KR20220031445A - 발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 에폭시 조성물은 에폭시 수지에 특정 조성의 경화제, 발포제 및 충전재를 포함함으로써 강화된 기계적 물성을 만족하면서도 내후성이 우수한 특성을 가진다.
본 발명에 따른 발포 성형폼은 상기와 같은 특징을 가짐에 따라 일반 접착제를 비롯하여, 밀폐재, 완충재 등에 사용 가능하며, 특히 자동차 및 기타 운송수단 제조 시 금속성 구조의 강도를 유지시키거나 증가시키는 내장용 완충재로 사용될 수 있다. 이외에도 건물의 프레임이나 지붕, 벽체 등의 보강 및 강화를 위한 적층체의 제조에 사용될 수 있다.

Description

발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품{A epoxy composition for forming and molded product using thereof}
본 발명은 발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품에 관한 것으로, 상세하게는 에폭시 수지에 경화제, 발포제 및 충전재를 포함함으로써 강화된 기계적 물성을 만족하면서도 폼의 셀 구조가 조밀한 형태를 유지할 수 있는 에폭시 조성물 및 발포 성형품에 관한 것이다.
다수의 산업, 예를 들면 자동차 산업에서 강함과 가벼움 모두를 갖춘 부품을 필요로 하는 것은 공지되어 있다. 이러한 강도와 최소 중량 사이의 균형을 맞추기 위한 노력의 일환으로, 비교적 얇은 금속 시트로 건조된 중공형 부품을 이용한다. 그러나, 중공형 금속 부품은 쉽게 변형된다. 따라서, 중공형 부품의 동공 내에 구조 발포체가 존재하는 것이 상기와 같은 부품의 강도 및 강성을 향상시킬 수 있다는 것 또한 공지되어 있다. 문, 지붕, 트렁크 뚜껑 또는 본넷트와 같은 자동차 차체의 편평한 부품에 대해서는, 발포성 또는 비발포성 에폭시 또는 폴리우레탄 수지를 기재로 한 시트를 상기 부품에 접합시킴으로써 상기 부품의 강성 및 경직성을 증가시키는 것이 공지되어 있다.
발포구조체의 특정 제법은 매우 다양하다. 예를 들어, 미국특허 제5,575,526호는 제법2를 포함하는 다양한 수지를 기재로 하는 구조발포체를 교시하고 있는 데, 상기 제법은 54.5% EPON 828 에폭시 수지, 7.5% HALOXY 62 에폭시 희석제, 6.1% DER 732 유연성 에폭시, 2.0% EXPANCEL 551DU 발포제, 8.8% MICROS 미소구체, 17.7% 3M K20 미소구체 및 3.4% DI-CY 디시안디아미드 경화제를 포함한다. 미국특허 제5,755,486호는 열적으로 팽창가능한 수지를 기재로 하는 재료를 개시하고 있는데, 상기 재료는 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 탄산칼슘, 카본블랙, 훈증된 실리카, 유리구, 경화제, 가속제 및 발포제를 포함한다.
이러한 에폭시 발포구조체의 경우 여러 문제가 산재해 있으나, 가장 큰 문제는 상대적으로 짧은 저장수명을 갖는 것이다. 이상적으로는, 그러한 제법의 성분들이 일단 서로 회합되면 안정하게 유지되어야 하고, 저장 및 적재 중에 통상 대하는 상황에서 반응이 되지 않아야 하며, 몇 주 혹은 몇 개월의 동안 상온 혹은 그 이상에서 저장될 때, 제형의 특성이 변하지 않는 것이 바람직하다.
에폭시 발포구조체의 또 하나의 문제점은 기본적인 기계적 물성, 특히 강도를 만족하지 못하는 점이다. 이는 에폭시 수지의 특성 때문으로, 함께 혼합되는 충전재나 기타 고분자 수지, 특히 비극성 고분자 수지와의 혼화성이 좋지 못하며, 경화 시 응력에 대한 수축 등의 변화가 발생하여 기계적 물성에 악영향을 주기 때문으로 보인다.
미국 공개특허 제5,575,526호 (1994년 05월 18일) 미국 공개특허 제5,755,486호 (1995년 05월 22일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 에폭시 수지에 특정 조성의 경화제, 발포제 및 충전재를 포함함으로써 강화된 기계적 물성을 만족하면서도 내후성이 우수한 에폭시 조성물 및 발포 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 주재로 다관능성 에폭시 수지 80 내지 90 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 계면활성제 1 내지 10 중량% 및 충전재 1 내지 10 중량%를 포함하고, 경화제로 아민계 경화제 10 내지 50 중량%에 폴리아미드형 경화제 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 다관능성 에폭시 수지는 주쇄에 하나 또는 복수의 에폭시기와 히드록시기, 알콕시키, 할로겐기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 니트릴기, 니트로기, 아미드기 및 이미드기에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 포함하며, 상기 발포제는 오가노실란, 오가노실라잔, 폴리메틸실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 오가노실록산 올리고머에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 계면활성제는 도데실폴리옥시에틸렌에테르, 트리데실폴리옥시에틸렌에테르, 알킬폴리글리코사이드, 알킬페놀에톡실레이트, 벤질알콜, n-부틸글리시딜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르의 황산에스테르염이나, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 인산에스테르 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 지방족 또는 방향족 카르복실산염, 산성 인산(메트)아크릴산에스테르계 유화제 및 로진글리시딜에스테르아크릴레이트의 산 무수물 변성물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 충전제는 탄산칼슘, 산화칼슘, 활석, 콜타르, 카본블랙, 유리섬유, 탄소섬유, 실리케이트, 운모, 분말화된 석영, 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 흄드 실리카 및 실리카 에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하며, 상기 아민계 경화제는 1,3-벤젠디메탄아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 폴리아미드계 경화제는 폴리아미도아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 3,3-아미노 비스프로필아민 및 m-크실렌다이아민에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 발포용 에폭시 조성물은 주재 100 중량부 대비 경화제 20 내지 50 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하며, 상기 발포용 에폭시 조성물은 희석제, 열가소성 중합체 분말, 커플링제, 가소제, 유변성제, 습윤제, 접착제, 안정화제 및 색소에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 상기 발포용 에폭시 조성물을 포함하는 발포 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 조성물은 에폭시 수지에 특정 조성의 경화제, 발포제 및 충전재를 포함함으로써 강화된 기계적 물성을 만족하면서도 내후성이 우수한 특성을 가진다.
본 발명에 따른 발포 성형폼은 상기와 같은 특징을 가짐에 따라 일반 접착제를 비롯하여, 밀폐재, 완충재 등에 사용 가능하며, 특히 자동차 및 기타 운송수단 제조 시 금속성 구조의 강도를 유지시키거나 증가시키는 내장용 완충재로 사용될 수 있다. 이외에도 건물의 프레임이나 지붕, 벽체 등의 보강 및 강화를 위한 적층체의 제조에 사용될 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 따른 발포용 에폭시 조성물은 2액형으로 구성되되, 주재로 다관능성 에폭시 수지를 베이스로 하며, 여기에 발포제와 계면활성제 및 충전재를 포함할 수 있다. 또한 상기 에폭시 수지를 경화하는 경화제로는 아민계 경화제와 폴리아미드 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 하나 또는 복수의 에폭시기를 갖는 열경화성 수지로, 에폭시기 뿐만 아니라 하나 또는 복수의 관능기를 포함함으로써 다른 조성물과의 화학적 결합을 유도하여 조성물의 혼화성과 발포체의 기계적 물성을 높이는 역할을 한다.
상기 에폭시 수지는 폴리에폭사이드로도 불리며, 원칙적으로 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형의 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형 폴리에폭사이드일 수 있다. 폴리에폭사이드의 예에는, 알칼리의 존재 하에서의 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린 또는 폴리페놀의 반응에 의해 생성되는 폴리글리시딜 에테르가 포함될 수 있다.
상기 폴리페놀로 예를 들면 레조르시놀, 파이로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시-페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록 시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형의 폴리페놀을 베이스로 하는 것이 발포체의 내열성, 내충격성, 내습성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또다른 폴리에폭사이드는 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들면 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 테레프탈산, 이량체 지방산 또는 p-히드록시벤조산 또는 베타-히드록시 나프토산의 반응 생성물이나, 올레핀성 불포화 지환족 화합물의 에폭시화 생성물로부터, 또는 천연 오일 및 지방 또는 합성 폴리올레핀으로부터 유도된다. 다른 적당한 폴리에폭사이드에는 글리시딜화 아미노알코올 화합물 및 아미노페놀 화합물, 히단토인 디에폭사이드 및 우레탄-개질된 에폭시 수지가 포함된다.
상기와 같은 에폭시 수지는 하나 또는 복수의 관능기를 포함할 수 있다. 상기와 같이 관능기를 가지는 에폭시 수지는 조성물의 점도를 저하시키고 비결정성을 부여할 수 있으며, 다른 비극성 조성물 또는 극성 조성물과의 혼화성을 높여 반응성 희석제로서 작용할 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 반복 단위를 이루는 한 단위구조 내에 하나 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 관능기를 가질 수 있다. 이때 상기 관능기의 예로는 히드록시기, 알콕시키, 할로겐기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 니트릴기, 니트로기, 아미드기 및 이미드기 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 포함되어도 좋다.
본 발명에서 상기 다관능성 에폭시 수지는 점도나 에폭시 당량 등을 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 다관능성 에폭시 수지의 점도는 25℃에서 10 내지 20,000 cPa일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 15,000 cPa인 것이 작업성 및 혼화성 측면에서 바람직하다. 또한 에폭시 당량은 100 내지 700 g/eq일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 150 내지 350 g/eq인 것이 도막의 내열성, 내충격성, 내습성 등을 유지할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 발포 조성물은 다관능성 에폭시 수지 이외에도 내열성, 내충격성, 유연성 등을 보완하기 하나 또는 복수의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 이때 첨가되는 에폭시 수지는 본 발명에서 한정하지는 않으나 비스페놀계 에폭시 수지와 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬기일 수 있으며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 또는 tert-펜틸기다.)
상기 비스페놀계 에폭시 수지는 조성물과의 혼화성을 높이기 위해 액상의 비스페놀계 에폭시 수지일 수 있다. 특히 다른 조성물과의 혼화성을 높이고 조성물 내의 핀홀을 방지하여 기계적 강도를 높여야 하므로 낮은 점도, 구체적으로 25℃에서 1,000 내지 20,000 cPa인 것이 바람직하다.
상기 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지의 단점인 유연성을 크게 높여 기계적 물성을 높이기 위한 것으로, 특히 지방족 아민계 화합물로 개질한 경우, 가교점간의 분자쇄에 의한 자유회전 운동이 향상되어 유연성을 높일 수 있다.
이때 상기 지방족 아민계 화합물로 바람직하게는 carboxyl terminated butadiene acrylonitrile(CTBN) 공중합체, phenol terminated butadiene acrylonitrile(PTBN) 공중합체, epoxy terminated butadiene acrylonitrile(ETBN) 공중합체, hydroxyl terminated butadiene acrylonitrile(HTBN) 공중합체 등이 있으며, 이들 변성 에폭시 수지는 조성물 내에서 가소제 역할을 하여 유연성, 내수성 등의 물성을 부여할 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는 전체 주재 100 중량% 중 80 내지 90 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가되는 경우 조성물의 기계적 물성이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 유연성이 떨어져 다른 조성물과의 혼화성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 발포제는 실리콘 수소화물이 포함된 실리콘 화합물으로, 상술한 다관능성 에폭시 수지에 포함되는 관능기와 높은 반응성을 보이며, 특히 히드록시기 등에 의해 수소나 가연성 가스 등을 생성하여 조성물의 발포가 진행될 수 있다.
상기와 같은 발포제의 예를 들면, 오가노실란, 오가노실라잔, 폴리메틸실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 오가노실록산 올리고머 등이 있으며, 구체적으로 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 오가노클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란의 유기 트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디오가노디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리오가노알콕시실란; 이들 오가노알콕시실란의 부분 축합물; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; 폴리메틸실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산, 실라놀기 또는 알콕시기를 갖는 오가노실록산 올리고머 등이 있다.
상기 발포제로 더욱 바람직하게는 폴리메틸실록산을 들 수 있다. 상기 폴리메틸실록산은 실록산 사슬을 따라 메틸기와 수소를 포함하는 고분자로 보통 유연제와 방수처리제 등과 같은 다양한 코팅 및 처리제로 사용되나, 알코올, 알데히드, 케톤, 올레핀, 산, 산촉매, 염기 등과 반응하여 수소와 같은 기체를 발생시킬 수 있다.
또한 상기 폴리메틸실록산은 산이나 염기 촉매(예, 루이스 산이나 염기, 점토 등)가 존재할 경우, 습기가 없어도 실록산 주 사슬의 특성에 따라 Me3SiH, Me2SiH2, MeSiH3와 같은 고인화성 부산물이 형성되는 실록산 사슬의 재분배가 일어나며, 이를 통해 실란 가스(SiH4) 등과 같은 발화성 가스가 발생하여 조성물의 발포가 발생하게 된다.
본 발명에서 상기 발포제는 전체 주재 조성물 100 중량% 중 3 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 발포제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 조성물의 발포가 부족할 수 있으며, 상기 범위 초과 첨가하는 경우 제어되지 않는 발열반응이 발생하여 에폭시 수지의 열화를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 조성물의 표면장력 저하, 습윤, 유화, 가용화, 분산성, 기포성 등의 특성을 부여하기 위한 것으로, 특히 함께 혼합되는 발포제를 분산시켜 셀의 크기와 구조, 밀도 등을 조절하는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 여러 계면활성제 중 반응성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 반응성 계면활성제는 조성물의 경화 시 반응이 가능한 작용기를 함유하기 때문에 경화 과정에서 모노머로도 작용하여 중합 후의 남는 계면활성제의 양을 감소시키기 때문에 보다 향상된 기계적 물성을 가지는 발포체로 제조될 수 있다.
상기와 같은 반응성 계면활성제는 주로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기와, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아르알킬기, 아릴렌기 등의 소수성기와 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기 등의 친수성기를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 반응성 계면활성제의 예를 들면, 실리콘계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 도데실폴리옥시에틸렌에테르, 트리데실폴리옥시에틸렌에테르, 알킬폴리글리코사이드, 알킬페놀에톡실레이트, 벤질알콜, n-부틸글리시딜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르의 황산에스테르염이나, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 인산에스테르 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 지방족 또는 방향족 카르복실산염, 산성 인산(메트)아크릴산에스테르계 유화제 및 로진글리시딜에스테르아크릴레이트의 산 무수물 변성물 등을 들 수 있다.
이들 중 유화성의 관점에서 알킬글리시딜에테르나 알킬페놀에톡실레이트, 벤질알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 전체 주재 조성물 100 중량% 중 1 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 상기 범위 미만 첨가되는 경우 조성물의 유동성이 저하되어 혼합이 제대로 이루어지지 않으며, 10 중량% 초과 첨가하는 경우 오히려 과도한 반응성으로 인해 조성물의 혼합과 동시에 급격한 경화반응이 발생하여 성형성이 크게 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 충전재는 발포체의 기계적 물성, 내열성을 개선하고, 상술한 발포제와의 반응을 통해 발포 작용을 촉진시키는 역할을 한다.
상기와 같은 충전재의 예를 들면 탄산칼슘, 산화칼슘, 활석, 콜타르, 카본블랙, 유리섬유, 탄소섬유, 실리케이트, 운모, 분말화된 석영, 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 흄드 실리카 및 실리카 에어로겔 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 충전재로 더욱 바람직하게는 흄드 실리카를 들 수 있다. 상기 흄드 실리카는 규소의 표면에 히드록시기가 다수 배열된 구조로서 에폭시 수지의 최대 단점인 낮은 취성을 개선하며, 균일하게 분산될 경우 조성물의 열안정성과 열전도도와 같은 열적 성질, 파단강도와 인장강도 등의 기계적 성질을 향상시킴과 동시에 표면의 실라놀기와 발포제가 반응하여 발포 가스의 생성을 촉진시키게 된다.
상기 충전재는 상기 성분들 이외에도 요변제 또는 유변학적 조절제로 사용되는 다양한 무기입자 또는 유기입자를 포함할 수 있다. 예를 들어 월라스토나이트 섬유, 카본 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 또는 무기섬유, 페놀계 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 기재의 중공형 비드, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 및, 특히 폴리비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체와 같은 고분자의 미소입자, 플라이애시(fly ash)나 캐슈넛, 코르크, 코크 등을 더 포함할 수 있다.
이들 중 상기 충전재는 아라미드 섬유, 카본 섬유, 알루미늄 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 기재로 한 섬유를 더 부가하여 기계적 물성을 더 높일 수 있고 발포 효과 또한 높일 수 있다.
상기 충전재는 상기 주재 100 중량% 중 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만 첨가되는 경우 상술한 특성, 특히 발포제의 발포 효과가 미비할 수 있으며, 상기 범위 초과 첨가하는 경우 조성물의 상분리가 발생하여 기계적 물성이 오히려 하락할 수 있다.
본 발명에서 상기 주재는 제조방법을 한정하지 않는다. 일예로 먼저 다관능성 에폭시 수지에 발포제를 혼합한 후, 이를 호모게나이저나 인펠라 등으로 70 내지 80℃의 온도 하에서 300 내지 700 rpm의 속도로 교반한다. 그리고 여기에 계면활성제를 투입하고 잔열을 이용하여 동일한 속도로 교반한다. 상기와 같이 계면활성제까지 투입된 조성물에는 필러를 투입하고 충분히 교반한 후, 여기에 필요에 따라 추가의 에폭시를 더 혼합하여 주재를 완성할 수 있다.
본 발명에 따른 주재는 상기 성분들 이외에도 다양한 성분의 첨가제를 더 첨가하여도 무방하다. 이때 상기 첨가제는 희석제, 열가소성 중합체 분말, 커플링제, 가소제, 유변성제, 습윤제, 접착제, 안정화제 및 색소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수일 수 있으며, 이들 이외에도 발포촉진제, 커플링제 등을 더 포함하여도 무방하다.
예를 들어 상기 발포촉진제는 우레아, 유기산이나 백금, 아민, 납, 주석, 아연, 칼슘, 카드뮴 등의 산화물 및 이들의 염을 더 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 커플링제는 실란 및 유기메탈레이트, 예컨대 유기 실란, 티타네이트, 지르코네이트 등이 있으며, 이들 이외에도 상업적으로 사용 가능한 커플링제라면 종류에 한정치 않는다.
본 발명에서 상기 경화제는 상기 주재의 에폭시를 경화하기 위한 것으로, 상온에서의 경화가 가능하며, 주재와 경화제를 따로 계량하여 배합하여야 하는 2액형 조성물이나, 내약품성, 내열성, 내충격성, 내습성이 뛰어난 특성으로 본 발명에서 원하는 항공, 선박, 자동차 등의 복합소재, 단열재, 몰드재, 접착제 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 경화제로 더욱 바람직하게는 아민계 경화제와 폴리아미드형 경화제의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 경화제는 다관능성 에폭시 수지, 특히 비스페놀계 에폭시 수지와 반응하여 기계적 강도를 크게 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 아민계 경화제는 조성물의 가교밀도를 높여 조성물의 내화학성, 내수성 및 내열성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 상기 아민계 경화제는 지방족 아민계 화합물 또는 중합체, 특히 변성 지방족 또는 지환족 아민계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 아민계 경화제의 예를 들면, 1,3-벤젠디메탄아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등이 있으며, 이들 중 1,3-벤젠디메탄아민을 사용하는 것이 상온에서의 경화속도를 높이며, 조성물의 더 높은 유리전이온도, 개선된 내약품성, 기계적 물성을 부여할 수 있다.
상기 폴리아미드계 경화제는 상기 에폭시 수지와 직접 중합되어 상기 에폭시 수지에 다수의 관능기를 부여하기 위한 것으로, 특히 아미드기가 상술한 충전재, 특히 흄드실리카 등의 관능기와 수소결합하여 조성물의 내열성 및 내구성을 더욱 높이는 역할을 한다.
상기 폴리아미드계 경화제는 지방족 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드일 수 있으며, 발포체의 사용 목적에 따라 이들의 종류를 자유롭게 변경할 수 있다. 예를 들어 상기 발포체가 유연성을 요구하는 경우, 방향족 폴리아미드보다는 지방족 폴리아미드를 사용하는 것이 좋으며, 내열성이나 기계적 물성을 더욱 높이기 위해서는 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리아미드계 경화제의 예를 들면, 폴리아미도아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 3,3-아미노 비스프로필아민 및 m-크실렌다이아민에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 들 수 있으며, 이들 중 폴리아미도아민을 사용하는 것이 유연성을 만족하면서도 폴리아미도아민의 분자쇄 길이를 자유롭게 조절함에 따라 내열성 또한 조절 가능하기 때문에 바람직하다.
이외에도 상기 경화제는 아민계 및 폴리아미드형 경화제 이외에도 보조 경화제를 더 포함할 수도 있다. 상기 보조 경화제의 예를 들면 이미다졸, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(MONURON), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(FENURON) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(DIURON)와 같은 치환된 우레아, 예를들면 벤질디메틸아민과 같은 3차 아릴- 또는 알킬아민 등의 아미노 화합물, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체, 아민 염 및 4차 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 경화제는 아민계 경화제 10 내지 50 중량%에 폴리아미드형 경화제 50 내지 90 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 조성물의 기계적 물성이 떨어지거나 각 조성물 간의 혼화성이 하락할 수 있어 좋지 않다.
또한 상기 경화제는 상기 아민계 및 폴리아미드계 이외에 조성물 간의 화학적 결합을 높여 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록 하나 또는 복수의 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌 메타크릴산의 공중합체의 카르복실산기의 일부가 금속 양이온으로 치환된 것을 의미하며, 본 발명에서 사용하는 바람직한 이오노머로는 에틸렌과 같은 올레핀 공중합체(olefin copolymer)와 아연(Zn), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 혹은 리튬(Li) 등의 금속이온이 중화된 카르복실릭산을 함유하고 있고, 아크릴(acryl) 혹은 메타크릴(methacryl)산과 같은 불포화 카르복실산의 공중합체(copolymer)를 사용할 수 있다.
상업적으로 사용되는 이오노머는 나트륨에 의하여 중화된 등급(grade)으로 SURLYN 8140이 있고, 아연에 의해 중화된 등급으로는 SURLYN 9910 등이 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
상기 이오노머는 전체 경화제 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가되는 경우 이오노머 첨가에 따른 제반 물성 향상의 효과가 나타나지 않으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 계면 혼화성의 지나친 증가로 인해 경화속도가 급속히 증가하여 조성물의 성형성과 기계적 물성이 하락할 수 있다.
본 발명에 따른 발포 성형폼은 상술한 바와 같이 먼저 주재를 구성하는 성분들을 혼합하여 조성물 형태로 제조한 다음, 여기에 폴리아미드계 경화제와 아민계 경화제를 혼합하고, 여기에 기타 첨가제를 혼합하는 것이 바람직하다. 이때 특히 경화제를 첨가하는 중에 조성물의 온도는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온(20℃ 내외)에서 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 주재와 경화제의 조성비는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 주재 100 중량부 대비 경화제 20 내지 50 중량부로 혼합하는 것이 성형성 및 발포특성을 만족할 수 있어 바람직하다.
상기와 같이 혼합된 조성물은 중간에 저장되거나, 사출성형기, 압출기 또는 캘린더링 기계와 같은 추가 가공용 장비로 직접 이송될 수 있다. 특히 발포 성형폼을 제조하기 위해서는 사출 금형에 상기 조성물을 넣고 이를 발포, 경화시키되, 금형의 온도 또한 상온으로 유지시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 발포 성형폼은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 구체적으로 일반 접착제를 비롯, 밀폐재, 완충재 등이 있으며, 특히 자동차 및 기타 운송수단 제조 시 금속성 구조의 강도를 유지시키거나 증가시키는 내장용 완충재로 사용될 수 있다. 이외에도 건물의 프레임이나 지붕, 벽체 등의 보강 및 강화를 위한 적층체의 제조에 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 제원과 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(조성물)
실시예 및 비교예를 통해 사용된 조성물의 제원은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pat00002
(기계적 물성)
ⓐ 인장강도 및 신율 : ASTM D 638에 의거하여 실시하였다.
ⓑ 굴곡강도 및 굴곡탄성율 : ASTM D 790에 의거하여 실시하였다.
ⓒ IZOD 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 실시하였다.
(실시예 1 내지 11)
하기 표 2의 조성비를 바탕으로 조성물을 제조하되, 조성물의 혼합 온도는 상온(20℃)이며, 교반속도 500 rpm이었다. 제조된 조성물은 먼저 5분간 예비 겔화시키고, 사출장치에서 30분간 경화 및 발포시켜 10 ㎝ × 10㎝ × 1㎝ 크기의 시편을 완성하였다. 완성된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[표 2]
Figure pat00003
(상기 표 2에서 이오노머는 경화제 전체 100 중량부 대비 첨가량(중량부)을 의미하는 것이다.)
[표 3]
Figure pat00004
상기 표 3과 같이 본 발명에 따라 제조된 발포 성형폼은 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등 모든 기계적인 물성에서 높은 수치를 보임을 알 수 있다. 특히 이오노머를 더 첨가한 실시예 2의 경우, 그렇지 않은 실시예 1에 비해 모든 기계적 물성이 상승한 것을 알 수 있는데, 이오노머의 긴 분자쇄가 자유회전 운동을 함에 따라 유연성이 부가되면서도, 카르복실기와 같은 관능기가 다른 에폭시 수지나 충전재와 화학적 결합이 진행되어 충격강도 등이 증가한 것으로 보인다.
상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 전자파 차폐 시트를 상기에서 상세히 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 주재로 다관능성 에폭시 수지 80 내지 90 중량%, 발포제 3 내지 10 중량%, 계면활성제 1 내지 10 중량% 및 충전재 1 내지 10 중량%를 포함하고,
    경화제로 아민계 경화제 10 내지 50 중량%에 폴리아미드형 경화제 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 에폭시 수지는 주쇄에 하나 또는 복수의 에폭시기와 히드록시기, 알콕시키, 할로겐기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 니트릴기, 니트로기, 아미드기 및 이미드기에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 발포제는 오가노실란, 오가노실라잔, 폴리메틸실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 오가노실록산 올리고머에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 도데실폴리옥시에틸렌에테르, 트리데실폴리옥시에틸렌에테르, 알킬폴리글리코사이드, 알킬페놀에톡실레이트, 벤질알콜, n-부틸글리시딜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르의 술포숙신산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아르알킬페닐에테르의 황산에스테르염이나, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 인산에스테르 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 지방족 또는 방향족 카르복실산염, 산성 인산(메트)아크릴산에스테르계 유화제 및 로진글리시딜에스테르아크릴레이트의 산 무수물 변성물에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 충전제는 탄산칼슘, 산화칼슘, 활석, 콜타르, 카본블랙, 유리섬유, 탄소섬유, 실리케이트, 운모, 분말화된 석영, 산화알루미늄, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 흄드 실리카 및 실리카 에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 1,3-벤젠디메탄아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌디아민, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민, 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 경화제는 폴리아미도아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 3,3-아미노 비스프로필아민 및 m-크실렌다이아민에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 발포용 에폭시 조성물은 주재 100 중량부 대비 경화제 20 내지 50 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 발포용 에폭시 조성물은 희석제, 열가소성 중합체 분말, 커플링제, 가소제, 유변성제, 습윤제, 접착제, 안정화제 및 색소에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 에폭시 조성물.
  10. 제 1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 발포용 에폭시 조성물을 포함하는 발포 성형품.
KR1020200113350A 2020-09-04 2020-09-04 발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품 KR102405947B1 (ko)

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