤として働き、成形が容易となる。
液状エポキシ化合物(F)を用いる場合には、エポキシ樹脂(B)と液状エポキシ化合物(F)の含有比率(質量比)は、エポキシ樹脂(B):液状エポキシ化合物(F)=50:50~95:5が好ましく、60:40~90:10が更に好ましい。液状エポキシ化合物(F)の含有率は、硬化性組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%であることが好ましく、より好ましくは1~5質量%である。1質量%以上とすることにより、硬化性組成物の結着成分としての効果が良好となり、10質量部以下とすることにより、硬化性組成物の硬化後の硬化物の耐湿熱性や冷熱サイクル性が良好となる。
液状エポキシ化合物(F)を用いる場合には、エポキシ樹脂(B)と液状エポキシ化合物(F)の含有比率(質量比)は、エポキシ樹脂(B):液状エポキシ化合物(F)=50:50~95:5が好ましく、60:40~90:10が更に好ましい。液状エポキシ化合物(F)の含有率は、硬化性組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%であることが好ましく、より好ましくは1~5質量%である。1質量%以上とすることにより、硬化性組成物の結着成分としての効果が良好となり、10質量部以下とすることにより、硬化性組成物の硬化後の硬化物の耐湿熱性や冷熱サイクル性が良好となる。
[離型剤(G)]
本硬化性組成物は、更に、離型剤(G)を用いることができる。特に、金型を使って成形する場合に離型剤(G)の添加が好ましい。離型剤(G)を用いることにより、熱成形装置の金型からの剥離性が向上する。離型剤(G)としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。天然ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックスが挙げられる。合成ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。離型剤(G)を用いる場合、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
離型剤(G)を用いる場合、その含有率は、硬化性組成物の不揮発分100質量%中、例えば0.1~0.5質量%、好ましくは0.2~0.3質量%である。
本硬化性組成物は、更に、離型剤(G)を用いることができる。特に、金型を使って成形する場合に離型剤(G)の添加が好ましい。離型剤(G)を用いることにより、熱成形装置の金型からの剥離性が向上する。離型剤(G)としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。天然ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックスが挙げられる。合成ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。離型剤(G)を用いる場合、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
離型剤(G)を用いる場合、その含有率は、硬化性組成物の不揮発分100質量%中、例えば0.1~0.5質量%、好ましくは0.2~0.3質量%である。
[その他のフィラー(H)]
硬化性組成物には、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)以外のその他のフィラー(H)を含有してもよい。その他のフィラー(H)としては、難燃性フィラー、電磁遮蔽性フィラー等が例示できる。その他のフィラー(H)として、例えば石英ガラス、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、フェライト等が挙げられる。その他のフィラー(H)の好ましい平均粒子径D50および表面処理方法は、上述したシリカフィラー(C)と同様である。
電磁遮蔽性など他の性能を発現させる観点からは、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)とその他フィラーの含有比率(質量比)が50:50~90:10が好ましい。但し、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)とその他のフィラーとの合計が、硬化性組成物100質量%に対して95質量%を超えない範囲が好適である。
硬化性組成物には、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)以外のその他のフィラー(H)を含有してもよい。その他のフィラー(H)としては、難燃性フィラー、電磁遮蔽性フィラー等が例示できる。その他のフィラー(H)として、例えば石英ガラス、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、フェライト等が挙げられる。その他のフィラー(H)の好ましい平均粒子径D50および表面処理方法は、上述したシリカフィラー(C)と同様である。
電磁遮蔽性など他の性能を発現させる観点からは、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)とその他フィラーの含有比率(質量比)が50:50~90:10が好ましい。但し、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)とその他のフィラーとの合計が、硬化性組成物100質量%に対して95質量%を超えない範囲が好適である。
[その他の任意成分]
硬化性組成物は、更に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含むことができる。例えば、ポリアミド樹脂(A)に該当しないポリアミド樹脂や、エポキシ樹脂(B)および液状エポキシ化合物(F)に該当しないエポキシ樹脂を用いてもよい。好適な例として、軟化点50℃未満のエポキシ樹脂が例示できる。
硬化性組成物は、更に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含むことができる。例えば、ポリアミド樹脂(A)に該当しないポリアミド樹脂や、エポキシ樹脂(B)および液状エポキシ化合物(F)に該当しないエポキシ樹脂を用いてもよい。好適な例として、軟化点50℃未満のエポキシ樹脂が例示できる。
また、熱可塑性樹脂(エラストマー)を用いることができる。また、染料、顔料(例えば、カーボンブラック)、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等が挙げられる。
[硬化性組成物の製造方法]
硬化性組成物は、各配合成分を混練することにより得られる。例えば、各配合成分を混合した後に、実質的に溶剤を含まない状態で溶融混練することにより無溶剤型の硬化性組成物を得ることができる。このとき、シート状、顆粒状、ペレット状、粉末状、タブレット状などの所望の形状にしてもよい。また、配合した組成物を溶融混練した無定形状の固形物であってもよい。
硬化性組成物は、各配合成分を混練することにより得られる。例えば、各配合成分を混合した後に、実質的に溶剤を含まない状態で溶融混練することにより無溶剤型の硬化性組成物を得ることができる。このとき、シート状、顆粒状、ペレット状、粉末状、タブレット状などの所望の形状にしてもよい。また、配合した組成物を溶融混練した無定形状の固形物であってもよい。
シート状の硬化性組成物は、例えば、実質的に無溶剤である硬化性組成物の成分を配合し、ロールやニーダーにより溶融混練して混練物をシート状にした後、冷却することにより得ることができる。溶融混練は、ミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機などの公知の混練機を用いることができる。混練条件として、温度は、上述の各成分の軟化点以上であることが好ましく、例えば30~150℃、エポキシ樹脂の熱硬化性を考慮すると、好ましくは40~140℃、更に好ましくは60~120℃である。時間は、例えば1~30分間、好ましくは5~15分間である。
混練は、減圧条件下でおこなうことが好ましい、これにより、脱気できるとともに、混練物への気体の侵入を防止できる。減圧条件下の圧力は、好ましくは0.1kg/cm2以下、より好ましくは0.05kg/cm2以下である。減圧下の圧力の下限は特に限定されないが、例えば1×10-4kg/cm2以上である。
混練は、減圧条件下でおこなうことが好ましい、これにより、脱気できるとともに、混練物への気体の侵入を防止できる。減圧条件下の圧力は、好ましくは0.1kg/cm2以下、より好ましくは0.05kg/cm2以下である。減圧下の圧力の下限は特に限定されないが、例えば1×10-4kg/cm2以上である。
混練物を塑性加工して硬化性組成物シートを形成する場合、溶融混練後の混練物は、冷却することなく高温状態のままで塑性加工することが好ましい。塑性加工方法としては特に制限されず、平板プレス法、Tダイ押出法、スクリューダイ押出法、ロール圧延法、ロール混練法、インフレーション押出法、共押出法、カレンダー成形法などが挙げられる。成形機としては、Tダイスクリュー成形機、コンプレッションモールド成形機、カレンダー成形機が挙げられる。塑性加工温度としては、上述の各成分の軟化点以上が好ましく、エポキシ樹脂の熱硬化および成形性を考慮すると、例えば40~150℃、好ましくは50~140℃、更に好ましくは70~130℃である。なお、シート状の硬化性組成物の表面に、保護フィルムを積層してもよい。また、シート状の硬化性組成物は、枚葉状、或いは巻き取り可能なロール状としてもよい。
シートの厚みは用途に合わせて適宜調整可能であるが、50μm以上であることが好ましく、70μm以上がより好ましい。50μm以上とすることにより、例えば、ICチップやその周辺の配線層、絶縁層を併せて封止させる用途に用いた場合、被覆したい対象を完全に覆うことが容易となり、優れた硬化物とすることができる。
また、得られたシート状の硬化性組成物を粉砕して粉末状、顆粒状にしてもよい。更に、粉末、顆粒を圧縮打錠によりタブレット状にしてもよい。
粉末状、顆粒状、タブレット状の硬化性組成物は、シートを経由せずに、ロールやニーダーにより溶融混練して混練物から直接製造してもよい。この方法は、例えばニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーチカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサー等、回分式混練機;二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いて、製造することができる。
具体的には、複数の小孔を有する円筒状外周部と円盤状の底面から構成される回転子の内側に、溶融混練された硬化性組成物を供給し、その硬化性組成物を、回転子を回転させて得られる遠心力によって小孔を通過させて得る方法;硬化性組成物の各原料成分をミキサーで予備混合後、ロール、ニーダー又は押出機等の混練機により加熱混練後、冷却、粉砕工程を経て粉砕物としたものを、篩を用いて粗粒と微紛の除去を行って得る方法;硬化性組成物の各原料成分をミキサーで予備混合後、スクリュー先端部に小孔を複数配置したダイを設置した押出機を用いて、加熱混練を行うとともに、ダイに配置された小孔からストランド状に押し出されてくる溶融樹脂をダイ面に略平行に摺動回転するカッターで切断して得る方法等が挙げられる。
顆粒状とする場合には、粒度は70~500μmであることが好ましい。粒度を70~500μmとすることにより、粉体による汚染を抑制しつつ、硬化後の組成物の厚みを調整することが容易になる。粒度は顕微鏡観察による画像2値化法で、粒子の抽出や定量化をおこない、測定する。
また、各配合成分を溶剤と共に混合してワニスを作製し、または、各原料成分を混練して得られた硬化性組成物を有機溶剤等に溶解又は分散してワニスを作製し、その後、ワニスを塗工・乾燥することによりシート状の硬化性組成物を得てもよい。塗布の方法としては、コンマコーターやダイコーターのような塗工機を用いた塗工による方法、ステンシル印刷やグラビア印刷のような印刷による方法等が挙げられる。
また、前述と同様に、ワニス経由で製造したシート状の硬化性組成物を更に顆粒状、粉末状に粉砕してもよい。更には、顆粒状、粉末状からタブレット状(ペレット状)などの所望の形状に成形してもよい。また、ワニスを噴霧乾燥して、顆粒状、粉末状等に形成することもできる。
硬化性組成物の形状は用途により適宜選択することができる。例えば、金型充填性の観点からは、顆粒状、粉状が好ましく、生産性の観点からはシート状であることが好ましい。
硬化性組成物の形状は用途により適宜選択することができる。例えば、金型充填性の観点からは、顆粒状、粉状が好ましく、生産性の観点からはシート状であることが好ましい。
[[硬化物およびその製造方法]]
本実施形態の無溶剤型の熱硬化性を示す硬化性組成物を熱溶融成形し、硬化処理することにより硬化物が得られる。熱溶融成形と硬化処理は同時であっても、熱溶融成形後に硬化処理を行ってもよい。なお、ここでいう硬化物とは、更に加熱しても実質的に硬化反応が進行しない程度に硬化された状態をいう。硬化性組成物を製造するときの溶融混練においては、その一部が硬化反応し得るが、更に加熱すれば硬化し得る状態は、ここでいう硬化物には含まない。硬化性組成物を用いて、例えばICチップなどを封止する際に、熱を加え成形体が軟化・流動化する過程で、ポリアミド樹脂(A)に含まれるダイマー構造による応力緩和がおこるが、封止体の面方向・縦方向に応力が分散され、その結果、接着力低下の抑制、発泡の抑制およびクラック抑制といった効果が発揮される。溶融成形時に圧力を加えてもよい。
本実施形態の無溶剤型の熱硬化性を示す硬化性組成物を熱溶融成形し、硬化処理することにより硬化物が得られる。熱溶融成形と硬化処理は同時であっても、熱溶融成形後に硬化処理を行ってもよい。なお、ここでいう硬化物とは、更に加熱しても実質的に硬化反応が進行しない程度に硬化された状態をいう。硬化性組成物を製造するときの溶融混練においては、その一部が硬化反応し得るが、更に加熱すれば硬化し得る状態は、ここでいう硬化物には含まない。硬化性組成物を用いて、例えばICチップなどを封止する際に、熱を加え成形体が軟化・流動化する過程で、ポリアミド樹脂(A)に含まれるダイマー構造による応力緩和がおこるが、封止体の面方向・縦方向に応力が分散され、その結果、接着力低下の抑制、発泡の抑制およびクラック抑制といった効果が発揮される。溶融成形時に圧力を加えてもよい。
溶剤を含む樹脂組成物を例えばICチップやその周辺の配線層、絶縁層に直接塗布、乾燥して硬化処理により硬化物を得る方法に比べ、無溶剤型の硬化性組成物を熱溶融させて成形し、熱処理によって硬化物を得る方法によれば、組成物中のポリアミド樹脂(A)が空気界面などに偏在するのを効果的に抑制できる。その結果、応力緩和性が充分に発揮でき、発泡を抑制し、クラック耐性に優れ、曲げ強度に優れた硬化物を得ることができる。また、本実施形態の無溶剤型の硬化性組成物によれば、組成物中のポリアミド樹脂(A)の均一分散を促進できるので、組成物内部に取り込まれる水分を減らすことが可能となり、硬化物の加湿後のハンダ耐熱性が向上する。
熱硬化温度は150~230℃が好ましく、加熱時間は30~180分が好ましい。熱によって軟化点50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たすエポキシ樹脂(B)が3次元架橋を形成し硬化物となる。熱溶融する際には熱に加えて、圧力を加えてもよい。熱と圧力を加えることで、軟化・流動化をより容易に行うことができる。また、ポリアミド樹脂(A)に含まれるダイマー構造による応力緩和を促進させることができる。
ポリアミド樹脂(A)が反応性官能基を有する場合、エポキシ樹脂(B)の3次元架橋に組み込まれる。同様に、液状エポキシ化合物(F)を含む場合、これらも架橋に組み込まれる。
硬化物のガラス転移温度(Tg)は、100~200℃であることが好ましく、120~190℃であることがより好ましい。上記範囲とすることで冷熱サイクル性が向上する。
本実施形態の硬化性組成物がシート状の場合、例えば、このシートを半導体チップ上に載置して熱圧着により溶融成形させ、硬化処理を行うことにより、半導体チップに封止樹脂として機能する硬化物を被覆させたICパッケージを得ることができる。また、本実施形態の硬化性組成物がタブレット状の場合、例えば、このタブレットを半導体チップがセットされた金型内に溶融流動させながら注入し、成形工程、硬化工程を経て硬化性組成物の硬化物を封止樹脂としたICパッケージを得ることができる。
ところで、本発明のように無溶剤型の硬化性組成物を用いる方法の他に、溶剤を含むワニス状の硬化性組成物を半導体チップや電子部品上に直接塗布し、硬化させることにより硬化物を得る方法がある。直接塗工により製造できる点においてプロセス性に優れている。しかしながら、成形体を熱硬化する際に溶剤を含んでいるとボイドが発生する場合があり、信頼性が低下する場合がある。また、ボイドに起因して被着体と硬化物の間に剥がれが生じたりする場合がある。また、配向成分が空気界面などに偏在しやすく、組成物の均一性が低下しやすい。
一方、本実施形態によれば、溶剤を含むワニスを、例えばICチップやその周辺の配線層、絶縁層に直接塗布・乾燥して硬化処理により硬化物を得る方法に比べて、ポリアミド樹脂(A)が空気界面などに偏在することを効果的に防止することができる。また、本実施形態に係る硬化性組成物によれば、硬化性組成物を熱溶融して成形し、硬化処理を行うプロセスを経て硬化物を得ることにより、冷熱リサイクル後であっても接着性および耐湿熱性に優れる。
硬いエポキシ樹脂(B)相に柔軟なダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)相を有するミクロ相分離構造を熱溶融により促進させ、このミクロ相分離構造によって応力緩和する効果が得られると考えられる。また、このようにして得られたミクロ相分離構造は、熱架橋により安定化され、苛酷な冷熱条件においても構造の安定化を図ることができると考えられる。ミクロ相分離構造をより促進させる観点からは、無溶剤型の硬化性組成物を製造する際に、溶剤を含むワニスから製造するよりも、溶融混練し、必要に応じて成形する方法が好適である。溶媒の利用を最小限にできる点からも優れている。
本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例で「部」は「質量部」であり、「%」は「質量%」である。表中の配合量は、質量部である。
<酸価の測定>
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mL
を加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で
滴定する。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mL
を加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で
滴定する。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<アミン価の測定>
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mLを加えて溶解する。これに、別途0.20gのMethylOrangeを蒸溜水50mLに溶解した液と、0.28gのXyleneCyanolFFをメタノール50mLに溶解した液とを混合して調製した指示薬を2、3滴加え、30秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで0.1Nアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
アミン価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性塩酸溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性塩酸溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒100mLを加えて溶解する。これに、別途0.20gのMethylOrangeを蒸溜水50mLに溶解した液と、0.28gのXyleneCyanolFFをメタノール50mLに溶解した液とを混合して調製した指示薬を2、3滴加え、30秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで0.1Nアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
アミン価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
但し、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性塩酸溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性塩酸溶液の力価
<重量平均分子量(Mw)の測定方法>
Mwの測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)「GPC-101」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「KF-805L」(昭和電工社製:GPCカラム:8mmID×300mmサイズ)を直列に2本接続して用い、試料濃度1質量%、流量1.0mL/min、圧力3.8MPa、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間17.9~30.0分の範囲を分析対象として重量平均分子量を求めた。
Mwの測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)「GPC-101」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「KF-805L」(昭和電工社製:GPCカラム:8mmID×300mmサイズ)を直列に2本接続して用い、試料濃度1質量%、流量1.0mL/min、圧力3.8MPa、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間17.9~30.0分の範囲を分析対象として重量平均分子量を求めた。
<ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度の測定方法>
ポリアミド樹脂を不揮発分35%になるようシクロヘキサノンに溶解させ、ポリアミド樹脂ワニスを作製した。このワニスを耐熱性の離形フィルム上にドクターブレード10milで塗工し、130℃で10min乾燥させて、厚さ25μmのポリアミド樹脂のフィルムを得て、ガラス転移温度測定用のサンプルとした。動的粘弾性測定装置で-50~200℃の温度範囲でTanδの測定をおこない、ガラス転移温度を求めた。
動的粘弾性測定装置:DVA-200(アイティー計測制御社製)
昇温速度:10℃/min
測定周波数:10Hz
つかみ間長:15mm
幅:5mm
ポリアミド樹脂を不揮発分35%になるようシクロヘキサノンに溶解させ、ポリアミド樹脂ワニスを作製した。このワニスを耐熱性の離形フィルム上にドクターブレード10milで塗工し、130℃で10min乾燥させて、厚さ25μmのポリアミド樹脂のフィルムを得て、ガラス転移温度測定用のサンプルとした。動的粘弾性測定装置で-50~200℃の温度範囲でTanδの測定をおこない、ガラス転移温度を求めた。
動的粘弾性測定装置:DVA-200(アイティー計測制御社製)
昇温速度:10℃/min
測定周波数:10Hz
つかみ間長:15mm
幅:5mm
<ポリアミド樹脂の合成>
[ポリアミド樹脂(A-1)]
撹拌機、ディーンスターク装置を備えた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた4口フラスコに、炭素数36のダイマージアミンとしてプリアミン1075を481.0g(0.901mol)、その他のジアミンとして3,4'-ジアミノジフェニルエーテルを187.5g(0.938mol)、多塩基酸としてアジピン酸を139.1g(0.952mol)、セバシン酸を192.4g(0.952mol)を仕込み撹拌した。発熱が収まったところで徐々に加熱をおこない反応を進行させた。反応の進行にともない発生する水を系外に取出しながら、内温を230℃まで上げ、そのままの温度を保持し、4時間反応を続けた。次いで約2kPaの減圧下でそのままの温度で2時間保持し反応を完結させた。重量平均分子量3万、酸価11.4mgKOH/g、アミン価0.2mgKOH/g、Tg21℃のポリアミド樹脂(A-1)を得た。なお、ポリアミド樹脂(A)を構成するダイマージアミンおよびダイマー酸の合計の含有率は48.1質量%である。
[ポリアミド樹脂(A-1)]
撹拌機、ディーンスターク装置を備えた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた4口フラスコに、炭素数36のダイマージアミンとしてプリアミン1075を481.0g(0.901mol)、その他のジアミンとして3,4'-ジアミノジフェニルエーテルを187.5g(0.938mol)、多塩基酸としてアジピン酸を139.1g(0.952mol)、セバシン酸を192.4g(0.952mol)を仕込み撹拌した。発熱が収まったところで徐々に加熱をおこない反応を進行させた。反応の進行にともない発生する水を系外に取出しながら、内温を230℃まで上げ、そのままの温度を保持し、4時間反応を続けた。次いで約2kPaの減圧下でそのままの温度で2時間保持し反応を完結させた。重量平均分子量3万、酸価11.4mgKOH/g、アミン価0.2mgKOH/g、Tg21℃のポリアミド樹脂(A-1)を得た。なお、ポリアミド樹脂(A)を構成するダイマージアミンおよびダイマー酸の合計の含有率は48.1質量%である。
[ポリアミド樹脂(A-2~A-13)]
ポリアミド樹脂(A-1)と同様の方法で、表1の組成および仕込み質量部に従って合成を行い、ポリアミド樹脂を得た。その特性値を表1に示す。
ポリアミド樹脂(A-1)と同様の方法で、表1の組成および仕込み質量部に従って合成を行い、ポリアミド樹脂を得た。その特性値を表1に示す。
[ポリアミド樹脂(A-14)]
撹拌機、ディーンスターク装置を備えた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた4口フラスコに、炭素数36のダイマージアミンとしてプリアミン1075を672.6g(1.26mol)、その他のジアミンとして3,4'-ジアミノジフェニルエーテルを59.1g(0.295mol)、多塩基酸としてアジピン酸を194.5g(1.33mol)、セバシン酸を59.1g(0.292mol)を仕込み撹拌した。発熱が収まったところで徐々に加熱をおこない反応を進行させた。反応の進行にともない発生する水を系外に取出しながら、内温を230℃まで上げ、そのままの温度を保持し、4時間反応を続けた。次いで約2kPaの減圧下でそのままの温度で2時間保持し反応を進行させた。その後、内温を180℃まで下げ、ベンジルアミン14.7g(0.137mol)を添加し、徐々に温度を240℃まで上げ、反応を完結させた。重量平均分子量3万、酸価0.5mgKOH/g、アミン価0.6mgKOH/g、Tg26℃のポリアミド樹脂(A-14)を得た。
撹拌機、ディーンスターク装置を備えた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた4口フラスコに、炭素数36のダイマージアミンとしてプリアミン1075を672.6g(1.26mol)、その他のジアミンとして3,4'-ジアミノジフェニルエーテルを59.1g(0.295mol)、多塩基酸としてアジピン酸を194.5g(1.33mol)、セバシン酸を59.1g(0.292mol)を仕込み撹拌した。発熱が収まったところで徐々に加熱をおこない反応を進行させた。反応の進行にともない発生する水を系外に取出しながら、内温を230℃まで上げ、そのままの温度を保持し、4時間反応を続けた。次いで約2kPaの減圧下でそのままの温度で2時間保持し反応を進行させた。その後、内温を180℃まで下げ、ベンジルアミン14.7g(0.137mol)を添加し、徐々に温度を240℃まで上げ、反応を完結させた。重量平均分子量3万、酸価0.5mgKOH/g、アミン価0.6mgKOH/g、Tg26℃のポリアミド樹脂(A-14)を得た。
表1の略称の内容を以下に示す。
DA:炭素数6の環構造を有する炭素数36のダイマージアミン(ダイマー構造比率:95%以上、アミン価:210mgKOH/g「プリアミン1075」クローダジャパン社製)
Dacid:炭素数6の環構造を有する炭素数36のダイマー酸(ダイマー構造比率:95%以上、酸価:197mgKOH/g「プリポール1009」クローダジャパン社製)
DAPE:3,4’-ジアミノジフェニルエーテル
AdA:アジピン酸
SeA:セバシン酸
5-HIP:5-ヒドロキシイソフタル酸
DA:炭素数6の環構造を有する炭素数36のダイマージアミン(ダイマー構造比率:95%以上、アミン価:210mgKOH/g「プリアミン1075」クローダジャパン社製)
Dacid:炭素数6の環構造を有する炭素数36のダイマー酸(ダイマー構造比率:95%以上、酸価:197mgKOH/g「プリポール1009」クローダジャパン社製)
DAPE:3,4’-ジアミノジフェニルエーテル
AdA:アジピン酸
SeA:セバシン酸
5-HIP:5-ヒドロキシイソフタル酸
[実施例1]
表2の配合比に従い、各成分を配合し、混練機により100℃、10分間、減圧下(0.01kg/cm2)で溶融混練し、混練物を調製した。次いで、得られた混練物を、平板プレス法により、厚さ300μmのシート状の硬化性組成物を形成した。
表2の配合比に従い、各成分を配合し、混練機により100℃、10分間、減圧下(0.01kg/cm2)で溶融混練し、混練物を調製した。次いで、得られた混練物を、平板プレス法により、厚さ300μmのシート状の硬化性組成物を形成した。
[実施例2~35]、[比較例1~4]
実施例1と同様の方法で表2~4の通り配合し、実施例1と同様の方法によりシート状の硬化性組成物を作製した。
実施例1と同様の方法で表2~4の通り配合し、実施例1と同様の方法によりシート状の硬化性組成物を作製した。
実施例および比較例で使用した材料の詳細を下記に示す。
・軟化点50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たすエポキシ樹脂(B)
B-1:軟化点54℃、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製、EPPN-501H、EPW(エポキシ当量)=167。
B-2:軟化点58℃、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製、NC-3000、EPW=275。
B-3:軟化点65℃、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、三菱化学社製、YX7700、EPW=270。
B-4:軟化点73℃、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本化薬社製、XD-1000、EPW=253。
B-5:融点105℃、ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学社製、YX4000HK、EPW=185。
B-6:軟化点90℃、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、jER1031S、EPW=200。
B-7:軟化点80℃、ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC社製、HP-6000、EPW=250。
B-8:軟化点88℃、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製、NC-7000L、EPW=231。
・軟化点50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たすエポキシ樹脂(B)
B-1:軟化点54℃、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製、EPPN-501H、EPW(エポキシ当量)=167。
B-2:軟化点58℃、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製、NC-3000、EPW=275。
B-3:軟化点65℃、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、三菱化学社製、YX7700、EPW=270。
B-4:軟化点73℃、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本化薬社製、XD-1000、EPW=253。
B-5:融点105℃、ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学社製、YX4000HK、EPW=185。
B-6:軟化点90℃、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、jER1031S、EPW=200。
B-7:軟化点80℃、ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC社製、HP-6000、EPW=250。
B-8:軟化点88℃、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製、NC-7000L、EPW=231。
・シリカフィラー(C)
C-1:球状シリカ(アドマテックス社製、SO-E5、平均粒径1.5μm、比表面積4m2/g)
C-2:溶融球状シリカ(デンカ社製、FB-105FC、平均粒径d50:12μm)
C-3:溶融球状シリカ(アドマテックス社製、SO-25R、平均粒径d50:0.5μm)
C-4:溶融球状シリカ(デンカ社製、FB-950FC、平均粒径d50:22μm)
・熱伝導性フィラー(D)
D-1:溶融球状アルミナ(デンカ社製、DAW-01、平均粒径d50:1.9μm)
D-2:溶融球状アルミナ(デンカ社製、DAW-10、平均粒径d50:12μm)
D-3:窒化ホウ素(デンカ社製、MGP、平均粒径d50:10μm)
C-1:球状シリカ(アドマテックス社製、SO-E5、平均粒径1.5μm、比表面積4m2/g)
C-2:溶融球状シリカ(デンカ社製、FB-105FC、平均粒径d50:12μm)
C-3:溶融球状シリカ(アドマテックス社製、SO-25R、平均粒径d50:0.5μm)
C-4:溶融球状シリカ(デンカ社製、FB-950FC、平均粒径d50:22μm)
・熱伝導性フィラー(D)
D-1:溶融球状アルミナ(デンカ社製、DAW-01、平均粒径d50:1.9μm)
D-2:溶融球状アルミナ(デンカ社製、DAW-10、平均粒径d50:12μm)
D-3:窒化ホウ素(デンカ社製、MGP、平均粒径d50:10μm)
・化合物(E)
E-1:トリフェニルメタン型フェノール樹脂、明和化成社製、MEH-7500、OH当量=97g/eq.
E-2:キシリレン型フェノール樹脂、明和化成社製、MEHC-7800-SS、OH当量=173g/eq.
E-1:トリフェニルメタン型フェノール樹脂、明和化成社製、MEH-7500、OH当量=97g/eq.
E-2:キシリレン型フェノール樹脂、明和化成社製、MEHC-7800-SS、OH当量=173g/eq.
・25℃で液状の液状エポキシ化合物(F)
F-1:25℃において液状、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、jER806、三菱化学社製、EPW=160
F-1:25℃において液状、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、jER806、三菱化学社製、EPW=160
・その他の添加剤:硬化触媒(イミダゾール)
J-1:イミダゾール化合物(2P4MZ、四国化成工業社製)
J-1:イミダゾール化合物(2P4MZ、四国化成工業社製)
<軟化点の測定方法>
軟化点の測定は、JIS K-2207に準拠し、環球法により実施する。つまり、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中に水平に支え、試料の中央に規定の球を置き、浴温を5℃/分の速度で上昇させ、球を包み込んだ試料が、環台の底板に触れたときの温度を軟化点とする。
軟化点の測定は、JIS K-2207に準拠し、環球法により実施する。つまり、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中に水平に支え、試料の中央に規定の球を置き、浴温を5℃/分の速度で上昇させ、球を包み込んだ試料が、環台の底板に触れたときの温度を軟化点とする。
各実施例および比較例の硬化性組成物の硬化物について、Tg、冷熱サイクル試験前後の耐湿熱性、接着性の評価結果を表5に示す。測定方法、評価基準は以下の通りである。
<硬化物のガラス転移温度Tgの測定方法>
実施例1と同様の方法により作製した300μmのシート状の硬化性組成物を耐熱性の離形フィルム上で180℃の温度で60分熱硬化させ、ガラス転移温度測定用のサンプルとした。動的粘弾性測定装置で-50~200℃の温度範囲でTanδの測定をおこない、ガラス転移温度を求めた。
動的粘弾性測定装置:DVA-200(アイティー計測制御社製)
昇温速度:10℃/min
測定周波数:10Hz
つかみ間長:15mm
幅:5mm
実施例1と同様の方法により作製した300μmのシート状の硬化性組成物を耐熱性の離形フィルム上で180℃の温度で60分熱硬化させ、ガラス転移温度測定用のサンプルとした。動的粘弾性測定装置で-50~200℃の温度範囲でTanδの測定をおこない、ガラス転移温度を求めた。
動的粘弾性測定装置:DVA-200(アイティー計測制御社製)
昇温速度:10℃/min
測定周波数:10Hz
つかみ間長:15mm
幅:5mm
<耐湿熱性の評価>
300μmのシート状の硬化性組成物を、50μmポリイミドフィルム(カプトン200EN)で挟み込み、ラミネーターで仮接着させた。温度は90℃、シリンダー圧力0.3MPaとした。熱ラミネート後、熱プレス(150℃×1MPa×2min)を行い、続いてポストベーク(170℃×2時間)して硬化物を得た。この硬化物を幅10mm、長さ120mmの短冊状にカットして耐湿熱性試験用サンプルを得た。この耐湿熱性試験用サンプルを40℃80%RHの環境下に24時間吸湿させ、溶融ハンダ浴(温度260℃)上で10秒加熱して、試験用サンプルの外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
5:非常に優れている(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックがみられない)。
4:より優れている(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックが1~3か所)
3:優れている(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックが4~5か所)
2:実用可能である(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックが6~10か所)
1:実用不可能である(耐湿熱性試験用サンプルのポリイミドフィルム間で剥離が認められる)。
300μmのシート状の硬化性組成物を、50μmポリイミドフィルム(カプトン200EN)で挟み込み、ラミネーターで仮接着させた。温度は90℃、シリンダー圧力0.3MPaとした。熱ラミネート後、熱プレス(150℃×1MPa×2min)を行い、続いてポストベーク(170℃×2時間)して硬化物を得た。この硬化物を幅10mm、長さ120mmの短冊状にカットして耐湿熱性試験用サンプルを得た。この耐湿熱性試験用サンプルを40℃80%RHの環境下に24時間吸湿させ、溶融ハンダ浴(温度260℃)上で10秒加熱して、試験用サンプルの外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
5:非常に優れている(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックがみられない)。
4:より優れている(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックが1~3か所)
3:優れている(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックが4~5か所)
2:実用可能である(耐湿熱性試験用サンプルに発泡および/又はクラックが6~10か所)
1:実用不可能である(耐湿熱性試験用サンプルのポリイミドフィルム間で剥離が認められる)。
<冷熱サイクル後の耐湿熱性>
上記の耐湿熱性試験用サンプルを準備し、以下の温度サイクル試験をおこない、その後、上述した耐湿熱性試験を実施した。評価基準は、上述と同様とした。
冷熱サイクル試験機:TSE-11(エスペック社製)
試験温度:-40℃と150℃
ばく露時間:各温度で30分
試験サイクル:500サイクル
上記の耐湿熱性試験用サンプルを準備し、以下の温度サイクル試験をおこない、その後、上述した耐湿熱性試験を実施した。評価基準は、上述と同様とした。
冷熱サイクル試験機:TSE-11(エスペック社製)
試験温度:-40℃と150℃
ばく露時間:各温度で30分
試験サイクル:500サイクル
<接着力>
作製したシート状の硬化性組成物を50mm×50mmに切り出し、その上に5mm×5mm×300μmのAuメッキ付きシリコンチップを縦3列、横3列、計9個を等間隔になるように配置した。但し、シート状の硬化性組成物がシリコンチップのシリコン面に接するように配置させた。シリコンチップに接触しているシート状の硬化性組成物を密着させるために、シリコーン離形処理された38μmのポリエチレンテレフタレートを対峙させ、熱ラミネート試験装置で熱ラミネート(温度80℃、シリンダー圧力0.3MPa)させた。熱ラミネート後、シリコンチップの周囲をカッターナイフで切り込みを入れ、シリコンチップの片側にシート状の硬化性組成物が仮接着された接着力試験用サンプルを作製した。
被着体として金メッキ加工された銅フレーム基板を準備し、その上にシート状の硬化性組成物が仮接着されたシリコンチップを配置して、熱プレス(150℃×1MPa×2min)し、続いてポストベーク(170℃×2時間)させて接着力試験用サンプルを準備した。
作製したシート状の硬化性組成物を50mm×50mmに切り出し、その上に5mm×5mm×300μmのAuメッキ付きシリコンチップを縦3列、横3列、計9個を等間隔になるように配置した。但し、シート状の硬化性組成物がシリコンチップのシリコン面に接するように配置させた。シリコンチップに接触しているシート状の硬化性組成物を密着させるために、シリコーン離形処理された38μmのポリエチレンテレフタレートを対峙させ、熱ラミネート試験装置で熱ラミネート(温度80℃、シリンダー圧力0.3MPa)させた。熱ラミネート後、シリコンチップの周囲をカッターナイフで切り込みを入れ、シリコンチップの片側にシート状の硬化性組成物が仮接着された接着力試験用サンプルを作製した。
被着体として金メッキ加工された銅フレーム基板を準備し、その上にシート状の硬化性組成物が仮接着されたシリコンチップを配置して、熱プレス(150℃×1MPa×2min)し、続いてポストベーク(170℃×2時間)させて接着力試験用サンプルを準備した。
このシリコンチップが銅フレーム基板に接着されたものを、ボンドテスター(ノードソン・アドバンスド・テクノロジー社製、製品名:Dage4000-PXY)を用いて評価した。測定条件は、測定スピードを100μm/sとし、測定高さを100μmとした。3点で接着力を測定した値の算術平均値を表2に示す。数値が大きいほど、硬化物のシリコンチップおよび被着体に対する接着性が高いと評価することができる。評価基準は以下の通りである。
5:非常に優れている(接着力が10N/mm以上)。
4:より優れている(接着力が7N/mm以上、10N/mm未満)。
3:優れている(接着力が5N/mm以上、7N/mm未満)。
2:実用可能である(接着力が3N/mm以上、5N/mm未満)。
1:実用不可能である(接着力が3N/mm未満)。
5:非常に優れている(接着力が10N/mm以上)。
4:より優れている(接着力が7N/mm以上、10N/mm未満)。
3:優れている(接着力が5N/mm以上、7N/mm未満)。
2:実用可能である(接着力が3N/mm以上、5N/mm未満)。
1:実用不可能である(接着力が3N/mm未満)。
<冷熱サイクル後の接着力>
上記の接着力試験用サンプルを準備し、以下の温度サイクル試験をおこない、その後、上記接着力試験を実施した。評価基準は上記と同様とした。
冷熱サイクル試験機:TSE-11(エスペック社製)
試験温度:-40℃と150℃
ばく露時間:各温度で30分
試験サイクル:500サイクル
上記の接着力試験用サンプルを準備し、以下の温度サイクル試験をおこない、その後、上記接着力試験を実施した。評価基準は上記と同様とした。
冷熱サイクル試験機:TSE-11(エスペック社製)
試験温度:-40℃と150℃
ばく露時間:各温度で30分
試験サイクル:500サイクル
表5に示すように、本実施例に係る硬化性組成物から得られた硬化物は、冷熱サイクル前後の耐湿熱性および接着性に優れていることを確認した。
<曲げ強度>
得られた樹脂組成物を射出成形機(東芝機械社製)に投入し、温度190℃にて短冊試験片に成形した。短冊試験片は、JISK7139記載のタイプB2(縦80mm×横10mm×厚さ4mm)の規格に則った。作製した短冊試験片をJISK7171準じて、全自動曲げ試験機ベンドグラフII(東洋精機社製)を用いて、曲げ強度を測定した。曲げ強度は、3点曲げ試験で得られる曲げ応力σから算出した。曲げ荷重F(単位:N)、支点間距離L(単位:mm)、試験片幅b(単位:mm)、試験片厚さh(単位:mm)としたとき曲げ応力σは(3×F×L)/(2×b×h×h)となる。曲げ荷重Fが最大値を示したときの曲げ応力σmaxを曲げ強度(単位:N/mm2=MPa)とした。曲げ強度が高いほど剛性が増し、成形物に荷重がかかった際に変形しにくくなる。
得られた樹脂組成物を射出成形機(東芝機械社製)に投入し、温度190℃にて短冊試験片に成形した。短冊試験片は、JISK7139記載のタイプB2(縦80mm×横10mm×厚さ4mm)の規格に則った。作製した短冊試験片をJISK7171準じて、全自動曲げ試験機ベンドグラフII(東洋精機社製)を用いて、曲げ強度を測定した。曲げ強度は、3点曲げ試験で得られる曲げ応力σから算出した。曲げ荷重F(単位:N)、支点間距離L(単位:mm)、試験片幅b(単位:mm)、試験片厚さh(単位:mm)としたとき曲げ応力σは(3×F×L)/(2×b×h×h)となる。曲げ荷重Fが最大値を示したときの曲げ応力σmaxを曲げ強度(単位:N/mm2=MPa)とした。曲げ強度が高いほど剛性が増し、成形物に荷重がかかった際に変形しにくくなる。
実施例2および比較例4に示すように、ワニス状の硬化性組成物から製造した硬化物に比べて本実施例に係る硬化物は曲げ強度に優れることを確認した。また、冷熱サイクル前後の耐湿熱性および接着性においてより優れた結果が得られることを確認した。
[[産業上の利用可能性]]
本実施形態に係る硬化性組成物によれば、冷熱サイクル後であっても接着性および耐湿熱性に優れるので、半導体チップの封止材、接着材、アンダーフィル材、ポッティング材等をはじめとする絶縁性樹脂材料として好適に利用できる。また、曲げ強度に優れるので、特に薄膜用途の絶縁性樹脂材料に好適である。また、金属との接着性に優れるので、例えば銅張積層板用、配線板形成用ボンディングシート、フレキシブル基板のカバーコート等に好適である。
本実施形態に係る硬化性組成物によれば、冷熱サイクル後であっても接着性および耐湿熱性に優れるので、半導体チップの封止材、接着材、アンダーフィル材、ポッティング材等をはじめとする絶縁性樹脂材料として好適に利用できる。また、曲げ強度に優れるので、特に薄膜用途の絶縁性樹脂材料に好適である。また、金属との接着性に優れるので、例えば銅張積層板用、配線板形成用ボンディングシート、フレキシブル基板のカバーコート等に好適である。
Claims (13)
- 熱硬化性を示す溶融成形用の硬化性組成物であって、
ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方と、を含み、
ポリアミド樹脂(A)の重合に用いる全単量体100質量%中、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計仕込み率を50~100質量%とし、
エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし、
ポリアミド樹脂(A)が、不揮発分100質量%に対して0.1質量%以上、0.6質量%未満配合されている硬化性組成物。 - ポリアミド樹脂(A)のガラス転移温度が0~90℃である、請求項1記載の硬化性組成物。
- シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の合計配合量(但し、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)のいずれか一方のみの場合を含む)が、不揮発分100質量%に対して40質量%以上である請求項1または2記載の硬化性組成物。
- ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量が、1.5万~10万である請求項1~3いずれか記載の硬化性組成物。
- 更に、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物および金属キレートから選択されるいずれか一種以上である化合物(E)を含む請求項1~4いずれか記載の硬化性組成物。
- 更に、液状エポキシ化合物(F)を含む請求項1~5いずれか記載の硬化性組成物。
- シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方は、二種類以上含む請求項1~6いずれか記載の硬化性組成物。
- シート状、粉末状、顆粒状またはタブレット状である、請求項1~7いずれか記載の硬化性組成物。
- 無溶剤型である、請求項1~8いずれか記載の硬化性組成物。
- 請求項1~9いずれか記載の硬化性組成物を熱溶融により成形し、硬化させてなる硬化物。
- ガラス転移温度が100~200℃である請求項10記載の硬化物。
- ダイマー酸およびダイマージアミンの少なくともいずれか由来のダイマー構造を有するポリアミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、シリカフィラー(C)および熱伝導性フィラー(D)の少なくとも一方とを含み、
ポリアミド樹脂(A)を、不揮発分100質量%に対して、0.1質量%以上、0.6質量%未満配合し、
ポリアミド樹脂(A)を構成する全単量体100質量%中に、前記ダイマー酸およびダイマージアミンの合計含有率が50~100質量%であり、
エポキシ樹脂(B)は、軟化点が50~120℃および融点が70~120℃の少なくとも一方を満たし、
熱硬化性を示す硬化性組成物を熱溶融により成形し、熱硬化する工程を備える硬化物の製造方法。 - 前記硬化性組成物が無溶剤型である、請求項12記載の硬化物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021167004A JP2023057457A (ja) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021167004A JP2023057457A (ja) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023057457A true JP2023057457A (ja) | 2023-04-21 |
Family
ID=86006461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021167004A Pending JP2023057457A (ja) | 2021-10-11 | 2021-10-11 | 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023057457A (ja) |
-
2021
- 2021-10-11 JP JP2021167004A patent/JP2023057457A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3862390B1 (en) | Resin composition, substrate-attached film, metal/resin laminated body and semiconductor device | |
EP2461356B1 (en) | Wafer mold material and method for manufacturing semiconductor apparatus | |
JP6361566B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法 | |
TWI500733B (zh) | 半導體裝置製造用遮罩片材及使用其之半導體裝置的製造方法 | |
TW201726801A (zh) | 熱硬化性環氧樹脂組成物 | |
JP7115520B2 (ja) | 封止用フィルム及び封止構造体 | |
KR20160110418A (ko) | 수지 조성물, 수지 필름 및 반도체 장치와 그 제조 방법 | |
KR20170074799A (ko) | 액상 에폭시 수지 조성물 | |
WO2017022721A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物及び電子装置 | |
JP6950844B1 (ja) | 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
TW202108653A (zh) | 樹脂組成物 | |
TWI763877B (zh) | 半導體密封用熱硬化性環氧樹脂薄片、半導體裝置及其製造方法 | |
JP2020152844A (ja) | 封止用樹脂組成物および電子装置 | |
WO2018150779A1 (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート及び半導体装置並びに半導体装置の製造方法 | |
KR102505321B1 (ko) | 봉지용 필름, 봉지 구조체 및 봉지 구조체의 제조 방법 | |
JP2023057457A (ja) | 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
JP2024089783A (ja) | 硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法。 | |
JP2024049682A (ja) | 硬化性組成物、硬化物、積層体および硬化物の製造方法 | |
JP7124819B2 (ja) | 封止用フィルム、封止構造体及び封止構造体の製造方法 | |
JP7439575B2 (ja) | 半導体装置の製造方法、及び、樹脂シート | |
CN107093591B (zh) | 散热板 | |
JPS6258665B2 (ja) | ||
JP2017088656A (ja) | 難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法 | |
TW202409244A (zh) | 封裝安裝有半導體元件的基板的半導體元件安裝表面或形成有半導體元件的晶圓的半導體元件形成表面的樹脂組合物及其使用 | |
JP2023137042A (ja) | 一液性エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 |