TW202006107A - 可固化組成物之助黏劑 - Google Patents

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Abstract

提供助黏劑、含有該助黏劑之可固化組成物、由該可固化組成物所形成之經固化組成物、及含有該經固化組成物之物品。助黏劑具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基。該可固化組成物包括助黏劑、環氧樹脂、及用於該環氧樹脂之固化劑，該固化劑具有至少兩個胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。

Description

可固化組成物之助黏劑 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2018年6月14日申請之美國臨時專利申請案第62/684849號之優先權，其揭露以全文引用方式併入本文中。
結構性黏著劑係可以與機械緊固件可相當之機械強度黏合材料之組成物。例如，可使用結構性黏著劑來取代或加強諸如焊接或機械緊固件(諸如螺帽、螺栓、螺釘、及鉚釘)之習知連接技術。有利的是，結構性黏著劑重量通常小於機械緊固件。結構性黏著劑在運輸工業內的使用正在不斷增加。
已使用助黏劑來促進結構性黏著劑與基材的黏著性。例如，已知的助黏劑包括如在美國專利申請公開案第2011/0126980號(Campbath等人)中所使用之3-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷及3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷。
目前在增加結構性黏著劑之強度上有著持續的關注。
提供助黏劑、含有該助黏劑之可固化組成物、由該可固化組成物所形成之經固化組成物、及含有該經固化組成物之物品。助 黏劑具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基。該等環氧基團允許該助黏劑併入該經固化組成物的聚合基質中且該助黏劑的該等矽基允許與各種基材形成鍵結。
在第一態樣中，提供一種助黏劑。助黏劑具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基。該助黏劑係以下材料的開環加成物(亦即反應產物)：1)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。該胺基矽烷具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I) 在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。該異氰酸基矽烷具有下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II) 在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
在第二態樣中，提供一種可固化組成物。該可固化組成物含有可固化組分，其包含a)具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基之助黏劑、b)具有至少兩個環氧基團之環氧樹脂、及c)用於該環氧樹脂的固化劑，該固化劑具有至少兩個胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。該助黏劑係以下材料的開環加成物：1)包含至少兩 個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。該胺基矽烷具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I) 在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。該異氰酸基矽烷具有下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II) 在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
在第三態樣中，提供一種經固化組成物。該經固化組成物包含第二態樣中所述之該可固化組成物的經固化反應產物。
在第四態樣中，提供一種物品，其包含第一基材及可固化組成物，該可固化組成物經定位相鄰於該第一基材。該經固化組成物與第三態樣中所述者相同。在一些實施例中，該物品進一步包含第二基材、及經定位介於該第一基材與該第二基材之間的該經固化組成物。該經固化組成物將該第一基材與該第二基材黏合。
在第五態樣中，提供一種施配器，其包含第一腔室及第二腔室。該第一腔室包含用於該環氧樹脂的固化劑，其中該固化劑具有至少兩個胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。該第二腔室 包含環氧樹脂及具有至少一個環氧基團及複數個矽基之助黏劑。該助黏劑係以下材料的開環加成物：1)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。該胺基矽烷具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I) 在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。該異氰酸基矽烷若為下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II) 在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
圖1係形成該助黏劑之示意性反應流程圖。
提供助黏劑、含有該助黏劑之可固化組成物、由該可固化組成物所形成之經固化組成物、及含有該經固化組成物之物品。助黏劑具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基。該等環氧基團允許該助黏劑併入聚合基質中，該聚合基質係藉由使環氧樹脂與具有至少兩個胺基(該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基)之固化劑反應而形 成。助黏劑的可水解矽基允許與在其表面上具有可與可水解矽基反應之基團的基材形成鍵結。亦即，助黏劑可藉由共價鍵與經固化聚合基質及基材兩者附接。
如本文中所使用，用語「一(a/an)」及「該(the)」涵蓋具有複數個指稱物(referent)的實施例，除非上下文明確地另有指示。
用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵，除非上下文明確地另有指示。用語「及/或(and/or)」諸如A及/或B意指僅A、或僅B、或A及B兩者。
用語「脂族(aliphatic)」係指非芳族基團或化合物。脂族基團或化合物可為烴或可包括諸如氧、氮、及硫之雜原子。在一些情況下，脂族可具有1至40個碳原子或1至30個碳原子。脂族基團或化合物可為飽和或不飽和的(但不是芳族的)。
用語「環脂族(cycloaliphatic)」係指環狀脂族化合物或基團或指具有環狀部分的脂族基團或化合物。在一些情況下，環脂族基團或化合物具有3至40個碳原子或3至30個碳原子。
用語「烷基(alkyl)」係指烷烴之基的單價基團並包括直鏈、支鏈、環狀、雙環狀、或其組合之基團。除非另有指明，烷基一般含有1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。實例性烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、降莰基、及類似者。
用語「伸烷基(alkylene)」係指烷烴之二基(di-radical)的二價基團並包括直鏈、支鏈、環狀、雙環狀、或其組合之基團。除非另有說明，否則伸烷基一般具有1至30個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。實例性伸烷基包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、及1,4-環己基二亞甲基。
用語「烷氧基(alkoxy)」係指式-ORa之基團，其中Ra係如上文所定義之烷基。
用語「醯氧基(acyloxy)」係指式-O-(CO)-Ra之基團，其中Ra係上文所定義之烷基。
用語「芳族(aromatic)」係指一般具有3至40個碳原子或3至30個碳原子之芳族基團或化合物。芳族基團或化合物可為碳環或可為含有一或多個雜原子(O、N、或S)之雜環。芳族環可具有一個環或可具有多個各自係碳環或雜環之稠合環或附接環。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環之單價基團。芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個與芳族環稠合或附接之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、飽和的、或芳族的。除非另有指定，否則芳基常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、及蒽基。
用語「芳氧基(aryloxy)」係指式-ORb之基團，其中Rb係如上文所定義之芳基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳族且係碳環之二價基團。伸芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、飽和的、或芳族的。除非另有指定，伸芳基通常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「烷芳基(alkaryl)」係指經烷基取代的芳基(例如，如在甲苯基中者)之單價基團；烷芳基可視為與烷基鍵結之伸芳基。除非另有指明，否則烷基部分通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，且芳基(或伸芳基)部分通常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6個至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「芳烷基(aralkyl)」係指經芳基取代的烷基(例如，如在芐基中者)之單價基團；芳烷基可視為與芳基鍵結之伸烷基。除非另有指明，否則烷基(或伸烷基)部分通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，且芳基部分通常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6個至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「可固化(curable)」係指可被固化的組成物或組分。用語「固化(cure)」及「經固化(cured)」係指通常經由交聯分子或基團，藉由共價化學鍵將聚合物鏈連接在一起，以形成網狀聚合物。因 此，用語「經固化(cured)」及「經交聯(crosslinked)」可以互換使用。經固化或經交聯的聚合物通常以不溶性為特徵，但可以在適當溶劑存在下溶脹。
如本文中使用之用語「可固化組分(curable component)」係指可固化組成物減去可能存在之任何可選的無機填料。如本文中所使用，可固化組成物至少包括環氧樹脂、用於該環氧樹脂之具有至少兩個胺基(該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基)之固化劑、及助黏劑。其可包括其他可選的材料，該等材料可以是反應性的或可以不是反應性的，諸如催化劑、韌化劑、有機溶劑、及類似者。
用語「可固化組成物(curable composition)」係指經受固化之全部反應混合物。如本文中所使用，可固化組成物含有可固化組分及可選的無機填料兩者。
用語「經固化組成物(cured composition)」係指可固化組成物之經固化產物。其包括該可固化組分的經固化產物加上任何可選的無機填料。
用語「鹵基(halo)」係指氯基、氟基、溴基、或碘基。
用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指係伸烷基之二價基團，在其中將經定位介於兩個其他碳原子之間的碳原子以選自氧(-O-)、硫(-S-)、或氮(-NH-)之雜原子置換。
除非另有指明，否則雜伸烷基具有2至30個碳原子、2至20個碳原子、2至10個碳原子、或2至6個碳原子且具有1至10個雜原子、1至6個雜原子、或1至4個雜原子。
用語「可水解基團(hydrolyzable group)」，特別是當提及矽基(「可水解矽基(a hydrolyzable silyl group)」)時，係可以水解之基團。亦即，該基團可與水反應以提供矽醇基團(Si-OH基團)，其可藉由與諸如在基材表面上之羥基、氫氧化物基、或氧化物基之基團縮合而進一步反應。該水解反應及縮合反應可自發地發生及/或在水解/縮合催化劑的存在下發生。可水解基團的實例通常包括鹵基、烷氧基、芳氧基、及醯氧基。
用語「複數(plurality)」意指二或更多個(即至少兩個)。
用語「室溫(room temperature)」係指22℃至25℃的溫度。
由端點表述的數值範圍包括在該範圍內的端點、所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
助黏劑
助黏劑具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基。環氧基團可藉由與環氧樹脂的固化劑反應而允許助黏劑併入經固化組成物之聚合基質中。可水解矽基允許與在其表面上具有可與可水解矽基反應的羥基或其他基團之基材反應。此反應導致助黏劑與基材的共價附接。亦即，助黏劑可反應使得其與聚合基質及基材兩者共價附接。此等兩個反應傾向於增強經固化組成物與基材之黏著性。
助黏劑係三種材料的反應產物：1)具有至少兩個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。此反應的產物具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基。
用來形成助黏劑之聚環氧化物含有至少兩個環氧基團(即環氧乙烷基)並且至少一個環氧基團在形成的助黏劑中保持未反應。如本文中所使用，用語環氧基團(epoxide group)係指下列二價基團。
Figure 108120469-A0202-12-0010-9
 星號表示環氧基團與另一基團附接的位點。如果環氧基團係在環氧樹脂的末端位置，該環氧基團一般係與氫原子鍵結。
Figure 108120469-A0202-12-0010-10
 環氧基團通常但不必然係如下所示之環氧丙基的一部分。
Figure 108120469-A0202-12-0010-11
可用的聚環氧化物具有至少兩個環氧基團。例如，聚環氧化物可具有至少三個環氧基團、至少四個環氧基團、至少五個環氧基團、或甚至至少六個環氧基團。例如，聚環氧化物可每分子具有2 至10、2至6、或2至4個環氧基團。許多聚環氧化物係可商購的。其他的可藉由習知方法輕易地合成。
例示性聚環氧化物包括單體聚環氧化物、寡聚聚環氧化物、及聚合聚環氧化物。合適的聚環氧化物可含有一或多個環氧丙基、不含環氧丙基、或含有環氧丙基與非環氧丙基環氧基團之混合物。可用的聚環氧化物可包括芳族聚環氧化物及脂族聚環氧化物兩者，其包括環脂族聚環氧化物。亦可使用聚環氧化物的混合物。
合適的含有環氧丙基之聚環氧化物的實例包括雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、多元酚的聚環氧丙基醚(諸如雙酚A型樹脂及其衍生物、環氧甲酚-酚醛清漆樹脂(epoxy cresol-novolac resin)、及環氧酚-酚醛清漆樹脂(epoxy phenol-novolac resin))。其他實例係芳族羧酸的環氧丙基酯(例如，鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、間苯二甲酸二環氧丙基酯、偏苯三甲酸三環氧丙基酯、及苯均四酸四環氧丙基酯)、及N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-亞甲基雙苯胺、乙二醇二環氧丙基醚、N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺、丙二醇二環氧丙基醚、四亞甲基二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚四亞甲基二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、聚丙三醇聚環氧丙基醚、多價脂肪酸的聚環氧丙基酯(包括草酸二環氧丙基酯、順丁烯二酸二環氧丙基酯、琥珀酸二環氧丙基酯、戊二酸二環氧丙基酯、己二酸環氧丙基酯、及庚二酸二環氧丙基 酯)。可商購的含有環氧丙基之聚環氧化物的實例包括具有商標名稱ARALDITE(例如，ARALDITE MY-720、ARALDITE MY-721、ARALDITE 0510、ARALDITE PY-720、及ARALDITE EPN 1179)可購自Huntsman Chemical Company者；具有商標名稱EPON RESIN(例如，EPON RESIN 828、EPON RESIN 826、EPON RESIN 862、及EPON RESIN CS-377)可購自Momentive Specialty Chemicals(Houston,TX)者；及具有商標名稱D.E.R.(例如，D.E.R.330)、及D.E.N.(例如，D.E.N.438及D.E.N.439)可購自Dow Chemical Co.(Midland,MI)之芳族聚環氧化物。在一些較佳實施例中，聚環氧化物包含環氧化酚醛清漆或可溶酚醛樹脂。在一些較佳實施例中，聚環氧化物包含N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺。
合適的不含環氧丙基之聚環氧化物的實例包括環氧環己烷羧酸酯(例如，3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷-羧酸酯(例如，以ERL-4221可購自Dow Chemical Co.)、3,4-環氧基-2-甲基環己基甲基3,4-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯(例如，以ERL-4201可購自Dow Chemical Co.))；二氧化乙烯基環己烯(例如，以ERL-4206可購自Dow Chemical Co.)；雙(2,3-環氧環戊基)-醚(例如，以ERL-0400可購自Dow Chemical Co.)、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯(例如，以ERL-4289可購自Dow Chemical Co.)、二氧化二戊烯(例如，以ERL-4269可購自Dow Chemical Co.)、2-(3,4-環氧環己基-5,1’-螺-3',4'-環氧基-環-己 烷-1,3-二
Figure 108120469-A0202-12-0013-62
烷、及2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷。其他實例包括環氧化聚丁二烯及各種環氧化油，諸如環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化芥花籽油、環氧化棉籽油、環氧化紅花籽油、及環氧化葵花油。
該聚環氧化物係與胺基矽烷反應。合適的胺基矽烷化合物通常具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I) 在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
各Z1獨立地表示具有1至12個碳原子或1至6個碳原子之二價鍵聯基。合適的Z1基團常係脂族、芳族、或其組合(例如，伸芳基及伸烷基)。例如，Z1基團可係伸烷基、雜伸烷基、伸芳基、或其組合。實例性伸烷基Z1基團包括但不限於亞申基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、及環己烷-1,4-二基。實例性雜伸烷基Z1基團包括但不限於具有氧雜原子者，諸如-(CH2)p-O-(CH2)p-，其中p係1、2、3、或4。實例性伸芳基或伸烷基-伸芳基包括但不限於伸苯基及式-(CH2)n-C6H4-之基團，其中n係1、2、或3。
矽基(-Si(L1)x(L2)3-x)可具有1、2、或3個可水解L1基團。該等可水解基團一般係選自鹵基、烷氧基、醯氧基、或芳氧基，如上文所定義。合適的烷氧基通常具有1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1至2個碳原子。烷氧基通常係甲氧基或乙氧 基。合適的醯氧基通常具有2至7個碳原子、2至6個碳原子、或2至4個碳原子。例如，醯氧基可係-O(CO)-CH3。鹵基通常係氯基或溴基。雖然可能僅有1個可水解基團L1(x係1)，但通常較佳的是有2或3個此等基團(x係2或3)以增加與基材上之羥基反應的機率。在許多實施例中，L1係烷氧基或鹵基。基團L2係非可水解基團且一般係烷基，諸如具有1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或者1至2個碳原子之烷基。烷基通常係甲基或乙基。雖然可能有至多兩個非可水解L2基團，但通常較佳的是有零或一個非可水解基團。在一些較佳實施例中，x係等於3且胺基矽烷具有下式(I-A)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)3)(I-A)
式(I)及式(I-A)中之基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。如果R1係烷基，則該烷基通常具有1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。如果R1係式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團，則該胺基矽烷具有兩個矽基，如式(I-B)中所示。
HN(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)2(I-B)在式(I-B)的一些較佳實施例中，x係等於3且胺基矽烷具有下式(I-C)。
HN(Z1-Si(L1)3)2(I-C)此可有利於增加助黏劑與基材的反應機率。
例示性可用之胺基矽烷包括但不限於雙(三乙氧基矽基丙基)胺、雙(三甲氧基矽基丙基)胺、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丁胺。胺基矽烷係可商購自諸如Gelest(Morrisville,PA)及Evonik(Parsippany,NJ)的公司。替代地，胺基矽烷可使用習知方法製備。
並非所有聚環氧化物的環氧基團皆與胺基矽烷反應。在平均基礎上，通常不超過一半的聚環氧化物的環氧基團與胺基矽烷反應。在一些實施例中，來自聚環氧化物中之一個至三個環氧基團與胺基矽烷反應。在其他實施例中，聚環氧化物中之一或二個環氧基團與胺基矽烷反應。
大致而言，以可選的溫和加熱簡單混合係足以使胺基矽烷與聚環氧化物反應。如有需要，可使用升高溫度(例如，約70℃)。反應可在有機溶劑或無溶劑(solventless)(無溶劑(solvent free))條件下進行。
在胺基矽烷與聚環氧化物的環氧基團反應之後，產生羥基，該羥基隨後藉由與異氰酸基矽烷的異氰酸基反應而封端，該反應可選地可在胺甲酸酯縮合催化劑(諸如例如，二正丁基錫二月桂酸酯)的存在下發生。與異氰酸基矽烷的反應完成助黏劑的形成。此反應可在升高溫度(例如，接近50℃)下及/或在真空下進行以加速溶劑移除。
合適的異氰酸基矽烷化合物具有下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II) 在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
各Z2獨立地表示具有1至12個碳原子或1至6個碳原子之二價鍵聯基。合適的Z2基團常係脂族、芳族、或其組合(例如，伸芳基及伸烷基)。例如，Z2基團可係伸烷基、雜伸烷基、伸芳基、或其組合。實例性伸烷基Z2基團包括但不限於亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、及環己烷-1,4-二基。實例性雜伸烷基Z2基團包括但不限於具有氧雜原子者，諸如-(CH2)p-O-(CH2)p-，其中p係1、2、3、或4。實例性伸芳基或伸烷基-伸芳基包括但不限於伸苯基及式-(CH2)n-C6H4-之基團，其中n係1、2、或3。
該矽基(-Si(L3)y(L4)3-y)可具有1、2、或3個可水解L3基團。該等可水解基團一般係選自鹵基、烷氧基、醯氧基、或芳氧基，如上文所定義。合適的烷氧基通常具有1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1至2個碳原子。烷氧基通常係甲氧基或乙氧基。合適的醯氧基通常具有2至7個碳原子、2至6個碳原子、或2至4個碳原子。例如，醯氧基可係-O(CO)-CH3。鹵基通常係氯基或溴基。雖然可能僅有1個可水解基團L3(y係1)，但通常較佳的是有2或3個此等基團(y係2或3)以增加與基材上之羥基反應的機率。在許多實施例中，L3係烷氧基或鹵基。基團L4係非可水解基團且一般係烷基，諸如具有1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或者1至2個碳原子之烷基。烷基通常係甲基或乙基。雖然可能有至多兩個 非可水解L4基團，但通常較佳的是有零或一個非水解基團。在一些較佳實施例中，y係等於3且胺基矽烷具有下式(II-A)。
O=C=N-Z2-Si(L3)3(II-A)
實例性異氰酸基矽烷包括3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(即3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯)、2-異氰酸基乙基三甲氧基矽烷、及2-異氰酸基乙基三乙氧基矽烷。亦可使用異氰酸基矽烷的組合。各種異氰酸基矽烷係可商購的或可藉由習知方法輕易地合成。
異氰酸基矽烷的量一般係選擇以化學計量的量與羥基反應，該羥基由聚環氧化物的一或多個環氧基團與胺基矽烷之開環反應所形成。與異氰酸基矽烷的反應通常在溫和加熱、可選地在胺甲酸酯縮合催化劑(諸如例如，二正丁基錫二月桂酸酯)的存在的情況下發生。
圖1顯示形成助黏劑的整體示意反應流程圖。使聚環氧化物(示意地顯示具有三個環氧基團)與式(I)之胺基矽烷反應。儘管為了簡化說明，在圖1中該聚環氧化物係顯示為環狀材料，但是沒有要求該聚環氧化物是環狀的(並且在大多數情況下該聚環氧化物不是環狀的)。所得之中間產物具有至少一個剩餘的環氧基團(該中間產物係示意地顯示具有兩個剩餘的環氧基團)。在該中間產物上至少有一個式-CH2-CHOH-N(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)之基團。該中間物具有羥基，其與式(II)之異氰酸基矽烷反應。最終的助黏劑具有至少一個剩餘 的環氧基團(該助黏劑示意地顯示具有兩個剩餘的環氧基團)。至少有一個下式(III)之基團。
-CH2-CH[N(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)][O-(CO)-NH-Z2-Si(L3)y(L4)3-y](III)基團R1、Z1、Z2、L1、L2、L3、L4、x、及y係與上文所定義者相同。變數x及y通常等於3且式(III)具有下式(III-A)。
-CH2-CH[N(R1)(Z1-Si(L1)3)][O-(CO)-NH-Z2-Si(L3)3](III-A)
可將助黏劑施加至具有可與可水解矽基反應之基團的基材之表面上。可水解矽基可例如與具有羥基(諸如具有羥基之聚合基材)、氫氧化物基團(此基材在其表面上具有無機氫氧化物基團)、或氧化物基團(諸如在其表面上具有無機氧化物基團之基材)之基材反應。一般而言，此可在無溶劑的條件下藉由將該助黏劑施加至基材來完成；然而，如有需要可使用有機溶劑，例如以得到低塗佈重量(low coating weight)。在將助黏劑施加至基材上之後，可施加其餘的可固化組成物的材料。替代地，在將可固化組成物施加至基材上之前可將助黏劑與可固化組成物的一或多種(包括所有)材料混合。
總而言之，可固化組分一般含有0.1至10重量百分比的助黏劑(但如有需要，此可先於該可固化組分或組成物的其餘者塗佈至基材上)。以該可固化組分的總重量計，該量通常係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少1.5重量百分比、至少2重量百分比、至少3重量百分比且至多10重量百分比、至多8重量百分比、至多6 重量百分比、或至多5重量百分比。為描述可固化組分中材料量之目的，助黏劑被視為係可固化組分的一部分，即使其係先於其餘的可固化組分的材料施加至基材上。
環氧樹脂
可固化組成物包括環氧樹脂。環氧樹脂一般具有至少兩個環氧丙基。
合適的環氧樹脂可包括芳族聚環氧化物樹脂(例如，具有至少兩個環氧基團之鏈延長二環氧化物或酚醛清漆環氧樹脂)、芳族單體二環氧化物、脂族聚環氧化物、或脂族單體二環氧化物。芳族聚環氧化物或芳族單體二環氧化物一般含有至少一個(例如，在1至6、1至4、2至6、2至4的範圍內)芳族環，其可選地經鹵素(例如，氟基、氯基、溴基、碘基)、具有1至4個碳原子之烷基(例如，甲基或乙基)、或具有1至4個碳原子之羥烷基(例如，羥甲基)取代。對於含有二或更多個芳族環的環氧樹脂而言，該等環可例如藉由具有1至4個碳原子的支鏈或直鏈伸烷基連接，該伸烷基可選地可經鹵素取代(例如氟基、氯基、溴基、碘基)。
芳族環氧樹脂的實例可包括：酚醛清漆環氧樹脂(例如，苯酚酚醛清漆、鄰-、間-、或對甲酚酚醛清漆環氧樹脂、或其組合)、雙酚環氧樹脂(例如，雙酚A、雙酚F、鹵化雙酚環氧樹脂、及其組合)、間苯二酚環氧樹脂、肆羥苯基乙烷環氧樹脂、以及彼等之任一者的組合。可用的環氧化合物包括雙官能性酚化合物的二環氧丙基醚 (例如，p,p'-二羥基二苄基、p,p'-二羥基二苯基、p,p'-二羥基苯基碸、p,p'-二羥基二苯基酮、2,2'-二羥基-1,1-二萘基甲烷、及下列的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'、及4,4'異構物：二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環己基甲烷、及二羥基二苯基環己烷)。在一些實施例中，環氧樹脂包括雙酚二環氧丙基醚，其中該雙酚(即-O-C6H5-CH2-C6H5-O-基團)可為未經取代的(例如，雙酚F)，或其中苯基環或亞甲基之任一者可經一或多個鹵素(例如，氟基、氯基、溴基、碘基)、甲基、三氟甲基、或羥甲基取代。
可用於可固化組分中作為環氧樹脂之芳族單體二環氧化物的實例包括但不限於雙酚A的二環氧丙基醚、雙酚F的二環氧丙基醚、及其混合物。雙酚環氧樹脂可例如經鏈延長以具有任何所欲的環氧當量。鏈延長環氧樹脂可藉由使單體二環氧化物，例如，與雙酚在催化劑的存在下反應以製得直鏈聚合物來進行。
芳族環氧樹脂(例如，雙酚環氧樹脂或酚醛清漆環氧樹脂)通常具有每當量至少150、170、200、或225克的環氧當量。環氧當量可至多每當量2000、1500、或1000克。在一些實施例中，芳族環氧樹脂可具有每當量在150至2000、150至1000、或170至900克的範圍內之環氧當量。例如，環氧樹脂可具有每當量在150至450、 150至350、或150至300克的範圍內之環氧當量。環氧當量可經選擇，例如，環氧樹脂可依所需用作液體或固體。
在一些實施例中，除了芳族環氧樹脂之外或作為芳族環氧樹脂的替代物，環氧樹脂可包括一或多種非芳族環氧樹脂。在一些情況下，非芳族(即脂族)環氧樹脂可用作為反應性稀釋劑，其可幫助控制組成物的流動特性。可用於可固化組成物中之非芳族環氧樹脂，包括例如，具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基，其可選地以至少一個-O-間隔且可選地經羥基取代。在一些實施例中，非芳族環氧基可包括具有複數(q)伸氧烷基(-OR6-)之聚(伸氧烷基)基團，其中各R6獨立地係具有2至5個碳原子之伸烷基。在一些實施例中，R6係具有2至4個碳原子之伸烷基，q係2至約6(或甚至更高)、2至5、2至4、或2至3。為了交聯成網路，可用的非芳族環氧樹脂一般將具有至少兩個環氧基端基。
可用的非芳族環氧樹脂的實例包括環氧丙基環氧樹脂，諸如基於包含一或多個伸氧烷基單元之二環氧丙基醚化合物者。此等環氧樹脂的實例包括乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、及己二醇二環氧丙基醚。其他可用的非芳族環氧樹脂包括環己烷二甲醇的二環氧丙基醚、新戊二醇的二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷的三環氧丙基醚、及1,4-丁二醇之二環氧丙基醚。
在一些實施例中，環氧樹脂在室溫下可以係液體。數種合適的環氧樹脂係可商購的。例如，各種類別及環氧當量的數種環氧樹脂可購自Dow Chemical Company,Midland,MI Hexion,Inc.,Columbus,OH；Huntsman Advanced Materials,The Woodlands,TX；CVC Specialty Chemicals Inc.,Akron,OH(由Emerald Performance Materials收購)；及Nan Ya Plastics Corporation,Taipei City,Taiwan。可商購之環氧丙基醚的實例包括雙酚A的二環氧丙基醚(例如，以商標名稱「EPON」可購自Hexion Inc.Columbus,OH者(例如，EPON 828、EPON 1001、EPON 1310、及EPON 1510)、以商標名稱「D.E.R.」可購自Dow Chemical Co.者(例如，D.E.R.331、332、及334)、以商標名稱「EPICLON」可購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.者(例如，EPICLON 840及850)、及以商標名稱「YL-980」可購自Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.者)；雙酚F的二環氧丙基醚(例如，以商標名稱「EPICLON」可購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.者(例如，EPICLON 830))；酚醛清漆樹脂的聚環氧丙基醚(例如，酚醛清漆環氧樹脂，諸如以商標名稱「D.E.N.」可購自Dow Chemical Co.者(例如，D.E.N.425、431、及438))；及阻燃性環氧樹脂(例如，D.E.R.580，可購自Dow Chemical Co.之溴化雙酚型環氧樹脂)。可商購的非芳族環氧樹脂的實例包括環己烷的二環氧丙基醚，可以商標名稱HELOXY MODIFIER 107購自Hexion Inc.,Columbus OH。
以該可固化組分的總重量計，可固化組分中之環氧樹脂的量通常係在40至80重量百分比的範圍內。該量通常係至少40重量百分比、至少45重量百分比、至少50重量百分比、至少55重量百分比、至少60重量百分比、至少65重量百分比且可至多80重量百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至少65重量百分比、或至多60重量百分比。
固化劑
固化劑係具有至少兩個胺基之含氮化合物，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。亦即，固化劑具有反應性胺氫(-NH)基團。一級及/或二級胺基係具有式-NHR2，其中R2係氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。合適的烷基通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。烷基可係環狀、支鏈、直鏈、或其組合。合適的芳基常具有6至12個碳原子，諸如苯基或聯苯基。合適的芳烷基通常具有具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之伸烷基部分及具有6至20個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子的芳基部分。實例性芳烷基係苄基。合適的烷芳基通常具有具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子之伸芳基部分及具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基部分。實例性烷芳基係甲苯基。在大部分實施例中，R2係氫或烷基。
固化劑的一級及/或二級胺基與環氧樹脂的環氧基團反應。此反應會打開環氧基團並使固化劑共價鍵結至環氧樹脂。該反應導致形成式-OCH2-CH2-NR2-之二價基團，其中R2係與上文所定義者相同。
減去至少兩個胺基的固化劑(即，固化劑之不是胺基的部分)可係任何合適的芳族基團、脂族基團、或其組合。一些胺固化劑係屬於具有以下額外限制之式(IV)：有至少兩個一級胺基、至少兩個二級胺基、或至少一個一級胺基及至少一個二級胺基。
Figure 108120469-A0202-12-0024-20
 各R2基團獨立地係氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，如上文所定義。各R3獨立地係伸烷基、雜伸烷基、或其組合。合適的伸烷基通常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的雜伸烷基具有至少一個位在兩個伸烷基之間的氧基、硫基、或-NH-基。合適的雜伸烷基通常具有2至50個碳原子、2至40個碳原子、2至30個碳原子、2至20個碳原子、或2至10個碳原子，且具有至多20個雜原子、至多16個雜原子、至多12個雜原子、或至多10個雜原子。雜原子通常係氧基。變數m係等於至少一之整數，且可係至多10或更高、至多5、至多4、或至多3。
一些胺固化劑可具有選自伸烷基之R3基團。實例包括(但不限於)伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、伸丙二胺、二伸丙三胺、四伸乙五胺、六伸乙七胺、六亞甲二胺、2-甲基-1,5-五亞甲二胺、1-胺基-3-胺甲基-3,3,5-三甲基環己烷(亦稱為異佛爾酮二胺)、1,3雙胺甲基環己烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烯(1,12-diaminododecene)、及類似者。
其他胺固化劑可具有選自雜伸烷基之R3基團，該雜伸烷基諸如具有氧雜原子之雜伸烷基。例如，固化劑可係諸如胺乙基哌
Figure 108120469-A0202-12-0025-63
、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺(TTD)(其可購自於Portland,OR,USA的TCI America)、或聚(環氧烷)二胺(亦稱為聚醚二胺)之化合物，該聚(環氧烷)二胺諸如聚(環氧乙烷)二胺、聚(環氧丙烷)二胺、或其共聚物。聚醚二胺可以商標名稱JEFFAMINE購自Huntsman Corporation in The Woodlands,TX,USA。
又其他胺固化劑可藉由以下形成：使多胺(即，多胺係指具有至少兩個胺基的胺，該至少兩個胺基係選自一級及/或二級胺基)與另一反應物(諸如環氧樹脂)反應，以形成具有至少兩個胺基之含胺基加成物(例如，多胺加成物)，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。多胺可具有式(IV)。例如，式(IV)之多胺可與二環氧丙基環氧化物反應，以形成具有至少兩個胺基之加成物。
在形成加成物的一些實施例中，二胺可首先與二羧酸反應，且二胺對環氧樹脂之莫耳比係大於或等於2：1，以形成具有兩個末端胺基之聚醯胺基胺。依例如美國專利第5,629,380號(Baldwin等人) 中所述，可製備此類聚醯胺基胺。聚醯胺基胺可作為多胺與環氧樹脂反應以形成含胺基加成物。
當多胺係二胺且其與具有兩個環氧丙基之環氧樹脂反應，且二胺對環氧樹脂的莫耳比係大於或等於2：1時，可形成具有兩個胺基的多胺加成物。此產物通常係聚合材料。通常使用莫耳過剩的二胺(如有需要其可為聚合物)，使得固化劑包括含胺加成物加上游離的(未反應的)二胺(如有需要其可為聚合物的)兩者。例如，二胺對具有兩個環氧丙基的環氧樹脂之莫耳比可係大於2.5：1、大於3：1、大於3.5：1、或大於4：1。
固化劑亦可係一或多個芳族環，該等芳族環係經多個胺基或經含胺基之基團取代。此類固化劑包括(但不限於)二甲苯二胺(例如，間二甲苯二胺)或類似化合物。例如，一種此類固化劑可以商標名稱ANCAMINE(例如，ANCAMINE 2609)購自Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA,USA)及以商標名稱ARADUR 2965購自Huntsman Corporation(The Woodlands,TX,USA)。此固化劑係基於間二甲苯二胺。另一實例性固化劑係4,4'-二胺二苯碸(DDS)，其可以ARADUR 9964-1購自Huntsman Corporation。
又其他固化劑包括肼、醯肼或其衍生物(例如，胺基二醯肼、己二酸二醯肼、及異酞醯二醯肼)、胍或其衍生物、及二氰亞胺(DICY)或其衍生物。
固化劑的量取決於其分子量且常含有不同固化劑的混合物，諸如選自以下之不同固化劑的混合物：非聚合型固化劑、聚合型 固化劑、及多胺加成物。此外，固化劑的量亦取決於每莫耳固化劑之胺基(反應性胺氫基團)的數量。總而言之，以該可固化組分的總重量計，固化劑的量通常係在10至60重量百分比的範圍內。例如，該量可係至少10重量百分比、至少15重量百分比、至少20重量百分比、至少25重量百分比、至少30重量百分比、至少35重量百分比、或至少40重量百分比且至多60重量百分比、至多55重量百分比、至多50重量百分比、至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、或至多30重量百分比。
可選的固化催化劑
除了固化劑(諸如上述者)之外，可固化組分可進一步包括固化催化劑。此等固化催化劑化合物可係用於環氧樹脂的自聚合作用或用於環氧樹脂與固化劑的反應之催速劑。
一些固化催化劑係經三級胺基取代之酚，其可具有下式(V)。
Figure 108120469-A0202-12-0027-21
 在式(V)中，各基團R4獨立地係烷基。變數v係等於2或3的整數。基團R5係氫或烷基。R4及R5之合適的烷基通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。式(V)之一個例 示性二級固化劑係參-2,4,6-(二甲基胺基甲基)酚(即參(二甲基胺基甲基)酚)，其可以商標名稱ANCAMINE K54購自Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA,USA)及以商標名稱VERSAMID EH 30購自Gabriel Performance Products(Akron,OH,USA)。
另一類固化催化劑係經取代之脲，諸如例如，雙取代脲。實例包括但不限於4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基)脲、甲苯二異氰酸酯脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲脲、以及各種可以商標名稱OMICURE購自CVC Thermoset Specialties的化合物(例如，OMICURE U-35(其係環脂族雙脲)、U-52、及U-52M)。
再另一類固化催化劑係各種磺酸化合物及其鹽，諸如可以商標名稱NACURE購自King Industries,Inc.(Norwalk,CT,USA)者。
又其他固化催化劑係咪唑或其鹽、或咪唑啉或其鹽。第一類型的此等化合物可與環氧樹脂在室溫下反應。第二類型的此等化合物可與環氧樹脂在高於彼等的熔點(例如，高於150℃、高於170℃、或高於200℃)下加熱之後反應。第二類型的化合物可稱為「潛固化劑(latent curative)」或「嵌段固化劑(blocked curative)」。
第一類型的咪唑化合物(即，可在低於其熔點下反應的咪唑化合物)通常在咪唑環之1位或2位經取代。在環氧系統中，此類型的咪唑化合物可用來作為用於其他固化劑的催速劑或催化劑，且亦可作為用於環氧樹脂的固化催化劑。用作為催化劑或催速劑的咪唑化合物之實例包括：2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、 2-苯基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-十七基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基-咪唑、及2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(可以商標名稱CUREZOL 2PZ-S購自Air Products and Chemicals Inc.)。
第二類型的咪唑化合物(即，可在高於其熔點下反應的咪唑化合物)可以商標名稱CUREZOL 2MA-AZINE(其係2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三
Figure 108120469-A0202-12-0029-64
)及CUREZOL 2MA-OK(其係2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑基-(1’)(乙基-s-三
Figure 108120469-A0202-12-0029-65
異氰脲酸酯加成物)))可購自Air Products and Chemicals Inc.，且可以商標名稱ARADUR 3123(其係1-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)-2-萘酚)購自Huntsman Corporation。其他咪唑化合物係金屬咪唑鹽，諸如描述於美國專利第4,948,449號(Tarbutton等人)者。
以該可固化組分的總重量計，固化催化劑的量可在0至10重量百分比的範圍內。如果存在，該量常係至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、或至少2重量百分比且至多10重量百分比、至多8重量百分比、至多6重量百分比、至少5重量百分比、或至多4重量百分比。
可選的韌化劑
可固化組成物亦可包括一或多種可選的韌化劑。此等韌化劑可用於例如改善經固化組成物之一些性質(例如，剝離強度)，使得彼等在破裂處較不可能經歷脆性破壞(brittle failure)。韌化劑(例如，彈性體樹脂或彈性體填料)可在或可不在經固化組成物之最終交 聯網絡內共價鍵結。在一些實施例中，韌化劑可包括環氧基封端之化合物，其可併入聚合物主鏈中。
可用於韌化劑的實例係亦可稱為彈性體改質劑，其包括同時具有似橡膠相及熱塑相之聚合化合物，諸如：具有聚合二烯似橡膠核及聚丙烯酸酯殼或聚甲基丙烯酸酯殼之接枝共聚物；具有似橡膠核與聚丙烯酸酯殼之或聚甲基丙烯酸酯殼之接枝共聚物；由自由基可聚合單體與共聚穩定劑在環氧化物中原位聚合之彈性體粒子；彈性體分子，諸如聚胺甲酸酯及熱塑性彈性體；各別彈性體前驅物分子；包括環氧樹脂鏈段及彈性體鏈段之組合分子；及此等各別分子及組合分子的混合物。該等組合分子可藉由使環氧樹脂材料與彈性體鏈段反應製備；該反應可在反應產物上留下反應性官能基，諸如未反應的環氧基。環氧樹脂中使用的韌化劑係描述於Advances in Chemistry Series No.208，標題為「Rubbery-Modified Thermoset Resins」，由C.K.Riew及J.K.Gillham編輯，American Chemical Society,Washington,1984。待使用之韌化劑的量部分取決於所欲之固化樹脂的最終物理特性。
包括在可固化組分中之可選的韌化劑通常含有具有經接枝丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳族烴或其混合物的殼之聚合二烯似橡膠主鏈或核之接枝共聚物，諸如揭示於美國專利第3,496,250號(Czerwinski)中者。似橡膠主鏈可包含聚合丁二烯或丁二烯與苯乙烯的聚合混合物。包含聚合甲基丙烯酸酯之殼可為低碳烷基(C1-4)甲基丙烯酸酯。單乙烯基芳族烴可係苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、異丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及乙基氯苯乙烯。
可用的韌化劑的進一步實例係丙烯酸酯核-殼接枝共聚物，其中該核或主鏈係具有玻璃轉移溫度(Tg)為低於約0℃之聚丙烯酸酯聚合物，諸如聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸異辛酯)，該核或主鏈經接枝具有Tg為約25℃之聚甲基丙烯酸酯聚合物殼，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)。針對丙烯酸核/殼材料，用語「核(core)」應理解為具有Tg為小於0℃之丙烯酸聚合物且用語「殼(shell)」應理解為具有Tg為大於25℃之丙烯酸聚合物。一些核/殼韌化劑(例如，其包括丙烯酸核/殼材料及甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中該核係經交聯苯乙烯/丁二烯橡膠且該殼係聚甲基丙烯酸酯)係例如，可以商標名稱「PARALOID」購自Dow Chemical Company。
另一個可用的核-殼橡膠係描述於美國專利申請公開案第2007/0027233號(Yamaguchi等人)中。如本文件中所述之核-殼橡膠粒子包括經交聯橡膠核(在大多數情況下為丁二烯的經交聯共聚物)及殼(其較佳的是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、及可選地丙烯腈的共聚物)。核-殼橡膠可分散於聚合物或環氧樹脂中。可用的核-殼橡膠的實例包括由Kaneka Corporation以名稱Kaneka KANE ACE所販售者，包括Kaneka KANE ACE 15及120系列產品(例如，KANE ACE MX-153、KANE ACE MX-154、KANE ACE MX-156、KANE ACE MX-257、及KANE ACE MX-120)之核-殼橡膠分散液、及其混合物。該等產品含有預分散在環氧樹脂中之各種濃 度的核-殼橡膠(core-shell rubber,CSR)粒子。例如，KANE-MX-153核-殼橡膠分散液含有33重量百分比的CSR，KANE ACE MX-154核-殼橡膠分散液含有40重量百分比的CSR，及KANE ACE MX-156核-殼橡膠分散液含有25重量百分比的CSR。
其他可用的韌化劑包括經羧基及胺封端之丙烯腈/丁二烯彈性體，諸如以商標名稱「HYPRO」獲自Emerald Performance Materials(Akron,OH,USA)者(例如，CTB及ATBN類，諸如HYPRO 1300X42 ATBN)；經羧基及胺封端之丁二烯聚合物，諸如可以商標名稱「HYPRO」(例如，CTB類)購自Emerald Performance Materials者；胺官能性聚醚，諸如上述者中之任一者；及胺官能性聚胺甲酸酯，諸如描述於美國專利申請案第2013/0037213號(Frick等人)者。此等聚合物具有多於20個碳原子且不被視為如本文中所定義之多官能性胺化合物。
又其他可用的韌化劑係具有多於20個碳原子之苯烷胺，諸如例如，以商標名稱CARDOLITE(例如，CARDOLITE NC-540)購得之苯烷胺。CARDOLFNNC NC-540係腰果殼液(cashew nutshell liquid)、甲醛、及某些胺的曼尼希(Mannich)反應的產物。腰果殼液含有腰果酚，為具有附接C15H27基團之酚材料。
在一些實施例中，韌化劑可包括丙烯酸核/殼聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/殼聚合物；聚醚聚合物；經羧基及胺基封端之丙烯腈/丁二烯；羧基化丁二烯(carboxylated butadiene)、聚胺甲酸酯、或其組合。
以該可固化組成物的總重量計，韌化劑可以在0至40重量百分比的範圍內之量存在。如果存在，韌化劑通常係以等於至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少15重量百分比、或至少20重量百分比且至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、或至多20重量百分比的量存在。
其他可選添加劑
可固化組分中可進一步包括添加劑。例如，諸如下列添加劑：抗氧化劑/穩定劑、著色劑、熱降解穩定劑、光穩定劑、增黏劑、流動劑、稠化劑(bodying agent)、消光劑、發泡劑、殺真菌劑、殺細菌劑、界面活性劑、塑化劑、有機填料、顏料、阻燃劑、分散劑、及所屬技術領域中具有通常知識者已知可添加之其他添加劑。這些添加劑(若存在)係以對於其預期用途有效之量添加。
合適的有機填料包括，例如，碳嵌段、煤焦、聚合纖維、碳纖維、聚合珠粒、及類似者。
在一些實施例中，可固化組分可包括分散劑，其可有助於穩定該可固化組成物中之任何可選的無機或有機填料。亦即，沒有分散劑，填料可能聚集，因此不利地影響無機填料在經固化組成物中的效益。合適的分散劑可取決於填料的特定特性及表面化學。在一些實施例中，合適的分散劑可包括至少一結合基團及相容鏈段。結合基團可與填料的表面離子性鍵結。用於無機填料(例如，金屬氧化物填 料)的結合基團之實例包括磷酸、膦酸、磺酸、羧酸、及胺。相容鏈段可經選擇以與可固化組分混溶。可用的相容劑可包括聚環氧烷(例如，聚環氧丙烷、聚環氧乙烷)、聚己內酯、以及其組合。可商購的實例包括BYK W-9010(BYK Additives and Instruments)、BYK W-9012(BYK Additives and Instruments)、DISBERBYK 180(BYK Additives and Instruments)、及SOLPLUS D510(Lubrizol Corporation)。在一些實施例中，分散劑可在將填料與可固化組分組合前先與填料預混合。此類預混合可促使該經填充之系統表現的像牛頓流體或實現剪切稀化效應行為(shear-thinning effects behavior)。
此等添加劑的總量一般係小於20重量百分比、小於15重量百分比、小於10重量百分比、小於5重量百分比、或小於1重量百分比的可固化組分。
可固化組分
可固化組分包括助黏劑、環氧樹脂、及具有至少兩個一級及/或二級胺基之固化劑。亦可存在其他可選的材料，諸如固化催化劑、韌化劑、及其他可選的添加劑。任何無機填料皆不被視為可固化組分的一部分。加上任何可選的無機填料之可固化組分係等於可固化組成物。
助黏劑、環氧樹脂、固化劑、多胺加成物、及類似者的量係基於胺基反應性氫的莫耳數與環氧基團的莫耳數的所欲比率來判定。反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數通常經選 擇以在1.5：1至1：1.5的範圍內。例如，莫耳比可在1.3：1至1：1.3的範圍內、在1.2：1至1：1.2的範圍內、在1.1：1至1：1.1的範圍內、或在1.05：1至1：1.05的範圍內。
可固化組分通常含有40至80重量百分比的環氧樹脂、0.1至10重量百分比的助黏劑、及10至60重量百分比的固化劑。例如，可固化組分可含有40至70重量百分比的環氧樹脂、0.5至10重量百分比的助黏劑、及20至60重量百分比的固化劑或45至70重量百分比的環氧樹脂、0.5至5重量百分比的助黏劑、及25至55重量百分比的固化劑。此等可固化組分中之任一者可進一步包括0至10重量百分比的固化催化劑、0至40重量百分比的韌化劑、及0至20其他可選的添加劑。
可固化組成物可係單一部分組成物或兩部分組成物。如果可固化組成物無意在製備之後立即使用，則該可固化組成物一般係製備成多部分組成物(例如，兩部分)。各部分中的材料經選擇使得在該部分內不會發生縮合反應或固化反應。
可選的無機填料
可固化組成物可包括可選的無機填料。如果需要，可使用多於一種無機填料。大致上，可使用任何已知的無機填料。可添加無機填料以對最終經固化組成物提供各種性質(例如，強度)、改變最終經固化組成物的外觀、或改變可固化組成物之流動性質(例如，觸變劑)。
無機填料可具有任何所欲形式，諸如粒子或纖維。粒子可係球狀、板狀、針狀、或不規則狀。無機填料可具有任何所欲的尺寸。在一些應用中，無機填料包括玻璃珠粒，以幫助控制可固化組成物及所得經固化組成物的厚度。
無機填料可係金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧氫氧化物、金屬矽酸鹽、金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氮化物、及類似物。一些無機填料係玻璃(例如，包括中空玻璃珠粒或玻璃纖維之玻璃珠粒)或陶瓷材料，諸如例如，氧化矽(例如，熔融或發煙二氧化矽)、氧化鋁(例如，氧化鋁)、三氫氧化鋁(aluminum trihydroxide,ATH)、氮化硼、碳化矽、氧化鈹、滑石、大理石粉、白堊、砂、雲母粉、黏土、板岩粉、或鋯石。一些無機填料係金屬，諸如銅、鋁、鎳、鉻、鋼、或各種合金。
在一些實施例中，無機填料包括觸變劑，其常係發煙二氧化矽。添加觸變劑以降低可固化組成物的黏度。觸變劑的平均粒徑通常係不大於50奈米、不大於40奈米、不大於30奈米、不大於20奈米、或不大於10奈米，且常係至少1奈米、至少2奈米、或至少5奈米。平均粒徑係粒子的最大尺寸(largest dimension)且其可自電子顯微影像判定。
以該可固化組分的總重量計，可選的觸變劑的量常係在0至5重量百分比的範圍內。該量通常係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少1.5重量百分比、至少2重量百分比且可至多5重量 百分比、至多4.5重量百分比、至多4重量百分比、至多3.5重量百分比、多3重量百分比、至多2.5重量百分比、或至多2重量百分比。
為了促進分散並增加無機填料負載，在一些實施例中，無機填料可經表面處理或經表面塗佈。大致上，任何已知的表面處理及表面塗佈可為合適的，包括基於矽烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、及有機酸化學物質者。在一些實施例中，無機填料可為經有機矽烷表面改質的粒子。為粉末處理之目的，許多填料可作為有或沒有黏合劑之多晶黏聚物或黏聚物獲得。在一些實施例中，無機填料可包括各種大小及混合物的粒子與黏聚物的混合物。
固化組成物可含有0至40重量百分比的無機填料。該可固化組成物之總重量計，無機填料的量可係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少15重量百分比、或至少20重量百分比且至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比或至多10重量百分比。
可固化組成物
可固化組成物含有可固化組分及可選的無機填料兩者。可固化組分含有助黏劑、環氧樹脂、及具有至少兩個一級及/或二級胺基之固化劑。亦可存在其他可選的材料，諸如固化催化劑、韌化劑、及其他可選的添加劑。任何無機填料皆不被視為可固化組分的一部分。加上任何可選的無機填料之可固化組分係等於可固化組成物。
可固化組成物含有60至100重量百分比的可固化組分及0至40重量百分比的無機填料。例如，可固化組成物可含有65至100重量百分比的可固化組分及0至35重量百分比的無機填料、70至100重量百分比的可固化組成物及0至30重量百分比的無機填料、75至100重量百分比的可固化組成物及0至25重量百分比的無機填料、80至100重量百分比的可固化組成物及0至20重量百分比的無機填料、85至100重量百分比的可固化組成物及0至15重量百分比的無機填料、90至100重量百分比的可固化組成物及0至10重量百分比的無機填料、或95至100重量百分比的可固化組成物及0至5重量百分比的無機填料。
可固化組成物可係單一部分組成物或兩部分組成物。如果可固化組成物無意在製備之後立即使用，則該可固化組成物一般係製備成多部分組成物(例如，兩部分)。各部分中的材料經選擇使得在該部分內沒有固化反應發生。
第一部分常包括用於環氧樹脂之固化劑，該固化劑具有至少兩個胺基(即一級及/或二級胺基)。第一部分可進一步包括具有反應性胺氫基團之任何可選的材料。例如，第一部分可包括藉由使多胺(諸如二胺)與環氧樹脂反應所形成之可選的多胺加成物、及可選的固化催化劑。在第一部分中可包括任何其他材料，諸如添加劑、填料(有機及/或無機的)、及/或韌化劑，前提是其不與該第一部分中的其他材料反應。如果韌化劑具有反應性胺氫基團，則其一般存在於第一部分中。
第二部分包括環氧樹脂。助黏劑可包括於第二部分之環氧樹脂中、可直接施加至基材、或可在第一部分及第二部分混合期間或之後與其組合。在第二部分中可包括任何其他材料，諸如添加劑、填料(有機及/或無機的)、及韌化劑，前提是其不與該第二部分中的其他材料反應。
在一些實施例中，可固化組成物可藉由混合第一部分及分開混合第二部分來製備。兩部分可使用任何習知混合技術混合，其包括使用高剪力混合器。在可固化組成物中包括無機填料之實施例中，任何可選的分散劑通常係在併入組成物前先與無機填料預混合。接下來，可使用任何習知的混合技術將該等兩部分混合以形成可固化組成物。
可以任何合適的方式將兩個部分遞送至黏合部位。在一些實施例中，兩個部分係自各別腔室施配並混合在一起。因此，提供一種含有至少兩個腔室的施配器。第一腔室含有可固化組成物的第一部分而第二腔室含有可固化組成物的第二部分。如有需要，可固化組成物之各種材料可分成多於兩個部分且施配器可具有多於兩個腔室。
經固化組成物
經固化組成物係可固化組成物之反應產物。在一些實施例中，可固化組成物可以能夠在不使用催化劑或固化催速劑之情況下固化。在其他實施例中，則添加催化劑或固化催速劑。可固化組成物可在室溫或升高溫度下固化(例如，大於30℃)。例如，可固化組成 物可在一般應用條件下固化，諸如在室溫下，不需要升高溫度或光化輻射(例如，紫外光)。例如，可固化組成物在室溫下、或在不大於30℃之溫度下固化，諸如不大於25℃、不大於20℃、不大於15℃、或不大於10固化。如有需要，在室溫下固化之後可使用可選的在升高溫度下之後固化步驟。
可固化組成物可作為兩部分組成物提供。兩個部分可在施加至基材前先混合。施加可固化組成物可如下進行，例如藉由將可固化組成物自包含第一腔室、第二腔室、及混合尖端之施配器來施配。第一腔室包含第一部分，第二腔室包含第二部分，且第一腔室及第二腔室經耦合至混合尖端以允許第一部分及第二部分流過混合尖端。在混合之後，兩部分組成物經歷固化反應以形成結構性黏著劑或保護性塗層。
物品
在一些實施例中，經固化組成物在固化後可具有結構性或半結構性黏著劑(即該經固化組成物可將第一基材與第二基材黏合)的功能。大致上，在初始固化時間之後，結構性或半結構性黏著劑之黏合強度(例如，剝離強度、重疊剪切強度、或衝擊強度)持續良好地建立。因此，提供一種物品，其包含第一基材、第二基材、及經固化組成物，該經固化組成物係設置於該第一基材與該第二基材之間並將該第一基材黏附(黏合)至該第二基材，其中該經固化組成物係如 上所述之可固化組成物的反應產物。該經固化組成物可將該第一基材與該第二基材黏合。
在其他實施例中，可固化組成物及經固化組成物可具有塗層的功能。因此，提供一種物品，其包含基材(例如，具有金屬氧化物外表面之金屬基材)及在其至少一個表面上之未經固化、經部分固化、或經完全固化之可固化組成物的塗層。如果基材具有兩個主表面，則可將塗層塗佈在該基材的一或兩個主表面上。可存在其他層，諸如例如，黏合層、繫層(tying)、保護層、及面塗層(topcoat layer)。基材通常係金屬且金屬基材可係例如管道、容器、導管、棒、輪廓形狀物品、片材、或管之內表面及外表面中之至少一者。
可使用任何合適的第一基材及第二基材。基材通常經選擇以在外表面上可得到具有可與助黏劑的矽基反應之基團。亦即，基材之外表面在表面上通常具有羥基、氫氧化物基團、或氧化物基團，該等基團可與助黏劑的可水解矽基反應。在一些實施例中，基材係無機材料，諸如金屬、無機氫氧化物、或無機氧化物，該基材可與可水解矽基反應。在其他實施例中，基材係具有羥基之聚合材料，其可與可水解矽基反應。
基材可係金屬、金屬氧化物、陶瓷材料、玻璃、聚合材料、或複合材料。在許多實施例中，基材具有外層，該外層係金屬氧化物、陶瓷材料、或玻璃。實例性基材可係金屬(例如，鋁、鋼、鋅、鈦、鐵、鉻、鎳、及各種合金)或其氧化物。
在物品中可存在任何合適厚度的經固化組成物。在一些實施例中，用於形成經固化組成物之可固化組成物具有範圍從5微米至10,000微米、25微米至10,000微米、100微米至5,000微米、或250微米至1,000微米之厚度。
當用來作為結構性黏著劑時，與缺少助黏劑者相比，該經固化組成物在脫黏(debonding)前通常可經受較高的負載。與沒有助黏劑的經固化黏著劑相比，該負載增加量可增加至少20百分比、至少30百分比、至少40百分比、或至少50百分比。
與缺少助黏劑者相比，該經固化組成物在脫黏(debonding)前通常可進一步延伸。此種對基材之較強黏著性通常導致該失效模式係內聚性而不是黏著性。一般而言，內聚性失效係優於黏著性失效。亦即，在結構性黏著劑與基材之間的界面失效前(即黏著性失效)，失效通常先發生在結構性黏著劑本身(即內聚性失效)中。
據信經固化組成物的性能改善可歸因於在助黏劑與基材之間及在助黏劑與結構性黏著劑之聚合基質之間所形成之鍵結。
提供各種包括助黏劑、可固化組成物之實施例，其包括助黏劑、由可固化組成物所形成之經固化組成物、及包括該經固化組成物之物品。
實施例1A係具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基之助黏劑。該助黏劑係以下材料的開環加成物：1)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。該胺基矽烷具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I) 在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。該異氰酸基矽烷具有下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II) 在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
實施例2A係如實施例1A的助黏劑，其中式(I)具有下式(I-A) HN(R1)(Z1-Si(L1)3)(I-A)其中R1、Z1、及L1係與式(I)中所定義者相同。
實施例3A係如實施例1A的助黏劑，其中式(I)具有下式(I-B) HN(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)2(I-B)其中Z1、L1、L2、及x係與式(I)中所定義者相同。
實施例4A係如實施例3A的助黏劑，其中式(I-B)具有下式(I-C) HN(Z1-Si(L1)3)2(I-C) 其中Z1及L1與式(I)及(I-B)中所定義者相同。
實施例5A係如實施例1A至4A中任一者之助黏劑，其中Z1係伸烷基、雜伸烷基、伸芳基、或其組合。
實施例6A係如實施例1A至5A中任一者之助黏劑，其中L1係鹵基、烷氧基、醯氧基、或芳氧基。
實施例7A係如實施例6A的助黏劑，其中L1係烷氧基。
實施例8A係如實施例1A至7A中任一者之助黏劑，其中式(II)具有下式(II-A) O=C=N-Z2-Si(L3)3(II-A)其中Z2及L3與式(II)中所定義者相同。
實施例9A係如實施例1A至8A中任一者之助黏劑，其中Z2係伸烷基、雜伸烷基、伸芳基、或其組合。
實施例10A係如實施例1A至9A中任一者之助黏劑，其中L3係鹵基、烷氧基、醯氧基、或芳氧基。
實施例11A係如實施例10A的助黏劑，其中L3係烷氧基。
實施例12A係如實施例1A至11A中任一者之助黏劑，其中該助黏劑具有至少一個下式(III)之基團 -CH2-CH[N(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)][O-(CO)-NH-Z2-Si(L3)y(L4)3-y] (III)其中基團R1、Z1、Z2、L1、L2、L3、L4、x、及y係與式(I)及式(II)中所定義者相同。
實施例13A係如實施例12A的助黏劑，其中式(III)具有下式(III-A) -CH2-CH[N(R1)(Z1-Si(L1)3)][O-(CO)-NH-Z2-Si(L3)3](III-A)其中基團R1、Z1、Z2、L1、及L3係與式(I)及式(III)中所定義者相同。
實施例14A係如實施例1A至13A中任一者之助黏劑，其中該聚環氧化物每分子具有2至10個、2至6個、或2至4個環氧基團。
實施例1B係一種可固化組成物。該可固化組成物含有可固化組分，其包含a)具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基之助黏劑、b)具有至少兩個環氧基團之環氧樹脂、及c)用於該環氧樹脂的固化劑，該固化劑具有至少兩個胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。該助黏劑係以下材料的開環加成物：1)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。該胺基矽烷具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I)在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團 Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。該異氰酸基矽烷具有下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II)在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
實施例2B係如實施例1B之可固化組成物，其中該助黏劑係如實施例2A至14A中之任一者。
實施例3B係如實施例1B或2B之可固化組成物，其中以該可固化組分的總重量計(其係該可固化組成物減去任何可選的填料)，該助黏劑係以在0.1至10重量百分比的範圍內之量存在。
實施例4B係如實施例1B至3B中任一者之可固化組成物，其中該環氧樹脂具有至少兩個環氧丙基且環氧當量在每當量150至2000克的範圍內。
實施例5B係如實施例1B或4B中任一者之可固化組成物，其中以該可固化組分的總重量計(其係該可固化組成物減去任何可選的填料)，該環氧樹脂係以在40至80重量百分比的範圍內之量存在。
實施例6B係如實施例1B至5B中任一者之可固化組成物，其中該固化劑包含下式(IV)之化合物
Figure 108120469-A0202-12-0046-31
 (IV) 其中各R2基團獨立地係氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。各R3獨立地係伸烷基、雜伸烷基、或其組合。變數m係在1至10的範圍內之整數。
實施例7B係如實施例6B之可固化組成物，其中R3係雜伸烷基。
實施例8B係如實施例1B至7B中任一者之可固化組成物，其中該固化劑包含4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺。
實施例9B係如實施例1B至8B中任一者之可固化組成物，其中該固化劑包含具有至少兩個胺基(該至少兩個胺基係一級胺基及/或二級胺基)之含胺基加成物，該含胺基加成物係環氧樹脂與多胺的反應產物。
實施例10B係如實施例9B之可固化組成物，其中該含胺基加成物係二環氧丙基環氧化物與式(IV)之多胺的反應產物
Figure 108120469-A0202-12-0047-32
 其中各R2基團獨立地係氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。各R3獨立地係伸烷基、雜伸烷基、或其組合。變數m係在1至10的範圍內之整數。
實施例11B係如實施例1B至10B中任一者之可固化組成物，其中以該可固化組分的總重量計(其係該可固化組成物減去任何可選的填料)，該可固化組成物含有10至60重量百分比的固化劑。
實施例12B係如實施例1B至11B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物進一步包含可選的固化催化劑。
實施例13B係如實施例12B之可固化組成物，其中該可選的固化催化劑具有下式(V)
Figure 108120469-A0202-12-0048-33
 其中各基團R4獨立地係烷基，變數v係等於2或3之整數且基團R5係氫或烷基。
實施例14B係如實施例13B之可固化組成物，其中該可選的固化催化劑係2,4,6-(二甲基胺基甲基)酚(即參(二甲基胺基甲基)酚)。
實施例15B係如實施例12B至14B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物含有0至10重量百分比之可選的固化催化劑。
實施例16B係如實施例1B至15B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物進一步包含可選的韌化劑。
實施例17B係如實施例16B之可固化組成物，其中該可選的韌化劑包含核-殼橡膠。
實施例18B係如實施例17B之可固化組成物，其中以該可固化組分的總重量計(其係該固化組成物減去任何可選的填料)，該固化組成物含有0至40重量百分比之可選的韌化劑。
實施例19B係如實施例1B至18B中任一者之可固化組成物，其中反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數係在1.5：1至1：1.5的範圍內。
實施例20B係如實施例19B之可固化組成物，其中反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數係在1.2：1至1：1.2的範圍內。。
實施例21B係如實施例19B或20B之可固化組成物，反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數係在1.1：1至1：1.1的範圍內。
實施例22B係如實施例1B至21B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物含有可固化組分(其係該可固化組成物減去任何可選的填料)，其包含40至80重量百分比的環氧樹脂、0.1至10重量百分比的助黏劑、及10至60重量百分比的固化劑。
實施例23B係如實施例22B之可固化組成物，其中該可固化組分可選地進一步包含0至10重量百分比的固化催化劑、0至40重量百分比的韌化劑、及0至20的其他可選的添加劑。
實施例24B係如實施例22B之可固化組成物，其中該可固化組分包含40至70重量百分比的環氧樹脂、0.5至10重量百分比的助黏劑、及20至60重量百分比的固化劑，或45至70重量百分比的環氧樹脂、0.5至5重量百分比的助黏劑、及25至55重量百分比的固化劑。
實施例25B係如實施例24B之可固化組成物，其中該可固化組分可選地進一步包含0至10重量百分比的固化催化劑、0至40重量百分比的韌化劑、及0至20的其他可選的添加劑。
實施例26B係如實施例1B至25B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物包含60至100重量百分比的可固化組分及0至40重量百分比的無機填料。
實施例27B係如實施例1B至26B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物係多部分組成物，且其中各部分中之材料係經選擇以使得在該部分內沒有固化反應發生。
實施例28B係如實施例1B至27B中任一者之可固化組成物，其中該可固化組成物係具有第一部分及第二部分之兩部分組成物，該第一部分包含用於環氧樹脂之固化劑且該第二部分包含環氧樹脂及助黏劑。
實施例1C係一種經固化組成物。該經固化組成物包含實施例1B的可固化組成物之經固化反應產物。
實施例2C係如實施例1C之經固化組成物，其中該可固化組成物係如實施例2B至28B中之任一者。
實施例3C係如實施例1C或2C之經固化組成物，其中該經固化組成物係結構性或半結構性黏著劑。
實施例1D係一種物品，其包含第一基材及可固化組成物，該可固化組成物經定位相鄰於該第一基材，其中該經固化組成物係實施例1C。
實施例2D係如實施例1D之物品，其中該經固化組成物係如實施例2C或3C中之任一者。
實施例3D係如實施例1D或2D中任一者之物品，該物品進一步包含第二基材，其中該經固化組成物經定位介於該第一基材與該第二基材之間，該經固化組成物將該第一基材與該第二基材黏合。
實施例4D係如實施例1D至3D中任一者之物品，其中該經固化組成物係結構性黏著劑或半結構性黏著劑。
實施例5D係如實施例1D至4D中任一者之物品，其中該第一基材及/或該第二基材經選擇以與助黏劑的矽基反應。
實施例6D係如實施例1D至5D中任一者之物品，其中該第一基材及/或該第二基材具有含有具有羥基之聚合材料、無機氧化物、或無機氫氧化物之外表面。
實施例7D係如實施例1D至6D中任一者之物品，其中該第一基材及/或該第二基材包含金屬、金屬氧化物、陶瓷材料、玻璃、或具有羥基的聚合材料。
實施例1E係一種施配器，其包含第一腔室及第二腔室。該第一腔室包含用於該環氧樹脂的固化劑，其中該固化劑具有至少兩 個胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。該第二腔室包含環氧樹脂及具有至少一個環氧基團及複數個矽基之助黏劑。該助黏劑係以下材料的開環加成物：1)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物、2)胺基矽烷、及3)異氰酸基矽烷。該胺基矽烷具有下式(I)。
HN(R1)(Z1-Si(L1)x(L2)3-x)(I) 在式(I)中，基團R1係氫、烷基、或式-Z1-Si(L1)x(L2)3-x之基團。基團L1係可水解基團且L2係烷基。變數x係等於1、2、或3之整數。基團Z1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。該異氰酸基矽烷若為下式(II)。
O=C=N-Z2-Si(L3)y(L4)3-y(II) 在式(II)中，L3係可水解基團且L4係烷基。變數y係等於1、2、或3之整數。基團Z2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
實施例2E係如實施例1E之施配器，其中該助黏劑係如實施例1A至14A中之任一者。
實施例3E係如實施例1E或2E之施配器，其中該環氧樹脂具有至少兩個環氧丙基且環氧當量在每當量150至2000克的範圍內。
實施例4E係如實施例1E至3E中任一者之施配器，其中該固化劑包含下式(IV)之化合物
Figure 108120469-A0202-12-0053-37
 其中各R2基團獨立地係氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。各R3獨立地係伸烷基、雜伸烷基、或其組合。變數m係在1至10的範圍內之整數。
實施例5E係如實施例4E之施配器，其中R3係雜伸烷基。
實施例6E係如實施例4E或5E之施配器，其中該固化劑包含4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺。
實施例7E係如實施例1E至6E中任一者之施配器，其中該固化劑包含具有至少兩個胺基(該至少兩個胺基係一級胺基及/或二級胺基)之含胺基加成物，該含胺基加成物係環氧樹脂與多胺的反應產物。
實施例8E係如實施例7E之施配器，其中該含胺基加成物係二環氧丙基環氧化物與式(IV)之多胺的反應產物
Figure 108120469-A0202-12-0053-36
 其中各R2基團獨立地係氫、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。各R3獨立地係伸烷基、雜伸烷基、或其組合。變數m係在1至10的範圍內之整數。
實施例9E係如實施例1E至8E中任一者之施配器，其中該第一腔室進一步包含可選的固化催化劑。
實施例10E係如實施例9E之施配器，其中該可選的固化催化劑具有下式(V)
Figure 108120469-A0202-12-0054-38
 其中各基團R4獨立地係烷基，變數v係等於2或3之整數且基團R5係氫或烷基。
實施例11E係如實施例10E之施配器，其中該可選的固化催化劑係2,4,6-(二甲基胺基甲基)酚(即參(二甲基胺基甲基)酚)。
實施例12E係如實施例1E至11E中任一者之施配器，其中該第一腔室及/或該第二腔室進一步包含可選的韌化劑。
實施例13E係如實施例12E之施配器，其中該可選的韌化劑包含核-殼橡膠。
實施例14E係如實施例1E至13E中任一者之施配器，其中在第一腔室中之反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對在第二腔室中之環氧基團的莫耳數係在1.5：1至1：1.5的範圍內。
實施例15E係如實施例14E之施配器，其中反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數係在1.2：1至1：1.2的範圍內。。
實施例16E係如實施例14E或15E之施配器，其中反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數係在1.1：1至1：1.1的範圍內。
實例
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。除非另外指明，否則所有其他試劑均獲自、或可購自精密化學供應商，諸如Sigma-Aldrich Company,St.Louis,MO,USA，或可藉由已知的方法合成。表1(下表)列出在實例中所使用的材料及其來源。此節中使用下列縮寫：L=公升、mL=毫升、sec=秒、min=分鐘、h=小時、g=克、kg=公斤、mol=莫耳、mmol=毫莫耳、℃=攝氏度、cm=公分、μm=微米、及rpm=每分鐘轉數。
Figure 108120469-A0202-12-0055-39
Figure 108120469-A0202-12-0056-40
測試方法 T型剝離測試面板表面製備
將冷軋鋼(CRS)試片用經IPA浸泡的紙巾清潔，以移除表面上之污染物並且經充分地乾燥。然後使用3M SCOTCH-BRITE ROLOC表面調和砂碟(CRS級，產品ID 07480；3M Company,Maplewood,MN,USA)來研磨該經IPA清潔之面板以移除在該面板表面上之任何鐵鏽及/或氧化物層。隨後將該經研磨之面板用經IPA浸泡的紙巾清潔以移除多餘的碎屑。
T型剝離測試試片製備
使用玻璃棒，將黏著劑配方均勻地施加至經預清潔/研磨之CRS試片的表面上。在黏著劑上方，放置另一片經預清潔/研磨之試片以製成完整的T型剝離樣本構造。藉由小的黏合劑夾(每個樣品6個夾子，每個夾子寬0.75吋)將此配接製程(mating process)維持在正確的位置上。在進行T型剝離測試之前，將樣本在室溫下固化5天。
T型剝離測量測試方法
T型剝離測試係根據ASTM D1876-08(2015)進行。針對測量T型剝離強度所使用之夾頭速度為2吋/分鐘(5.08cm/min)。亦記錄最大延伸數據。對於每個配方，製備5個樣本並測試。表3及表4中記述個別測試樣本的負載及最大延伸的平均值以及5個樣本平均值的平均。
助黏劑之合成 助黏劑 A
向100mL 3頸圓底燒瓶中添加6.90g的N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺、10.61g的雙(三乙氧基矽基丙基)胺、及17.50g的甲苯。然後將混合物在70℃及氮氣氛下持續攪拌至少24小時以使反應完全。將所得溶液轉移至250mL的1頸圓底燒瓶中並添加6.16g的3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯及0.03g的二正丁基錫二月桂酸酯。將混合物放在旋轉蒸發器上以移除該反應中的揮發性溶劑。加速溶劑移除的一般水浴溫度係50℃且最高真空度(vacuum level)係小於10托。在蒸發之後，所得產物為具有最小固體百分比為98重量百分比之略微黏性黃色液體。
助黏劑 B
向100mL 3頸圓底燒瓶中添加9.47g的N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺、8.03g的N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丁胺、及17.50g的甲苯。然後將混合物在70℃及氮氣氛下持續攪拌至少24小時以使反應完全。將所得溶液轉移至250mL的1頸圓底燒瓶中並添加8.44g的3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯及0.03g的二正丁基錫二月桂酸酯。將混合物放在旋轉蒸發器上以移除該反應中的揮發性溶劑。加速溶劑移除的一般水浴溫度係50℃且最高真空度(vacuum level)係小於10托。在蒸發之後，所得產物為具有最小固體百分比為98重量百分比之略微黏性黃色液體。
助黏劑 C
向100mL 3頸圓底燒瓶中添加8.68g的4,4'-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、8.82g的雙(三乙氧基矽基丙基)胺、及17.50g的甲苯。然後將混合物在70℃及氮氣氛下持續攪拌至少24小時以使反應完全。將所得溶液轉移至250mL的1頸圓底燒瓶中並添加5.12g的3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯及0.03g的二正丁基錫二月桂酸酯。將混合物放在旋轉蒸發器上以移除該反應中的揮發性溶劑。加速溶劑移除的一般水浴溫度係50℃且最高真空度(vacuum level)係小於10托。在蒸發之後，所得產物為具有最小固體百分比為98重量百分比之略微黏性黃色液體。
助黏劑 D
向100mL 3頸圓底燒瓶中添加11.24g的4,4'-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、6.27g的N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丁胺、及17.50g的甲苯。然後將混合物在70℃及氮氣氛下持續混合至少24小時以使反應完全。將所得溶液轉移至250mL的1頸圓底燒瓶中並添加6.58g的3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯及0.03g的二正丁基錫二月桂酸酯。將混合物放在旋轉蒸發器上以移除該反應中的揮發性溶劑。加速溶劑移除的一般水浴溫度係50℃且最高真空度(vacuum level)係小於10托。在蒸發之後，所得產物為具有最小固體百分比為98重量百分比之略微黏性黃色液體。
多胺加成物組成物
向151.4L之Ross 3軸混合器鍋中添加36.29kg的TTD二胺，接著在溫度在26.7與37.7℃之間添加20.87kg的MX-154(含有環氧樹脂及聚丁二烯核-殼橡膠粒子)，並在氮氣下以錨葉片(在35rpm下)及剪切葉片(在700rpm下)混合30分鐘。混合物中胺氫的莫耳數(即反應性胺氫的莫耳數)對環氧基團的莫耳數之比係6：1。然後將混合物加熱至65.6℃，並允許該混合物到達其尖峰放熱(大約87.8℃)，之後再持續混合10分鐘。然後將混合物冷卻至48.9℃並在26.7至37.7℃下添加12.52kg之MX-154()並且在氮氣下混合30分鐘。然後將混合物加熱至65.6℃並允許其放熱第二次，且在放熱的尖峰溫度到達之後再混合10分鐘。然後將材料轉移至容器中並密封。該多胺加成物組成物含有環氧樹脂的多胺加成物、韌化劑、及殘餘的二胺。
對照實例A至E及實例1至6
針對每個樣本，製備部分A組成物及製備分開的部分B組成物。然後將此等兩個部分混合以形成黏著劑組成物。
部分 A之製備
向150mL快速混合器(speed mixer)容器中添加79.77g的多胺加成物組成物、17.23g的4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、及3.00g的VEH30。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器 (FlackTek,Inc.,Landrum,SC,USA)中。在2000rpm下將內容物混合4min。所得混合物係略微黃色的不透明黏性液體。反應性胺氫當量係106克/當量。
部分 B之製備
向150mL快速混合器容器中添加55.87g的E828及44.13g的MX-154。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器中。在2000rpm下將內容物混合4min。所得混合物係不透明黏性液體。環氧當量係224克/當量。
可固化組成物之製備：對照 A至 C及實例 1至 4
向150mL快速混合器容器中添加30.00g的預混合部分A、63.24g的預混合部分B、及1.4g的玻璃珠粒。反應性胺氫的當量對環氧基團的當量之比為1：1。根據表2適當地將助黏劑添加至容器中。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器中。在2000rpm下將內容物混合4min。
將所得混合物用於製造T型剝離測試試片。T型剝離測試數據記述於表3(平均負載值)及表4(最大延伸)中。
Figure 108120469-A0202-12-0061-41
Figure 108120469-A0202-12-0062-42
Figure 108120469-A0202-12-0062-43
Figure 108120469-A0202-12-0063-44
Figure 108120469-A0202-12-0063-45
可固化組成物製備：對照 D及實例 5
向150mL快速混合器容器中添加36.00g的預混合部分A、63.24g的預混合部分B、及1.49g的玻璃珠粒。反應性胺氫的當量對環氧基團的當量之比為1.2：1。根據表5適當地將助黏劑添加至容器中。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器中。在2000rpm下將內容物混合4min。
將所得混合物用於製造T型剝離測試試片。T型剝離測試數據記述於表6(平均負載值)及表7(最大延伸)中。
可固化組成物製備：對照組 E及實例 6
向150mL快速混合器容器中添加30.00g的預混合部分A、75.89g的預混合部分B、及1.59g的玻璃珠粒。反應性胺氫的當量對環氧基團的當量之比為1：1.2。根據表5適當地將助黏劑添加至容器中。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器中。在2000rpm下將內容物混合4min。
將所得混合物用於製造T型剝離測試試片。T型剝離測試數據記述於表6(平均負載值)及表7(最大延伸)中。
Figure 108120469-A0202-12-0064-46
Figure 108120469-A0202-12-0065-47
Figure 108120469-A0202-12-0065-48
對照F及實例7
針對每個樣本，製備部分C組成物及製備分開的部分D組成物。然後將此等兩個部分混合以形成黏著劑組成物。
部分 C之製備
向150mL快速混合器容器中添加79.77g的多胺加成物組成物、17.23g的VESTAMINE、及3.00g的VEH30。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器(FlackTek,Inc.,Landrum,SC,USA)中。在2000rpm下將內容物混合4min。所得混合物係略微黃色的不透明黏性液體。反應性胺氫當量係106克/當量。
部分 D之製備
向150mL快速混合器容器中添加44.47g的GY285、39.55g的MX-154、及15.98g的二氧化矽填料。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器中。在2000rpm下將內容物混合4min。所得混合物係不透明黏性液體。環氧當量係250克/當量。
可固化組成物之製備：對照 F及實例 7
向150mL快速混合器容器中添加30.00g的預混合部分C、70.59g的預混合部分D、及1.32g的玻璃珠粒。反應性胺氫的當量對環氧基團的當量之比為1：1。根據表8適當地將助黏劑添加至容器中。將容器用蓋子封閉並置於DAC 150快速混合器中。在2000rpm下將內容物混合4min。
將所得混合物用於製造T型剝離測試試片。T型剝離測試數據記述於表9(平均負載值)及表10(最大延伸)中。
表8.可固化組成物的配方
Figure 108120469-A0202-12-0067-49
Figure 108120469-A0202-12-0067-50
Figure 108120469-A0202-12-0067-51
Figure 108120469-A0202-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種助黏劑，其具有至少一個環氧基團及複數個可水解矽基，該助黏劑係以下者的開環加成物a)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物；b)式(I)之胺基矽烷HN(R 1)(Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x)(I)其中R 1係氫、烷基、或式-Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x之基團；L 1係可水解基團；L 2係烷基；x係等於1、2、或3之整數；Z 1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基；及c)式(II)之異氰酸基矽烷O=C=N-Z 2-Si(L 3) y(L 4) 3-y(II)其中L 3係可水解基團；L 4係烷基；y係等於1、2、或3之整數；Z 2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
  2. 如請求項1之助黏劑，其中該助黏劑具有至少一個下式(III)之基團-CH 2-CH[N(R 1)(Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x)][O-(CO)-NH-Z 2-Si(L 3) y(L 4) 3-y](III)其中基團R 1、Z 1、Z 2、L 1、L 2、L 3、L 4、x、及y係與式(I)及式 (II)中所定義者相同。
  3. 如請求項2之助黏劑，其中式(III)具有下式(III-A) -CH 2-CH[N(R 1)(Z 1-Si(L 1) 3)][O-(CO)-NH-Z 2-Si(L 3) 3](III-A)其中基團R 1、Z 1、Z 2、L 1、及L 3係與式(III)中所定義者相同。
  4. 一種可固化組成物，其包含：可固化組分，其包含助黏劑，其具有至少一個環氧基團及複數個矽基，該助黏劑係以下者的開環加成物a)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物；b)式(I)之胺基矽烷HN(R 1)(Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x)(I)其中R 1係氫、烷基、或式-Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x之基團；L 1係可水解基團；L 2係烷基；x係等於1、2、或3之整數；Z 1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基；c)式(II)之異氰酸基矽烷O=C=N-Z 2-Si(L 3) y(L 4) 3-y(II)其中L 3係可水解基團；L 4係烷基；y係等於1、2、或3之整數； Z 2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基；環氧樹脂，其具有至少兩個環氧基團；及用於該環氧樹脂的固化劑，該固化劑具有至少兩個胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基。
  5. 如請求項4之可固化組成物，其中該可固化組成物包含第一部分及第二部分，其中該固化劑係在該第一部分中且該助黏劑及該環氧樹脂係在該第二部分中。
  6. 如請求項4或5之可固化組成物，其中反應性胺氫(-N-H基團)的莫耳數對環氧基團的莫耳數係在1.5：1至1：1.5的範圍內。
  7. 如請求項4至6中任一項之可固化組成物，其中該可固化組分包含40至80重量百分比的環氧樹脂、0.1至10重量百分比的助黏劑、及10至60重量百分比的固化劑。
  8. 如請求項4至7中任一項之可固化組成物，其中該可固化組成物包含60至100重量百分比的可固化組分及0至40重量百分比的無機填料。
  9. 一種經固化組成物，其包含如請求項4至8中任一項之可固化組成物的經固化反應產物。
  10. 一種物品，其包含第一基材及如請求項9之經固化組成物，該經固化組成物經定位相鄰於該第一基材。
  11. 如請求項10之物品，其進一步包含第二基材且其中該經固化組成物經定位介於該第一基材與該第二基材之間。
  12. 如請求項10或11之物品，其中該第一基材及/或該第二基材具有與助黏劑的可水解矽基反應以形成共價鍵之基團，該共價鍵使該助黏劑鍵結至該第一基材及/或該第二基材。
  13. 一種施配器，其包含第一腔室及第二腔室，該第一腔室包含用於環氧樹脂的固化劑，該固化劑具有至少兩個 胺基，該至少兩個胺基係一級及/或二級胺基；且該第二腔室包含環氧樹脂及具有至少一個環氧基團及複數個矽基之助黏劑，該助黏劑係以下者的開環加成物1)包含至少兩個環氧基團之聚環氧化物；2)式(I)之胺基矽烷HN(R 1)(Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x)(I)其中R 1係氫、烷基、或式-Z 1-Si(L 1) x(L 2) 3-x之基團；L 1係可水解基團；L 2係烷基；x係等於1、2、或3之整數；Z 1係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基；3)式(II)之異氰酸基矽烷O=C=N-Z 2-Si(L 3) y(L 4) 3-y(II)其中L 3係可水解基團；L 4係烷基；y係等於1、2、或3之整數；且Z 2係具有1至12個碳原子之二價鍵聯基。
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