KR20220004050A - 유기 일렉트로닉스 재료 및 전하 수송성 폴리머의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
일 실시형태는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위와, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명의 실시형태는, 유기 일렉트로닉스 재료, 전하 수송성 폴리머의 제조 방법, 액상 조성물, 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자), 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이며, 에너지 절약, 저가격, 유연성 등의 장점을 발휘할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 유기 일렉트로닉스 소자의 예로서, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자에 관해서는, 각종 소자 특성에 있어서 한층 더 개선이 요구되고 있다. 유기 EL 소자의 고성능화의 하나의 수단으로서, 유기층을 다층화하여, 각 층에서의 기능을 분리하는 것이 시도되고 있다. 습식 프로세스에 따라서 다층화할 때에는, 상층의 성막시에 이용하는 도포 용액의 용매에 대한 하층의 내용제성이 요구된다.
유기층을 다층화하기 위해, 예컨대, 중합성기를 적어도 하나 갖는 화합물을 이용하는 방법이 검토되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
본 발명의 실시형태는, 적절한 에너지 레벨을 가지며, 내용제성이 우수하고, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 유기층을 형성할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료 및 액상 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 전하 수송성 폴리머에 적합한 전하 수송성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 다른 실시형태는, 적절한 에너지 레벨을 가지며, 내용제성이 우수하고, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 유기층을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 또 다른 실시형태는, 수명 특성이 향상된 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
실시형태의 예를 이하에 든다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
일 실시형태는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위와, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다.
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 하나의 Ar은 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기이다.)
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
(식 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
다른 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 전하 수송성 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 2작용 모노머와, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 3작용 모노머 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 4작용 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 3 또는 4작용 모노머와, 1작용 모노머의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 1작용 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을, 방향족 에테르를 함유하는 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는, 전하 수송성 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 함유하는 액상 조성물에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 또는, 상기 액상 조성물을 이용하여 형성된 유기층에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기층을 적어도 하나 갖는 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다.
다른 일 실시형태는, 상기 유기층을 적어도 하나 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 표시 소자; 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 조명 장치; 및, 상기 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 적절한 에너지 레벨을 가지며, 내용제성이 우수하고, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 유기층을 형성할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료 및 액상 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 전하 수송성 폴리머에 적합한 전하 수송성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 적절한 에너지 레벨을 가지며, 내용제성이 우수하고, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 유기층을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 수명 특성이 향상된 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은, 일 실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 실시형태에 관해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
<유기 일렉트로닉스 재료>
본 발명의 일 실시형태는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위와, 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 전하 수송성 폴리머를 적어도 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다. 유기 일렉트로닉스 재료는, 도펀트, 중합 개시제 등의 임의의 성분을 더 함유해도 좋다.
본 개시에 있어서, 「식 (X)로 표시되는 구조 단위」를 「구조 단위(X)」라고 하는 경우가 있다. 또한, 「식 (Y-1)로 표시되는 구조 단위 및 식 (Y-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위」를 「구조 단위(Y)」라고 하는 경우가 있다.
[전하 수송성 폴리머]
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(1)와, 구조 단위(2)와, 구조 단위(3)를 적어도 포함한다. 구조 단위(3)의 함유량은, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%이다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(1)∼(3)과는 상이한 임의의 구조 단위를 더 포함해도 좋다. 예컨대, 전하 수송성 폴리머는, 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 포함해도 좋다.
(구조 단위(1))
전하 수송성 폴리머는 구조 단위(1)를 포함한다. 구조 단위(1)는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 2개 갖는 2가의 구조 단위이다. 구조 단위(1)를 포함하는 것에 의해, 적절한 에너지 레벨을 갖는 유기층을 형성할 수 있다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(1)를 1종만 포함해도 좋고 2종 이상 포함해도 좋다.
식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 하나의 Ar은 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기이다.
본 개시에 있어서, 구조식 중의 「*」는, 다른 구조 단위 또는 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
방향족 탄화수소기는, 방향족 탄화수소로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 원자단이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼30이며, 보다 바람직하게는 6∼14이며, 더욱 바람직하게는 6∼10이다. 방향족 탄화수소의 예로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페난트렌, 9,10-디히드로페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 펜타센, 벤조피렌 등을 들 수 있다.
Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 벤젠기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌기, 또는 치환 또는 비치환의 안트라센기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환의 나프탈렌기인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로는, 예컨대, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(이하, 「치환기 Ra」로 기재하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
R1은, 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. R2∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기형 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼22이다. 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼30이다. 헤테로아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼30이다. 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환일 수 있다.
알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로서, 상기 치환기 Ra를 들 수 있고, 바람직하게는 -R1이다. 치환기를 갖는 알킬기의 예로서, 아릴알킬기, 헤테로아릴알킬기, 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기의 예로서, 알킬아릴기, 플루오로아릴기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 헤테로아릴기의 예로서, 알킬헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 여기서의 방향족 탄화수소로는, 단환, 결합환, 또는 단환 및 결합환에서 선택되는 2개 이상이 직접 결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다. 여기서의 방향족 복소환 화합물로는, 단환, 결합환, 또는 단환 및 결합환에서 선택되는 2개 이상이 직접 결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다.
아릴기에서의 방향족 탄화수소의 예로서, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페난트렌, 9,10-디히드로페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기에서의 방향족 복소환 화합물의 예로서, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 피롤, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜, 비티오펜 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, 적어도 하나의 Ar은 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기이다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
예컨대, 깊은 HOMO 레벨과, HOMO-LUMO 사이의 큰 에너지갭을 양립시키는 관점에서는, 구조 단위(1)에 있어서, 적어도 하나의 Ar이 플루오로기를 갖는 방향족 탄화수소기이고, 또한, 모든 Ar이 플루오로알킬기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
한편, 예컨대, 보다 깊은 HOMO 레벨을 얻는 관점에서는, 구조 단위(1)에 있어서, 적어도 하나의 Ar이 플루오로알킬기를 갖는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구조 단위(1)에 포함되는 플루오로기 또는 플루오로알킬기는, 1∼8개인 것이 바람직하고, 1∼6개인 것이 보다 바람직하고, 1∼4개인 것이 더욱 바람직하고, 1∼3개인 것이 특히 바람직하다. 상기 갯수인 경우, HOMO 레벨을 깊게 하는 효과가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 갯수인 경우, 전하 수송성 폴리머의 용해성이 지나치게 낮아지는 것을 방지하기 쉬운 경향이 있다.
구조 단위(1)는, 예컨대 하기 구조 단위(1a)를 포함하는 것이 바람직하다.
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 하나의 R은, 플루오로기 또는 플루오로알킬기이다.
플루오로알킬기의 탄소수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 식 중, 플루오로기 또는 플루오로알킬기인 R의 갯수는, 1∼8개인 것이 바람직하고, 1∼6개인 것이 보다 바람직하고, 1∼4개인 것이 더욱 바람직하고, 1∼3개인 것이 특히 바람직하다.
플루오로기 또는 플루오로알킬기가 아닌 R은, 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기의 예로서, 상기 치환기 Ra(다만, 여기서는 플루오로기 및 플루오로알킬기를 제외함)를 들 수 있다. 치환기에 의한 영향을 억제하는 관점에서, 플루오로기 또는 플루오로알킬기가 아닌 R의 전부가 수소 원자이어도 좋다.
구조 단위(1)는, 예컨대, 하기 구조 단위(1b)∼(1e)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 구조 단위(1b) 및/또는 구조 단위(1c)를 포함하는 경우, 깊은 HOMO 레벨과, HOMO-LUMO 사이의 큰 에너지갭이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 전하 수송성 폴리머가 구조 단위(1d) 및/또는 구조 단위(1e)를 포함하는 경우, 보다 깊은 HOMO 레벨이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 전하 수송성 폴리머가 구조 단위(1e)를 포함하는 경우, 전하 수송성 폴리머가 양호한 용해성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
(구조 단위(2))
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(2-1) 및 구조 단위(2-2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위(2)를 포함한다. 구조 단위(2-1)는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 3개 갖는 3가의 구조 단위이다. 구조 단위(2-2)는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 4개 갖는 4가의 구조 단위이다. 구조 단위(2)는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 3 또는 4개 갖는 3 또는 4가의 구조 단위이다. 구조 단위(2)를 포함하는 것에 의해, 전하 수송성 폴리머는 분기형 폴리머가 되고, 1분자 중에 3개 이상의 말단을 갖는 폴리머가 된다. 분기형 폴리머는, 분자량을 용이하게 크게 할 수 있고, 또한 양호한 용해성을 나타내는 경향이 있다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(2)를 1종만 포함해도 좋고 2종 이상 포함해도 좋다.
식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기에 관해서는, 상기 구조 단위(1)에서의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기에 관한 설명을 적용할 수 있다. Ar은, 비치환의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구조 단위(2-1) 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 벤젠기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌기, 또는 치환 또는 비치환의 안트라센기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환의 나프탈렌기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠기인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(2-2) 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 벤젠기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌기, 또는 치환 또는 비치환의 안트라센기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠기, 또는 치환 또는 비치환의 나프탈렌기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠기인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(2)는, 예컨대, 하기 구조 단위(2-1a), 하기 구조 단위(2-1b) 및 하기 구조 단위(2-2a)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서, 상기 치환기 Ra를 들 수 있다.
식 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서, 상기 치환기 Ra를 들 수 있다.
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서, 상기 치환기 Ra를 들 수 있다.
구조 단위(2)는, 예컨대, 하기 구조 단위(2-1c), (2-1d) 및 (2-2b)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(구조 단위(3))
전하 수송성 폴리머는 구조 단위(3)를 포함한다. 구조 단위(3)는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 하나 갖는 1가의 구조 단위이다. 구조 단위(3)는, 전하 수송성 폴리머의 폴리머쇄의 말단부에 포함된다. 구조 단위(3)의 함유량은, 말단부를 형성하는 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%이다. 구조 단위(3)를 85∼100 몰% 포함하는 것에 의해, 내용제성이 우수한 유기층을 얻을 수 있고, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(3)를 1종만 포함해도 좋고 2종 이상 포함해도 좋다.
식 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.
n은, 반응성 및 수명 특성의 향상의 관점에서 1∼8인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 1∼3인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
구조 단위(3)는, 「*-Ph-O-CH2-OXT-CnH2n+1」로 표시되는 구조 단위이다(Ph는 페닐렌기이며, OXT는 옥세탄기이다. 이하 동일.). 상기 구조 단위는, 옥세탄기를 포함하는 상기 구조에 의해 우수한 반응성을 나타내기 때문에, 전하 수송성 폴리머의 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 상기 구조 단위는, 보다 양호한 내열성을 갖는 전하 수송성 폴리머가 얻어진다고 하는 점에서, 「*-Ph-CH2-*」 또는 「*-Ph-CH2-O-CH2-*」를 포함하는 구조 단위보다 바람직하다. 상기 구조 단위는, 보다 양호한 수명 특성을 나타내는 유기 일렉트로닉스 소자가 얻어진다고 하는 점에서, 「*-Ph-*」와 「*-OXT-CnH2n+1」의 사이에 「*-(CH2)n-*(n은 2 이상의 정수)」를 포함하는 구조 단위보다 바람직하다.
구조 단위(3)의 함유량은, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%이다. 함유량이 85 몰% 이상인 경우, 내용제성이 우수한 유기층을 얻을 수 있고, 또한, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이들의 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 구조 단위(3)의 함유량은, 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위(3)의 함유량의 상한은 100 몰%이다. 전하 수송성 폴리머의 말단부에 다른 기능을 갖는 구조 단위를 도입하는 경우, 구조 단위(3)의 함유량은 100 몰% 미만일 수 있고, 예컨대, 95 몰% 이하 또는 90 몰% 이하로 해도 좋다.
구조 단위(3)는, 예컨대, 하기 구조 단위(3a)를 포함하는 것이 바람직하다.
(구조 단위(4))
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(4-1) 및 구조 단위(4-2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위(4)를 포함해도 좋다. 구조 단위(4-1), 구조 단위(4-2) 및 구조 단위(4)는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 하나 갖는 1가의 구조 단위이다. 구조 단위(4)는, 전하 수송성 폴리머의 폴리머쇄의 말단부에 포함된다. 구조 단위(4)의 함유량은, 말단부를 형성하는 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 0∼15 몰%인 것이 바람직하다. 구조 단위(4)를 포함하는 것에 의해, 전하 수송성 폴리머의 용해성이 향상되는 경향이 있다. 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(4)를 1종만 포함해도 좋고 2종 이상 포함해도 좋다.
식 중, R은 각각 독립적으로 할로겐기, 할로겐 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 술포기(-S(O2)-O-R'(R'는 수소 원자 또는 탄화수소기)), 또는 치환 또는 비치환의 술피노기(-S(O)-O-R'(R'는 수소 원자 또는 탄화수소기))를 나타낸다.
할로겐기는 플루오로기인 것이 바람직하다. 할로겐 치환 알킬기의 탄소수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 할로겐 치환 알킬기는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 술포기 및 술피노기에서의 각 R'은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 각 R'이 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼4인 것이 바람직하다.
2개의 R은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 서로 동일한 것이 바람직하다. R은 각각 독립적으로 플루오로기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 구조 단위(4-1)를 포함하는 경우, 보다 깊은 HOMO 레벨이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 알킬기를 나타내고, 적어도 하나의 R은 직쇄상 알킬기이다.
직쇄상 알킬기의 탄소수는, 4∼20인 것이 바람직하고, 4∼16인 것이 보다 바람직하고, 4∼12인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(4)의 함유량은, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 0∼15 몰%이다. 즉, 전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(4)를 포함하지 않거나(0 몰%), 구조 단위(4)를 포함하는 경우, 그 함유량은 15 몰% 이하이다. 함유량이 15 몰% 이하인 경우, 구조 단위(3)의 함유량이 충분해지고, 내용제성이 우수한 유기층을 얻을 수 있다. 또한, HOMO-LUMO 사이의 큰 에너지갭이 작아지는 것의 방지 효과, 또는 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 이러한 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에, 구조 단위(4)의 함유량은, 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 7 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(4)의 함유량의 하한은 0 몰%이다. 전하 수송성 폴리머의 용해성을 향상시키고자 하는 경우, 구조 단위(4)의 함유량은 0 몰% 초과일 수 있고, 예컨대, 5 몰% 이상 또는 10 몰% 이상으로 해도 좋다.
구조 단위(4)는, 예컨대, 하기 구조 단위(4-1a) 및 (4-2a)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 중, n 및 m은, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. n과 m은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 동일한 것이 바람직하다.
식 중, n은 4∼20의 정수를 나타낸다. n은, 4∼16인 것이 보다 바람직하고, 4∼12인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(4)는, 예컨대, 하기 구조 단위(4-1b) 및 (4-2b)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(임의의 구조 단위)
전하 수송성 폴리머는, 상기 구조 단위(1)∼(3)과는 상이한 다른 임의의 구조 단위(이하, 「임의의 구조 단위」라고 함)를 더 함유해도 좋다. 임의의 구조 단위로서, 예컨대, 상기 구조 단위(4)를 들 수 있다.
또한, 임의의 구조 단위는, 예컨대, 치환 또는 비치환의 방향족 아민 구조, 치환 또는 비치환의 카르바졸 구조, 치환 또는 비치환의 티오펜 구조, 치환 또는 비치환의 플루오렌 구조, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조, 치환 또는 비치환의 비페닐 구조, 치환 또는 비치환의 터페닐 구조, 치환 또는 비치환의 나프탈렌 구조, 치환 또는 비치환의 안트라센 구조, 치환 또는 비치환의 테트라센 구조, 치환 또는 비치환의 페난트렌 구조, 치환 또는 비치환의 디히드로페난트렌 구조, 치환 또는 비치환의 피리딘 구조, 치환 또는 비치환의 피라진 구조, 치환 또는 비치환의 퀴놀린 구조, 치환 또는 비치환의 이소퀴놀린 구조, 치환 또는 비치환의 퀴녹살린 구조, 치환 또는 비치환의 아크리딘 구조, 치환 또는 비치환의 디아자페난트렌 구조, 치환 또는 비치환의 푸란 구조, 치환 또는 비치환의 피롤 구조, 치환 또는 비치환의 옥사졸 구조, 치환 또는 비치환의 옥사디아졸 구조, 치환 또는 비치환의 티아졸 구조, 치환 또는 비치환의 티아디아졸 구조, 치환 또는 비치환의 트리아졸 구조, 치환 또는 비치환의 벤조티오펜 구조, 치환 또는 비치환의 벤조옥사졸 구조, 치환 또는 비치환의 벤조옥사디아졸 구조, 치환 또는비치환의 벤조티아졸 구조, 치환 또는 비치환의 벤조티아디아졸 구조, 치환 또는 비치환의 벤조트리아졸 구조, 및, 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택된다.
임의의 구조 단위는, 1가 이상일 수 있고, 1∼6가인 것이 바람직하고, 1∼5가인 것이 보다 바람직하고, 1∼4가인 것이 더욱 바람직하다.
임의의 구조 단위에 포함되는 치환기에 관해, 상기 구조 단위(1)에서의 치환기의 설명을 적용할 수 있다.
(각 구조 단위의 함유량)
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(1) 이외에도 2가의 구조 단위를 포함해도 좋다. 구조 단위(1)의 함유량은, 에너지 레벨을 조정하는 관점에서, 2가의 구조 단위의 전량을 기준으로, 50 몰% 이상이 바람직하고, 75 몰% 이상이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 구조 단위(1)의 함유량의 상한은 100 몰%이다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 2가의 구조 단위의 함유량은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로, 10 몰% 이상이 바람직하고, 15 몰% 이상이 보다 바람직하고, 20 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 2가의 구조 단위의 함유량은, 1가의 구조 단위 및 3가 이상의 구조 단위를 고려하면, 95 몰% 이하가 바람직하고, 90 몰% 이하가 보다 바람직하고, 85 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(2) 이외에도 3가 이상의 구조 단위를 포함해도 좋다. 구조 단위(2)의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 3가 이상의 구조 단위의 전량을 기준으로, 50 몰% 이상이 바람직하고, 75 몰% 이상이 보다 바람직하고, 90 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 구조 단위(2)의 함유량의 상한은 100 몰%이다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 3가 이상의 구조 단위의 함유량은, 내용제성이 우수한 유기층을 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로, 1 몰% 이상이 바람직하고, 5 몰% 이상이 보다 바람직하고, 10 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 3가 이상의 구조 단위의 함유량은, 점도의 상승을 억제하고, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점, 또는 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 50 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하고, 30 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 20 몰% 이하가 특히 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(3) 이외에도 1가의 구조 단위(예컨대 구조 단위(4))를 포함해도 좋다. 구조 단위(3)의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로, 85 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하고, 95 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 구조 단위(3)의 함유량의 상한은 100 몰%이다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 1가의 구조 단위의 함유량은, 전하 수송성 폴리머의 경화성 및 용해성의 관점, 및, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로, 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하고, 15 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 1가의 구조 단위의 함유량은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 60 몰% 이하가 바람직하고, 55 몰% 이하가 보다 바람직하고, 50 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 임의의 구조 단위를 포함해도 좋다. 임의의 구조 단위의 함유량은, 구조 단위(1)∼(4)에 의한 충분한 효과를 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로, 50 몰% 이하가 바람직하고, 30 몰% 이하가 보다 바람직하고, 20 몰% 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰% 이하 또는 5 몰% 이하가 특히 바람직하다. 임의의 구조 단위의 함유량의 하한은 0 몰%이다. 즉, 전하 수송성 폴리머는, 임의의 구조 단위를 포함하지 않아도 좋다.
전하 수송성 폴리머 중에는, 치환 또는 비치환의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 치환기를 갖는 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 치환 또는 비치환의 포화 탄화수소쇄의 예로서, 치환 또는 비치환의 알킬렌쇄(*-(CH2)n-*(n은 2 이상의 정수))를 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 알킬렌쇄를 포함하는 치환기로서, 치환 또는 비치환의 직쇄상 알킬기(예컨대, *-CnH2n+1(n은 2 이상의 정수)), 치환 또는 비치환의 직쇄상 알킬렌기를 포함하는 1가의 기(예컨대, *-O-(CH2)n-OXT(n은 2 이상의 정수. OXT는 치환기를 가져도 좋은 옥세탄기)) 등을 들 수 있다.
용해성 향상의 관점에서는, 전하 수송성 폴리머는, 치환 또는 비치환의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 치환기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 C」라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 수명 특성 향상의 관점에서, 전하 수송성 폴리머에서의 구조 단위 C의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 즉, 전하 수송성 폴리머가 구조 단위 C를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 구조 단위를 기준으로, 50 몰% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 전하 수송성 폴리머는, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C(예컨대, 치환 또는 비치환의 알킬렌쇄(*-(CH2)n-*(n은 6 이상의 정수))를 포함하는 치환기를 갖는 구조 단위 C)를 포함하지 않거나(0 몰%), 또는 상기 구조 단위 C를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 구조 단위를 기준으로, 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머에 포함되는 전체 구조 단위에 있어서, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위이며, 더욱 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 4 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위이며, 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위이다.
특히, 보다 우수한 수명 특성을 얻는 관점에서, 전하 수송성 폴리머는, 1가의 구조 단위가, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C(예컨대, 치환 또는 비치환의 알킬렌쇄(*-(CH2)n-*(n은 6 이상의 정수))를 포함하는 치환기를 갖는 구조 단위 C)를 포함하지 않거나(0 몰%), 또는 상기 구조 단위 C를 포함하는 경우, 그 함유량은, 1가의 구조 단위의 전량을 기준으로, 15 몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1가의 구조 단위에 있어서, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위이며, 더욱 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 4 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위이며, 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 이상의 포화 탄화수소쇄를 포함하는 구조 단위 C의 함유량이 상기 범위이다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 2가의 구조 단위, 3가 이상의 구조 단위, 및 1가의 구조 단위의 함유량의 비(몰비)는, 각각의 구조 단위에 의한 효과의 밸런스를 고려하여, 2가의 구조 단위:3가 이상의 구조 단위:1가의 구조 단위=100:5∼70:50∼150이 바람직하고, 100:10∼60:60∼135가 보다 바람직하고, 100:15∼50:80∼120이 더욱 바람직하다.
구조 단위의 함유량은, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해 사용한 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 사용량을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR 스펙트럼에서의 각 구조 단위에 유래하는 스펙트럼의 적분치를 이용하여, 평균치로서 산출할 수 있다. 간편하다는 점에서, 사용량이 분명한 경우는, 바람직하게는 사용량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(수평균 분자량)
전하 수송성 폴리머의 수평균 분자량은, 용매에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 액상 조성물의 조제를 용이하게 하는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 30,000 이하가 특히 바람직하다.
(중량 평균 분자량)
전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매에 대한 양호한 용해성을 유지하고, 액상 조성물의 조제를 용이하게 하는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 100,000 이하가 특히 바람직하다.
수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건으로는, 예컨대, 실시예에 기재된 조건을 들 수 있다.
(전하 수송성 폴리머의 구조예)
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(1)를 포함하는 2가의 구조 단위, 구조 단위(2)를 포함하는 3가 이상의 구조 단위, 및 구조 단위(3)를 포함하는 1가의 구조 단위를 포함한다. 3가 이상의 구조 단위는 전하 수송성 폴리머의 분기부를 형성하고, 1가의 구조 단위는 전하 수송성 폴리머의 말단부를 형성한다.
바람직한 실시형태에 의하면, 전하 수송성 폴리머는, 하나의 구조 단위(2)와, 상기 하나의 구조 단위(2)에 결합하는 3개 이상의 구조 단위(1)를 적어도 갖는 분기 구조를 포함한다. 바람직하게는, 전하 수송성 폴리머는, 하나의 구조 단위(2)와, 상기 하나의 구조 단위(2)에 결합하는 3개 이상의 구조 단위(1)를 가지며, 상기 3개 이상의 구조 단위(1)의 각각에 관해, 상기 구조 단위(1)에 결합하는 별도의 하나의 구조 단위(2)와, 상기 별도의 하나의 구조 단위(2)에 결합하는 별도의 2개 이상의 구조 단위(1)를 적어도 더 갖는 다중 분기 구조를 포함한다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조의 예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 중, 「L」은 2가의 구조 단위를, 「B」는 3가 이상의 구조 단위를, 「T」는 1가의 구조 단위를 나타낸다. 이하의 구조 중, 복수의 L은, 서로 동일한 구조 단위이어도 좋고, 서로 다른 구조 단위이어도 좋다. B 및 T에 관해서도 동일하다. 또, 전하 수송성 폴리머는, 이하의 구조를 갖는 것에 한정되지 않는다.
(전하 수송성 폴리머의 용도 등)
전하 수송성 폴리머는, 구조 단위(1)를 갖는 것에 의해, HOMO 레벨을 적절한 레벨로 조정하는 것이 가능하고, 구조 단위(2)를 갖는 것에 의해, 용해성 및 내구성이 우수하다. 또한, 전하 수송성 폴리머는, 특정한 함유량의 구조 단위(3)를 갖기 때문에 경화성 및 수명 특성도 우수하다. 이러한 전하 수송성 폴리머를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료는, 예컨대, 유기 EL 소자의 정공 수송성층에 바람직하게 이용할 수 있다. 양호한 용해성이 얻어지는 점에서, 유기 일렉트로닉스 재료는, 방향족 에테르 및 방향족 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
<전하 수송성 폴리머의 제조 방법>
본 발명의 일 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 전하 수송성 폴리머를 제조하는 방법으로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 2작용 모노머와, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 3작용 모노머 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 4작용 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 3 또는 4작용 모노머와, 1작용 모노머의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 1작용 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을, 방향족 에테르를 함유하는 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는, 전하 수송성 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 전하 수송성 폴리머의 제조 방법은, 모노머를 준비하는 것, 모노머 혼합물과 용매를 혼합하는 것, 촉매를 첨가하는 것, 전하 수송성 폴리머를 세정하는 것 등의 임의의 공정을 더 함유해도 좋다.
본 개시에 있어서, 「식 (X)로 표시되는 구조 단위를 갖는 모노머」를 「모노머(X)」라고 하는 경우가 있다. 또한, 「식 (Y-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 모노머 및 식 (Y-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머」를 「모노머(Y)」라고 하는 경우가 있다.
[모노머 혼합물]
모노머 혼합물은, 모노머(1)와, 모노머(2)와, 모노머(3)를 적어도 포함한다. 모노머(3)의 함유량은, 1작용의 모노머의 전량을 기준으로 85∼100 몰%이다. 모노머 혼합물은, 모노머(1)∼(3)과는 상이한 임의의 모노머를 더 포함해도 좋다. 예컨대, 모노머 혼합물은, 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 1작용 모노머 및 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 1작용 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 1작용 모노머를 더 포함해도 좋다.
(모노머(1))
모노머(1)는, 분자 내에 하나의 구조 단위(1)를 포함한다. 모노머(1)는, 전하 수송성 폴리머에 구조 단위(1)를 도입하기 위해 이용할 수 있다. 상기 구조 단위(1)에 관한 설명은, 모노머(1)에 포함되는 구조 단위(1)에 적용할 수 있다. 모노머(1)는, 반응성 작용기를 2개 갖는 2작용 모노머이다.
모노머(1)는, 예컨대, 하기 식 (1M)으로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
식 중, L은, 구조 단위(1)를 나타내고, R은, 각각 독립적으로 반응성 작용기를 나타낸다.
(모노머(2))
모노머(2-1)는, 분자 내에 하나의 구조 단위(2-1)를 포함하고, 반응성 작용기를 3개 갖는 3작용 모노머이다. 모노머(2-2)는, 분자 내에 하나의 구조 단위(2-2)를 포함하고, 반응성 작용기를 4개 갖는 4작용 모노머이다. 모노머(2-1) 및 모노머(2-2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 모노머(2)는, 전하 수송성 폴리머에 구조 단위(2)를 도입하기 위해 이용할 수 있다. 상기 구조 단위(2)에 관한 설명은, 모노머(2)에 포함되는 구조 단위(2)에 적용할 수 있다.
모노머(2-1)는, 예컨대, 하기 식 (2-1M)으로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
식 중, B1은, 구조 단위(2-1)를 나타내고, R은, 각각 독립적으로 반응성 작용기를 나타낸다.
모노머(2-2)는, 예컨대, 하기 식 (2-2M)으로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
식 중, B2는, 구조 단위(2-2)를 나타내고, R은, 각각 독립적으로 반응성 작용기를 나타낸다.
(모노머(3))
모노머(3)는, 분자 내에 하나의 구조 단위(3)를 포함한다. 모노머(3)는, 전하 수송성 폴리머에 구조 단위(3)를 도입하기 위해 이용할 수 있다. 상기 구조 단위(3)에 관한 설명은, 모노머(3)에 포함되는 구조 단위(3)에 적용할 수 있다. 모노머(3)는, 반응성 작용기를 하나 갖는 1작용 모노머이다.
모노머(1)는, 예컨대, 하기 식 (3M)으로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
식 중, T는 구조 단위(3)를 나타내고, R은 반응성 작용기를 나타낸다.
(모노머(4))
모노머(4-1)는, 분자 내에 하나의 구조 단위(4-1)를 포함하고, 반응성 작용기를 하나 갖는 1작용 모노머이다. 모노머(4-2)는, 분자 내에 하나의 구조 단위(4-2)를 포함하고, 반응성 작용기를 하나 갖는 1작용 모노머이다. 모노머(4-1) 및 모노머(4-2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 모노머(4)는, 전하 수송성 폴리머에 구조 단위(4)를 도입하기 위해 이용할 수 있다. 상기 구조 단위(4)에 관한 설명은, 모노머(4)에 포함되는 구조 단위(4)에 적용할 수 있다.
모노머(4-1)는, 예컨대, 하기 식 (4-1M)으로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
식 중, T1은 구조 단위(4-1)를 나타내고, R은 반응성 작용기를 나타낸다.
모노머(4-2)는, 예컨대, 하기 식 (4-2M)으로 표시되는 모노머인 것이 바람직하다.
식 중, T2는 구조 단위(4-2)를 나타내고, R은 반응성 작용기를 나타낸다.
(반응성 작용기)
반응성 작용기는, 서로 반응하여, 구조 단위의 사이에 결합을 형성할 수 있는 기이다. 결합은 직접 결합인 것이 바람직하다. 반응성 작용기는, 목적으로 하는 반응에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 반응이 후술하는 스즈키 커플링 반응인 경우, 반응성 작용기는, 붕소산기, 붕소산에스테르기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
모노머 혼합물의 예로서, 반응성 작용기의 전부가 붕소산기 또는 붕소산에스테르기인 모노머(1); 반응성 작용기의 전부가 할로겐기인 모노머(2); 및 반응성 작용기가 할로겐기인 모노머(3)를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 모노머 혼합물의 다른 예로서, 반응성 작용기의 전부가 할로겐기인 모노머(1); 반응성 작용기의 전부가 붕소산기 또는 붕소산에스테르기인 모노머(2); 및 반응성 작용기가 붕소산기 또는 붕소산에스테르기인 모노머(3)를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 이들 예에 있어서, 모노머 혼합물이 모노머(4)를 더 포함하는 경우, 모노머(4)는 모노머(3)와 동일한 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
모노머는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 이들 모노머는, 예컨대, 도쿄 화성 공업 주식회사, 시그마 알드리치 재팬 합동회사 등으로부터 입수 가능하다.
(모노머 혼합물의 조성)
모노머 혼합물에서의 각 모노머의 함유량은, 전하 수송성 폴리머에서의, 각 모노머에 대응하는 구조 단위의 함유량에 따를 수 있다. 예컨대, 모노머 혼합물에서의 모노머(3)의 함유량은, 전하 수송성 폴리머에서의 구조 단위(3)의 함유량과 마찬가지로, 1작용 모노머를 기준으로 85∼100 몰%이다. 예컨대, 모노머 혼합물에서의 2작용 모노머의 함유량은, 전하 수송성 폴리머에서의 2가의 구조 단위의 함유량과 마찬가지로, 전체 모노머를 기준으로, 10 몰% 이상이 바람직하다. 즉, 전하 수송성 폴리머에서의 구조 단위의 함유량(수치 범위)에 관한 설명을, 전하 수송성 폴리머를 모노머 혼합물로, 구조 단위를 모노머로 치환하여, 모노머 혼합물에서의 모노머의 함유량(수치 범위)에 관한 설명으로서 이용할 수 있다.
[모노머 혼합물의 반응]
반응은, 커플링 반응인 것이 바람직하고, 커플링 반응으로는, 예컨대, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 버치왈드·하트윅 커플링 등의 공지의 반응을 이용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 예컨대, 방향족 붕소산 화합물 또는 방향족 붕소산에스테르 화합물과, 방향족 할로겐 화합물과의 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응을 일으키게 하는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 원하는 방향환끼리 결합시키는 것에 의해 전하 수송성 폴리머를 간편하게 제조할 수 있다.
스즈키 커플링에서는, 촉매로서, 예컨대, Pd(0) 화합물, Pd(II) 화합물 등의 Pd 화합물, Ni 화합물, Ru 화합물 등이 이용된다. Pd 화합물의 예로서, Pd(t-Bu3P)2(비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)), Pd(t-Bu3P)4(테트라키스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)), Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)), Pd(dppf)Cl2([1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드), Pd(dppe)Cl2([1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II)디클로라이드) 등의 포스핀 배위자를 갖는 Pd 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II) 등을 전구체로서 사용하고, 전구체와 포스핀 배위자를 반응계 중에서 혼합하는 것에 의해 발생시킨 촉매종을 이용할 수도 있다. 이 경우의 포스핀 배위자의 예로서, P(t-Bu)3(트리스(t-부틸)포스핀), 트리부틸포스핀, P(c-Hex)3(트리시클로헥실포스핀) 등을 들 수 있다.
반응 용매로는, 유기 용매를 들 수 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로서, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 반응에는, 염기로서, Na2CO3, K2CO3 등의 알칼리 금속의 탄산염; NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물; K3PO4 등의 알칼리 금속의 인산염; 트리에틸아민, TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드), TEAH(테트라에틸암모늄히드록시드) 등의 수용성 유기 염기 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상간 이동 촉매를 첨가하여 반응을 촉진할 수도 있다. 상간 이동 촉매의 예로서, TBAB(테트라부틸암모늄브로마이드), Aliquat 336(등록상표, SIGMA-ALDRICH 제조, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드와 트리카프릴메틸암모늄클로라이드의 혼합물) 등을 들 수 있다.
목적으로 하는 전하 수송성 폴리머를 얻기 위해 적합한 반응 용매로서, 방향족 에테르 및 방향족 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매를 들 수 있다.
방향족 에테르는, 하기 식 (A)로 표시되는 방향족 에테르를 포함하는 것이 바람직하다. 반응 용매가 방향족 에테르를 포함하는 경우, 반응 용매는, 물과 방향족 에테르를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 방향족 에테르로서, 구체적으로는, 아니솔 및/또는 페네톨이 바람직하고, 아니솔이 보다 바람직하다. 방향족 에테르를 포함하는 용매를 사용한 경우, 상기 전하 수송성 폴리머를 효율적으로, 용이하게 얻을 수 있다.
식 중, Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R은 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
방향족 탄화수소기에 관해서는, 전술한 구조 단위(1)에서의 방향족 탄화수소기에 관한 설명을 적용할 수 있다. Ar은, 벤젠기 또는 나프탈렌기인 것이 바람직하고, 벤젠기인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는, 1∼8인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 탄화수소기로서, 구체적으로는, 알킬기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. Ar이 벤젠기인 경우, n은 1∼3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
반응 용매가 방향족 에테르를 포함하는 혼합 용매인 경우, 방향족 에테르의 함유량은, 반응 용매의 전량을 기준으로, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 방향족 에테르의 함유량은, 반응 용매의 전량을 기준으로, 100 질량% 미만인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 할로겐화물은, 하기 식 (B)로 표시되는 방향족 할로겐화물을 포함하는 것이 바람직하다. 반응 용매가 방향족 할로겐화물을 포함하는 경우, 반응 용매는, 물과 방향족 할로겐화물을 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 방향족 할로겐화물로서, 구체적으로는, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및/또는 클로로나프탈렌이 바람직하다. 클로로벤젠을 포함하는 용매를 사용한 경우, 상기 전하 수송성 폴리머를 효율적으로, 용이하게 얻을 수 있다.
식 중, Ar은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R은 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
방향족 탄화수소기에 관해서는, 전술한 구조 단위(1)에서의 방향족 탄화수소기에 관한 설명을 적용할 수 있다. Ar은, 벤젠기 또는 나프탈렌기인 것이 바람직하고, 벤젠기인 것이 보다 바람직하다. 할로겐 원자는 염소 원자인 것이 바람직하다. Ar이 벤젠기인 경우, n은 1∼3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
반응 용매가 방향족 할로겐화물을 포함하는 혼합 용매인 경우, 방향족 할로겐화물의 함유량은, 반응 용매의 전량을 기준으로, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 방향족 할로겐화물의 함유량은, 반응 용매의 전량을 기준으로, 100 질량% 미만인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[도펀트]
유기 일렉트로닉스 재료는 임의의 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대 도펀트를 더 함유할 수 있다. 도펀트는, 유기 일렉트로닉스 재료에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시키고, 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 1종의 도펀트를 단독으로 첨가해도 좋고 복수종의 도펀트를 혼합하여 첨가해도 좋다.
p형 도핑에 이용되는 도펀트는 전자 수용성의 화합물이며, 예컨대, 루이스산, 프로톤산, 천이금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물, π 공액계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 루이스산으로는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3 등; 프로톤산으로는, HF, HCl, HBr, HNO3, H2OS4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캠퍼술폰산 등의 유기산; 천이금속 화합물로는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5; 이온 화합물로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, AsF6-(헥사플루오로비산 이온), BF4-(테트라플루오로붕산 이온), PF6-(헥사플루오로인산 이온) 등의 퍼플루오로 음이온을 갖는 염, 음이온으로서 상기 프로톤산의 공액 염기를 갖는 염 등; 할로겐 화합물로는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등; π 공액계 화합물로는, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등을 들 수 있다.
n형 도핑에 이용되는 도펀트는 전자 공여성의 화합물이며, 예컨대, Li, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토금속; LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염; 금속 착체; 전자 공여성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
유기층의 내용제성을 향상시키기 위해, 도펀트로서 중합성 작용기에 대한 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물을 이용해도 좋다.
[다른 임의 성분]
유기 일렉트로닉스 재료는, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더 함유해도 좋다.
[함유량]
유기 일렉트로닉스 재료 중의 전하 수송성 폴리머의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량%로 하는 것도 가능하다. 도펀트 등의 첨가제를 포함하는 것을 고려하여, 전하 수송성 폴리머의 함유량을, 예컨대 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하로 해도 좋다.
도펀트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 유기 일렉트로닉스 재료의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대하여, 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<액상 조성물>
본 발명의 실시형태인 액상 조성물은, 상기 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 함유한다. 용매를 함유하는 액상 조성물에 의해서, 도포법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다. 액상 조성물은 잉크 조성물로서 사용할 수 있다.
[용매]
용매로는, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매 등 임의의 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 고리형 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르; 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌 등의 방향족 할로겐화물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 액상 조성물은, 1종의 용매를 단독으로 함유해도 좋고, 또는 2종 이상의 용매를 함유해도 좋다.
전하 수송성 폴리머의 우수한 용해성이 얻어지는 관점에서, 액상 조성물은, 방향족 에테르 및 방향족 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 액상 조성물이, 방향족 에테르 및/또는 방향족 할로겐화물을 포함하는 용매를 함유하는 경우, 전하 수송성 폴리머에 용해성 향상을 위해 도입되는 경우가 있는 직쇄상 알킬렌기 또는 직쇄상 알킬기를 많이 도입하지 않고, 전하 수송성 폴리머를 용이하게 용매에 용해시킬 수 있다. 전하 수송성 폴리머에서의 직쇄상 알킬렌기 및 직쇄상 알킬기의 함유량이 적은 것은, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 전하 수송성 폴리머에 구조 단위(1)를 도입하면, 방향족 탄화수소 등의 일반적인 용매에 대한 전하 수송성 폴리머의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 액상 조성물이, 방향족 에테르 및/또는 방향족 할로겐화물을 포함하는 용매를 함유하는 경우, 전하 수송성 폴리머가 구조 단위(1)를 포함하는 경우에도, 양호한 용해성이 얻어지기 쉽다.
바람직한 예에 있어서, 액상 조성물은, 방향족 에테르를 포함하는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 에테르는, 상기 식 (A)로 표시되는 방향족 에테르인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 에테르로는, 아니솔 및/또는 페네톨이 바람직하고, 아니솔이 보다 바람직하다. 방향족 에테르를 포함하는 용매를 사용한 경우, 상기 전하 수송성 폴리머를 효율적으로, 용이하게 용해할 수 있다. 방향족 에테르를 포함하는 용매가 혼합 용매인 경우, 혼합 용매 중의 방향족 에테르의 함유량은, 용매의 전량을 기준으로, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용매는, 방향족 에테르만으로 이루어진 용매이어도 좋다.
다른 바람직한 예에 있어서, 액상 조성물은, 방향족 할로겐화물을 포함하는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 에테르는, 상기 식 (B)로 표시되는 방향족 에테르인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 할로겐화물로는, 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠이 바람직하고, 클로로벤젠이 보다 바람직하다. 방향족 할로겐화물을 포함하는 용매를 사용한 경우, 상기 전하 수송성 폴리머를 효율적으로, 용이하게 용해할 수 있다. 방향족 할로겐화물을 포함하는 용매가 혼합 용매인 경우, 혼합 용매 중의 방향족 할로겐화물의 함유량은, 용매의 전량을 기준으로, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용매는, 방향족 할로겐화물만으로 이루어진 용매이어도 좋다.
[중합 개시제]
전하 수송성 폴리머에 포함되는 옥세탄기를 반응시키기 위해, 액상 조성물은, 바람직하게는 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로서, 공지의 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 액상 조성물을 간편하게 조제할 수 있는 관점에서, 도펀트로서의 기능과 중합 개시제로서의 기능을 겸하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 물질로서, 예컨대 상기 이온 화합물을 들 수 있다.
[첨가제]
액상 조성물은, 임의 성분으로서 첨가제를 더 함유해도 좋다. 첨가제로는, 예컨대, 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[함유량]
액상 조성물에서의 용매의 함유량은, 여러가지 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 비율이, 0.1 질량% 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 비율이, 20 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 15 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
<유기층>
본 발명의 실시형태인 유기층은, 상기 유기 일렉트로닉스 재료 또는 상기 액상 조성물을 이용하여 형성된 층이다. 유기층은 양호한 전하 수송성을 나타낸다. 액상 조성물을 이용함으로써, 도포법에 의해 유기층을 양호하고 또한 간편하게 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 예컨대, 스핀코팅법; 캐스트법; 침지법; 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법 ; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해 유기층을 형성하는 경우, 도포후에 얻어진 액상 조성물의 층을, 핫플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조시켜 용매를 제거해도 좋다.
전하 수송성 폴리머는 중합성 작용기를 갖는 구조 단위(3)를 포함하기 때문에, 광조사, 가열 처리 등에 의해 전하 수송성 폴리머의 중합 반응을 진행시켜, 경화한 유기층을 얻을 수 있다. 경화한 유기층을 적층함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 다층화를 용이하게 도모하는 것이 가능해진다.
건조후 또는 경화후의 유기층의 두께는, 전하 수송의 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 1 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 300 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 200 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 하나의 상기 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서, 예컨대, 유기 발광 다이오드(OLED) 등의 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는, 적어도 한쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다.
<유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)>
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 적어도 하나의 상기 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극 및 기판을 구비하고 있고, 필요에 따라서, 정공 주입층, 정공 수송층 등의 정공 수송성층, 전자 주입층, 전자 수송층 등의 전자 수송성층 등의 다른 기능층을 구비하고 있다. 각 층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는, 상기 유기층을 발광층 또는 다른 기능층으로서 가지며, 보다 바람직하게는 다른 기능층으로서 가지며, 더욱 바람직하게는 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 하나로서 갖는다.
도 1은, 유기 EL 소자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 유기 EL 소자는 다층 구조의 소자이며, 기판(8), 양극(2), 정공 주입층(3) 및 정공 수송층(6), 발광층(1), 전자 수송층(7), 전자 주입층(5) 및 음극(4)을 이 순으로 갖고 있다.
[발광층]
발광층에 이용하는 재료로서, 저분자 화합물, 폴리머, 덴드리머 등의 발광 재료를 사용할 수 있다. 폴리머는, 용매에 대한 용해성이 높고, 도포법에 적합하기 때문에 바람직하다. 발광 재료로는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광 재료(TADF) 등을 들 수 있다.
[정공 수송성층]
유기 EL 소자는, 상기 유기층을, 정공 수송성층으로서 포함하는 것이 바람직하고, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 유기 일렉트로닉스 재료를 포함하는 액상 조성물을 이용하는 것에 의해, 이들 층을 용이하게 형성할 수 있다.
유기 EL 소자가, 상기 유기층을 정공 주입층으로서 가지고, 정공 수송층을 더 갖는 경우, 정공 수송층에는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가, 상기 유기층을 정공 수송층으로서 가지고, 정공 주입층을 더 갖는 경우, 정공 주입층에는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 정공 주입층과 정공 수송층이 상기 유기층이어도 좋다.
정공 수송층이 경화한 유기층인 경우, 그 상층에 잉크 조성물을 이용하여 발광층을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 이 경우, 중합 개시제는, 정공 수송층인 유기층에 함유시켜도 좋고, 또는 정공 수송층의 하층에 있는 유기층에 함유시켜도 좋다.
[전자 수송성층]
전자 수송층 및 전자 주입층 등의 전자 수송성층에 이용하는 재료로는, 예컨대, 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 결합환 테트라카르복실산무수물, 카르보디이미드, 플루오렌일리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트롬 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 알루미늄 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 일렉트로닉스 재료도 사용할 수 있다.
[음극]
음극 재료로는, 예컨대, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금이 이용된다.
[양극]
양극 재료로는, 예컨대, 금속(예컨대 Au) 또는 도전성을 갖는 다른 재료가 이용된다. 다른 재료로서, 예컨대, 산화물(예컨대 ITO : 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT : PSS))을 들 수 있다.
[기판]
기판으로서, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판은, 투명한 것이 바람직하고, 또한, 플렉시블성을 갖는 것이 바람직하다. 석영 유리, 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다.
수지 필름으로는, 광투과성 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름을 이용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해, 수지 필름에 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용해도 좋다.
[밀봉]
유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 수명을 길게 하기 위해 밀봉되어 있어도 좋다. 밀봉에 이용하는 재료로는, 유리, 플라스틱 필름, 또는 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
[발광색]
유기 EL 소자의 발광색은 특별히 한정되는 것이 아니다. 백색의 유기 EL 소자는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 실시형태인 표시 소자는 상기 유기 EL 소자를 구비한다. 예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 이용함으로써 컬러의 표시 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시형태인 조명 장치는 상기 유기 EL 소자를 구비한다. 또한, 본 발명의 실시형태인 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한다. 예컨대, 표시 장치는, 백라이트로서 상기 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 공지의 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
<실시형태의 예>
본 발명의 바람직한 실시형태의 예를 이하에 든다. 본 발명의 실시형태는 이하의 예에 한정되지 않는다.
[1] 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위와,
상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와,
1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위
를 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
[2] 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위가, 상기 식 (1b)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (1c)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (1d)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (1e)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[3] 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위가, 상기 식 (2-1c)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (2-1d)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (2-2b)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[4] 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위가 상기 식 (3a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[5] 상기 전하 수송성 폴리머가, 상기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 포함하는, 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[6] 상기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위가, 상기 식 (4-1b)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (4-2b)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, 상기 [5]에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
[7] 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 전하 수송성 폴리머를 제조하는 방법으로서,
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 2작용 모노머와, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 3작용 모노머 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 4작용 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 3 또는 4작용 모노머와, 1작용 모노머의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 1작용 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을, 방향족 에테르를 함유하는 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는, 전하 수송성 폴리머의 제조 방법.
[8] 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 함유하는 액상 조성물.
[9] 상기 용매가 방향족 에테르를 포함하는, 상기 [8]에 기재된 액상 조성물.
[10] 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는, 상기 [8] 및 [9]의 어느 하나에 기재된 액상 조성물을 이용하여 형성된 유기층.
[11] 상기 [10]에 기재된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자.
[12] 상기 [10]에 기재된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[13] 상기 [10]에 기재된 유기층을, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 표시 소자.
[15] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 조명 장치.
[16] 상기 [15]에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 포함하는 표시 장치.
실시예
본 발명의 실시형태에 관해 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시형태는 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
<전하 수송성 폴리머의 조제>
[Pd 촉매의 조제]
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 실온하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 mg, 80 μmol)을 계량하여 취하고, 아니솔(15 mL)을 가하여 30분간 교반했다. 동일하게, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 mg, 640 μmol)을 계량하여 취하고, 아니솔(5 mL)을 가하여 5분간 교반했다. 이들 용액을 혼합하고 실온에서 30분간 교반하여, 촉매의 용액(이하, 「Pd 촉매 용액」으로 기재함)을 얻었다. Pd 촉매의 조제에 있어서, 모든 용매는 30분간 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용했다.
[전하 수송성 폴리머의 조제]
이하에 따라서, 전하 수송성 폴리머 1∼22를 조제했다. 사용한 모노머를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
(전하 수송성 폴리머 1)
3구 환저 플라스크에, 모노머(1b)(5.0 mmol), 모노머(2-1c)(2.0 mmol), 모노머(3a)(2.0 mmol), 모노머(4-1b)(2.0 mmol), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(Alfa Aesar사 「알리코트 336」)(0.04 g), 3M의 수산화칼륨 수용액(7.79 g), 및 아니솔(53 mL)을 가하고, 상기 Pd 촉매 용액(1.0 mL)을 더 가하여 혼합했다. 얻어진 혼합액을 2시간 가열 환류했다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에 행했다. 또한, 모든 용매는, 30분간 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용했다.
반응 종료후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 생긴 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정했다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하고, 금속 흡착제(Strem Chemicals사 제조 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100 mg에 대하여 200 mg)를 가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 교반 종료후, 금속 흡착제와 불용물을 여과에 의해 제거한 후에 메탄올로부터 재침전했다. 생긴 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고 메탄올로 세정했다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 전하 수송성 폴리머 1을 얻었다. 전하 수송성 폴리머 1의 수평균 분자량은 15,092, 중량 평균 분자량은 56,449였다.
수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 용리액에 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 고속 액체 크로마토그래프 Prominence 주식회사 시마즈 제작소
송액 펌프(LC-20AD)
탈기 유닛(DGU-20A)
오토 샘플러(SIL-20AHT)
컬럼 오븐(CTO-20A)
PDA 검출기(SPD-M20A)
시차 굴절률 검출기(RID-20A)
컬럼 : Gelpack(등록상표)
GL-A160S(제조번호 : 686-1J27)
GL-A150S(제조번호 : 685-1J27) 히타치 화성 주식회사
용리액 : 테트라히드로푸란(THF)(HPLC용, 안정제 함유) 후지 필름 와코쥰야쿠 공업 주식회사
유속 : 1 mL/min
컬럼 온도 : 40℃
검출 파장 : 254 nm
분자량 표준 물질 : PStQuick A/B/C 도소 주식회사
(전하 수송성 폴리머 2∼22)
사용한 모노머를 표 2에 나타내는 모노머로 변경한 것 외에는, 전하 수송성 폴리머 1과 동일하게 전하 수송성 폴리머 2∼22를 조제했다.
표 2에, 전하 수송성 폴리머 1∼22의 모노머 비, 모노머(3)의 함유량, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[표 2]
표 2 중, 각 모노머 번호의 아래에 기재한 값은, 합성에 이용한 모노머 비이다. 또한, 「(3)/(1작용 모노머)」의 란에, 1작용 모노머의 전량을 기준으로 하는 모노머(3)의 함유량(몰%)을 기재했다.
<평가>
[내용제성 평가]
이하에 따라서, 전하 수송성 폴리머 1∼22를 이용하여 유기층 A1∼22를 형성하고, 잔막률 측정에 의해 내용제성(즉, 전하 수송성 폴리머의 경화성)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(잔막률 측정)
20 mL 스크류관에, 하기 중합 개시제(10 mg)를 계량하여 취하고, 클로로벤젠(10 mL)을 가하고 교반하여, 중합 개시제 용액을 얻었다. 이어서, 9 mL 스크류관에, 전하 수송성 폴리머(10 mg) 및 클로로벤젠(792 μL)을 가하여 전하 수송성 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 상기 9 mL 스크류관에, 중합 개시제 용액 101 μL을 가하고 교반하여 잉크 조성물을 조제했다. 잉크 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 μm)로 여과한 후에, 석영 기판(세로 22 mm×가로 29 mm×두께 0.7 mm) 상에 적하하고, 스핀코터에 의해 도포막을 성막했다. 계속해서, 200℃, 30분간, 질소 분위기하에 가열 경화를 실시하여, 석영 기판 상에 막두께 30 nm의 유기층을 형성했다.
분광 광도계(주식회사 시마즈 제작소 제조 「UV-2700」)를 이용하여, 석영 기판 상에 형성한 유기층의 흡광도 A를 측정했다. 계속해서, 측정후의 유기층이 상면이 되도록, 25℃의 환경하에 아니솔(10 mL, 25℃)에 10분간 침지했다. 아니솔 침지후의 유기층의 흡광도 B를 측정하고, 형성한 유기층의 흡광도 A와 아니솔 침지후의 유기층의 흡광도 B로부터, 이하의 식을 이용하여 잔막률을 산출했다. 또, 흡광도의 값은, 유기층의 극대 흡수 파장에서의 값을 이용했다. 잔막률이 클수록 내용제성이 우수하다.
[수학식 1]
잔막률(%)=(흡광도 B/흡광도 A)×100
[HOMO 레벨 평가]
(잔막률 측정)과 동일한 방법으로, 전하 수송성 폴리머 1∼22를 이용하여 유기층 B1∼22를 형성하고, HOMO 레벨을 측정했다.
HOMO 레벨의 측정에는, 대기중 광전자 분광 장치(리켄 계기 주식회사 제조 「AC-5」)를 사용했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[전하 수송성 및 내열성 평가]
이하에 따라서, 전하 수송성 폴리머 1∼22를 이용하여 HOD(홀 온리 디바이스) A1∼B22를 제작하고, 도전성 및 내열성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
20 mL 스크류관에, 상기 중합 개시제(10 mg)를 계량하여 취하고, 클로로벤젠(1 mL)을 가하고 교반하여, 중합 개시제 용액을 얻었다. 이어서, 9 mL 스크류관에, 전하 수송성 폴리머(30 mg) 및 클로로벤젠(782 μL)을 가하여, 전하 수송성 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 상기 9 mL 스크류관에, 중합 개시제 용액 93 μL을 가하고 교반하여, 잉크 조성물을 조제했다. 잉크 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 μm)로 여과한 후에, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판(세로 22 mm×가로 29 mm×두께 0.7 mm) 상에 적하하고, 스핀코터에 의해 도포막을 성막했다. 계속해서, 200℃, 30분간, 질소 분위기하에 가열 경화를 실시하고, 석영 기판 상에 막두께 100 nm의 유기층을 형성했다. 유리 기판을 진공 증착기 중으로 옮기고, 유기층 상에 Al(100 nm)를 증착법으로 성막하고, 밀봉 처리를 행하여 HOD A를 제작했다.
HOD A의 제작과 마찬가지로, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000 min-1로 스핀코트하여 도포막을 성막했다. 계속해서, 질소 분위기하에 200℃, 30분간에 걸쳐 가열 경화를 실시하고, 또한 질소 분위기하에 230℃, 30분간에 걸쳐 추가 가열을 행했다. 이후, HOD A의 제작과 동일하게 하여 HOD B를 제작했다.
HOD A 및 B의 각각에 전압을 인가하고, 전류 밀도 300 mA/㎠일 때의 전압 A 및 B를 측정했다. 전압 A 및 B의 값이 작을수록 정공 주입 기능이 우수하다. 또한, 전압 A 및 B의 전압차(전압의 상승치)를 구했다. 전압차가 작을수록 내열성이 우수하다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전압 A : HOD A(질소 분위기하에 200℃에서 30분 가열)에 관해, 전류 밀도 300 mA/㎠일 때에 측정한 값이다.
전압 B : HOD B(질소 분위기하에 200℃에서 30분 가열하고, 또한 질소 분위기하에 230℃에서 30분 가열)에 관해, 전류 밀도 300 mA/㎠일 때에 측정한 값이다.
전압의 차 : 전압 B(V)-전압 A(V)의 값이다.
[소자 특성 평가]
이하에 따라서, 전하 수송성 폴리머 1∼22를 이용하여 유기 EL 소자 1∼22를 제작하고, 구동 전압, 발광 효율 및 발광 수명의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(유기 EL 소자의 제작)
20 mL 스크류관에, 상기 중합 개시제(10 mg)를 계량하여 취하고, 클로로벤젠(10 mL)을 가하고 교반하여, 중합 개시제 용액을 얻었다. 이어서, 9 mL 스크류관에, 전하 수송성 폴리머(10 mg) 및 클로로벤젠(583 μL)을 가하여, 전하 수송성 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 상기 9 mL 스크류관에, 중합 개시제 용액 309 μL을 가하고 교반하여, 잉크 조성물을 조제했다. 잉크 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 μm)로 여과한 후에, ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판(세로 22 mm×가로 29 mm×두께 0.7 mm) 상에 적하하고, 스핀코터에 의해 도포막을 성막했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 200℃, 30분간, 질소 분위기하에 가열하여 정공 주입층(30 nm)을 형성했다.
9 mL 스크류관에, 정공 수송층용의 재료로서 폴리-TPD(후지 필름 와코 준야쿠 주식회사 제조의 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘])(10 mg) 및 클로로벤젠(1794 μL)을 가하고 교반하여, 잉크 조성물을 조제했다. 잉크 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 μm)로 여과한 후에, 정공 주입층 상에 적하하고, 스핀코터에 의해 도포막을 성막했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 220℃, 30분간, 질소 분위기하에 가열하여, 정공 수송층(40 nm)을 형성했다.
정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 유리 기판을 진공 증착기 중으로 옮기고, CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30 nm), BAlq(10 nm), TPBi(30 nm), LiF(0.8 nm) 및 Al(100 nm)을 이 순으로 증착법으로 성막했다. 그 후, 밀봉 처리를 행하여 유기 EL 소자를 제작했다.
(유기 EL 소자의 평가)
각 유기 EL 소자에 전압을 인가한 결과, 녹색 발광이 확인되었다. 발광 휘도 5,000 cd/㎡일 때의 구동 전압, 발광 효율 및 초기 발광 휘도 5,000 cd/㎡에서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 유기층은, 적절한 에너지 레벨을 가지며, 내용제성이 우수하고, 또한, 유기 일렉트로닉스 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있었다.
1: 발광층
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판
Claims (16)
- 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위와,
하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와,
1가의 구조 단위의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위
를 포함하는 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 하나의 Ar은 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기이다.)
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
(식 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위가, 하기 식 (1b)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (1c)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (1d)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (1e)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위가, 하기 식 (2-1c)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2-1d)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (2-2b)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위가, 하기 식 (3a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머가, 하기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료.
(식 중, R은 각각 독립적으로 할로겐기, 할로겐 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 술포기, 또는 치환 또는 비치환의 술피노기를 나타낸다.)
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 알킬기를 나타내고, 적어도 하나의 R은 직쇄상 알킬기이다.) - 제5항에 있어서, 상기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위가, 하기 식 (4-1b)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4-2b)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 유기 일렉트로닉스 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 전하 수송성 폴리머를 제조하는 방법으로서,
상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 2작용 모노머와, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 3작용 모노머 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 4작용 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 3 또는 4작용 모노머와, 1작용 모노머의 전량을 기준으로 85∼100 몰%의 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 1작용 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을, 방향족 에테르를 함유하는 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는, 전하 수송성 폴리머의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 함유하는 액상 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 용매가 방향족 에테르를 포함하는 액상 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 이용하여 형성된 유기층.
- 제10항에 기재된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자.
- 제10항에 기재된 유기층을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제10항에 기재된 유기층을, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제12항 또는 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 표시 소자.
- 제12항 또는 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는 조명 장치.
- 제15항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 포함하는 표시 장치.
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| WITB | Written withdrawal of application |